KR20030078917A

KR20030078917A - 유전 1,2-폴리부타디엔 및 그의 제법, 및 그의 조성물 및성형품

Info

Publication number: KR20030078917A
Application number: KR10-2003-7010710A
Authority: KR
Inventors: 마사끼 마에다; 준지 고우지나; 가쯔아끼 모리노; 데루오 아오야마; 고우지 오까다; 미노루 후루이찌
Original assignee: 제이에스알 가부시끼가이샤
Priority date: 2001-02-15
Filing date: 2002-02-13
Publication date: 2003-10-08
Also published as: EP1369454A1; CN1511176A; WO2002064673A1; AU2002233635A1; EP1369454A4; WO2002064673A8

Abstract

본 발명은 1,2-폴리부타디엔에 대해 신전유를 특정량 함유하는 유전 1,2-폴리부타디엔 및 그의 제법, 및 또한 다른 (공)중합체, 발포제, 가교제, 연화제, 그 밖의 첨가제를 함유하는 조성물에 관한 것이다. 얻어지는 유전 1,2-폴리부타디엔 또는 그의 조성물은 1,2-폴리부타디엔의 특징인 우수한 기능을 가지고, 또한 내마모성, 유동성(가공성), 착색성(고선영성), 유연성, 형상 추종성 등이 탁월하기 때문에 고성능을 구비한 여러가지 성형품, 구두 바닥재, 적층체에 적용할 수 있다.

Description

유전 1,2-폴리부타디엔 및 그의 제법, 및 그의 조성물 및 성형품 {Oil Extended 1,2-Polybutadiene and Method of Manufacturing the Polybutadiene, and Composition and Formed Product Thereof}

적절한 결정화도로 제어된 1,2-폴리부타디엔은 결정성이 풍부한 영역과 비결정질부를 포함하는 구조를 갖고 있어서 열가소성 엘라스토머로서의 기능 뿐만 아니라, 분자 중에 화학 반응성이 풍부한 탄소-탄소 이중 결합을 갖기 때문에 종래의 가교 성형품을 제조하기 위한 가교 밀도를 높인 열경화성 수지 및 고무로서의 기능도 갖는다. 또한, 이 1,2-폴리부타디엔은 가공성이 우수하므로 다른 수지나 열가소성 엘라스토머의 개질재, 의료용 고분자 재료로서 응용되고 있다.

그런데, 결정화도가 제어된 1,2-폴리부타디엔은 그 우수한 가공성에 추가하여 보다 고도의 성능(특히 내마모성)이 요구되어 왔다.

또한, 1,2-폴리부타디엔을 새로운 여러가지 용도에 사용하기에 앞서서, 유동성의 부족, 저착색성이 지적되어 왔다.

또한, 방향족 비닐 화합물과 공액 디엔 화합물의 블럭 공중합체는 열가소성 엘라스토머로서, 일반적인 열가소성 수지와 동일한 가공 기술로 성형 가공할 수 있고, 이 때에 범용 고무의 가공으로 통상적으로 필요로 하는 가교제의 배합 및 가열 가교 공정을 특별히 필요로 하지 않고, 적절한 고무 탄성을 갖는 등의 장점을 갖고 있다. 그 때문에, 구두 제조 분야에서 방향족 비닐 화합물과 공액 디엔 화합물의 블럭 공중합체를 사용하여 사출 성형 등에 의해 구두 바닥재가 제조되고 있다. 그러나, 상기 공중합체는 성형시의 유동성이 나쁘기 때문에 성형품 표면에 플로우마크가 생겨 외관이 불량하게 되는 결점이 있다.

그래서, 성형품의 외관 불량을 개선하기 위해 방향족 비닐 화합물과 공액 디엔 화합물의 블럭 공중합체에 1,2-폴리부타디엔을 혼합하는 것이 행해지고 있다. 이 방법을 사용하면 성형품의 외관에 대한 불량은 현저하게 개선되지만, 구두 바닥재로서의 중요한 성능인 내마모성이 저하되는 문제가 있었다.

또한, 구두 바닥재는 경량화의 경향에 있고, 경량화를 목적으로 발포체가 많이 사용되고 있다. 현재, 발포체에서 구두 바닥 재료를 제조하는 방법으로는 종래부터 사용되고 있는 가교(가황) 프레스기를 사용하고,

(1) 판상 금형을 사용하여 판상 발포체를 생산하고, 구두 바닥 형상으로 펀칭하여 사용하고,

(2) 구두 바닥 형상의 금형을 사용하여 생산되는 구두 바닥 형상 발포체를 사용하거나 또는 생산된 구두 바닥 형상 발포체를 구두 바닥 형상으로 펀칭하여 사용하는 방법 등이 이용되고 있다. 이러한 방법은 소량 다품종의 생산에는 적합하지만, 대량 생산에는 적합하지 않다. 그 때문에 발포체에서 구두 바닥 재료를 제조하는 공정은 구두 바닥 재료의 비용 상승의 원인이 되고 있다.

종래부터 구두 바닥재로서, 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체(EVA), 천연 고무, 합성 고무 등을 사용한 가교 발포체가 사용되고 있다. 이 중에서, EVA를 사용한 가교 발포체는 사용 중의 변형(함몰)이 크고, 동시에 구두 바닥 재료로서 가장 중요한 웨트 스키드 내성이 충분하지 않다. 한편, 천연 고무, 스티렌-부타디엔 고무, 폴리부타디엔 고무와 같은 합성 고무를 사용한 고무계의 가교 발포체는 함몰 및 웨트 스키드 내성은 EVA 발포체보다는 양호하지만, 가교 발포 후의 제품의 수축이 크고, 제품의 크기 변동에 의한 불량률이 높고 구두 바닥 재료의 비용을 상승시키는 요인이 되어 비용을 저하시키는 것이 요구되고 있다.

이러한 웨트 스키드 내성이 우수하고, 가교 발포 후의 제품 수축률이 적은구두 바닥재로서, 적절한 결정화도로 제어된 1,2-폴리부타디엔을 사용하고 있다. 1,2-폴리부타디엔은 기계적 강도(T_A, E_B), 층간 인열 강도, 영구 압축 왜곡 등도 양호하므로 구두 바닥재로서 널리 이용되고 있다. 그런데, 이 1,2-폴리부타디엔을 구두 바닥 등의 새로운 여러가지 용도에 사용하기에 앞서서, 유동성(가공성), 성형성, 착색성이 충분하지 않은 것이 지적되어 왔다.

또한, 소음 차단재, 방음재, 진동 제어재, 강판 보강재, 간극 충전재, 방진재, 밀봉재, 구속재 등의 분야에서는 강판 등의 금속 바탕층(사이)에 고무 조성물을 적층 또는 충전 발포하는 방법이 종래부터 여러가지 실용화되고 있다. 예를 들면, 일본 특허 공개 (평)1-139534호 공보 "방진ㆍ방음ㆍ소음 차단재용 고무 조성물", 일본 특허 공개 (소)62-62882호 공보 "저온 가황형 고발포성 실링재" 등이 있다. 그러나, 이들은 연속 기포 스폰지만의 충전으로 스폰지 중에 생긴 결로 수분이 연속 발포 구조 중에 이행되어 금속면에 접촉하여 금속 부식의 원인이 된다. 이와 같이 금속을 부식시키지 않고 간극을 충전하고, 또한 진동 제어성, 흡음성, 밀봉성이 우수한 재료를 만족스러운 형태로 제조하는 기술이 요망되고 있다.

본원 특허 출원인은 적절한 결정화도로 제어된 1,2-폴리부타디엔의 특성을 살려 이 폴리부타디엔을 함유하는 열 매체 가교 가능한 진동 제어재, 소음 차단재, 구속재에 유용한 고경도 가교물(일본 특허 공개 (평)1-297443호 공보)이나, 이 폴리부타디엔을 함유하는 적층체(일본 특허 공개 (평)2-57340호 공보)를 제안했다. 그런데, 이 1,2-폴리부타디엔을 새로운 여러가지 용도에 사용하기에 앞서서, 간극을 충전할 때에 유동성이 부족하고, 바탕층에 대한 형상 추종성이 충분하지 않다는 문제가 있었다.

또한, 최근 (공)중합체 조성물을 제조할 때에 사용되는 마스터배치로서 입상 고무 약품 마스터배치 등의 시장에서의 필요성이 강해지고 있다. 그 이유로는 하기 (1) 내지 (3)을 들 수 있다.

(1) 직장의 노동 환경면에서 미분말상 고무 약품 등의 비산을 방지한다.

(2) 고무 또는 플라스틱 배합물에 첨가하는 고무, 플라스틱용 약품을 단시간에 혼합할 수 있고, 또한 배합물에 대한 분산이 우수하다.

(3) 고무, 플라스틱용 약품의 자동 계량화가 가능하다.

상기 (1), (2)의 해결을 위해 예를 들면, 통상적인 고무를 이용한 시트상 고무 약품 마스터배치나 오일 등으로 처리된 고무 약품이 종래부터 알려져 있지만, 고무 약품의 자동 계량화나 취급상의 이점으로부터 최근, 입상의 약품 마스터배치의 요구가 다양해지고 있다.

고무용 약품 마스터배치에 관한 기술로서 일본 특허 공개 (평)1-223130호 공보에는 고무용 약품과, 고무 및 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체와 오일류의 3 성분을 포함하는 고무용 배합제 조성물이 제안되어 있지만, 고무용 약품의 품종 또는 3 성분의 조성비에 따라서 조성물이 점착성을 띠고, 가공상 또는 조성물의 저장상에 문제가 있다. 예를 들면, 시트상의 마스터배치를 제조하는 경우는 롤로 시트를 배출하지만 이 때, 조성물의 점착성이 크면 롤 표면에 시트가 점착되어 이형성이 악화되고, 작업성이 현저하게 손상되는 경우가 있다. 또한, 상기한 것과 같은 혼합조성물을 계량의 합리화를 목적으로, 압출 조립기에 의해서 조립 성형화하는 경우가 있지만, 조성물의 점착성이 크면 조립물 저장 중에 스스로 입상물끼리 달라 붙어 (블록킹) 괴상물이 되고, 그 기능이 손상되는 경우가 있다. 특히, 외부 기온이 고온으로 되는 여름철의 저장시에는 이 경향이 현저하다.

한편, 일본 특허 공개 (소)53-41342호 공보에는 고무와 가황 촉진제 등을 포함하는 조성물에 의한 마스터배치의 제조시에 결합제로서 고무를 선택하고, 오일류로서 고무용 프로세스 오일을 선택하는 것 등이 기재되어 있다. 그러나, 이 마스터배치에서도 그 자체의 점착성의 문제가 있고, 상기 블록킹의 문제가 있다.

상기한 문제점을 해결하기 위해서, 일본 특허 공개 (평)7-224188호 공보에는 고무ㆍ플라스틱용 약품, 1,2-폴리부타디엔 및 연화제를 필수 성분으로 하고, 마스터배치 원래의 목적인 양호한 형상을 유지하며, 또한 고무나 엘라스토머나 플라스틱 등에 대한 양호한 분산성을 손상하지 않고, 조성물의 점착성을 방지하여 롤 가공성 또는 저장 중의 블로킹성을 개선시킨 고무, 플라스틱용 약품 마스터배치가 제안되어 있다. 그러나, 이 마스터배치에 의하면 유동성이 충분하지 않고, 각종 약품의 분산성이 아직 충분하다고 말할 수 없고, 또한 마스터배치 중에 다량의 약품을 분산하기 어렵고, 또한 마스터배치를 제조하는 데 기술을 필요로 하며, 제조에 장시간을 필요로 하는 문제가 있었다.

본 발명은 종래의 1,2-폴리부타디엔의 특징인 우수한 기능을 가지고 또한, 내마모성, 유동성(가공성), 착색성(고선영성), 유연성, 형상 추종성이 우수한 신규인 유전(油展) 1,2-폴리부타디엔 및 그의 제법, 및 그의 조성물 및 플로우마크 (Flow Mark)가 발생하지 않고 외관이 탁월한 성형품에 관한 것이다. 자세하게는, 자동차 부품, 건자재 부품, 신발, 완구ㆍ잡화 부품, 스포츠ㆍ건강 부품 등의 각종 성형품이나 각종 시트, 필름, 그 밖의 공업용품, 완충 재료, 포장 재료로서 유용한 유전 1,2-폴리부타디엔 및 그의 제법, 및 그의 조성물 및 성형품, 유연성, 내마모성, 경량성이 우수한 구두 바닥재, 복잡한 형상을 갖는 바탕층에 대해서도 균일하게 적층할 수 있고, 진동 제어성, 방진성, 소음 차단성, 흡음성, 방음성, 밀봉성이 우수한 적층체 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.

또한, 본 발명은 신규한 유전 1,2-폴리부타디엔을 함유하고 유동성, 분산성이 우수한 고성능의 마스터배치에 관한 것이다.

본 발명자들은 상술한 바와 같은 현상을 감안하여 예의 검토를 거듭한 결과, 종래의 1,2-폴리부타디엔의 특징인 우수한 기능을 가지고, 또한 내마모성, 내열성,분산성, 유동성(가공성), 착색성(고선영성), 유연성, 형상 추종성이 우수한 신규 유전 1,2-폴리부타디엔 및 그의 제법, 및 그의 조성물 및 성형품, 플로우마크가 발생되지 않아서 외관이 우수하고, 또한 유연성, 내마모성, 경량성이 우수한 구두 바닥재, 복잡한 형상을 갖는 바탕층에 대해서도 균일하게 적층할 수 있고, 진동 제어성, 방진성, 소음 차단성, 흡음성, 방음성, 밀봉성이 우수한 적층체 및 그의 제조 방법을 제공함으로써 본 발명을 드디어 달성하였다.

<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>

1. (a) 1,2-폴리부타디엔 100 중량부에 대하여, (e) 신전유(伸展油) 1 내지 200 중량부를 함유하는 것을 유전 1,2-폴리부타디엔.

2. 제1항에 있어서, (a) 1,2-폴리부타디엔이 신디오태틱 1,2-폴리부타디엔인 유전 1,2-폴리부타디엔.

3. 제1항 또는 제2항에 있어서, (a) 1,2-폴리부타디엔의 중량 평균 분자량이 1만 내지 500만이고, 1,2-비닐 결합 함유량이 70 ％ 이상인 유전 1,2-폴리부타디엔.

4. 제1항 또는 제3항 중 어느 한 항에 있어서, (e) 신전유의 점도 비중 항수(V. G. C.값)가 0.790 내지 0.999인 유전 1,2-폴리부타디엔.

5. (a) 1,2-폴리부타디엔 용액 100 중량부(고형분 환산)에 대하여, (e) 신전유 1 내지 200 중량부를 용액 상태로 혼합하는 제1 공정과, 탈용제를 행하는 제2 공정을 포함하는 유전 1,2-폴리부타디엔의 제조 방법.

6. (A) 제1항 또는 제4항 중 어느 한 항에 기재된 유전 1,2-폴리부타디엔100 중량부에 대하여, (C) 발포제 1 내지 300 중량부를 함유하는 유전 1,2-폴리부타디엔 조성물.

7. 제1항 또는 제4항 중 어느 한 항에 기재된 (A) 성분 2 내지 95 중량％, 및 (G) 고무 또는 플라스틱용 기능성 화합물 98 내지 5 중량％[단, (A)+(G)=100 중량％]를 함유하는 마스터배치.

8. 제7항에 있어서, 상기 (G) 기능성 화합물이 (C) 발포제, (D) 가교제, (E) 연화제, 및 (F) 상기 (C) 내지 (E) 성분을 제외한, 충전제, 역청물, 난연제, 활성제, 산화 방지제, 노화 방지제, 윤활제, 착색제, 자외선 흡수제, 대전 방지제, 열안정제, 가공조제, 내광(후)제 및 항균제의 군으로부터 선택된 1종 이상의 성분인 마스터배치.

9. (A) 제1항 또는 제4항 중 어느 한 항에 기재된 유전 1,2-폴리부타디엔 1 내지 99 중량부 및 (B) 상기 (A) 성분 이외의, 열가소성 수지, 열가소성 엘라스토머, 천연 고무 및 합성 고무의 군으로부터 선택된 1종 이상 99 내지 1 중량부[단, (A)+(B)=100 중량부]를 함유하는 열가소성 중합체 조성물.

10. 제9항에 있어서, (A) 성분 및 (B) 성분의 합계량 100 중량부에 대하여 (C) 발포제를 1 내지 300 중량부 더 함유하는 열가소성 중합체 조성물.

11. 제9항 또는 제10항에 있어서, (D-1) 황 또는 가열에 의해 황을 생성시키는 화합물과 가황 촉진제의 조합, 유기 과산화물 또는 유기 과산화물과 다관능성 단량체의 조합, 및 실라놀 화합물과 수계제의 조합의 군으로부터 선택된 1종 이상을 더 함유하는 열가소성 중합체 조성물.

12. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 유전 1,2-폴리부타디엔을 성형하여 이루어지는 성형품.

13. 제6항에 기재된 유전 1,2-폴리부타디엔 조성물을 발포하여 이루어지는 구두 바닥재.

14. 제6항에 기재된 유전 1,2-폴리부타디엔 조성물을 가교 성형하여 이루어지는 구두 바닥재.

15. 제9항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 열가소성 중합체 조성물을 가교 성형하여 이루어지는 구두 바닥재.

16. 바탕층상에, 제6항에 기재된 유전 1,2-폴리부타디엔 조성물을 함유하는 수지층을 적층하여 이루어지는 적층체.

17. 제16항에 있어서, 바탕층과 수지층 사이에, 아스팔트층을 개재시킨 적층체.

18. 복수의 바탕층으로부터 구성되는 바탕층간의 간극에 제6항에 기재된 유전 1,2-폴리부타디엔 조성물을 충전하여 가교 및 발포시키는 적층체의 제조 방법.

19. 복수의 바탕층으로부터 구성되는 바탕층간의 간극에 제9항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 열가소성 중합체 조성물을 충전하여 가교 및 발포시키는 적층체의 제조 방법.

20. 제6항에 기재된 유전 1,2-폴리부타디엔 조성물과 직포 및(또는) 부직포를 일체화시킨 자동차 내장용 구성물.

(A) 유전 1,2-폴리부타디엔

(a) 1,2-폴리부타디엔

본 발명에 사용되는 1,2-폴리부타디엔은 어느 1,2-폴리부타디엔일 수도 있지만 바람직하게는, 코발트 화합물 및 알루미노옥산을 함유하는 촉매의 존재하에 부타디엔을 중합하여 얻어지는 것이다.

본 발명의 1,2-폴리부타디엔의 부타디엔 결합 단위에 있어서 1,2-비닐 결합 함유량은 바람직하게는 70 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 80 ％ 이상, 특히 바람직하게는 90 ％ 이상이다.

1,2-비닐 결합 함유량이 70 ％ 이상인 것에 의해, 본 발명의 1,2-폴리부타디엔이 양호한 열가소성 엘라스토머로서의 성질이 발휘된다.

또한, 본 발명의 1,2-폴리부타디엔은 결정성을 갖는 1,2-폴리부타디엔이 바람직하고, 융점은 바람직하게는 50 내지 130 ℃, 더욱 바람직하게는 60 내지 120 ℃의 범위에 있다. 융점이 이 범위에 있는 것으로 인하여 인장 강도, 인열 강도 등의 역학 강도와 유연성의 균형이 우수하다.

본 발명의 1,2-폴리부타디엔은 부타디엔 이외의 공액 디엔이 소량 공중합할 수도 있다. 부타디엔 이외의 공액 디엔으로는 1,3-펜타디엔, 고급 알킬기로 치환된 1,3-부타디엔 유도체, 2-알킬치환-1,3-부타디엔 등을 들 수 있다. 이 중, 고급 알킬기로 치환된 1,3-부타디엔 유도체로는 1-펜틸-1,3-부타디엔, 1-헥실-1,3-부타디엔, 1-헵틸-1,3-부타디엔, 1-옥틸-1,3-부타디엔 등을 들 수 있다.

