KR20070083892A - 가교 발포 성형체의 제조 방법 - Google Patents

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미노루 후루이찌
가쯔아끼 모리노
다께오 나까무라
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제이에스알 가부시끼가이샤
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Abstract

(1) 금형 내부의 제1의 캐비티 공간에 소정량의 가교 발포용 재료인 열가소성 엘라스토머 조성물을 넣는 예비 공정, (2) 상기 제1의 캐비티 공간에 있어서, 가열, 가압하에서 상기 열가소성 엘라스토머 조성물을 발포 성형시켜서, 얻어지는 예비 성형품의 주위에 스킨층을 형성시키는 제1 공정, 및 (3) 동일 금형 내부이며, 상기 제1의 캐비티 공간보다도 확대된 제2의 캐비티 공간에 있어서, 가열, 가압하에서 추가로 상기 예비 성형품을 가교, 발포시키는 제2 공정을 포함하는 가교 발포 성형체의 제조 방법. 금형과 동일 형상의 스폰지가 얻어지기 때문에, 성형된 스폰지는 크기 불균일이 없고, 두께 정밀도가 우수하며, 적절한 밀도와 경도를 갖고, 금형 의장 전사성이 우수하고, 성형품을 여분으로 절단할 필요가 없기 때문에 작업 공정이 간편하고, 또한 손실이 없는 점에서 경제성이 우수하고, 다양한 디자인에도 대응할 수 있음으로써, 기능성이 풍부한, 신발창 등의 발포 성형체를 얻는다.
가교 발포 성형체, 열가소성 엘라스토머, 가교제, 발포제

Description

가교 발포 성형체의 제조 방법 {PROCESS FOR PRODUCING CROSSLINKED MOLDED FOAM}
본 발명은 열가소성 엘라스토머를 이용한, 가교 발포 신발창 등의 가교 발포 성형체를 가교 발포 성형에 의해 제조하는 방법, 나아가 성형 또는 성형 가교하여 이루어지는 발포 성형체에 관한 것이다.
성형 재료, 예를 들면 신발창 재료는 경량화 경향이 있고, 경량화의 목적으로 발포체가 많이 사용되고 있다. 이들은 형틀외 발포법이 채용되고 있어, 가교 발포 성형체의 크기 불균일의 현재화(顯在化)나, 가교 발포 성형체를 금형대로 성형할 수 없고, 2차 가공(펀칭, 버핑, 열 성형 등)이 필수이고, 성형시의 디자인이 단순한 형태로 한정되는 등의 문제를 갖고 있다. 그러나, 형틀외 발포를 대체할 발포 방법이 없어 상기 가교 발포에 의하지 않고서는 생산할 수 없는 것이 현실이다. 최근, 상기 가교 발포와 유사한 제조법으로서 쇼트 숏 형틀내 가교 발포법이 보이는데, 가교 발포체의 스킨 형성이 불충분하여 성형 외관 불량이 발생하거나 성형 시간이 매우 길게 걸리는 등의 문제를 갖고 있다.
현재, 발포 신발창 재료를 제조하는 방법으로서는, 발포체를 종래부터 이용되고 있는 가황 프레스기를 사용하여, (1) 판형 금형을 사용하여 판형 발포체를 형 틀외 발포법으로 생산하고, 신발창 형상으로 펀칭하는 방법, (2) 신발창 형상의 금형을 사용하여 발포하고, 그 후에 크기 조정 목적에서 추가로 신발창 형상으로 펀칭하는 방법 등이 이용되고 있다.
한편, 상기 신발창 재료에 이용되고 있는 가교 발포체로서 천연 고무, 합성 고무 등을 사용한 가교 발포체가 알려져 있다.
천연 고무, 또는 스티렌-부타디엔 고무, 폴리부타디엔 고무 등의 합성 고무를 사용한 고무계 가교 발포체는 침강 및 내웨트스키드성은 양호하지만, 가교 발포 후의 제품의 수축이 커서 제품 크기 불균일에 의한 불량률이 높고, 발포체(스폰지)의 강성이 부족하여 실용상 문제가 있다.