여기서, 2-알킬치환-1,3-부타디엔의 대표적인 것은 2-메틸-1,3-부타디엔(이소프렌), 2-에틸-1,3-부타디엔, 2-프로필-1,3-부타디엔, 2-이소프로필-1,3-부타디엔, 2-부틸-1,3-부타디엔, 2-이소부틸-1,3-부타디엔, 2-아밀-1,3-부타디엔, 2-이소아밀-1,3-부타디엔, 2-헥실-1,3-부타디엔, 2-시클로헥실-1,3-부타디엔, 2-이소헥실-1,3-부타디엔, 2-헵틸-1,3-부타디엔, 2-이소헵틸-1,3-부타디엔, 2-옥틸-1,3-부타디엔, 2-이소옥틸-1,3-부타디엔 등을 들 수 있다.

이러한 공액 디엔 중, 부타디엔과 공중합되는 바람직한 공액 디엔으로는 이소프렌, 1,3-펜타디엔을 들 수 있다. 중합에 제공되는 단량체 성분 중의 부타디엔의 함유량은 50 몰％ 이상, 특히 70 몰％ 이상이 바람직하다.

본 발명의 1,2-폴리부타디엔은 상술한 바와 같이 바람직하게는, 코발트 화합물 및 알루미노옥산을 함유하는 촉매의 존재하에 부타디엔을 중합하여 얻어진다. 상기 코발트 화합물로는 바람직하게는 탄소수 4 이상의 코발트의 유기 산염을 들 수 있다. 이 코발트의 유기 산염의 구체예로서, 부티르산염, 헥산산염, 헵틸산염, 2-에틸-헥실산 등의 옥틸산염, 데칸산염이나, 스테아르산, 올레산, 에루크산 등의 고급 지방산의 염, 벤조산염, 톨릴산염, 크실릴산염, 에틸벤조산 등의 알킬, 아랄킬, 알릴 치환 벤조산염이나 나프토산염, 알킬, 아랄킬 또는 알릴 치환 나프토산염을 들 수 있다. 이들 중, 2-에틸헥실산의 소위 옥틸산염이나, 스테아르산염, 벤조산염이, 용매인 탄화수소로의 용해성이 우수하기 때문에 바람직하다.

상기 알루미노옥산으로는 예를 들면, 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 것을 들 수 있다.

이 화학식 1 또는 2로 표시되는 알루미노옥산에 있어서, R은 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등의 탄화수소기이고, 바람직하게는 메틸기, 에틸기이고, 특히 바람직하게는 메틸기이다. 또한, m은 2 이상, 바람직하게는 5 이상, 더욱 바람직하게는 10 내지 100의 정수이다. 알루미노옥산의 구체예로는 메틸알루미노옥산, 에틸알루미노옥산, 프로필알루미노옥산, 부틸알루미노옥산 등을 들 수 있고, 메틸알루미노옥산이 특히 바람직하다.

중합 촉매는 상기 코발트 화합물과 알루미노옥산 이외에 포스핀 화합물을 함유하는 것이 매우 바람직하다. 포스핀 화합물은 중합 촉매의 활성화, 비닐 결합 구조 및 결정성의 제어에 유효한 성분이고, 바람직하게는 하기 화학식 3으로 표시되는 유기 인 화합물을 들 수 있다.

P(Ar)_n(R)_3-n

상기 화학식 3에서 Ar은 하기에서 표시되는 기를 나타낸다.

식 중, R¹, R², R³은 동일하거나 또는 상이하고, 수소 원자, 탄소수가 바람직하게는 1 내지 6인 알킬기, 할로겐 원자, 탄소수가 바람직하게는 1 내지 6인 알콕시기 또는 탄소수가 바람직하게는 6 내지 12인 아릴기를 나타낸다.

또한, 상기 화학식 3에서 R은 시클로알킬기, 알킬 치환 시클로알킬기를 나타내고, n은 0 내지 3의 정수이다.

상기 화학식 3으로 표시되는 포스핀 화합물로는 구체적으로, 트리-(3-메틸페닐)포스핀, 트리-(3-에틸페닐)포스핀, 트리-(3,5-디메틸페닐)포스핀, 트리-(3,4-디메틸페닐)포스핀, 트리-(3-이소프로필페닐)포스핀, 트리-(3-t-부틸페닐)포스핀, 트리-(3,5-디에틸페닐)포스핀, 트리-(3-메틸-5-에틸페닐)포스핀), 트리-(3-페닐페닐)포스핀, 트리-(3,4,5-트리메틸페닐)포스핀, 트리-(4-메톡시-3,5-디메틸페닐)포스핀, 트리-(4-에톡시-3,5-디에틸페닐)포스핀, 트리-(4-부톡시-3,5-디부틸페닐)포스핀, 트리(p-메톡시페닐포스핀), 트리시클로헥실포스핀, 디시클로헥실페닐포스핀, 트리벤질포스핀, 트리(4-메틸페닐포스핀), 트리(4-에틸페닐포스핀) 등을 들 수 있다. 이들 중, 특히 바람직한 것으로는 트리페닐포스핀, 트리-(3-메틸페닐)포스핀,트리-(4-메톡시-3,5-디메틸페닐)포스핀 등을 들 수 있다.

또한, 코발트 화합물로서 하기 화학식 4로 표시되는 화합물을 사용할 수 있다.

식 중, R¹, R², R³은 상기 화학식 3 중의 R¹, R², R³과 동일하다.

상기 화학식 4로 표시되는 화합물은 염화 코발트에 대하여 상기 화학식 3에서 n=3인 포스핀 화합물을 배위자로 갖는 착체이다. 이 코발트 화합물의 사용에 있어서는, 미리 합성한 것을 사용할 수 있거나, 또는 중합계 중에 염화 코발트와 포스핀 화합물을 접촉시키는 방법으로 사용할 수 있다. 착체 중의 포스핀 화합물을 여러가지 선택함으로써 얻어지는 1,2-폴리부타디엔의 1,2-비닐 결합의 양과 결정화도를 제어할 수 있다.

상기 화학식 4로 표시되는 코발트 화합물의 구체예로는, 코발트비스(트리페닐포스핀)디클로라이드, 코발트비스[트리스(3-메틸페닐포스핀)]디클로라이드, 코발트비스[트리스(3-에틸페닐포스핀)]디클로라이드, 코발트비스[트리스(4-메틸페닐포스핀)]디클로라이드, 코발트비스[트리스(3,5-디메틸페닐포스핀)]디클로라이드, 코발트비스[트리스(3,4-디메틸페닐포스핀)]디클로라이드, 코발트비스[트리스(3-이소프로필페닐포스핀)]디클로라이드, 코발트비스[트리스(3-t-부틸페닐포스핀)]디클로라이드, 코발트비스[트리스(3,5-디에틸페닐포스핀)]디클로라이드, 코발트비스[트리스(3-메틸-5-에틸페닐포스핀)]디클로라이드, 코발트비스[트리스(3-페닐페닐포스핀)]디클로라이드, 코발트비스[트리스(3,4,5-트리메틸페닐포스핀)]디클로라이드, 코발트비스[트리스(4-메톡시-3,5-디메틸페닐포스핀)]디클로라이드, 코발트비스[트리스(4-에톡시-3,5-디에틸페닐포스핀)]디클로라이드, 코발트비스[트리스(4-부톡시-3,5-디부틸페닐포스핀)]디클로라이드, 코발트비스[트리스(4-메톡시페닐포스핀)]디클로라이드, 코발트비스[트리스(3-메톡시페닐포스핀)]디클로라이드, 코발트비스[트리스(4-도데실페닐포스핀)]디클로라이드, 코발트비스[트리스(4-에틸페닐포스핀)]디클로라이드 등을 사용할 수 있다.

이들 중, 특히 바람직한 것으로는 코발트비스(트리페닐포스핀)디클로라이드, 코발트비스[트리스(3-메틸페닐포스핀)]디클로라이드, 코발트비스[트리스(3,5-디메틸페닐포스핀)]디클로라이드, 코발트비스[트리스(4-메톡시-3,5-디메틸페닐포스핀)]디클로라이드 등을 들 수 있다.

촉매의 사용량은 부타디엔의 단독 중합인 경우는 부타디엔 1 몰당, 공중합하는 경우는 부타디엔과 부타디엔 이외의 공액 디엔과의 합계량 1 몰당, 코발트 화합물을, 코발트 원자 환산으로 0.001 내지 1 밀리몰, 바람직하게는 0.01 내지 0.5 밀리몰 정도 사용한다. 또한, 포스핀 화합물의 사용량은 코발트 원자에 대한 인 원자의 비(P/Co)로서, 통상적으로 0.1 내지 50, 바람직하게는 0.5 내지 20, 더욱 바람직하게는 1 내지 20이다. 또한, 알루미노옥산의 사용량은 코발트 화합물의 코발트 원자에 대한 알루미늄 원자의 비(Al/Co)로서, 통상적으로 4 내지 10⁷, 바람직하게는 10 내지 10⁶이다. 또한, 상기 화학식 4로 표시되는 착체를 사용할 경우는 포스핀 화합물의 사용량이 코발트 원자에 대한 인 원자의 비(P/Co)를 2로 하고, 알루미노옥산의 사용량은 상기한 기재에 따른다.

중합 용매로서 사용되는 불활성 유기 용매로는 예를 들면, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 쿠멘 등의 방향족 탄화수소 용매, n-펜탄, n-헥산, n-부탄 등의 지방족 탄화수소 용매, 시클로펜탄, 메틸시클로펜탄, 시클로헥산 등의 지환족 탄화수소 용매 및 이들 혼합물을 들 수 있다.

중합 온도는 통상적으로 -50 내지 120 ℃이고, 바람직하게는 -20 내지 10O ℃이다. 중합 반응은 회분식이거나 연속식일 수도 있다. 또한, 용매 중의 단량체 농도는 통상적으로, 5 내지 50 중량％, 바람직하게는 10 내지 35 중량％이다. 또한, 중합체를 제조하기 위해서 본 발명의 촉매 및 중합체를 실활시키지 않기 위해 중합계 내에 산소, 물 또는 탄산 가스 등의 실활 작용이 있는 화합물의 혼입을 극력 없애는 배려가 필요하다. 중합 반응을 원하는 단계까지 진행하면 반응 혼합물을 알코올, 그 밖의 중합 정지제, 노화 방지제, 산화 방지제, 자외선 흡수제 등을 첨가하고, 계속해서 통상적인 방법에 따라 생성 중합체를 분리, 세정, 건조하여 본 발명에 사용되는 1,2-폴리부타디엔을 얻을 수 있다.

본 발명에 사용되는 (a) 1,2-폴리부타디엔의 중량 평균 분자량(Mw)은 바람직하게는 1만 내지 500만, 더욱 바람직하게는 1만 내지 150만, 특히 바람직하게는 5만 내지 100만이다. Mw가 1만 미만에서는 유전 후의 유동성이 극단적으로 높아져서 이후의 가공이 매우 곤란하며, 한편 500만을 초과하면 유전 후의 유동성이 극단적으로 낮아지므로 가공이 매우 곤란해져서 바람직하지 않다.

본 발명에 사용되는 (a) 1,2-폴리부타디엔은 단독으로 가교를 행하지 않은 상태이어도 충분한 강도가 얻어지기 때문에, 사출 성형, 압출 성형과 같은 공업 부품이나 필름 용도 등의 비가교 성형 용도에 바람직하다. 또한, 가교 반응성도 우수하기 때문에, 가교 중합체 용도나 가황용 중합체의 반응 조제 용도 등에도 바람직하게 사용된다. 이 때 가공 방법으로는 특별한 제한은 없고, 통상의 수지, 고무 가공시에 사용되는 롤, 혼련기, 벤버리 믹서, 스크류 압출기, 피더루더 압출기 등을 사용한 용융 혼련 등에 의한 혼합이 가능하다.

(e) 신전유

상술한 (a) 1,2-폴리부타디엔을 유전하여 본 발명의 유전 1,2-폴리부타디엔을 제조하기 위해서 사용하는 신전유로는 디엔계 중합체에 대해 통상적으로 사용되는 신전유나 연화제이면 특별한 제한은 없지만, 예를 들면, 광물유계의 신전유를 바람직한 예로서 들 수 있다.

광물유계의 신전유로는 바람직하게는 점도 비중 항수(또는 점도 비중 상수라고 하며 이하, "V.G.C."라고 함)가 0.790 내지 0.999, 더욱 바람직하게는 V.G.C.가 0.790 내지 0.949, 특히 바람직하게는 V.G.C.가 0.790 내지 0.912인 것이다.

신전유로는 일반적으로 방향족계 신전유, 나프텐계 신전유, 파라핀계 신전유가 알려져 있다.

이 중, 상기 점도 비중 항수를 만족하는 방향족계 신전유로는 이데미쯔 고오산(주) 제조의, 다이아나 프로세스 오일 AC-12, AC460, AH-16, AH-58, 엑슨 모빌(유) 제조의, 모빌졸K, 동 22, 동 130, 닛고우 교우세끼(주) 제조의, 교우세끼 프로세스 X50, X100, X140, 셸 화학(주) 제조의, 레족스 No.3, 듀트렉스 729 UK, 닛본 세끼유(주) 제조의, 코우모렉스 200, 300, 500, 700, 엑슨 모빌(유) 제조의, 엣소 프로세스 오일 110, 동 120, 미쯔비시 세끼유(주) 제조의, 미쯔비시 34 헤비 프로세스 오일, 미쯔비시 44 헤비 프로세스 오일, 미쯔비시 38 헤비 프로세스 오일, 미쯔비시 39 헤비 프로세스 오일 등을 들 수 있다.

또한, 상기 점도 비중 항수를 만족하는 나프텐계 신전유로는 이데미쯔 고오산(주) 제조의, 다이아나 프로세스 오일 NS-24, NS-100, NM-26, NM-280, NP-24, 엑슨 모빌(유) 제조의 나플렉스 38, 후지 고오산(주) 제조의, 풋콜 FLEX #1060N, #1150N, #1400N, #2040N, #2050N, 닛고우 교우세끼(주) 제조의, 교우세끼 프로세스 R25, R50, R200, R1000, 셸 화학(주) 제조의, 셸플렉스 371JY, 동 371N, 동 451, 동 N-40, 동 22, 동 22R, 동 32R, 동 100R, 동 100S, 동 100SA, 동 220RS, 동 220S, 동 260, 동 320R, 동 680, 닛본 세끼유(주) 제조의 코우모렉스 2호 프로세스 오일, 엑슨 모빌(유) 제조의, 엣소 프로세스 오일 L-2, 동 765, 미쯔비시 세끼유(주) 제조의 미쯔비시 20 라이트 프로세스 오일 등을 들 수 있다.

또한, 상기 점도 비중 항수를 만족하는 파라핀계 신전유로는 이데미쯔 고오산(주) 제조의, 다이아나 프로세스 오일 PW-90, PW-380, PS-32, PS-90, PS-430, 후지 고오산(주) 제조의, 풋콜 프로세스 P-100, P-200, P-300, P400, P-500, 닛고우 교우세끼(주) 제조의, 교우세끼 프로세스 P-200, P-300, P-500, 교우세끼 EPT750, 동 1000, 교우세끼 프로세스 S90, 셸 화학(주) 제조의, 루블렉스 26, 동 100, 동 460, 엑슨 모빌(유) 제조의, 엣소 프로세스 오일 815, 동 845, 동 B-1, 엑슨 모빌(유) 제조의 나플렉스 32, 미쯔비시 세끼유(주) 제조의 미쯔비시 10 라이트 프로세스 오일 등을 들 수 있다.

이와 같이 (a) 1,2-폴리부타디엔이 (e) 신전유에 의해서 유전되어 있음으로써 (C) 발포제, (D) 가교제, 카본 블랙, 실리카 등의 충전제를 (a) 성분 중에 균일하게, 또한 다량으로 미분산시키는 것이 가능하게 되고, 가공성, 성형품의 기계적 강도 등의 여러가지 특성을 현저하게 향상시킬 수 있다. 또한, 이에 따라 놀랍게도 얻어지는 (A) 유전 1,2-폴리부타디엔은 형상 추종성, 간극 충전성, 유동성, 내마모성, 강성(진동 제어성, 강판 보강성) 등의 기계적 강도, 발포성을 향상시킬 수 있다. 또한, 이 (A) 성분은 하기 (B) 성분과 혼합함으로써 얻어지는 성형품의 성형 외관, 착색성(고선영성)이 한층 더 우수한 것으로 된다.

본 발명에 사용되는 (e) 신전유의 배합량은 (a) 1,2-폴리부타디엔 100 중량부에 대하여, 1 내지 200 중량부, 바람직하게는 10 내지 100 중량부, 더욱 바람직하게는 15 내지 80 중량부, 특히 바람직하게는 20 내지 70 중량부이다. 1 중량부 미만이면 내마모성 향상 효과, 형상 추종성, 유동성, 분산성, 혼련 가공성(마스터배치의 통합성), 가공성, 성형성이 부족하고 한편, 200 중량부를 초과하면 현저히 연질화하여 가공성이 저하된다.

(A) 유전 1,2-폴리부타디엔의 제조 방법

(A) 성분의 제조 방법(유전 방법)으로는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, (a) 1,2-폴리부타디엔의 중합 용액에 (e) 신전유를 첨가하고 용액 상태로 혼합하는 방법을 들 수 있다. 이 방법은 조작상, (a) 성분과 (e) 성분을 혼합하는 과정을 생략할 수 있고, 양쪽의 혼합 균일성이 우수한 점에서 바람직하다. (a) 성분의 중합 용액에 (e) 신전유를 첨가하는 경우는 중합이 종료된 후, 예를 들면 말단 변성제의 첨가 후 또는 중합 정지제의 첨가 후가 바람직하다.

(a) 성분의 중합 용액에 (e) 성분을 첨가하고, 용액 상태로 혼합하는 방법으로 예를 들면 하기 제1 내지 3 공정을 포함하는 방법을 들 수 있다. 유기 용제를 포함하는 중합 용액 중에 (e) 신전유를 필요량 첨가하고, 용액 상태에서 잘 혼합한다. (제1 공정). 다음으로, ① (e) 신전유를 포함하는 중합 용액 중에 스팀을 취입하는 스팀 스트리핑법에 의해서 클램을 얻거나 또는 (2) 신전유를 포함하는 중합체 용액을 압출기, 디봇래치라이저 등의 수단에 의해, 직접 탈용제를 하여 유전 1,2-폴리부타디엔과 용제를 분리한다 (제2 공정). 얻어진 유전 1,2-폴리부타디엔은 필요에 따라 진공 건조기, 열풍 건조기 및 롤 등에 의해 건조하여 (제3 공정), 목적으로 하는 (A) 성분을 단리할 수 있다.

또한, (a) 성분과 (e) 성분을 용융 상태로 혼합하여 (A) 성분을 제조할 수 있다. 이 경우, 혼합 방법으로는 단축 압출기, 이축 압출기, 벤버리, 롤, 혼련기, 플라스트밀 등이 사용되고 용융 혼련 온도는 140 내지 160 ℃가 바람직하다.

유전 1,2-폴리부타디엔 조성물

본 발명의 (A) 성분은 (A) 성분 100 중량부, 하기 (B) 성분을 사용하는 경우는 (A) 성분 및 (B) 성분의 합계 100 중량부에 대하여, (C) 발포제 1 내지 300 중량부를 함유하는 유전 1,2-폴리부타디엔 조성물 또는 열가소성 중합체 조성물(이하에서 단지 "조성물"이라고 함)로서 사용할 수도 있다.

(C) 발포제

(C) 발포제로는 (A) 성분, (B) 성분의 조성에 따라서 달라지지만 예를 들면, 공지된 무기 발포제 또는 유기 발포제를 사용할 수 있다. 발포제의 구체예로서, 중탄산나트륨, 중탄산암모늄, 탄산나트륨, 탄산암모늄, 아조디카르복실아미드, 디니트로소펜타메틸렌테트라민, 디니트로소테레프탈아미드, 아조비스이소부티로니트릴, 아조디카르복실산바륨, 톨루엔술포닐히드라지드 등의 술포닐히드라지드류 등을 들 수 있다. 또한, 상품명 엑스판셀로 알려져 있는 열팽창성 마이크로 캡슐 등도 사용할 수 있다.

그 중에서도, 아조디카르복실아미드, 디니트로소펜타메틸렌테트라민, 술포닐히드라지드류가 보다 바람직하다.

이러한 발포제는 요소, 요소 유도체 등의 공지된 발포조제와 병용할 수 있다.