그런데, 웨트스키드성이 우수하고, 가교 발포 후의 제품의 수축률이 작은 신발창 재료로 바람직한 재료로서 1,2-폴리부타디엔이 사용되게 되었다. 상기 1,2-폴리부타디엔은 웨트스키드성이 우수하고, 가교 발포 후의 수축률이 작을 뿐만 아니라, 기계적 강도(TB, EB), 층간 인열 강도, 영구 압축 변형 등이 양호하여 신발창 재료로서 널리 이용되게 되었다.
이러한 1,2-폴리부타디엔은 적절하게 결정화도가 제어되어 있고, 결정성이 풍부한 영역과 비정질성부를 포함하는 구조를 갖기 때문에, 열가소성 엘라스토머로서의 기능 뿐만 아니라, 분자 중에 화학 반응성이 풍부한 탄소-탄소 2중 결합을 갖고 있기 때문에, 종래의 가황물이나 가교 밀도를 높인 열경화성 수지나 고무로서의 기능도 갖는다. 또한, 상기 1,2-폴리부타디엔은 다른 수지나 열가소성 엘라스토 머, 열 경화성 엘라스토머의 개질재, 의료용 고분자 재료로서도 응용되고 있다.
그런데, 상기 1,2-폴리부타디엔을 신발창 등의 새로운 다양한 용도로 사용함에 있어서, 가공성, 성형성이 불충분하거나, 형틀외 발포로 인한 성형 스폰지 크기 불균일 등이 지적되게 되었다. 예를 들면, 발포 조건(온도·시간·압력), 발포 성형품의 금형으로부터의 취출 조건, 발포 성형품의 냉각 조건 이력 등을 관리하지 않으면, 크기 불균일이 커서 불량이 발생하기 쉬운 현상이 있다.
또한, 종래의 가교 발포 성형에서는 스폰지 크기 불균일을 절단 등으로 크기 조정하기 때문에 여분의 스폰지가 찌꺼기로 배출되는 등 경제적이지 않다. 또한, 디자인 면에서도 제약이 많고, 기능성에 있어서도 충분하지 않다.
가교 발포 성형의 선행 기술로서 일본 특허 공개 제2000-198889호 공보가 있다. 일본 특허 공개 제2000-198889호 공보의 가교 발포체는 적당한 가교 구조를 갖고, 높은 발포 배율로 탈포에 의한 표면 거칠음이 없이 유연한 감촉이며, 게다가 압축 영구 변형이 작으면서 인열 강도 특성 및 내열성이 우수한 특징을 갖지만, 가교 발포 후에 냉각 금형으로 가교 발포체를 옮겨 재성형하는 번잡한 공정을 가져 많은 금형이 필요하므로, 성형 시간도 길고, 생산성이 나쁘며, 복수의 금형을 사용해야만 하는 단점이 있다.
본 발명은 특정 금형, 가공 시스템을 채용함으로써 금형과 동일 형상의 스폰지가 얻어지기 때문에, 성형된 스폰지는 크기 불균일이 없고, 두께 정밀도가 우수하며, 적절한 밀도와 경도를 갖고, 금형 의장 전사성이 우수하고, 성형품을 여분으로 절단할 필요가 없기 때문에 작업 공정이 간편하고, 또한 손실이 없기 때문에 경제성이 우수하고, 다양한 디자인에도 대응할 수 있는(인서트 등으로 다른 부재를 병용 가능) 점에서, 기능성이 풍부한, 신발창 등의 발포 성형체를 얻는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 특정 열가소성 엘라스토머 단독 또는 그 밖의 중합체 성분을 병용하고, 또한 가교제, 발포제를 배합하는 경우, 이들을 배합 조정함으로써 임의의 밀도의 스폰지 성형이 가능한 가교 발포 성형법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 (가) 하형틀, 1장 이상의 중간형틀, 상형틀을 포함하는 분할 금형, 또는 (나) 하형틀과 상형틀을 포함하고, 상형틀이 슬라이드 가능한 슬라이드 금형을 이용하여 열가소성 엘라스토머 조성물을 가교 발포 성형하는 방법이며,