발포제의 배합량은 성형 재료의 중합체의 종류, 성형품의 용도에 따라서 다르지만, (A) 성분 100 중량부, 하기 (B) 성분을 사용하는 경우는 (A) 성분 및 (B) 성분의 합계 100 중량부에 대하여, 1 내지 300 중량부, 바람직하게는 2 내지 300 중량부, 더욱 바람직하게는 3 내지 50 중량부이다. 발포제의 사용량이 1 중량부미만이면 발포 배율이 낮은 발포체밖에 얻을 수 없고, 한편 300 중량부를 초과하면 발포제의 분해에 의해서 발생되는 가스가 많아져, 가스압이 과도하게 높아지게 되어 얻어지는 발포체에 균열이 생기는 경우가 있다.

본 발명의 (A) 성분 또는 그의 조성물을 발포시키는 방법으로서, 탄산 가스, 물 등을 소정량 함유시켜, 여러가지 성형 방법에 의해 발포 성형체를 얻는 방법이 있다. 예를 들면, 통상적인 사출 성형에 의해 성형하는 경우, 탄산 가스를 (A) 성분 100 중량부, 하기 (B) 성분을 사용하는 경우는 (A) 성분 및 (B) 성분의 합계 100 중량부에 대해 0.5 중량부 정도 함유시킨 조성물은 가소화ㆍ용융된 상태로 계량부에 있을 때는 고온, 고압에 의해 발포되지 않지만, 사출 성형에 의해 금형 내에 충전될 때 압력 저하에 의해 함유되어 있던 탄산 가스가 기화하여 성형품 내부가 발포한 성형품을 얻을 수 있다.

본 발명의 (A) 성분 및 그의 조성물은 또한, (D) 가교제, (E) 연화제, 및 (F) 상기 (C) 내지 (E) 성분을 제외한 충전제, 역청물, 난연제, 산화 방지제, 노화 방지제, 윤활제, 착색제, 자외선 흡수제, 대전 방지제, 열안정제, 가공조제, 내광(후)제 및 항균제 등을 함유할 수도 있다.

(D) 가교제

본 발명의 (D) 가교제는 가교제 및 필요에 따라서 사용되는 가교 조제를 포함함으로써 예를 들면, 다관능성 단량체와 전자선 조사의 조합, 광증감제와 자외선 조사의 조합, 다관능성 단량체와 증감제의 조합이나, 유기 과산화물과 증감제의 조합 등 이외에 (D-1) 황 또는 가열에 의해 황을 생성시키는 화합물과 가황 촉진제의조합, 유기 과산화물 또는 유기 과산화물과 다관능성 단량체의 조합, 및 실라놀 화합물과 수계제의 조합의 군으로부터 선택된 1종 이상을 들 수 있다.

황으로는 분말 황, 침강성 황, 콜로이드 황, 표면 처리 황 등을 사용할 수 있고, 또한 가열에 의해 황을 생성시키는 화합물로는 테트라메틸티우람디술피드 (TMTD), 테트라에틸티우람디술피드(TETD) 등을 들 수 있다.

또한, 황, 가열에 의해 황을 생성시키는 화합물에 병용하는 가교 조제(가황 촉진제)로는 술펜아미드계, 구아니딘계, 티우람계 등을 들 수 있다. 예를 들면, 테트라메틸티우람디술피드(TMTD), N-옥시디에틸렌-2-벤조티아졸릴술펜아미드 (OBS), N-시클로헥실-2-벤조티아딜술펜아미드(CBS), 디벤조티아딜디술피드(MBTS), 2-머캅토벤조티아졸(MBT), 딘쿠지-n-부틸디티오카바이드(ZnBDC), 딘쿠지메틸디티오카바이드(ZnMDC) 등이다.

여기서, 가황 촉진제의 사용량은 황 또는 가열에 의해 황을 생성시키는 화합물 100 중량부에 대해, 통상적으로 0.1 내지 300 중량부, 바람직하게는 0.5 내지 200 중량부이다.

유기 과산화물로는 디쿠밀퍼옥시드, 디-t-부틸퍼옥시-3,3,5-트리메틸시클로헥산, α,α'-디-t-부틸퍼옥시-디-p-디이소프로필벤젠, n-부틸-4,4-비스-t-부틸퍼옥시발레레이트, t-부틸퍼옥시벤조에이트, t-부틸퍼옥시이소프로필카보네이트, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산 등을 사용할 수 있다.

또한, 가교제로서 유기 과산화물을 사용하는 경우는 동시에 여러가지 다관능성 단량체 등을 첨가할 수 있다. 다관능성 단량체의 구체예로는 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리알릴이소시아네이트, 디알릴프탈레이트 등이다. 이 경우의 유기 과산화물/다관능성 단량체(몰비)는 통상적으로 1/1 내지 1/50, 바람직하게는 1/2 내지 1/40이다.

실라놀 화합물과 수계제와의 조합을 사용하면 수가교의 작용 효과가 있다. 여기서, 실라놀 화합물로는 비닐메톡시실란, 비닐에톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 비닐디메톡시메틸실란, 비닐디에톡시메틸실란. 비닐메톡시디메틸실란, 비닐에톡시디메틸실란 등을 들 수 있다. 이들은, 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용할 수 있다. 또한, 수계제로서는 물 또는 수증기를 사용할 수 있다.

실라놀 화합물과 수계제의 조합에는 실라놀 축합 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 실라놀 축합 촉매로서 카르복실산의 금속염, 유기 염기, 무기 산, 유기 산의 금속염 등이 있다. 또한, 필요에 따라서 유기 과산화물의 병용도 들 수 있다.

실라놀 화합물/수계제의 비율(몰비)는 통상적으로 1/0.01 내지 1/100, 바람직하게는 1/0.05 내지 1/90이다.

실라놀 화합물의 사용량은 (A) 성분 100 중량부, 하기 (B) 성분을 사용하는 경우는 (A) 성분 및 (B) 성분의 합계 100 중량부에 대해 0.01 내지 50 중량부이다.

상기 다관능성 단량체는 가교 수단으로서 전자선을 조사하는 경우에도 조합할 수 있다.

전자선을 조사하는 경우의 다관능성 단량체의 사용량은 (A) 성분 100 중량부, 하기 (B) 성분을 사용하는 경우는 (A) 성분 및 (B) 성분의 합계 100 중량부에대해 0.01 내지 50 중량부이다.

전자선 가교에 사용되는 전자선 장치로는 예를 들면 주사형(스캔 유형), 커튼형(선형 캐소드 유형, 이온 플라즈마 유형)이 사용된다. 또한, 전자선 조사의 조건으로는 처리 능력 1 내지 3,000 Mradㆍm/분, 가속 전압 10 kV 내지 3,00O kV 등을 들 수 있다.

가교 수단으로 자외선을 조사하는 경우, 광증감제를 조합하면 효율적으로 가교할 수 있다. 광증감제로는 고압 수은등의 파장 영역인 260 내지 400 nm에서 증감하고, 또한 (A) 유전 1,2-폴리부타디엔 및 하기 (B) 성분을 사용하는 경우는 (A) 성분 및 (B) 성분과 친화성이 좋은 것이 바람직하다.

광증감제의 구체예로는 벤조페논, P,P'-디메톡시벤조페논, P,P'-디클로로벤조페논, P,P'-디메틸벤조페논, 아세토페논, 아세토나프톤 등의 방향족 케톤류가 바람직한 결과를 제공하고, 기타 테레프탈알데히드 등의 방향족 알데히드, 메틸안트라퀴논 등의 퀴논계 방향족 화합물도 들 수 있다. 첨가량은 본 발명의 (A) 성분 또는 그의 조성물 100 중량부에 대해 0.1 내지 30 중량부, 바람직하게는 0.3 내지 20 중량부이다. 또한, 성형품으로서 스폰지(발포체) 제조인 경우, 첨가량은 0.1 내지 3.0 중량부, 바람직하게는 0.3 내지 1.0 중량부이다. 자외선 조사의 조건으로는 20 cm의 거리에서 1 kW의 고압 수은등으로써 자외선을 20 분 조사하는 것을 들 수 있다.

또한, 자외선 조사 가공하여 발포체를 제조하는 경우는, 미리 발포제를 소정량 함유시킨 박층 시트에 상기 자외선 처리를 실시하여, 박층 시트를 150 내지 250℃에서 처리한다.

(D) 가교제로서, 다관능성 단량체와 증감제의 조합이나, 유기 과산화물과 증감제의 조합을 사용하는 경우, 상기 기재된 다관능성 단량체, 유기 과산화물, 증감제를 적절하게 사용할 수 있다.

이상의 (D) 성분의 사용량은 예를 들면, 황, 유기 과산화물 등의 화합물 중량 환산으로 (A) 성분 100 중량부, 하기 (B) 성분을 사용하는 경우는 (A) 성분 및 (B) 성분의 합계 100 중량부에 대해 바람직하게는 0.001 내지 50 중량부, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 40 중량부, 보다 바람직하게는 0.1 내지 40 중량부, 특히 바람직하게는 0.5 내지 10 중량부, 가장 바람직하게는, 1 내지 6 중량부이다.

(D) 성분은 가황 촉진제, 다관능성 단량체, 전자선 조사, 또는 자외선 조사등과의 조합에 따라서 그의 범위내에서 적절하게 증감하여 사용할 수 있다. 0.001 중량부 미만에서는 가교가 불충분하고 내열성, 역학 강도, 압축 영구 왜곡(컴플렛션 셋트), 강성(진동 제어성, 강판 보강성)이 만족스럽지 못하다. 한편, 50 중량부를 초과하면 저장 안정성이 손상됨과 동시에 과잉 가교가 되어 가교물은 취약해지고 평가 불능으로 본 발명의 성형품은 얻어지지 않는다.

또한, 본 발명의 (A) 성분 및 그의 조성물은 (D) 가교제를 사용하지 않아도 성형품, 특히 구두 바닥재로서 사용할 수 있지만, (D) 성분을 포함하는 조성물을 성형한 후, 필요에 따라서 상기 가교를 행할 수도 있다.

또한, 본 발명의 (A) 성분 및 그의 조성물은 필요에 따라서 하기 성분을 더 배합할 수도 있다.

(E) 연화제

(E) 연화제는 (A) 성분에 사용되는 (e) 성분 이외의 신전유이고, 본 발명의 (A) 성분 또는 그의 조성물에 별도로 배합할 수 있다. 이 신전유로는 (A) 성분에서 사용되는 (e) 신전유와 동일 종류를 들 수 있다. 이 경우, (E) 성분의 배합량은 (A) 성분 100 중량부, 하기 (B) 성분을 사용하는 경우는 (A) 성분 및 (B) 성분의 합계 100 중량부에 대해 바람직하게는 0 내지 1,000 중량부, 더욱 바람직하게는 0 내지 300 중량부, 특히 바람직하게는 1 내지 100 중량부 정도이다.

(F) 성분

(F) 성분은 상기 (C) 내지 (E) 성분을 제외한 충전제, 역청물, 난연제, 산화 방지제, 노화 방지제, 윤활제, 착색제, 자외선 흡수제, 대전 방지제, 열안정제, 가공조제, 내광(후)제 및 항균제의 군으로부터 선택된 1종 이상이다.

충전제(보강제)로는 예를 들면, 카본 블랙, 실리카, 카본-실리카 듀얼ㆍ페이즈ㆍ필러(Dual Phase Filler 카본-실리카 이중상 필러), 클레이, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 유리섬유, 유리 비드, 티탄산칼륨, 탈크, 운모, 황산바륨 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 탄산칼슘, 탄산칼슘과 운모와의 병용, 카본 블랙과 실리카와의 병용, 카본-실리카 듀얼ㆍ페이즈ㆍ필러의 사용 또는 카본-실리카 듀얼ㆍ페이즈ㆍ필러와 카본 블랙 및(또는) 실리카의 병용이 바람직하다.

충전제의 배합량은 (A) 성분 100 중량부, 하기 (B) 성분을 사용하는 경우는 (A) 성분 및 (B) 성분 100 중량부에 대해 통상적으로 0 내지 1,000 중량부, 바람직하게는 1 내지 1,000 중량부, 더욱 바람직하게는 5 내지 300 중량부, 특히 바람직하게는 5 내지 200 중량부이다.

탄산칼슘으로는 예를 들면, 중질 탄산칼슘, 경미성 탄산칼슘 등을 들 수 있고, 입경 0.04 내지 5 ㎛, 비중 2.5 내지 2.8의 것이 바람직하다.

탄산칼슘의 배합량은 (A) 성분 100 중량부, 하기 (B) 성분을 사용하는 경우는 (A) 성분 및 (B) 성분 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 2 내지 1,000 중량부, 더욱 바람직하게는 5 내지 500 중량부이다.

카본 블랙으로는 퍼니스법에 의해 제조된 것으로서 질소 흡착 비표면적이 50 내지 200 ㎡/g, DBP 흡유량이 80 내지 200 ㎖/100 g인 카본 블랙이 바람직하고, 예를 들면 FEF, HAF, ISAF, SAF 부류와 같은 것을 들 수 있다. 그 중에서도, 고응집 유형의 것이 바람직하다.

카본 블랙의 배합량은 (A) 성분 100 중량부, 하기 (B) 성분을 사용하는 경우는 (A) 성분 및 (B) 성분 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 2 내지 1,000 중량부, 더욱 바람직하게는 5 내지 500 중량부이다.

실리카로는 예를 들면, 습식법 실리카, 건식법 실리카, 합성 규산염계 실리카 등을 들 수 있다. 보강 효과가 높은 것은 입경이 작은 실리카이고, 소입자ㆍ고응집 유형(고표면적, 고흡유성)의 것이 중합체에 대한 분산성이 양호하고, 물성 및 가공성 측면에서 바람직하다. 실리카의 평균 입경은 일차 입경으로 바람직하게는 5 내지 60 ㎛, 더욱 바람직하게는 10 내지 35 ㎛이다. 또한, 그의 비표면적(BET 법)은 바람직하게는 45 내지 280 ㎡/g이다.

실리카의 배합량은 (A) 성분 100 중량부, 하기 (B) 성분을 사용하는 경우는(A) 성분 및 (B) 성분의 합계 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 2 내지 1,000 중량부, 더욱 바람직하게는 10 내지 500 중량부이다.

또한, 카본 블랙과 실리카를 병용하여 배합하는 것도 가능하고, 이 때의 배합량은 (A) 성분 100 중량부, 하기 (B) 성분을 사용하는 경우는 (A) 성분 및 (B) 성분의 합계 100 중량부에 대하여, 카본 블랙과 실리카의 합계량으로 바람직하게는 2 내지 1,000 중량부, 더욱 바람직하게는 10 내지 500 중량부이다.

본 발명의 유전 1,2-폴리부타디엔에 상기 카본 블랙과 실리카를 상기한 범위에서 배합함으로써, 이들 보강 작용이 있는 충전제가, 중합체에 균일하게 미분산하여 롤 가공성, 압출성 등이 우수하고, 성형품의 기계적 강도를 향상시키고 또한, 내마모성이 우수한 것으로 할 수 있다.

또한, 본 발명의 (A) 성분 또는 그의 조성물에는, 카본-실리카 듀얼ㆍ페이즈ㆍ필러를 단독으로 또는 카본 블랙 및(또는) 실리카와 병용하여 배합할 수 있다. 카본-실리카 듀얼ㆍ페이즈ㆍ필러를 배합함으로써 단독으로 사용한 경우에도 카본 블랙과 실리카를 병용했을 때와 동일한 우수한 이점을 얻을 수 있다. 카본-실리카 듀얼ㆍ페이즈ㆍ필러는 카본 블랙의 표면에 실리카를 화학 결합시킨 소위 실리카ㆍ코팅ㆍ카본 블랙이다. 구체적으로는 캐보트사 제조, 상품명 CRX2000, CRX2002, CRX2006을 들 수 있다. 카본-실리카 듀얼ㆍ페이즈ㆍ필러의 배합량은 (A) 성분 100 중량부, 하기 (B) 성분을 사용하는 경우는 (A) 성분 및 (B) 성분의 합계 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 2 내지 1,000 중량부, 더욱 바람직하게는 10 내지 500 중량부이다.

또한, 카본-실리카 듀얼ㆍ페이즈ㆍ필러는 그 이외의 충전제와 병용할 수 있다. 병용할 수 있는 충전제는 특별한 제한은 없고, 예를 들면, 상술한 카본 블랙 및(또는) 실리카, 클레이, 탄산칼슘, 탄산마그네슘 등을 들 수 있다. 그 중에서도 카본 블랙 및(또는) 실리카가 바람직하다. 이들 병용할 수 있는 충전제는 카본-실리카 듀얼ㆍ페이즈ㆍ필러와 합해서 (A) 성분 100 중량부, 하기 (B) 성분을 사용하는 경우는 (A) 성분 및 (B) 성분의 합계 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 2 내지 1,000 중량부, 더욱 바람직하게는 10 내지 500 중량부이다.

상기 충전제로서 실리카를 배합하는 경우, 또한 카본-실리카 듀얼ㆍ페이즈ㆍ필러를 배합하는 경우는 실란 커플링제를 배합하는 것이 바람직하고, 그 배합량은 실리카 및(또는) 카본-실리카 듀얼ㆍ페이즈ㆍ필러 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 1 내지 20 중량부, 더욱 바람직하게는 5 내지 15 중량부이다.

실란 커플링제로는 분자 중에 알콕시실릴기 등의 실리카 표면과 반응 가능한 관능기와 폴리술피드, 머캅토기, 에폭시기와 같은 중합체의 탄소-탄소 이중 결합과 반응 가능한 관능기를 겸비한 것이 바람직하다. 예를 들면, 비스-(3-트리에톡시실릴프로필)테트라술피드, 비스-(2-트리에톡시실릴에틸)테트라술피드, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-트리에톡시실릴프로필-N,N-디메틸티오카르바모일테트라술피드, 3-트리에톡시실릴프로필벤조티아졸테트라술피드 등을 들 수 있다. 이와 같은 실란 커플링제를 사용함으로써, 카본 블랙과 실리카를 병용하여 충전제에 사용한 경우에 또는 카본-실리카 듀얼ㆍ페이즈ㆍ필러를 충전제에 사용한 경우에, 그 보강 효과를 높일 수 있다.

본 발명에 사용 가능한 역청물로는 자동차 진동 제어재에 많이 사용되고 있는 스트레이트 아스팔트, 블로운 아스팔트 및 이들과 무기 물질과의 배합물을 들 수 있다.

본 발명에 사용 가능한 활성제로는 산화아연, 산화마그네슘, 스테아르산아연, 트리에탄올아민, 유기아민류, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜이 바람직하다.

본 발명에 사용 가능한 난연제로는 할로겐계 난연제, 인계 난연제, 무기계 난연제를 들 수 있지만, 다이옥신 문제를 고려하면 할로겐을 포함하지 않는 인계 난연제, 무기계 난연제가 바람직하다.

인계 난연제로서 트리페닐포스페이트, 트리크레실포스페이트, 트리크실레닐포스페이트, 크레실디페닐포스페이트, 크실레닐디페닐포스페이트, 레소르시놀-비스-(디페닐포스페이트), 2-에틸헥실디페닐포스페이트, 디메틸메틸포스페이트, 트리알릴포스페이트 등, 및 그의 축합체, 인산암모늄 및 그의 축합체, 디에틸N,N-비스(2-히드록시에틸)아미노메틸포스포네이트 등을 예시할 수 있다.

무기계 난연제로는 수산화마그네슘, 수산화알루미늄, 붕산아연, 붕산바륨, 카올린ㆍ클레이, 탄산칼슘, 명반석, 염기성 탄산마그네슘, 수산화칼슘, 삼산화안티몬 등을 예시할 수 있다.

상기 난연제 중에는 그 자체의 난연성 발현 효과는 낮지만, 다른 난연제와 병용함으로써 상승적으로 보다 우수한 효과를 발휘하는 소위 난연조제도 포함된다.

본 발명의 조성물은 산화 방지제를 사용함으로써 제품 수명을 길게 하는 것이 가능하다. 이 경우에 사용되는 산화 방지제로는 페놀계 산화 방지제, 황계 산화 방지제, 아민계 산화 방지제 등을 들 수 있지만, 페놀계 산화 방지제가 특히 바람직하다.

상기한 페놀계 산화 방지제로는 구체적으로는, 스티렌화페놀, 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀, 2,6-디-t-부틸-p-에틸페놀, 2,4,6-트리-t-부틸페놀, 부틸히드록시아니솔, 1-히드록시-3-메틸-4-이소프로필벤젠, 모노-t-부틸-p-크레졸, 모노-t-부틸-m-크레졸, 2,4-디메틸-6-t-부틸페놀, 부틸화비스페놀A, 2,2'-메틸렌-비스-(4-메틸-6-t-부틸페놀), 2,2'-메틸렌-비스-(4-에틸-6-t-부틸페놀), 2,2'-메틸렌-비스(4-메틸-6-t-노닐페놀), 2,2'-이소부틸리덴-비스(4,6-디메틸페놀), 4,4'-부틸리덴-비스-(3-메틸-6-t-부틸페놀), 4,4'-메틸렌-비스-(2,6-디-t-부틸페놀), 2,2-티오-비스-(4-메틸-6-t-부틸페놀), 4,4'-티오-비스-(3-메틸-6-t-부틸페놀), 4,4'-티오-비스-(2-메틸-6-부틸페놀), 4,4'-티오-비스-(6-t-부틸-3-메틸페놀), 비스(3-메틸-4-히드록시-5-t-부틸벤젠)술피드, 2,2-티오[디에틸-비스-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페놀)프로피오네이트], 비스[3,3-비스(4'-히드록시-3'-t-부틸페놀)부티릭산]글리콜에스테르, 비스[2-(2-히드록시-5-메틸-3-t-부틸벤젠)-4-메틸-6-t-부틸페닐]테레프탈레이트, 1,3,5-트리스(3',5'-디-t-부틸-4'-히드록시벤질)이소시아누레이트, N,N'-헥사메틸렌-비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시-히드록시아미드), N-옥타데실-3-(4'-히드록시-3',5'-디-t-부틸페놀)프로피오네이트, 테트라키스[메틸렌-(3', 5'-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]메탄, 1,1'-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산, 모노(α-메틸벤젠)페놀, 디(α-메틸벤질)페놀, 트리(α-메틸벤질)페놀, 비스(2'-히드록시-3'-t-부틸-5'메틸벤질)4-메틸-페놀, 2,5-디-t-아밀히드로퀴논,2,6-디-부틸-α-디메틸아미노-p-크레졸, 2,5-디-t-부틸히드로퀴논, 3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질 인산의 디에틸에스테르 등을 들 수 있다.

이들 산화 방지제는 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 산화 방지제의 배합량은 (A) 성분 100 중량부, 하기 (B) 성분을 사용하는 경우는 (A) 성분 및 (B) 성분의 합계 100 중량부당, 0.1 내지 10 중량부가 바람직하고, 특히 바람직하게는 0.2 내지 5 중량부이다.

본 발명에 사용 가능한 윤활제로는 압출 안정성을 부여하기 위해 일반적으로 사용되는 파라핀계 및 탄화수소 수지, 금속 비누, 스테아르산으로 대표되는 지방산, 지방산 아미드, 지방산 에스테르, 지방족 금속염 등을 들 수 있다.

착색제로는 공지된 무기 안료 및 유기 안료 중에서 적절하게 선택하여 사용할 수 있다. 예를 들면, 카본 블랙, 산화티탄, 적산화철, 코발트블루, 카드뮴옐로우 등을 들 수 있다.

자외선 흡수제로는 페닐살리실레이트 등의 살리실산 유도체, 2,4-디히드록시벤조페논 등의 벤조페논계, 2-(2'-히드록시-5'-메틸-페닐)벤조트리아졸 등의 벤조트리아졸계 등을 들 수 있다.

대전 방지제로는 양이온계 활성제, 음이온계 활성제, 비이온계 활성제 등을 들 수 있다.

노화 방지제로는 나프틸아민계, 디페닐아민계, p-페닐렌디아민계, 퀴놀린계, 히드로퀴논 유도체, 모노페놀계, 비스-, 트리스-, 폴리페놀계, 티오비스페놀계, 힌더드 페놀계 및 아인산 에스테르계 화합물 등을 들 수 있다.

이상의 (F) 성분의 배합 비율은 특별히 한정되는 것이 아니지만, 상기 (A) 성분 100 중량부, 또는 하기 (B) 성분을 사용하는 경우는 (A) 성분 및 (B) 성분의 합계 100 중량부에 대하여, 충전제를 제외한 (F) 성분은 통상적으로 0 내지 300 중량부, 바람직하게는 1 내지 300 중량부, 보다 바람직하게는 1 내지 200 중량부, 더욱 바람직하게는 0 내지 80 중량부, 특히 바람직하게는 0 내지 20 중량부, 가장 바람직하게는 1 내지 15 중량부이다.

또한, (E) 연화제 및 (F) 성분의 합계량은 (A) 성분 100 중량부, 하기 (B) 성분을 사용하는 경우는 (A) 성분 및 (B) 성분의 합계 100 중량부에 대해 바람직하게는 0.0001 내지 600 중량부, 더욱 바람직하게는 0.001 내지 500 중량부, 특히 바람직하게는 0.001 내지 100 중량부이다.

본 발명의 조성물에는 상기 (B) 내지 (F) 성분의 다른 공지된 첨가제를 적절하게 첨가할 수 있다.

열가소성 중합체 조성물

본 발명의 (A) 유전 1,2-폴리부타디엔은 필요에 따라서 (B) 상기 (A) 성분 이외의 열가소성 수지, 열가소성 엘라스토머, 천연 고무 및 합성 고무의 군으로부터 선택된 1종 이상(이하, "다른 (공)중합체"라고 함)이나 각종 배합제를 배합함으로써 열가소성 중합체 조성물로 할 수 있다. 제조된 중합체 조성물은 원하는 형상으로 성형한 후, 가교(가황) 처리를 실시하여 성형품으로 할 수 있다.

(B) 성분에 사용되는 열가소성 수지는 가소화하는 온도가 50 내지 450 ℃인 열가소성 수지이면, 특별히 제한없이 사용할 수 있고, 예를 들면 비유전 폴리부타디엔, 스티렌계 수지(예를 들면, 폴리스티렌, 부타디엔ㆍ스티렌 공중합체, 아크릴로니트릴ㆍ스티렌 공중합체, 아크릴로니트릴ㆍ부타디엔ㆍ스티렌 공중합체 등), ABS 수지, AES 수지, AAS 수지, 올레핀계 수지, 에틸렌-에틸아크릴레이트 수지, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 폴리카보네이트, 폴리아세탈, 폴리페닐렌옥시드, 폴리메틸메타크릴레이트, 포화폴리에스테르 수지(예를 들면, 폴리락트산과 같은 히드록시카르복실산 축합물, 폴리부틸렌 숙시네이트와 같은 디올과 디카르복실산의 축합물 등), 폴리아미드 수지, 불소 수지, 폴리설폰, 폴리에테르설폰, 폴리아릴레이트, 폴리에테르에테르케톤, 액정 중합체 등의 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물을 들 수 있다.

상기 올레핀계 수지라 함은 지방족 불포화 탄화수소 단량체를 (공)중합하여 얻어지는 수지이다. 예를 들면, 프로필렌 단독 중합체, 프로필렌 블럭 공중합체, 프로필렌 랜덤 공중합체 등의 폴리프로필렌(PP) 수지, 4-메틸-1-펜텐 중합체나, 에틸렌 단독 중합체, 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 등의 폴리에틸렌(PE) 수지 등을 들 수 있지만, 바람직하게는 폴리프로필렌이 사용된다. 이들 올레핀계 수지는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

또한, 올레핀계 수지의 용융 유속(MFR)(조건: 230 ℃, 2.16 kg)은 0.1 내지 60 g/10 분이 바람직하다. 0.1 g/10 분 미만에서는 가공성이 저하되고 한편, 60 g/10 분을 초과하면 얻어지는 조성물의 기계적 강도가 저하된다.

열가소성 수지 중에서 바람직한 것은 폴리스티렌, 부타디엔ㆍ스티렌 공중합체, 아크릴로니트릴ㆍ스티렌 공중합체, ABS 수지, AES 수지, AAS 수지, 올레핀계 수지, 폴리염화비닐, 포화폴리에스테르 수지, 폴리아미드 수지이다.

또한, 열가소성 엘라스토머는 예를 들면, 경질 세그먼트의 화학 조성에 의한 분류에 따르면, 스티렌계 열가소성 엘라스토머(SBC로 약기하며, 이하에서는 괄호안에 약기호를 나타냄), 올레핀계 열가소성 엘라스토머(TPO), 우레탄계 열가소성 엘라스토머(TPU), 에스테르계 열가소성 엘라스토머(TPEE), 아미드계 열가소성 엘라스토머(TPAE) 등을 들 수 있다. 또한, 그 밖에 염화 비닐계 열가소성 엘라스토머 (TPVC), 이온 클러스터형 열가소성 엘라스토머(아이오노머), 불소 수지를 구속 블럭으로 포함하는 불소계 열가소성 엘라스토머 등이 있다. 또한, 수지/고무 혼합에 의한 열가소성 엘라스토머 중, 연질 세그먼트가 되는 고무분을 가교시키면서 혼련하여 고무 분산 입경을 미세하게 함으로써 성능을 향상시키는 동적 가교에 의한 TPO를 TPV라고 하는 경우가 있다. 이와 같은 열가소성 엘라스토머는 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물을 들 수 있다.

SBC로서 바람직한 것은 스티렌-부타디엔-스티렌 블럭 공중합체(SBS), 스티렌-이소프렌-스티렌 블럭 공중합체(SIS), 스티렌-이소프렌-부타디엔 블럭 공중합체(SIB), 스티렌-에틸렌ㆍ부틸렌-스티렌 블럭 공중합체(SEBS), 관능기 부여형 SEBS(f-SEBS), 스티렌-에틸렌ㆍ프로필렌-스티렌 블럭 공중합체(SEPS), 랜덤 유형의 수소 첨가형 스티렌ㆍ부타디엔 중합체(HSBR)이다.

TPO로서 바람직한 것은 PP, PE 등의 폴리올레핀에 단순 혼합형 TPO(s-TPO), 임플랜트화 TPO(i-TPO), 동적 가황형 TPO(TPV), 및 하기 올레핀계 고무를 들 수 있다.

s-TPO라 함은 에틸렌-프로필렌 공중합체(EPM), 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체(EPDM), 에틸렌-부타디엔-메틸렌 공중합체(EBM), 에틸렌-부타디엔-디엔-메틸렌 공중합체(EBDM) 등의 엘라스토머를 혼합하고 벤버리 또는 플라스트밀 등의 혼합기로 혼합된 것을 의미한다. i-TPO라 함은 경질 세그먼트인 올레핀 단량체를 중합하고, 계속해서 동일 플랜트 또는 동일 반응기에서 연질 세그먼트인 올레핀 단량체를 중합한 것을 의미한다 (중합 순서는 반대일 수도 있다).

TPV라 함은 벤버리 또는 플라스트밀 등의 혼합기로 혼합과 동시에 고무를 가황하여 만든 것이다. TPV로서 바람직하게는 경질 세그먼트에 PP, 연질 세그먼트에 EPDM을 조합시킨 PP-EPDM(이하, 좌측 기재가 경질 세그먼트, 우측 기재가 연질 세그먼트), PP-니트릴 고무(NBR), PP-아크릴 고무(ACM), PP-천연 고무(NR), PP-부틸 고무(IIR), PE-EPDM, PE-NR, 나일론-NBR, 나일론-ACM, 폴리에스테르-클로로프렌(CR), PVC-NBR이다.

올레핀계 고무는 예를 들면, 에틸렌과 탄소 원자수 3 내지 20의 α-올레핀 및 비공액 폴리엔을 포함하고, 에틸렌과 α-올레핀과의 몰비(에틸렌/α-올레핀)가 40/60 내지 93/7, 비공액 폴리엔이 요오드가로 10 내지 40의 범위에 있는 에틸렌계공중합체를 들 수 있다.

여기서 사용되는 탄소 원자수 3 내지 20의 α-올레핀으로는 예를 들면, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센 등을 들 수 있고, 바람직하게는 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐, 더욱 바람직하게는 프로필렌, 1-부텐이사용된다. 이들 α-올레핀은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

에틸렌과 α-올레핀과의 몰비(에틸렌/α-올레핀)는 40/60 내지 93/7의 범위에 있고, 바람직하게는 50/50 내지 85/15, 더욱 바람직하게는 60/40 내지 80/20의 범위에 있다. 몰비가 상기 범위에 들면 기계적 강도, 및 압축 영구 왜곡이 균형있게 유지되어서 바람직하다.

또한, 올레핀계 고무를 구성하는 비공액 폴리엔으로는 예를 들면, 5-에틸리덴-2-노르보르넨, 디시클로펜타디엔, 5-프로필리덴-2-노르보르넨, 5-비닐-2-노르보르넨, 2,5-노르보르나디엔, 1,4-시클로헥사디엔, 1,4-시클로옥타디엔, 1,5-시클로옥타디엔 등의 환상 폴리엔, 1,4-헥사디엔, 4-메틸-1,4-헥사디엔, 5-메틸-1,4-헥사디엔, 5-메틸-1,5-헵타디엔, 6-메틸-1,5-헵타디엔, 6-메틸-1,6-옥타디엔, 7-메틸-1,6-옥타디엔, 5,7-디메틸-1,6-옥타디엔, 7-메틸-1,7-노나디엔, 8-메틸-1,7-노나디엔, 8-메틸-1,8-데카디엔, 9-메틸-1,8-데카디엔, 4-에틸리덴-1,6-옥타디엔, 7-메틸-4-에틸리덴-1,6-옥타디엔, 7-메틸-4-에틸리덴-1,6-노나디엔, 7-에틸-4-에틸리덴-1,6-노나디엔, 6,7-디메틸-4-에틸리덴-1,6-옥타디엔, 6,7-디메틸-4-에틸리덴-1,6-노나디엔 등의 탄소수가 6 내지 15인 내부 불포화 결합을 갖는 사슬형 폴리엔, 1,5-헥사디엔, 1,6-헵타디엔, 1,7-옥타디엔, 1,8-노나디엔, 1,9-데카디엔, 1,10-운데카디엔, 1,11-도데카디엔, 1,12-트리데카디엔, 1,13-테트라데카디엔 등의 α, ω-디엔을 들 수 있고, 바람직하게는 5-에틸리덴-2-노르보르넨, 디시클로펜타디엔, 5-비닐-2-노르보르넨, 7-메틸-1,6-옥타디엔, 5-메틸-1,4-헥사디엔을 들 수 있고, 더욱 바람직하게는 5-에틸리덴-2-노르보르넨, 디시클로펜타디엔, 5-비닐-2-노르보르넨이 사용된다. 이들 비공액 폴리엔은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

비공액 폴리엔은 요오드가로 10 내지 40의 범위에 있고, 바람직하게는 20 내지 35의 범위에 있다. 이 경우, 요오드가가 10 미만이면, 얻어지는 성형품의 기계적 강도가 저하되고, 한편, 40을 초과하면 얻어지는 성형품의 고무 탄성이 손상된다.

또한, 올레핀계 고무의 무니 점도(ML₁₊₄, 100 ℃)는 바람직하게는 25 내지 350, 더욱 바람직하게는 40 내지 300의 범위에 있다. 무니 점도가 25 미만이면 얻어지는 성형품의 기계적 강도가 저하되는 경향이 있고 한편, 350을 초과하면, 얻어지는 조성물의 가공 특성이 저하된다.

상기 올레핀계 고무는 기상 중합법, 용액 중합법, 슬러리 중합법 등의 적절한 방법에 의해 제조할 수 있다. 이러한 중합 조작은 회분식이거나 연속식으로 실시할 수 있다.

상기 용액 중합법 또는 슬러리 중합법에서는 반응 용매로서 통상적으로 불활성 탄화수소가 사용된다.

이들 불활성 탄화수소로는 예를 들면 n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, n-옥탄, n-데칸, n-도데칸 등의 지방족 탄화수소류; 시클로헥산, 메틸시클로헥산 등의 지환족 탄화수소류; 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류 등을 들 수 있다. 이러한 탄화수소 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 또한,원료 단량체를 탄화수소 용매로서 이용할 수도 있다.

상기 올레핀계 고무를 제조할 때에 사용되는 중합 촉매로는 예를 들면, V, Ti, Zr 및 Hf에서 선택되는 전이 금속의 화합물과 유기 금속 화합물을 포함하는 올레핀 중합 촉매를 들 수 있다. 상기 전이 금속의 화합물 및 유기 금속 화합물은 각각 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

이들 올레핀 중합 촉매의 특히 바람직한 예로는 메탈로센 화합물과 유기 알루미늄 화합물 또는 이 메탈로센 화합물과 반응하여 이온성 착체를 형성하는 이온성 화합물을 포함하는 메탈로센계 촉매, 또는 바나듐 화합물과 유기 알루미늄 화합물을 포함하는 지글라ㆍ낫타계 촉매를 들 수 있다.

TPU로서 바람직한 것은 경질 세그먼트에 사용되는 디이소시아네이트가 톨루엔디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 2,2,4(2,4,4)-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, p-페닐렌 디이소시아네이트, 4,4'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트, 3,3'-디메틸디페닐-4,4'-디이소시아네이트, 1,5'-나프탈렌 디이소시아네이트, 트랜스-1,4-시클로헥실 디이소시아네이트, 및 리신 디이소시아네이트의 군으로부터 선택된 1종 이상이다.

TPEE로서 바람직한 것은 경질 세그먼트가 방향족계 결정성 폴리에스테르이고 연질 세그먼트로서 폴리에테르를 사용하는 폴리에스테르ㆍ폴리에테르형 TPEE, 경질 세그먼트가 방향족계 결정성 폴리에스테르이고 연질 세그먼트로서 지방족계 폴리에스테르를 사용하는 폴리에스테르ㆍ 폴리에스테르형 TPEE, 경질 세그먼트가 액정 분자이고 연질 세그먼트가 지방족계 폴리에스테르인 액정성 TPEE이다. 더욱 바람직하게는 폴리에스테르ㆍ폴리에테르형 TPEE로는 경질 세그먼트가 부탄디올과 테레프탈산디메틸의 중축합체, 에틸렌글리콜과 테레프탈산디메틸의 중축합체, 부탄디올과 2,6-나프탈렌디카르복실산의 중축합체, 에틸렌글리콜과 2,6-나프탈렌디카르복실산의 중축합체 중 어느 하나 또는 혼합물이고, 연질 세그먼트가 폴리테트라메틸렌에테르글리콜, 폴리(1,2-프로필렌옥시드)글리콜, 폴리(에틸렌옥시드)글리콜 중 어느 하나 또는 혼합물이다. 폴리에스테르ㆍ 폴리에스테르형 TPEE로서 더욱 바람직하게는 경질 세그먼트는 폴리에스테르ㆍ폴리에테르형 TPEE와 동일하지만, 연질 세그먼트가 폴리락톤 유형의 지방족계 폴리에스테르이다.

또한, 액정성 TPEE로서 바람직하게는, 경질 세그먼트가 서모트로픽 액정 중합체이고, 특히 디히드록시-파라쿼터-페닐과 같은 저분자 액정 화합물을 사용하고, 연질 세그먼트에 지방족계 폴리에스테르를 사용한 멀티 블럭 공중합체이다.

TPAE로서 바람직하게는 경질 세그먼트가 폴리아미드이고, 연질 세그먼트가 Tg가 낮은 폴리에테르나 폴리에스테르를 사용한 멀티 블럭 공중합체이고, 더욱 바람직하게는 경질 세그먼트가 나일론-6, 나일론-6,6, 나일론-6,10, 나일론-11, 나일론-12이고, 연질 세그먼트가 폴리에테르디올, 폴리에스테르디올이고, 특히 바람직하게는 연질 세그먼트가 디올폴리(옥시테트라메틸렌)글리콜, 폴리(옥시프로필렌)글리콜, 폴리(에틸렌아디페이트)글리콜, 폴리(부틸렌-1,4-아디페이트)글리콜이다.

TPVC로서 바람직하게는 경질 세그먼트에 고분자량의 폴리염화비닐(이하, PVC 라고 함)을 사용하여 미결정 부분에서 가교점의 기능을 갖게 하고 연질 세그먼트에 가소성제로 가소화된 PVC를 사용한 것, 경질 세그먼트에 부분 가교 또는 분지 구조를 도입한 PVC를 사용하고 연질 세그먼트에 가소제로 가소화된 PVC를 사용한 것, 경질 세그먼트에 PVC를 사용하고 연질 세그먼트에 부분 가교 NBR 등의 고무 및(또는) TPU, TPEE 등의 TPE를 사용한 것 단독 또는 2종 이상을 혼합한 것이 있다.

또한, 천연 고무(NR)로는 특별히 제한 없이 사용할 수 있지만 예를 들면, 아라비아 고무, 인도 고무 등의 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물을 들 수 있다.

또한, 합성 고무로는 특별히 제한 없이 사용할 수 있지만 예를 들면, 시스1,4-폴리부타디엔, 트랜스1,4-폴리부타디엔, (a) 성분 이외의 공액 디올레핀-비닐 방향족 화합물계 공중합체, 저 내지 고 비닐폴리부타디엔(1,2-비닐 결합 함량 10 내지 90 ％), 시스1,4-폴리이소프렌, 3,4-폴리이소프렌, 아크릴로니트릴/부타디엔 공중합체, 클로로프렌 고무, 이소부틸렌ㆍ이소프렌 고무, 에틸렌-α-올레핀-(디엔) 공중합체 (예를 들면, EPM(에틸렌프로필렌 공중합체), EBM, EOM, EPDM, EBDM 등), 방향족 비닐 화합물-공액 디엔 화합물-(α-올레핀) 공중합체 (예를 들면, 스티렌-부타디엔-고무(SBR), SBS, SEBS 등), 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 불소 고무, 실리콘 고무, 할로겐화부틸 고무(예를 들면, 염소화 부틸 고무, 브롬화 부틸 고무 등), 액상 부타디엔 고무, 액상 아크릴로니트릴-부타디엔 고무 등의 1종 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물을 들 수 있다.

상기 (B) 성분은 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물로 사용할 수 있다.

(B) 성분의 무니 점도(ML₁₊₄, 100 ℃)는 20 내지 200이 바람직하고, 25 내지 150이 보다 바람직하다. 상기 (B) 성분을 상기 무니 점도의 범위로 사용함으로써,본 발명의 (A) 성분의 성능을 실질적으로 손상시키지 않고 저 비용으로 본 발명의 중합체 조성물을 제조할 수 있다.

본 발명의 중합체 조성물에 있어서, (A) 유전 1,2-폴리부타디엔과 (B) 성분의 배합 비율은 (A) 성분이 1 내지 99 중량부, 바람직하게는 5 내지 95 중량부, 더욱 바람직하게는 10 내지 90 중량부, (B) 성분이 99 내지 1 중량부, 바람직하게는 95 내지 5 중량부, 더욱 바람직하게는 90 내지 10 중량부 [단, (A)+(B)=100 중량부]이다. 이들 (B) 성분을 상기한 범위에서 사용함으로써 내열성, 인장 강도, 압축 셋트가 우수한 본 발명의 중합체 조성물, 진동 제어성, 강판 보강성, 흡음성, 소음 차단성, 밀봉성이 우수한 적층체용 수지층 및 간극 충전 수지층 등을 얻을 수 있다.

(B) 성분으로서 올레핀계 수지 및 올레핀계 고무를 사용하는 경우, (A) 성분, 올레핀계 수지 및 올레핀계 고무의 배합량은 합계 100 중량％로서 (A) 성분/올레핀계 수지/올레핀계 고무가 바람직하게는 5 내지 90 중량％/5 내지 60 중량％/5 내지 90 중량％, 더욱 바람직하게는 5 내지 50 중량％/10 내지 50 중량％/20 내지 80 중량％, 특히 바람직하게는 5 내지 30 중량％/15 내지 50 중량％/50 내지 80 중량％이다. (A) 성분이 90 중량％를 초과하면 기계적 강도가 저하되고, 한편 5 중량％ 미만이면 기계적 강도가 저하되어 바람직하지 않다. 또한, 올레핀계 수지의 양이 60 중량％ 보다 초과하면 얻어지는 조성물의 가공성이 저하되고 한편, 5 중량％ 미만이면 얻어지는 성형품의 기계적 강도가 저하된다. 또한, 올레핀계 고무의 양이 90 중량％를 초과하면, 얻어지는 조성물의 가공성이 저하되어 바람직하지 않고, 한편 5 중량％ 미만이면 얻어지는 조성물의 유연성이 저하된다.

또한, (B) 성분으로서 올레핀계 수지 및(또는) 올레핀계 고무를 사용하는 경우, (A) 성분, 올레핀계 수지 및 올레핀계 고무를 제외한 다른 (공)중합체의 함유량은 (A) 성분, 올레핀계 수지 및 올레핀계 고무의 합계량 100 중량부에 대하여 바람직하게는 30 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 20 중량부 이하에서 사용할 수 있다.

또한, 중합체 조성물을 구두 바닥재로서 사용하는 경우, (A) 성분과 (B) 성분의 배합 비율은 (A) 성분이 1 내지 99 중량부, 바람직하게는 2 내지 50 중량부, 더욱 바람직하게는 3 내지 30 중량부, (B) 성분이 99 내지 1 중량부, 바람직하게는 98 내지 50 중량부, 더욱 바람직하게는 97 내지 70 중량부 [단, (A)+(B)=100 중량부]이다.

(B) 성분을 상기한 범위에서 사용함으로써, 가공성, 성형성, 착색성(고선영성), 성형 외관, 유연성, 내마모성, 경량성 및 역학 강도 특성이 탁월한 본 발명의 중합체 조성물을 얻을 수 있다.

본 발명의 (A) 성분 및 그의 조성물은 가공성, 성형성, 착색성, 유동성이 우수하기 때문에 사출 성형기 또는 트랜스퍼 성형기를 사용하여 금형 내에 이 조성물을 원활하게 충전하는 것이 가능하다. 또한, 금형을 가열함으로써 얻어지는 가교 발포체는 고발포 배율로서, 균일하고 미세한 거품 구조를 갖는다.

이러한 가교 발포체는 가교 발포 후의 수축이 작고, 기계적 강도(T_B, E_B), 층간 인열 강도, 압축 영구 왜곡, 웨트 스키드 내성이 우수하다. 따라서, 본 발명의 중합체 조성물로부터 얻어지는 가교 발포체는 구두 바닥재로서 바람직하게 사용된다.

또한, 본 발명의 가교 발포체는 치수 정밀도가 우수하고, 내구성, 쿠션성도 우수하며, 열성형 스폰지에도 응용할 수 있다. 여기서, 열성형 스폰지란, 발포체를 필요한 형상으로 예비 절단하여, 발포체에 사용되는 (A) 성분 또는 (A) 성분 및 (B) 성분의 융점 이상, 바람직하게는 100 내지 150 ℃로 가열된 금형 내에서 가열 가압하고, 발포체의 외안(外安)면에 강고한 융해 피막을 형성시킨 후, 금형을 냉각시켜 발포체를 꺼냄으로써 제조된다.

본 발명의 열가소성 중합체 조성물은 상기 (A), (B) 성분 이외에, 필요에 따라서 (D) 가교제를 더 함유할 수도 있다. (D) 가교제는 상기와 같이 가교제 및 필요에 따라서 사용되는 가교 조제를 포함하는 것이고, 예를 들면 다관능성 단량체와 전자선 조사의 조합, 광증감제와 자외선 조사의 조합, 다관능성 단량체와 증감제의 조합 및 유기 과산화물과 증감제의 조합 등 이외에, 상기 (D-1) 황 또는 가열에 의해 황을 생성시키는 화합물과 가황 촉진제의 조합, 유기 과산화물 또는 유기 과산화물과 다관능성 단량체의 조합 및 실라놀 화합물과 수계제의 조합의 군으로부터 선택된 1종 이상을 배합하여 제조할 수도 있다. 제조된 본 발명의 열가소성 중합체 조성물은 원하는 형상으로 성형할 수 있다.

또한, 본 발명의 열가소성 중합체 조성물은 상기 (A), (B) 성분, 필요에 따라서 사용되는 (D) 성분 이외에, (C) 발포제, (E) 연화제 및 (F) 상기 (C) 내지(E) 성분을 제외한 충전제, 역청물, 활성제, 난연제, 산화 방지제, 노화 방지제, 윤활제, 착색제, 자외선 흡수제, 대전 방지제, 열안정제, 가공 조제, 내광(후)제 및 항균제, 그 밖의 첨가제 등을 함유할 수도 있다.

본 발명의 조성물을 제조할 때에는, 종래부터 공지된 밴버리 믹서 및 믹싱 롤 등의 혼련기, 압출기, 가교(가황) 장치 등을 사용할 수 있다.

본 발명의 조성물은 예를 들면, (A) 성분, 필요에 따라서 사용되는 (B) 성분, (C) 발포제, (E) 연화제, (F) 성분 등을 혼련기를 사용하여 140 내지 180 ℃의 온도에서 혼련함으로써 제조할 수 있다. 혼련하여 얻어지는 혼합물을 냉각 후, (D) 가교제를 벤버리 믹서나 믹싱 롤을 사용하여 더 배합하고, 소정의 형상으로 성형한 후, 140 내지 180 ℃의 온도에서 가교(가황)하여 임의 형상의 가교(가황)품, 즉, 성형품을 제조할 수 있다.

또한, 예를 들면 미리 압출기나 벤버리 믹서 등으로 (A) 성분 또는 (A) 및 (B) 성분을 통상 50 내지 120 ℃, 바람직하게는 60 내지 100 ℃에서 용융 혼합시킨 것을, 벤버리 믹서 등을 사용하여 (E) 연화제, (F)충전제 등으로 배합한 후, 롤 등을 사용하여 (C) 발포제, (D) 가교제 등을 첨가하는 방법도 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 조성물은 사출 성형, 프레스 성형, 시트, 이형 등의 압출 성형, 블로우 성형, 회전 성형, 슬러쉬 성형, 파우더 슬러쉬 성형, 디핑 성형 등에 의해 성형품으로 성형된다.

상기 성형 후에 예를 들면, 본 발명의 (A) 성분 또는 그의 조성물을 포함하는 성형품을 금형 내에 넣어 온도를 높임으로써 가교(가황) 및 발포를 행하거나 또는 캘린더 롤, 압출 성형기 등을 사용하여 본 발명의 미가교 조성물을 임의의 형상(예를 들면, 시트상)으로 성형한 후, 가열(가황) 조내에서 가열하여 가교(가황) 및 발포를 행하는 등의 통상의 가교(가황) 고무의 제조에 사용되는 방법으로, 가교(가황)ㆍ발포된 가교 성형품을 제조할 수 있다.

이 경우의 가교(가황)ㆍ발포 조건은, 가열 온도가 130 내지 300 ℃, 150 내지 200 ℃의 범위, 가열 시간이 3 내지 120 분, 바람직하게는 5 내지 60 분의 범위이다. 발포 성형품의 경우, 그의 밀도는 통상 0.1 내지 1.1 Mg/m³, 바람직하게는 0.1 내지 0.9 Mg/m³이다.

또한, 본 발명의 구두 바닥재를 성형하기 위한 조성물을 제조하는 방법에도, 특별히 제한은 없고, 밴버리형 믹서, 가압 혼련기, 오픈 롤 등의 일반적인 고무 배합에 사용되는 혼련 장치를 사용한 혼합법일 수 있다. 혼련은 70 내지 130 ℃ 범위의 온도에서 행하는 것이 바람직하다.

구두 바닥재용 조성물의 성형에는 통상 사출 성형이나 트랜스퍼 성형이 사용된다. 사출 성형기 또는 트랜스퍼 성형기에 공급하는 조성물의 형상에는 특별히 제한없이, 예를 들면 리본형, 각(角) 펠릿형, 환(丸) 펠릿형 등으로 사용되는 성형기에 적합한 형상일 수 있다.

구두 바닥재용 조성물에 사용되는 성형기에는 특별히 제한없이, 예를 들면 열가소성 수지용 또는 고무용으로 사용되고 있는, 실린더, 노즐, 금형 각 부분에온도 조절기를 갖는 사출 성형기 또는 트랜스퍼 성형기가 사용된다. 이들 성형기의 온도 조건은 조성물에 따라 다르지만, 통상 실린더부를 70 내지 100 ℃로, 노즐부를 80 내지 120 ℃로, 금형부를 140 내지 200 ℃로 설정하는 것이 바람직하다.

구두 바닥재를 얻기 위한 가교, 발포는 금형부를 상기 온도 범위에서 3 내지 10 분간 가열함으로써, 소정 형상의 금형 내에서 발포제가 분해되어 가스가 발생하고, 조성물이 가교됨으로써 진행한다. 금형의 형체압(型締壓)은 발포제의 분해에 의해 발생하는 가스의 팽창압보다 큰 압력이 필요하고, 통상은 금형의 캐비티에 걸리는 비압(比壓)은 7 MPa 이상으로 하는 것이 바람직하다. 비압이 낮으면 성형품의 기포 직경이 커짐와 동시에 발포체에 돌출 부분이 발생하여 외관이 나빠진다. 소정 시간 가열, 가압한 후, 금형을 개방함으로써 제품인 가교 발포체가 얻어진다. 또한, 발포 성형품(발포 구두 바닥재)의 경우, 그의 밀도는 통상 0.1 내지 1.1 Mg/m³, 바람직하게는 0.1 내지 0.9 Mg/m³이다.

마스터배치

본 발명의 유전 1,2-폴리부타디엔 조성물은 (A) 성분 2 내지 95 중량％ 및 (G) 고무 또는 플라스틱용 기능성 화합물 98 내지 5 중량％[단, (A)+(G)=100 중량％]를 함유하는 마스터배치를 사용하여 제조할 수 있다.

또한, 본 발명의 열가소성 중합체 조성물은 (A) 성분 및 (B) 성분의 합계 2 내지 95 중량％ 및 (G) 성분 98 내지 5 중량％[단, (A)+(B)+(G)=100 중량％]를 함유하는 마스터배치를 사용하여 제조할 수 있다.

상기 마스터배치의 (G) 기능성 화합물은 상기 (C) 발포제, (D) 가교제, (E) 연화제, (F) 성분, 기타 공지된 첨가제일 수도 있다.

마스터배치를 사용하는 경우의 (C) 발포제로서는 아조디카르복실아미드, 디니트로소펜타메틸렌테트라민, p, p'-옥시비스벤젠술포닐하이드라진을 들 수 있다.

본 발명의 (D) 가교제를 함유하는 마스터배치로서는, 예를 들면 황 단독 또는 가황 촉진제 단독 등 1종만의 (D) 가교제를 함유하는 마스크-배치가 바람직하지만, 제조시나 보관시에 변질되지 않는 경우, 간략화를 위해 2종 이상의 (D) 가교제를 함유하는 마스타-배치일 수도 있다.

마스터배치를 사용하는 경우의 (G) 성분의 사용 형태로서는, (A) 성분 또는 (A) 및 (B) 성분을 포함하는 시트, 필름 등의 포장재 중에 (G) 성분을 밀봉하여 본 발명의 마스터배치로서 사용할 수도 있다.

이상 설명한 (G) 기능성 화합물은 1종 단독 또는 2종 이상 조합할 수 있다. 단, 마스터배치의 제조 조건 및 통상의 보관 조건에서 반응하거나 변질하는 것과 같은 2종 이상의 화합물의 조합은 바람직하지 않다.

본 발명의 (A) 성분 및 (G) 성분을 함유하는 마스터배치에 있어서, 상기 (A) 성분과 (G) 성분의 배합 비율은, (A) 성분/(G) 성분 2 내지 95/98 내지 5 중량％, 바람직하게는 10 내지 90/90 내지 10 중량％, 더욱 바람직하게는 10 내지 60/90 내지 40 중량％[단, (A)+(G)=100 중량％]이다. (A) 성분이 2 중량％ 미만이면[(G) 성분이 98 중량％를 초과하면], 마스터배치를 제조할 때의 조성물의 유동성이 부족하고, 기능성 화합물의 분산성이 나쁘면서 혼련 가공에 기술을 필요로 하고, 가공시간도 장시간을 필요로 하는 한편, 95 중량％를 초과하면[(G) 성분이 5 중량％ 미만이면], 기능성 화합물의 농도가 옅고, 마스터배치를 다량으로 첨가하지 않으면 성능이 발현되지 않기 때문에 경제성면에서 문제가 생긴다. 또한, 마스터배치를 다량으로 첨가한 경우, 주요 재료에의 영향을 무시할 수 없어 문제가 발생한다.

본 발명의 (A) 성분, (B) 성분 및 (G) 성분을 함유하는 마스터배치에 있어서의 배합 비율은, 상기 (A) 성분 대신에 (A) 성분 및 (B) 성분으로서 전체량을 조정하여 배합할 수 있다. 또한, (B) 성분은 (A) 성분와 함께 사용할 필요는 없고, 따로 따로 첨가하여 1개의 마스터배치를 제조할 수도 있으며, 별개의 마스터배치로서 제조할 수도 있다.

본 발명의 마스터배치의 제조 방법으로서는, 상기 (A), (G) 성분 및 필요에 따라서 (B) 성분 및 그 밖의 첨가제를 배합함으로써 제조할 수 있다. 배합 방법으로서는, 혼합기를 사용하여 상기 성분을 한번에 첨가하여 혼합할 수도 있고, 분할 첨가하여 혼합할 수도 있다. 혼합기로서는 각종 롤, 니이더, 압출기, 믹서 등을 사용할 수 있다. 마스터배치의 형상으로서는 펠릿, 과립, 입자, 칩상, 막대상, 박편, 시트, 밴드 등 여러 가지 형상으로 할 수 있지만, 자동 계량의 점에서 펠릿형 마스터배치가, 또한 롤 작업의 경우에는 시트상이 바람직하다.

이 경우, 혼합 온도는 통상 40 내지 110 ℃, 바람직하게는 50 내지 100 ℃이다.

적층체

본 발명은 바탕층 상에 상기 (A) 성분 또는 그의 조성물을 함유하는 수지층을 적층하여 이루어지는 적층체에 관한 것이다.

바탕층

본 발명의 적층체를 구성하는 바탕층의 재질로서는 플라스틱, 고무, 강판 등의 금속, 목재, 종이, 천, 콘트리트, 석재 등을 들 수 있고, 바람직하게는 금속이다. 또한, 이 바탕층의 형상으로서는 예를 들면, 면체, 입체, 점체, 격자체, 선체, 나사체, 구체, 오목체, 볼록체 및 이들의 병용 또는 조합을 들 수 있다. 바탕층의 구체예로서는 자동차용 강판 등을 들 수 있다. 바탕층의 두께는 바람직하게는 0.2 내지 2 mm, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 1.8 mm이다.

본 발명의 적층체에 사용되는 수지층 가교물의 JIS K 6301(C형)으로 측정한 경도는, 바람직하게는 50 내지 98, 더욱 바람직하게는 60 내지 96이다. 50 미만이면, 진동 제어성, 강판 보강성이 본 특허의 내용을 만족시키지 못하고, 한편 98을 초과하면, 취약하여 실제 사용시에 파손 등의 문제를 발생하여 바람직하지 않다. 가교물의 경도는 (D) 가교제에 의해 쉽게 조정할 수 있다.

또한, 본 발명에서 사용되는 수지층은, 바탕층에 대한 형상 추종성이 우수하다. 이 형상 추종성은 실시예에서 나타내는 방법으로 측정되지만, 바람직하게는 30도 내지 120 도, 더욱 바람직하게는 30 도 미만 내지 120 도의 정점 각도를 갖는 소정의 치구에 맞는 것이다. 120 도를 초과하면, 형상 추종성이 떨어진다. 이 형상 추종성은 (A), (B), (D), (E) 성분에 의해 쉽게 조정할 수 있다.

본 발명의 적층체는, 바탕층 상의 한쪽면 또는 양면에 상기 (A) 성분 또는 그의 조성물로부터 얻어지는 미가교의 시트를 접착하여, 열 매체 중에서 가교(및발포)를 행함으로써 얻어진다. 열 매체로서는 열 공기, 열 질소 등의 열 기체, 열 유동 파라핀 등의 열 유체, 미세 유리 비드 등의 열 미세 입자 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도 열 기체, 특히 열 공기가 바람직하다. 또한, 마이크로파에 의한 가열일 수도 있다. 가열 온도는 통상 120 내지 250 ℃, 바람직하게는 140 내지 180 ℃이고, 가열 시간은 15 내지 120 분, 바람직하게는 20 내지 90 분이다.

가교(발포)하여 얻어지는 수지층(가교 발포체)의 두께는, 건조막 두께로 통상 0.1 내지 20 mm, 바람직하게는 0.2 내지 15 mm 정도이다. 본 발명의 (A) 성분 또는 그의 조성물은 유동성, 형상 추종성이 우수하기 때문에, 얻어지는 적층체는 진동 제어성, 흡음성, 차음성, 시일성, 강판 보강성이 우수한 효과를 발휘한다.

또한, 본 발명의 적층체는, 상기 바탕층과 본 발명의 (A) 성분 또는 그의 조성물을 함유하는 수지층 사이에 아스팔트층을 개재시킬 수도 있다. 아스팔트로서는 스트레이트 아스팔트, 블로운 아스팔트를 응용한 진동 제어재용 아스팔트 등을 들 수 있다. 아스팔트층을 개재시킴으로써 진동 제어 성능 보조 및 비용 절감이라는 효과가 얻어진다.

아스팔트층의 두께는 통상 0.1 내지 20 mm, 바람직하게는 0.2 내지 15 mm 정도이다.

적층체의 제조 방법(간극 충전 방법)

본 발명의 적층체의 제조 방법(간극 충전 방법)으로서는, 예를 들면 하기 (1) 내지 (3)의 단계를 포함하는 방법을 들 수 있다. (1) 한면 또는 마주 대하는 면을 갖는 금속 등의 바탕층면의 한쪽 또는 양면에, 본 발명의 (A) 성분 또는 그의조성물로부터 얻어지는 시트를 접착시킨다. (2) 접착된 시트를 사이에 끼워 바탕층면끼리 접합시킨다. (3) 상기와 동일한 가열 조건에 의해 가교ㆍ발포시키고, 소정의 간극을 충전하는 것이다.

본 발명의 간극 충전 방법으로서는, 이 방법 이외에 바탕층에 의해 구성되는 오목부 등의 간극에 수지층을 접착시키거나, 또는 방치 등의 수단에 의해 충전하고, 상기와 동일한 가열 조건에 의해서 충전된 수지층을 가교ㆍ발포시키는 방법, 수지층 내부에 이미 설치된 연포(連泡) 스폰지를 압축하여 발포 보조를 수행하게 하는 방법, 수직면 발포의 경우, 수지층이 효율적으로 발포하도록 수지층의 하부에 바탕층을 설치하여 가라앉음(sag)을 방지하는 방법 등을 들 수 있다.

본 발명의 간극 충전 방법에 따르면, 본 발명의 수지층이 간극을 충전하여, 차음, 흡음, 방음, 단열 효과를 발현할 수 있다. 또한, 가교 발포체의 발포 배율은 1.5 내지 30 배, 바람직하게는 2 내지 25 배이다.

이하, 본 발명을 적용한 구체적인 실시 태양에 대하여 설명한다. 본 발명이 이하의 예에 한정되는 것은 아니고, 본 발명의 요지를 벗어나지 않는 범위에서 임의로 변경 가능한 것은 물론이다. 또한, 실시예 중의 각종 측정은 하기의 방법에 따르고, 「부」는 특별히 언급하지 한 중량부를 의미한다.

실시예 중의 각종 측정은 하기의 방법에 따라 수행하였다.

(1) 1,2-비닐 결합 함유량

적외선 흡수 스펙트럼법(모렐로법)에 의해 구하였다.

(2) 중량 평균 분자량(Mw)

겔 투과 크로마토그래피(GPC)(워터즈사 제조, 244형)을 사용하여, 폴리스티렌 환산으로 Mw를 구하였다.

(3) 내마모성

실시예 1 내지 5 및 비교예 1에 대해서는, JIS K 6264에 따라서, DIN 마모량(mm³)을 평가하였다.

실시예 21 내지 27 및 비교예 20 내지 26에 대해서는, 조성물을 금형 온도 160 ℃, 100 kgf/cm²에서 프레스 성형하고, DIN 53516에 준하여 측정하였다. 측정 조건은 입도 60, 드럼 회전 40 rpm, 하중 10 N, 이동 거리 40 m이었다. 평가 기준은 하기와 같다. ◎: 200 미만, ○: 200 이상 300 미만, △: 300 이상 400 미만, ×: 400 이상

실시예 28 내지 30 및 비교예 27 내지 29에 대해서는, 아크론(Akron) 마모법으로 아크론 회전기를 사용하여 하기 조건에서 행하였다.

솔리드의 평가: 6 Lbs, 앵글 15 도, 1,000 회

스폰지의 평가: 2 Lbs, 앵글 15 도, 2,000 회

아크론 마모법의 내마모성 평가 기준은 하기와 같다.

솔리드 평가(CC/1,000 회); ◎: 0.3 미만, ○: 0.3 내지 0.49, △: 0.5 내지 0.69, ×: 0.7 이상

스폰지 평가(CC/2,000 회); ◎: 0.4 미만, ○: 0.4 내지 0.49, △: 0.5 내지0.69, ×: 0.7 이상

(4) 용융 유속(MFR)(가공성)

ASTM D1238에 따라 측정 온도 150 ℃에서 실시하였다. 단위는 g/10 분이다. 하중은 실시예 1 내지 5, 비교예 1은 2.16 kg, 실시예 12, 13, 비교예 5, 6은 5 kg, 실시예 16 내지 18, 실시예 21 내지 42, 비교예 9 내지 13, 비교예 20 내지 43은 21.2 N이다. 평가 기준은 하기와 같다. ◎: 4 이상, ○: 3 이상 4 미만, △: 2 이상 3 미만, ×: 2 미만

(5) 성형 외관

실시예 6 내지 10, 실시예 21 내지 27 및 비교예 2, 3, 20 내지 26에 대하여, 하기에 나타내는 성형 조건에서 사출 성형한 성형품 표면의 플로우 마크(flow mark), 표면 조도, 브러싱, 실버 스트리크(silver streak), 블루잉 등을 육안 관찰하였다.

성형 조건은 하기와 같다. 성형기: 인라인 스크류 유형 사출 성형기, 금형: 2×70×150 mm(두께×폭×길이)의 다이렉트 게이트의 평판, 성형 온도: 150 ℃, 사출 압력: 660 kg/cm², 흐름 조절: 중위, 주입: 10 초, 냉각: 50 초, 금형 온도: 30 ℃

평가 기준은 하기와 같다. ◎: 미려한 성형 외관을 나타냄, ○: 사용할 수는 있지만, 상기 특성이 뒤떨어짐, △: 조금 불량함, ×: 사용에 견디지 못하므로 불가함.

실시예 11 및 비교예 4에 대하여, 혼련 조립물을 하기의 조건에서 성형하여 박육(薄肉) 성형 외관을 평가하였다.

성형 조건은 하기와 같다. 사출 성형기: IS170FA3[도시바기까이(주) 제조], 금형: 1.5×80×150 mm(두께×폭×길이) 캐비티의 금형(1점 게이트), 성형 온도: 140 ℃, 금형 온도: 20 ℃, 사출 일차 압력: 140 kgf/cm²(게이지 압력), 사출 속도: 중속, 냉각 시간: 20 초

평가 기준은 하기와 같다. ◎: 웰드(weld)나 플로우 마크도 없이 우수한 성형 외관성이 확인됨, ○: 웰드는 눈에 띄지 않지만, 약간의 플로우 마크가 확인됨, △: 약간의 웰드나 플로우 마크가 확인됨, ×: 현저한 웰드나 플로우 마크가 확인됨.

실시예 19, 20 및 비교예 14 내지 19에 대하여, 성형품 외관으로 가공성을 평가하였다.

성형 조건은 하기와 같다. 성형기: 사출 성형기, 실린더 온도: 230 ℃, 금형 온도: 30 ℃, 금형: 두께 2 mm의 시트상 캐비티 성형품의 외관을 육안 관찰하여 평가하였다.

평가 기준은 하기와 같다. ○: 플로우 마크가 전혀 없으므로 양호함, ×: 플로우 마크가 있으므로 불량함.

실시예 31 내지 36 및 비교예 30 내지 35에 대하여, 하기 발포 배율 평가 샘플의 표면(발포) 외관을 하기 기준으로 평가하였다. ◎: 발포 가스가 빠진 흔적이거의 없고, 둥근 산 형태의 발포 형태를 취함, ○: 발포 가스의 빠짐이 눈에 띄지만, 둥근 산 형태의 발포 형태를 취함, △: 발포 가스의 빠짐이 눈에 띄고, 발포 형태도 나쁨, ×: 가스의 빠짐이 많고, 거의 발포하지 않음.

(6) 충격 취화 온도

상기 사출 성형된 성형품을 시험편으로 하여, JIS K 6261의 방법에 의해 측정하였다. 단위는 ℃이다.

(7) 금형 이형성

① 2.3 내지 2.4×19×99 mm(두께×폭×길이, 이하 동일)의 크기로 조정한 혼련 조성물 시트를, 금형 캐비티 1 조각에 0.1×21×20 mm의 불소계 이형 필름을 깐 캐비티 1 개가 2×20×100 mm인 경질 크롬 도금한 하면 금형에 놓고, 시트상측 전체 표면에 불소계 이형 필름을 놓으며, 금형 상판을 놓은 후, 상기 금형을 압축 성형기(50 톤) 상단의 160 ℃로 안정된 열판 내에 금형을 넣어 무가압 상태에서 10 분간 가열하였다(압축 성형).

② 상기 금형을 압축 성형기 하단의 20 ℃로 안정된 냉각반 내에 넣고 15O kgf/cm²(게이지 압력)에서 10 분간으로 냉각 고화시켰다.

③ 하면 금형을 고정한 후에 금형을 열고, 상면 이형 필름을 제거하였다.

④ 하면에 이형 필름을 깐 부분의 시트 단부를 들어 올려, 직경 2 mm의 구멍을 뚫었다.

⑤ 최대 하중 1 kg의 용추철 저울의 훅을 구멍 부분에 걸고, 수직 방향(90도 박리 방향)으로 인장하여, 초기 박리 하중을 계측하였다.

⑥ 얻어진 박리 하중치를 사용하였다.

평가 기준은 하기와 같다. ○: 50 g/20 mm 미만, △: 50 내지 199 g/20 mm, ×: 200 g/20 mm 이상.

(8) 경도

캐비티 면적 2×130×140 mm(두께×폭×길이)의 금형에 혼련 조성물 시트를 놓고 상형을 폐쇄하며, 상기 (7) 금형 이형성 평가와 같이 압축 성형하여 성형품을 얻었다. 23±2 ℃에서 16 시간 방치한 후, 성형 시트를 4 매 중첩하여 Shore D 경도계 또는 JIS A 경도계로 표면 경도를 계측하였다.

실시예 21 내지 27 및 비교예 20 내지 26에 대해서는, 성형 외관을 평가한 시료를 사용하고, JIS K 6301(유형 A)에 준하여 연질성을 판정하였다. 평가 기준은 하기와 같다. ◎: 80 미만, ○: 80 이상 90 미만, △: 90 이상 95 미만, ×: 95 이상

(9) 인장 강도

상기 (7) 금형 이형성 평가와 같이 압축 성형한 성형품을 사용하고, JIS K 6251에 준하여 측정하였다.

(10) 파단 신장

(11) 블리드성

상기 (7) 금형 이형성 평가와 같이 압축 성형한 성형품을 50 ℃의 항온조에 10 시간 방치하여, 성형품의 표면 외관을 판단하였다. 평가 기준은 하기와 같다. ○: 육안으로 시트 표면에 블리드는 확인되지 않고, 만져보아도 미끈미끈한 느낌은 없음, △: 육안으로 시트 표면에 블리드는 확인되지 않지만, 만져보았을 때 미끈미끈한 느낌이 있음, ×: 육안으로 시트 표면에 블리드가 확인되고, 끈적임이 현저함.

(12) 착색성

실시예 12, 13 및 비교예 5, 6에 대해서는, 폴리에틸렌(YF-30, 닛본 폴리올레핀(주) 제조) 100 부에 적산화철 0.5 부 혼합한 물질을 표준색으로 하고, 상기 (7)와 같이 압축 성형한 성형품을 사용하여 색차를 측정하였다.

실시예 16 내지 18, 실시예 21 내지 30 및 비교예 9 내지 13, 비교예 20 내지 29에 대해서는, 투명성이 우수한 폴리스티렌(G120K 닛본 폴리스티렌(주) 제조)에 코발트 블루(교리쯔 가가꾸(주) 제조)를 1 ％ 혼합한, 롤에서 나온 2 mm 두께 시트를 표준색으로 하여 색차를 측정하였다. 평가 기준은 하기와 같다. ○: 표준색과의 색차가 1.5 미만임, △: 표준색과의 색차가 1.5 내지 3.0임, ×: 표준색과의 색차가 3.0을 초과함.

(13) 패턴 전사성

각 성분을 하기 표에 나타내는 비율로 가압 니이더에 의해 혼합하여 조성물을 얻었다. 패턴 전사성을 평가하는 소정의 거칠기인 "잔주름"(거침, 중간, 미세한 것 3 종류)를 갖는 롤 면의 롤기를 사용하여, 얻어진 조성물로부터 패턴이 전사된 시트(두께 2.5 mm)를 제조하고, 시트 표면을 육안 관찰로 판정하였다. 평가 기준은 하기와 같다. ○: 3 종류의 패턴이 모두 전사되어 있음, △: 3 종류의 패턴 내에 미세 패턴의 전사가 불충분함. ×: 3 종류의 패턴 내에 미세 패턴 및 중간 패턴의 전사가 불충분함.

(14) 치수 안정성

상기 (13) 패턴 전사성에서 얻은 시트를 한조각 40 cm의 정방형상으로 재단하고, 60 ℃×2 시간 가열하여 상온수에서 2 시간 침지시킨 후, 다시 60 ℃×2 시간 가열하여 상온에서 냉각시킨 후, 치수를 측정하였다. 상기 처리 전과 처리 후의 치수 변화율(％)를 구하여 표시하였다. 값이 작을수록 치수 안정성이 양호한 것을 나타낸다.

(15) 절곡성

상기 (13) 패턴 전사성에서 얻은 시트를 한조각 40 cm의 정방형상으로 재단하고, 5 ℃의 분위기 온도하에서 2 시간 방치한 시트를 180 도 절곡시켜, 3 분 후에 절곡부의 균열 유무를 평가하였다. 평가 기준은 하기와 같다. ○: 균열 없음, ×: 균열 있음

(16) 롤 권취성(가공성)

사용 롤; 라보 10 인치 테스트 롤기, 표면 온도: 90±5 ℃, 롤 간격: 2.0 mm, 고무막이 폭: 250 mm, 회전수: 프론트 롤/백 롤=24 rpm/20 rpm

실온까지 냉각시킨 컴파운드 1 kg이 롤에 타이트하게 권취되기까지의 시간으로 평가하였다. 평가 기준은 하기와 같다. ◎: 5 분 이내에 권취됨, ○: 5 분 초과 7분 이내에 권취됨, △: 7 분 초과 10 분 이내에 권취됨, ×: 10 분 이내에 권취되지 않음.

(17) 성형성

2×150×150 mm(두께×폭×길이)의 금형을 사용하여 가교시켰을 때 돌출 부분의 두께로 평가하였다. 평가 기준은 하기와 같다. ◎: 0.02 mm 이하, ○: 0.02 mm 초과 0.05 mm 이하, △: 0.05 mm 초과 0.08 mm 이하, ×: 0.08 mm 초과.

(18) (선) 발포 배율

가교 발포하여 하룻밤 방치한 후의 시료의 폭 방향의 라인(선 방향) 배율을 평가하였다. 기준은 가교 발포 전 시료의 폭 방향의 길이(220 mm)이다. 사용 금형; 8×l20×220 mm(두께×폭×길이)

(19) (간극 충전)발포 배율

가교 발포하여 하룻밤 방치한 후의 제품의 두께 배율을 평가하였다. 기준은 가교 발포 전의 시료 두께이다. (간극 충전)발포 배율의 주요 인자는 발포시의 점도이기 때문에, 발포시의 조성물의 유동성(MFR)과의 상관 관계가 강하고, 조성물의 유동성의 지표로도 된다. 평가 기준은 하기와 같다. ◎: 10 배 이상, ○: 5 배 이상 10 배 미만, △: 2 배 이상 5 배 미만, ×: 2 배 미만

(20) 밀도

JIS K 71l2에 준거하였다.

표 8 내지 10에 있어서의 평가 기준은 하기와 같다(단위는 g/cm³). ○:0.940 이하, △: 0.941 내지 0.950, ×: 0.951 이상

(21) 내열성

ASTM D1525에 준하여 비캇트(Vicat) 연화점을 측정하였다.

(22) 압축 영구 왜곡

JIS K 6262에 준거하였다. 조건은 70 ℃, 22 시간이다.

(23) 유연성

JIS K6253에 준하여 경도 98을 초과하는 것을 ×(불량), 98 이하인 것을 ○(양호)로 하였다.

(24) 가교 경도

JIS K 6301 용수철 경도 시험(C형)에 준거하였다. 평가 기준은 하기와 같다. ◎: 70 이상, ○: 60 내지 69, △: 50 내지 59, ×: 50 미만

(25) 형상 추종성(시료 유동성의 지표)

길이 150 mm, 폭 100 mm, 두께 1 mm의 강판이 30°, 45°, 60°, 90°, 120°의 정점 각도를 갖는 산 형상으로 가공된 것을 사용하고, 이 정점 각도상에 시료를 놓아, 시료가 정점 각도에 맞는 상태를 판정하였다. 평가 기준은 하기와 같다. ◎: 30° 내지 120° 미만의 각도에 맞고, 시료 외관 형상에 이상이 없음, ○: 45° 내지 120° 미만의 각도에 맞고, 시료 외관 형상에 이상이 없음, △: 90° 내지 120° 미만의 각도에 맞고, 시료 외관 형상에 이상이 없음, ×: 120°이상의 각도에 맞지 않음.

(26) 강판 밀착성(유면)

표면이 평활한 강판 상에 방청 오일을 도포(방청 오일이 흐르지 않는 정도로 오일을 함침한 가제로 3 도 도포)한 위에 2×40×40 mm(두께×폭×길이)의 시료를 놓고, 150 ℃ 분위기하에 30 분 처리(가교 발포)를 행하였다. 그 후, 실온하에서 2 시간 방치한 시료를 3 kg/cm의 힘으로 50 mm/분의 속도로 박리하였다. 평가 기준은 하기와 같다. ◎: 계면 박리가 없고 응집 파괴됨, ○: 일부 계면 박리하고, 거의 응집 파괴됨, △: 반 계면 박리됨, ×: 전체 계면 박리됨

(27) 진동 제어성

SPC 강판/발포 아스팔트/수지층=0.8 mm 두께/3 mm 두께/2 mm 두께의 적층체를 사용하고, 임피던스법(JAS법)으로 손실 계수를 구하였다. 평가 기준은 하기와 같다. ◎: O.4 이상, ○: 0.3 내지 0.39, △: 0.2 내지 0.29, ×: 0.2 미만

(28) 가열 낙하성(가교 유동성 평가)

60 mmφ의 원형으로 도려 내여진 1 mm 강판(지주가 부착됨) 위에 2×100×100 mm(두께×폭×길이) 시료를 놓고, 150 ℃×30 분의 조건에서 가교 유동성을 평가하였다. 강판 밀착 시료면과 낙하 정점의 거리로 판정하였다. 평가 기준은 하기와 같다. ◎: 15 mm를 초과함, ○: 10 내지 15 mm, △: 5 내지 10 mm, ×: 5 mm 미만.

(29) 마스터배치의 블록킹성

조립물을 폴리비닐 주머니에 채우고, 일정 하중(25 g/cm²)을 가하여 40 ℃의 항온층 중에 1 주간 방치하여 블록킹성을 판단하였다. 평가 기준은 하기와 같다.○: 블로킹하지 않음, ×: 저장시에 블록킹을 일으킴.

(30) 마스터배치(시트 및 펠릿) 형상

마스터배치 형상을 하기의 판단 기준으로 평가하였다. ○: 양호(기능재가 통합됨, 시트 평활, 펠릿의 형상 및 형태가 균일함), △: 약간 나쁨(기능재는 통합되어 있지만, 시트 및 펠릿의 형상, 형태가 불균일함), ×: 나쁨(기능재의 고착이 불충분하고, 시트 및 펠릿의 형상, 형태가 불균일함)

(31) 마스터배치의 고무에 대한 분산성(롤 작업시)

10 인치 롤에, 하기의 SBR 컴파운드를 권취하고(롤 온도 50 ℃), 가교(가황)계, 가황 촉진제계 마스터배치를 첨가하여 판정하였다. SBR 컴파운드[SBR1500, JSR(주) 제조] 100 부, HAF 블랙 50 부, 아로마틱계 프로세스 오일[다이아나 프로세스 오일 AH-58, 이데미쯔 고오산(주) 제조] 9 부, 스테아르산 3 부, 산화아연 1호 4 부의 총 166 부의 컴파운드

평가 기준은 하기와 같다. 또한, 균일 분산이란 0.5 mm 간극으로 얻어지는 얇께 통과된 시트를, 형광등 너머로 비춰보이는 분산 상황을 육안 관찰하여 불순물이 남아 있지 않은 상황을 말한다. ○: 양호(마스터배치 첨가후 즉시 시트 또는 펠릿 형태가 없어지고, 롤 작업 1 분 이내에 균일하게 분산됨), △: 약간 나쁨(마스터배치 첨가 후 롤 작업 1 분 정도에서는 시트 또는 펠릿의 형태의 일부가 남고, 1 분 초과 3 분 이내에 균일하게 분산됨), ×: 나쁨 (마스터배치 첨가 후, 시트 또는 펠릿 형태가 롤 작업 3 분을 초과해도 없어지지 않음)

또한, 실시예 및 비교예에서 사용된 성분은 이하와 같다.

(a-1): 하기 참고예 1에서 제조한 폴리부타디엔. 1,2-비닐 결합량=93 ％, Mw=약 40 만

(a-2) RB820: JSR(주) 제조, 신디오택틱-1,2-폴리부타디엔, 1,2-비닐 결합량=92 ％, Mw=17 만, MFR=3

(a-3) RB830: JSR(주) 제조, 신디오택틱-1,2-폴리부타디엔(1,2-비닐 결합 함유량=93 ％, Mw=17 만, MFR=3)

(a-4) RB810: JSR(주) 제조, 신디오택틱-1,2-폴리부타디엔(1,2-비닐 결합 함유량=90 ％, Mw=17 만, MFR=3)

(e) 신전유

(e-1) 다이아나 프로세스 오일 PS-32(이데미쯔 고오산(주) 제조), 파라핀계 프로세스 오일, V.G.C.=0.8133

(e-2) 다이아나 프로세스 오일 PW-380(이데미쯔 고오산(주) 제조), 파라핀계 프로세스 오일, V.G.C.=0.7972

(e-3) 풋콜 플렉스#2050N(후지고산(주) 제조), 나프텐계 프로세스 오일, V.G.C.=0.8376

(e-4) 다이아나 프로세스 오일 AH-58(이데미쯔 고오산(주) 제조), 아로마틱계 프로세스 오일, V.G.C.=0.7972

(B) 다른 중합체

(B-1) TR1600: JSR(주) 제조, 유전 스티렌-부타디엔-스티렌 블럭 공중합체, 결합 스티렌(ST)량=32 ％, 유전량=45 PHR, 오일 종류=파라핀계, MFR(ASTM D1238에준거, 200 ℃, 5 kg)=18.5 g/10 분

(B-2) TR1086: JSR(주) 제조, 유전 스티렌-부타디엔-스티렌 블럭 공중합체, 결합 ST량=45 ％, 유전량=50 PHR, 오일 종류=파라핀계, MFR(ASTM D1238에 준거, 200 ℃, 5 kg)=10.5 g/10 분

(B-3) TR1000: JSR(주) 제조, 유전 스티렌-부타디엔-스티렌 블럭 공중합체

(B-4) HSR0061: JSR(주) 제조, 하이스티렌 고무

(B-5) IR2200: JSR(주) 제조, 폴리이소프렌 고무, Mw=80 만

(B-6) SBR1502: JSR(주) 제조, 폴리스티렌부타디엔 고무, 결합 ST량=23.5 ％, Mw=45 만

(B-7) LF25R: 닛본 폴리켐(주) 제조, 폴리프로필렌, MFR=23 g/10 분

(B-8) EP504EC: JSR(주) 제조, 올레핀계 고무

(B-9) 120K: 닛본 폴리스티렌(주) 제조, 폴리스티렌

(B-10) BR01: JSR(주) 제조, 폴리부타디엔 고무, 시스1,4 결합 함량=96 ％, Mw=58 만

(B-11) TR2000: JSR(주) 제조, 스티렌-부타디엔 블럭 중합체, 결합 ST량=40 ％, 멀티 블럭 유형

(B-12) R-45M: 이데미쓰 세끼유 가가꾸(주) 제조, 액형 폴리부타디엔, Mn=3,000 내지 4,000

(B-13) SBR1507: JSR(주) 제조, 스티렌-부타디엔 고무, 결합 ST량=23.5 ％,무니 점도=35(ML₁₊₄, 100 ℃)

(B-14) SBR1500: JSR(주) 제조, 스티렌-부타디엔 고무, 결합 ST량=23.5 ％, 무니 점도=52(ML₁₊₄, 100 ℃)

충전제

중질 탄산칼슘(CaCO₃): 닛토 분까 고교(주) 제조, 평균 입경 5 ㎛

경질 탄산칼슘(CaCO₃): 시라이시 고교(주) 제조, 상품명「실버 W」, 평균 입경 1.4 ㎛

탄산칼슘(CaCO₃): 마루오 칼슘(주) 제조, 「수퍼 S」 흡유량 23 cc/100 g, 평균 입경 1.8 ㎛

운모: (주)레푸코 제조, 비늘 조각형 충전제(평균 길이 150 ㎛, 평균 두께 5 ㎛)

실리카: 닛본 실리카 고교(주) 제조, 닙시일 VN3

경질 클레이: 밴더빌트(Vanderbilt)사 제조(미국), 딕쉐 클레이(Dixie Clay)

탈크(함수 규산마그네슘): 닛본 탈크(주) 제조, 탈크 SW

FEF 카본 블랙: 아사히 카본(주) 제조 아사히# 60

HAF 블랙: 아사히 카본(주) 제조 아사히# 70

역청

스트레이트 아스팔트: 쇼와 셸(주) 제조, 침입도 60 내지 80

활성제

산화아연: 사카이 가가꾸 고교(주) 제조, 산화아연 1호

산화아연: 사카이 가가꾸 고교(주) 제조, 산화아연 2호

디에틸렌글리콜: 닛본 쇼쿠바이(주) 제조, SG=1.18

산화 방지제

TNP(트리노닐레이트페닐포스파이트): 오우찌 신꼬우 가가꾸 고교(주) 제조,노크랙 TNP

BHT(2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀): 오우찌 신꼬우 가가꾸 고교(주) 제조, 노크랙 200

유기 과산화물

파크밀 D(디-쿠밀퍼옥사이드): 닛본 유시(주) 제조, 반감기 117 ℃

퍼헥사 25B-40(2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산): 닛본 유시(주) 제조, 반감기 118 ℃

퍼헥사 3M(1,1-디-t-부틸퍼옥시-3,3,5-트리메틸시클로헥산): 닛본 유시(주) 제조, 반감기 90 내지 95 ℃

다관능성 단량체

하이크로스 M(트리메틸올프로판트리메타크릴레이트): 세코 가가꾸(주) 제조

발포 조제

셀페이스트 K5: 에이와 가세이 고교사 제조

발포제

ADCA: 에이와 가세이 고교사 제조, 비니홀 AC#3

DNPT: 에이와 가세이 고교사 제조, 셀룰러 D

가황(가교)제

분말 황(불용성): 쯔루미 가가꾸 고교(주) 제조, 금화인(金華印) 미세 분말 황

촉진제(가교 조제)

MBTS(디벤조티아디술피드): 오우찌 신꼬우 가가꾸 고교(주) 제조, 녹셀러 DM

TMTD(테트라메틸티우람디술피드): 오우찌 신꼬우 가가꾸 고교(주) 제조, 녹셀러 TT

MBT(2-머캅토벤조티아졸): 오우찌 신꼬우 가가꾸 고교(주) 제조, 녹셀러 M

CBS(N-시클로헥실-2-벤조티아디술피드): 오우찌 신꼬우 가가꾸 고교(주) 제조, 녹셀러 CZ

윤활제

스테아르산: 아사히 덴까(주) 제조, 융점 71 내지 72 ℃, 백색 분말

<참고예 1>((a-1)의 제조)

내용적 20 L의 교반기를 갖춘 종형 반응기에 시클로헥산/n-헵탄(중량비 80:20) 혼합 용매를 8,000 g 및 1,3-부타디엔 1,600 g을 첨가하고, 메틸알루미노옥산의 톨루엔 용액 6.58 g(1,3-부타디엔/Al 몰비로 1,350), 코발트비스[트리스(4-메틸페닐)포스핀]디클로라이드의 염화메틸렌 용액 1.50 g(1,3-부타디엔/Co 몰비로 180,000)을 실린지로 첨가하여, 중합 온도를 45 ℃에서 중합 시작으로 하였다.120 분 반응 후, 반응 정지제로서 2,6-디-t-부틸-p-크레졸을 포함하는 소량의 에탄올을 주입함으로써, 중합 반응을 정지하였다. 얻어진 중합체(a-1)의 수율은 90 ％(중합체 중량으로서 1.44 kg)이었다. 중합체(a-1)의 Mw는 약 40 만이고, 1,2-비닐 결합 함유량은 93 ％이었다.

<실시예 1>

교반기를 구비한 5 리터의 SUS제 용기에 참고예 1에서 얻은 중합체 용액 2,000 g(중합체(a-1)로서 300 g)를 넣고, (e) 신전유로서 (e-1) 52.9 g을 더 첨가하여 균일하게 교반하였다. 다음으로, 용매 회수 장치를 사용하여 약 1 시간 스팀 스트립을 행하였다. 중합체 덩어리를 냉각시킨 후 건조하여, 표 1에 나타낸 소정의 유전량인 (A-1) 유전 1,2-폴리부타디엔을 얻었다. 결과를 하기 표에 나타내었다.

<실시예 2 내지 5, 비교예 1>

참고예 1에서 얻은 중합체(a-1)의 중합체 용액을 사용하여, 하기 표에 나타낸 배합 처방으로 (e) 신전유를 첨가하고, 실시예 1과 동일하게 하여 (A-2) 내지 (A-5) 유전 1,2-폴리부타디엔을 얻었다. 또한, 비교예 1에서는 중합체(a-1)에 신전유를 첨가하지 않았다. 결과를 하기 표에 나타내었다. 얻어진 (A) 유전 1,2-폴리부타디엔( 실시예 1 내지 5)는 우수한 내마모성, 가공성을 가지고 있는 데 반하여, 비교예 1에서는 내마모성, 가공성이 저하되어 있었다.

<실시예 6 내지 10, 비교예 2 내지 3>

또한, 이러한 (A) 유전 1,2-폴리부타디엔에, 표 2에 나타낸 바와 같이 (B)다른 중합체로서 각각 각 20 ％의 비율로 (B-1) TR1600을 혼합하고, 사출 성형에의한 성형 외관을 평가하였다. 또한, 비교예 2는 (B-1) TR1600 단독의 성형 외관이고, 매우 나쁘다. 또한, 비교예 3은 유전되어 있지 않은 1,2-폴리부타디엔(중합체(a-1) 단독)을 실시예와 동일하게 혼합한 계이고, 그의 성형 외관은 (A) 성분을 사용한 실시예 6 내지 10에 비해 뒤떨어져 있었다.

<실시예 11 내지 15, 비교예 4 내지 8>

(A-2) 유전 1,2-폴리부타디엔에, 하기 표 3에 나타낸 바와 같이 다른 열가소성 수지로서 (B-1) TR1600을 하기 표에 나타낸 비율로 배합하여(실시예 11), 머드 가드(mud guard) 용도에 최적인 조성물을 얻었다. 비교예 4는 유전되어 있지 않은 1,2-폴리부타디엔으로서 (a-3) RB830을 사용한 계이고, 머드 가드 용도에 바람직한 충격 취화 온도가 -50 ℃ 이하인 것은 유지되고 있지만, 박육의 성형 외관이 뒤떨어져 있었다.

또한, (A-2) 유전 1,2-폴리부타디엔에, 표 4에 나타낸 바와 같이 다른 열가소성 수지로서 (B-2) TR1086를 표 4에 나타내는 비율로 배합하여(실시예 12, 13), 장난감 용도에 최적인 조성물을 얻었다. 비교예 5, 6은 유전되어 있지 않은 1,2-폴리부타디엔으로서 (a-3) RB830을 사용한 계이고, 장난감 용도에 바람직한 금형 이형성, 유동성, 기계 특성, 블리드성을 가지고 있지만, 착색성이 뒤떨어져 있었다.

또한, (A-2) 유전 1,2-폴리부타디엔에, 표 4에 나타낸 바와 같이, 다른 열가소성 수지로서(B-3) TR1000을, 충전제로서 탄산칼슘, 운모를, 가소제로서 프로세스 오일을 하기 표에 나타내는 비율로 배합하여(실시예 14, 15), 배킹(backing)재 용도에 최적인 조성물을 얻었다. 비교예 7, 8은 유전되어 있지 않은 1,2-폴리부타디엔으로서(a-2) RB820를 사용한 계이고, 배킹재 용도로서 바람직한 경도, 치수 안정성, 절곡성을 가지고 있지만, 패턴 전사성이 뒤떨져 있었다.

(A) 성분으로서 하기의 것을 제조하였다.

(A-6) 유전 1,2-폴리부타디엔: 1,2-비닐 결합 함유량=90 ％, Mw=40 만, 신전유(e-1)량=30 ％(1,2-폴리부타디엔량=70 ％, 1,2-폴리부타디엔과 신전유와의 합계는 100 ％이므로, 이하 1,2-폴리부타디엔량의 기재는 생략함), MFR=1.6

(A-7) 1,2-비닐 결합 함유량=90 ％, Mw=30 만, 신전유(e-3)량=20 ％, MFR=4.5

<실시예 16, 17, 비교예 9 내지 11(이상, 솔리드 배합), 실시예 18, 비교예 12, 13(이상, 스폰지 배합)>

하기 표 5, 6에 나타낸 배합 처방에 따라서 가교제ㆍ가황 촉진제, (발포제)를 제외한 배합제를 벤버리 믹서로써 온도 90 내지 120 ℃에서 5 분간 혼련한 후, 90±5 ℃로 설정한 10 인치 테스트 롤기로써 소정의 첨가량을 첨가하여 미가교 배합물을 제조하였다.

제조한 미가교물을 소정의 형상으로 성형하여, 증기 가황(가교) 150 ℃ 프레스기로써 하기 표에 나타낸 조건에서 가교하여 가교 성형품을 얻었다. 결과를 하기 표 5, 6에 나타내었다.

표 5는 솔리드 배합의 예이다. 실시예 16, 17은 본 발명의 (A-6) 유전 RB를 사용한 예이고, 종래의 (a-3) RB830을 사용한 비교예 9, 10에 비해 가공성에 있어서는 실온까지 냉각시킨 컴파운드를 롤기에 타이트하게 권취하기까지의 시간이 적어지므로, 가공 시간이 길다는 종래의 결점을 해결할 수 있다. 또한, 가교 성형성에 대해서도, 성형품의 돌출 부분이 대폭 얇아지므로, 성형품의 치수 정밀도가 향상된다. 또한, 성형품은, 착색성이 우수하므로 선명한 색을 필요로 하는 제품에 응용을 할 수 있다. 가교로 향상되는 인장 강도, 내열성 및 압축 영구 왜곡은 실시예 16, 17 및 비교예 9, 10 모두 양호하고 차이는 없었다.

비교예 11은 본 발명의 (A-6) 유전 RB를 사용한 비가교 조성물로, 가공성에 있어서는 실시예와 같이 양호하지만, 가교제를 포함하지 않기 때문에 160 ℃, 10 분 조건하에서의 가교 성형을 할 수 없어 성형 불능이며, 성형품이 얻어지지 않았기 때문에 착색성의 평가는 불가능하였다. 비가교 성형에 준하여 평가를 행한 인장 강도, 내열성 및 압축 영국 왜곡은 강도가 낮고, 모두 가교 성형 조성물의 실시예보다 뒤떨어지는 것이었다.

한편, 표 6은 스폰지 배합의 예이다. 실시예 18은 본 발명의 (A-7) 유전 RB를 사용한 예이고, 솔리드 배합의 경우와 같이 스폰지 배합에 있어서도, 종래의 (a-3) RB830을 사용한 비교예 12에 비해 가공성이 양호하였다. 즉, 가공시의 실온까지 냉각시킨 컴파운드를 롤기에 타이트하게 권취하기까지의 시간이 적어지므로, 가공 시간이 길다는 종래의 결점을 해결할 수 있었다. 또한, 가교 성형성에 대해서도, 솔리드 배합과 같이 성형품의 돌출 부분이 대폭 얇아지므로 성형품의 치수 정밀도가 향상되었다. 또한, 본 발명의 (A-7) 유전 RB는, 발포성이 우수하고, 동일한 발포제 첨가량에서는 발포 배율이 커졌다. 이것은, 고가의 발포제의 감량이 가능해므로, 배합 단가를 내릴 수 있음을 나타낸다. 가교에 의한 강도가 향상되는 인장 강도는, 실시예 18, 비교예 12 모두 양호하고 양자에서 차이는 없었다. 비교예 13은 본 발명의 (A-7) 유전 RB를 사용한 비가교 조성물로, 가공성에 있어서는 실시예와 같이 양호하지만, 황 및 가황 촉진제를 포함하지 않기 때문에 발포제의 분해에 의해 발생하는 발포 가스를 유지하는 힘(가교에 의한 가스를 유지하는 점도)이 없고, 165 ℃, 10 분 조건하에서는 성형 불능이며, 발포 성형품이 얻어지지 않았기 때문에 어떤 평가도 불가능하였다.

*:한쪽 면에 스킨(skin)이 부착된 시료를 사용하여 측정하였다.

(A) 성분으로서 하기의 것을 제조하였다.

(A-8) 유전 1,2-폴리부타디엔: 1,2-비닐 결합 함량=93 ％, Mw=40 만, 신전유(e-3)량=20 ％, JSR(주) 제조, 시험품

<실시예 19, 20, 비교예 14 내지 19>

하기 표의 배합 처방에 따라서, 40 mmφ의 2축 압출기를 사용하여 각 성분을혼합하여 펠릿을 얻었다. 이 펠릿을 사용하여 시험편을 제조하고, 평가하였다. 결과를 하기 표에 나타내었다.

본 발명의 유전(A-8) RB를, 올레핀계 수지(B-7) 및 올레핀계 고무(B-8)과 함께 특정 비율로 함유하는 열가소 중합체 조성물은 인장 강도, 성형 외관(가공성) 및 유연성이 우수하였다.

(A) 성분으로서 하기의 것을 제조하였다.

(A-9) 유전 1,2-폴리부타디엔: 1,2-비닐 결합 함량=90 ％, Mw=20 만, 신전유(e-1)량=15 ％, MFR=9

(A-10) 유전 1,2-폴리부타디엔: 1,2-비닐 결합 함량=90 ％, Mw=40 만, 신전유(e-3)량=50 ％, MFR=4

(A-11) 유전 1,2-폴리부타디엔: 1,2-비닐 결합 함량=90 ％, Mw=17 만, 신전유(e-3)량=50 ％, MFR=110

<실시예 21 내지 27, 비교예 20 내지 26>

표 8에, 유전 RB, 비유전 RB 단체의 구두 바닥재 특성으로서 실시예 21, 22, 비교예 20, 21을 나타내었다. 또한, 각각의 RB를 직접 사출 성형기로써 소정의 조건에서 성형하여 평가에 사용하였다.

실시예 21, 22는 본 발명의 유전 RB를 사용한 예이고, 구두 바닥 용도로 중요한 성형성, 착색성, 사출 성형 외관, 유연성, 내마모성 및 경량성 모두가 우수하고, 구두 바닥 용도에 현저하게 우수한 것을 알 수 있었다. 비교예 20, 21인 (a-2) RB820 및 (a-3) RB830에 비해 성형성, 착색성, 유연성, 내마모성이 우수하므로 바람직하다. RB의 우수한 특성인 성형 외관 및 경량성은 실시예 21, 22, 비교예 20, 21 모두 양호하며 차이는 없었다.

표 9, 10에 실시예 23 내지 27, 비교예 22 내지 26을 나타내었다.

표 9는 각 성분을 오픈 벤트 유형 40 mmφ 단축 압출기(스크류: 선단 달미지)로써 120 내지 140 ℃ 온도하에 혼련 펠릿화한 후, 사출 성형기로써 소정의 조건에서 성형하여 평가하였다.

실시예 23, 24는 본 발명의 유전 RB를 사용한 예이고, 비교예 22, 23은 기존의 (a-2) RB820, (a-3) RB830을 사용한 예를 나타낸다. 실시예는 비교예에 비해 성형성, 착색성 및 내마모성이 우수하므로 바람직하다. RB의 장점인 사출 성형 외관, 경량성은 실시예 23, 24 및 비교예 22, 23 모두 양호하고 차이는 없었다.

표 10은, 각 성분을 120 내지 150 ℃의 온도하에 가압 니이더를 사용하여 15분 혼련한 후, 이들을 160 ℃으로 셋팅한 피더 루더(feeder ruder)를 통과시켜 펠릿화하였다. 이 펠릿을 사용하여 사출 성형기로써 소정의 조건에서 평가용 시료를성형하여 평가하였다.

실시예 25 내지 27은 본 발명의 유전 RB를 사용한 예이고, 비교예 24는 기존의 (a-3) RB830을 사용한 예이고, 비교예 25는 실시예 27(중합 후 라인 용액 혼합물의 오일을 컴파운드 가공시에 혼합한 예이고, 비교예 26은 RB를 사용하지 않은 예이다.

실시예 25 내지 27은 비교예 24 내지 26에 비해 구두 바닥재로서 중요한 특성인 성형성, 착색성, 사출 성형 외관 및 내마모성이 우수하므로 바람직하다. 유연성(경도), 경량성은 실시예, 비교예 모두 양호하고 차이는 없었다.

(A) 성분으로서 하기의 것을 제조하였다.

(A-12) 유전 1,2-폴리부타디엔: 1,2-비닐 결합 함량=90 ％, Mw=40 만, 신전유(e-1)량=30 ％, MFR=1.6

(A-13) 유전 1,2-폴리부타디엔: 1,2-비닐 결합 함량=90 ％, Mw=30 만, 신전유(e-3)량=20 ％, MFR=4.5

<실시예 28, 29, 비교예 27, 28(이상, 솔리드 배합), 실시예 30, 비교예 29(이상, 스폰지 배합)>

하기 표에 나타낸 배합 처방에 따라서, 가교제ㆍ가황 촉진제, (발포제)를 제외한 배합제를 벤버리 믹서를 사용하여 온도 90 내지 130 ℃에서 5 분간 혼련한 후, 90±5 ℃로 설정한 10 인치 테스트 롤기로써 소정의 첨가량을 첨가하여 미가교배합물을 제조하였다.

제조한 미가교물을 소정의 형상으로 성형하여, 증기 가황(가교) 150 ℃ 프레스기로써 하기 표에 나타낸 조건에서 가교하여 가교 성형품을 얻었다. 결과를 하기 표에 나타낸다.

표 11은 솔리드 배합의 예이다. 실시예 28, 29는 본 발명의 유전 고무(A-12)를 사용한 예이고, 종래의 (a-3) RB830에 비해 가공성에 있어서는 실온까지 냉각시킨 컴파운드를 롤기에 타이트하게 권취하기까지의 시간이 적어지고 가공 시간이 길다는 종래의 결점을 해결할 수 있었다. 또한, 가교 성형성에 관해서도, 성형품의 돌출 부분이 대폭 얇아지므로 성형품의 치수 정밀도가 향상되었다. 또한, 성형품은, 착색성이 우수하고, 선명한 색을 필요로 하는 제품에의 응용을 할 수 있다. 가교로 향상되는 내마모성은 실시예 28, 29 및 비교예 27, 28 모두 양호하고 차이는 없었다.

한편, 표 12는 스폰지 배합의 예이다. 실시예 30은 본 발명의 유전 고무(A-13)를 사용한 예이고, 솔리드 배합의 경우와 같이 스폰지 배합에 있어서도, 종래의 (a-3) RB830에 비해 가공성에 있어서는 실온까지 냉각시킨 컴파운드를 롤기에 타이트하게 권취하기까지의 시간이 적어지므로, 가공 시간이 길다는 종래의 결점을 해결할 수 있었다. 또한, 가교 성형성에 관해서도, 솔리드 배합과 같이 성형품의 돌출 부분이 대폭 얇아지므로, 성형품의 치수 정밀도가 향상되었다. 또한, 본 발명의 유전 고무(A-13)은, 발포성이 우수하므로 동일한 발포제 첨가량에서는 발포 배율이 커졌다. 이것은, 고가의 발포제의 감량이 가능해지므로, 배합 단가를 내릴 수 있음을 나타낸다. 가교에 의해 강도가 향상되는 내마모성은 비교예에 비해 실시예가 우수하였다.

(A) 성분으로서 하기의 것을 제조하였다.

(A-14) 유전 1,2-폴리부타디엔: 1,2-비닐 결합 함유량=90 ％, Mw=20 만, 신전유(e-3)량=30 ％, MFR=11

(A-15) 유전 1,2-폴리부타디엔: 1,2-비닐 결합 함유량=90 ％, Mw=15 만, 신전유(e-3)량=30 ％, MFR=15

(A-16) 유전 1,2-폴리부타디엔: 1,2-비닐 결합 함유량=90 ％, Mw=30 만, 신전유(e-3)량=30 ％, MFR=5

<실시예 31 내지 36, 비교예 30 내지 35>

하기 표에 있어서 실시예 31, 32, 비교예 30, 31은 수지 구속재(수지층)을 바탕층에 적층하여 이루어지는 적층체에 대하여, 실시예 33, 34, 비교예 32, 33은 강판 보강재(수지층)을 바탕층에 적층하여 이루어지는 적층체에 대하여, 실시예 35, 36, 비교예 34, 35는 간극 충전재(수지층)을 바탕층에 적층하여 이루어지는 적층체에 대한 것이다.

하기 표에 나타낸 배합 처방에 따라서, 가교제ㆍ 가교 촉진제ㆍ(발포제)를 제외한 배합제를 벤버리 믹서로써 온도 90 내지 130 ℃ 하에 5 분간 혼련한 후, 70 내지 90 ℃의 온도 조건하 10 인치 롤기로써 소정의 첨가량을 첨가하여 미가교 수지층을 제조하였다.

제조된 미가교 수지층을 소정의 형상으로 성형하여 바탕층 상에 놓고, 150 ℃ 열순환 오븐 중에서 30 분열 처리를 행함으로써 가교(발포)하여 적층체를 얻었다. 결과를 하기 표에 나타낸다.

표 13은 수지 구속재 수지층 배합의 예이다. 본 발명의 수지층인 실시예 31, 32는 본 발명의 유전 고무(A-14)를 사용한 예이고, 종래의 (a-4) RB810에 비해 혼련 가공성, 유동성의 지표인 가열 경사성, 형상 추종성이 우수하므로 바람직하다. 가교로 향상되는 가교 경도, 진동 제어성은 실시예 31, 32 및 비교예 30, 31 모두 양호하고 차이는 없었다.

표 14는 강판 보강재 수지층 배합의 예이다. 본 발명의 수지층인 실시예33, 34는 본 발명의 유전 고무(A-15)를 사용한 예이고, 종래의 (a-4) RB810에 비해 유동성의 지표인 형상 추종성이 우수하므로 바람직하다. 또한, 가교로 향상되는 강판 밀착성(유면)에서도, 이 실시예는 비교예에 비해 우수하므로 바람직하다. 혼련 가공성, 가교 경도는 실시예 33, 34 및 비교예 32, 33 모두 양호하고 차이는 없다.

표 15는 간극 충전 스폰지용 수지층 배합의 예이다. 본 발명의 수지층인 실시예 35, 36은 본 발명의 유전 고무(A-16)를 사용한 예이고, 종래의 (a-4) RB810에 비해 혼련 가공성에 있어서, 실온까지 냉각시킨 컴파운드를 롤기에 타이트하게 권취하기까지의 시간이 보다 바람직한 결과를 나타내었다.

실시예 35, 36은 대응하는 비교예 34, 35에 비해, 유동성의 지표인 가교 발포 배율(유동성이 우수할수록 발포성도 우수함)이 우수하므로 바람직하다. 발포 외관은 실시예, 비교예 모두 양호하지만, 실시예 35는 특히 바람직한 것이었다.

가교로 향상되는 강판 밀착성은, 실시예 35, 36이 비교예 34, 35보다 우수하므로 바람직하였다.

(A) 성분으로서, 하기의 것을 제조하였다.

(A-17) 유전 1,2-폴리부타디엔: 1,2-비닐 결합 함량=90 ％, Mw=15 만, 신전유(e-1)량=50 ％, MFR=150

(A-18) 유전 1,2-폴리부타디엔: 1,2-비닐 결합 함량=90 ％, Mw=10 만, 신전유(e-1)량=10 ％, MFR=150

하기 성분을 함유하는 마스터배치를, 모리야마 세이사꾸쇼(주)제 가압 니이더를 사용하여 각 성분을 한번에 첨가하고, 혼합 온도 70 ℃에서 혼합하여 펠릿형의 마스터배치를 제조하였다.

가황 촉진제 마스터배치;

마스터배치 A: MBTS/(A-17)=50/50

마스터배치 B: MBTS/(A-18)=50/50

마스터배치 C: MBTS/(a-4)=50/50

마스터배치 D: MBTS/(A-17)=0.5/99.5

마스터배치 E: MBTS/(A-18)=99/1

가황 마스터배치;

마스터배치 F: 분말 황/(A-17)=50/50

마스터배치 G: 분말 황/(A-18)=50/50

마스터배치 H: 분말 황/(a-4)=50/50

<실시예 37 내지 42, 비교예 36 내지 43>

하기 표 16에 각 마스터배치의 롤 가공성, 마스터배치 펠릿의 블로킹성, 시트 및 펠릿의 형상ㆍ형태의 양호 및 불량을 나타내었다. 실시예 37 내지 40은 본 발명의 유전 고무(A-17), 유전 고무(A-18)을 사용한 예이고, 종래의 (a-4) RB810를 사용한 비교예 36 내지 37 및 본 발명 범위 밖의 조성물인 비교예 38 내지 39에 비해, 롤 가공성, 내블록킹성, 마스터배치의 형상에서 우수하므로 바람직하다.

하기 표 17에 각 마스터배치의 분산성을 나타내었다. 본 발명의 유전 고무(A-17), 유전 고무(A-18)을 사용한 마스터배치를 배합계에 첨가한 실시예 41, 42는 종래의 (a-4) RB810 및 본 발명의 범위 밖의 비교예 40 내지 43에 비해 분산성이 우수하므로 바람직하다.

본 발명의 유전 1,2-폴리부타디엔 및 그의 조성물은, 종래의 1,2-폴리부타디엔의 특징인 성형 가공성, 기계적 강도, 특히 내마모성이 우수하면서 유동성, 착색성(고선영성), 유연성, 형상 추종성이 우수하다. 또한, 본 발명의 유전 1,2-폴리부타디엔의 성형 온도는 약 150 ℃로 열가소성 엘라스토머 중에서는 낮으므로, 제조, 가공에 있어서 에너지 관점에서도 우위이다.

또한, 본 발명의 1,2-폴리부타디엔 및 그의 조성물은 가황 가능하고, 퍼옥시드 가교 활성이 높고, 필러나 약품의 충전성이 우수하기 때문에 가교(가황)용 중합체로서, 또한 다른 가교(가황)용 중합체의 반응 조제로서 이용 가능하다.

또한, 본 발명의 가교 발포한 성형품은 플로우 마크가 없고, 치수 정밀도, 내구성, 쿠션성도 우수하며, 열성형 스폰지에도 응용할 수 있다.

본 발명의 유전 1,2-폴리부타디엔 및 그의 조성물은 자동차 부품, 건자재 부품, 신발, 완구ㆍ잡화 부품, 스포츠ㆍ건강 부품 등의 각종 성형품이나, 각종 시트, 필름, 그 밖의 공업용품, 완충 재료, 포장 재료로서 유용하다. 예를 들면, 트레드, 사이드 휠, 카카스(carcass) 등의 타이어, 카 매트, 범퍼, 머드 가드, 외장용 몰, 윈도우 시일용 가스켓, 도어 시일용 가스켓, 트렁크 시일용 가스켓, 루프 사이드 레일, 엠블렘, 웨더 스트립, 인너 패널 표피 등의 자동차내ㆍ외장용품 직포 및(또는) 부직포와 일체화시킨 자동차 내장용 구성물, 벨트, 호스, 방진 고무, 진동 제어재, 방음재, 전선 피복재, 타일이나 카 매트, 융단 등에 사용되는 배킹재, 수액 튜브나 실린지 등의 의료용품 등의 공업용품, 도마나 (식칼)그립 등의 가정ㆍ잡화용품에도 바람직하게 사용할 수 있다.

본 발명의 구두 바닥재는, 외관이 우수하면서 유연성, 내마모성, 경량성이 우수하다. 따라서, 본 발명의 구두 바닥재는 구체적으로 신사 구두, 부인 구두, 캐쥬얼 슈즈, 런닝 슈즈, 죠깅 슈즈, 트랙킹 슈즈, 각종 경기용 슈즈, 등산 슈즈, 드레스 슈즈, 골프 슈즈, 옥내에서 신는 슈즈, 슬리퍼류, 비치 샌달류 등의 신발 전반의 구두 바닥재로서 유용하다.

본 발명의 적층체는, 복잡한 형상을 갖는 바탕층에 대해서도 균일하게 적층할 수 있고, 진동 제어성, 방진성, 차음성, 급음성, 방음성, 시일성이 우수하다. 따라서, 본 발명의 적층체는 차음재, 방음재, 진동 제어재, 강판 보강재, 간극 충전재, 방진재, 시일재, 구속재 등으로서 바람직하고, 그 밖의 용도로서는 각종 라이닝, 공업용품, 자동차 내장재, 도로재, 건자재, 일용품, 운동용품, 완구 등에도 널리 사용할 수 있다.

또한, 본 발명의 간극 충전 방법에 따르면, 유동성, 형상 추종성이 우수한 본 발명의 조성물을 사용하여 바탕층 사이의 간극을 쉽게 충전할 수 있다.

본 발명의 마스터배치는, 유동성, 내블록킹성이 우수한 유전 1,2-폴리부타디엔을 사용하고 있기 때문에 고무ㆍ플라스틱용 기능성 화합물의 분산성이 양호하고, 이 기능성 화합물을 종래의 마스터배치에 비해 다량으로 배합할 수 있으며, 이 기능성 화합물이 투명한 경우에는 투명성도 우수하면서 기능성 화합물 수용성(고충전성)을 가지고 있다. 또한, 본 발명의 마스터배치를 사용함으로써, 종래보다 단시간 가공이 용이해면서 작업 환경 오염이 적으므로, 효율적으로 작업을 할 수 있기 때문에 환경에 친화적인 이점이 생긴다. 또한, 본 발명의 마스터배치를 사용함으로써 칭량 정밀도, 분산 정밀도, 가공 정밀도가 높아지기 때문에 고정밀도의 고무ㆍ플라스틱제 기능부품(자동차 중요 보안 부품, 정밀 전기 부품 등)을 얻을 수 있다. 이와 같이, 본 발명의 마스터배치는 마스터배치, 플라스틱, 고무제품의 제조에 있어서 우수한 효과를 나타낸다.

Claims

(a) 1,2-폴리부타디엔의 중합 종료 후의 중합체 용액 100 중량부(고형분 환산)에 (e) 신전유 1 내지 200 중량부를 첨가하여 용액 상태로 혼합하여 얻어지는 유전 1,2-폴리부타디엔.
제1항에 있어서, (a) 1,2-폴리부타디엔이 신디오택틱 1,2-폴리부타디엔인 유전 1,2-폴리부타디엔.
제1항 또는 제2항에 있어서, (a) 1,2-폴리부타디엔의 중량 평균 분자량이 1 만 내지 500 만이고, 1,2-비닐 결합 함유량이 70 ％ 이상인 유전 1,2-폴리부타디엔.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, (e) 신전유의 점도 비중 항수(V.G.C.값)이 0.790 내지 0.999인 유전 1,2-폴리부타디엔.
(a) 1,2-폴리부타디엔 용액 100 중량부(고형분 환산)에 대하여 (e) 신전유 1 내지 200 중량부를 용액 상태로 혼합하는 제1 공정 및 탈용제를 행하는 제2 공정을 포함하는 유전 1,2-폴리부타디엔의 제조 방법.
(A) 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 유전 1,2-폴리부타디엔 100 중량부에 대하여 (C) 발포제 1 내지 300 중량부를 함유하는 유전 1,2-폴리부타디엔 조성물.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 (A) 성분 2 내지 95 중량％ 및 (G) 고무 또는 플라스틱용 기능성 화합물 98 내지 5 중량％[단, (A)+(G)=100 중량％]를 함유하는 마스터배치.
제7항에 있어서, 상기 (G) 기능성 화합물이 (C) 발포제, (D) 가교제, (E) 연화제 및 (F) 상기 (C) 내지 (E) 성분을 제외한 충전제, 역청물, 난연제, 활성제, 산화 방지제, 노화 방지제, 윤활제, 착색제, 자외선 흡수제, 대전 방지제, 열안정제, 가공 조제, 내광(후)제 및 항균제의 군으로부터 선택된 1종 이상의 성분인 마스터배치.
(A) 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 유전 1,2-폴리부타디엔 1 내지 99 중량부 및

(B) 상기 (A) 성분 이외의 열가소성 수지, 열가소성 엘라스토머, 천연 고무 및 합성 고무의 군으로부터 선택된 1종 이상 99 내지 1 중량부[단, (A)+(B)=100 중량부]를 함유하는 열가소성 중합체 조성물.
제9항에 있어서, (A) 성분 및 (B) 성분의 합계량 100 중량부에 대하여 (C) 발포제를 1 내지 300 중량부 더 함유하는 열가소성 중합체 조성물.
제9항 또는 제10항에 있어서, (D-1) 황 또는 가열에 의해 황을 생성시키는 화합물과 가황 촉진제의 조합, 유기 과산화물 또는 유기 과산화물과 다관능성 단량체의 조합 및 실라놀 화합물과 수계제의 조합의 군으로부터 선택된 1종 이상을 더 함유하는 열가소성 중합체 조성물.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 유전 1,2-폴리부타디엔을 성형하여 이루어지는 성형품.
제6항에 기재된 유전 1,2-폴리부타디엔 조성물을 발포하여 이루어지는 구두 바닥재.
제6항에 기재된 유전 1,2-폴리부타디엔 조성물을 가교 성형하여 이루어지는 구두 바닥재.
제9항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 열가소성 중합체 조성물을 가교 성형하여 이루어지는 구두 바닥재.
바탕층 상에, 제6항에 기재된 유전 1,2-폴리부타디엔 조성물을 함유하는 수지층을 적층하여 이루어지는 적층체.
제16항에 있어서, 바탕층과 수지층 사이에 아스팔트층을 개재시킨 적층체.
복수의 바탕층으로 구성되는 바탕층 사이의 간극에, 제6항에 기재된 유전 1,2-폴리부타디엔 조성물을 충전하고, 가교 및 발포시키는 적층체의 제조 방법.
복수의 바탕층으로 구성되는 바탕층 사이의 간극에, 제9항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 열가소성 중합체 조성물을 충전하고, 가교 및 발포시키는 적층체의 제조 방법.
제6항에 기재된 유전 1,2-폴리부타디엔 조성물과 직포 및(또는) 부직포를 일체화시킨 자동차 내장용 구성물.