(1) (가) 분할 금형의 경우, 하형틀과 중간형틀 사이에 형성된 제1의 캐비티 공간(V1)에, 또한 (나) 슬라이드 금형의 경우, 하형틀과 하측으로 슬라이드시킨 상형틀 사이에 형성된 제1의 캐비티 공간(V1)에 소정량의 가교 발포용 재료인 열가소성 엘라스토머 조성물을 넣는 예비 공정,
(2) 상기 제1의 캐비티 공간(V1)에 있어서, 가열, 가압하에서 상기 열가소성 엘라스토머 조성물을 발포 성형시켜서, 얻어지는 예비 성형품의 주위에 스킨층을 형성시키는 제1 공정(이하, "예비 성형"이라고도 함), 및
(3) (가) 분할 금형의 경우, 중간형틀을 제거하고 하형틀과 상형틀 사이에 형성된 상기 제1의 캐비티 공간(V1)보다도 확대된 제2의 캐비티 공간(V2)에 있어서, 또한 (나) 슬라이드 금형의 경우, 상형틀을 상측으로 슬라이드시켜 형성된 상기 제1의 캐비티 공간(V1)보다도 확대된 제2의 캐비티 공간(V2)에 있어서, 가열, 가압하에서 추가로 상기 예비 성형품을 가교, 발포시키는 제2 공정(이하, "본 성형"이라고도 함)을 포함하고, 또한 제1 공정 조건으로서 상기 열가소성 엘라스토머 조성물의 탑재량을 제1의 캐비티 공간(V1)의 0.7 내지 1.2배량으로 하고, 또한 제2의 캐비티 공간(V2)과 제1의 캐비티 공간(V1)과의 비(V2/V1)를 1.1 내지 20으로 하는 것을 특징으로 하는 가교 발포 성형체의 제조 방법에 관한 것이다.
여기서, 가교 발포 성형체는 금형과 동일 형상이면서, 형틀내 가교 발포에 의한 것이 바람직하다.
또한, 상기 제1 공정 조건은 온도: 120 ℃ 내지 170 ℃, 압력: 20 내지 200 kg/㎠, 시간: 1 내지 30분이고, 제2 공정 조건은 온도: 제1 공정과 동일하거나 그보다 높은 120 ℃ 내지 200 ℃, 압력: 제1 공정보다 낮은 10 내지 70 kg/㎠, 시간: 3 내지 30분인 것이 바람직하다.
또한, 제1 공정시에 금형 내부에 소정량의 가교 발포용 재료를 넣고 나서 가압하는 동안에 감압하는 것이 바람직하다.
본 발명에 사용되는 열가소성 엘라스토머 조성물로서는 (A) 열가소성 엘라스토머 10 내지 100 중량％, (B) 그 밖의 중합체 성분 90 내지 0 중량％[단, (A)＋(B)＝100 중량％]의 합계 100 중량부에 대하여 (C) 발포제 0.5 내지 30 중량부, (D) 가교제 0.02 내지 20 중량부를 함유하는 것을 들 수 있다.
상기 (A) 성분으로서는 신디오택틱 1,2-폴리부타디엔, 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체 및 메탈로센 촉매계에서 중합된 폴리에틸렌계 수지의 군에서 선택된 1종 이상을 들 수 있다.
다음으로, 본 발명은 이상의 가교 발포 성형체의 제조 방법에 의해 얻어지는 신발창 등의 성형체에 관한 것이다.
<발명의 효과>
본 발명의 가교 발포 성형체의 제조 방법은 특정 금형, 가공 시스템을 채용함으로써 금형과 동일 형상의 스폰지가 얻어지기 때문에, 성형된 스폰지는 크기 불균일이 없고, 두께 정밀도가 우수하며, 적절한 밀도와 경도를 갖고, 금형 의장 전사성이 우수하고, 성형품을 여분으로 절단할 필요가 없기 때문에 작업 공정이 간편하고, 또한 손실이 없는 점에서 경제성이 우수하고, 다양한 디자인에도 대응할 수 있는(인서트 등으로 다른 부재를 병용 가능) 점에서, 기능성이 풍부한, 신발창 등의 발포 성형체를 얻는 성형이 가능하다.
또한, 본 발명의 발포 성형체의 제조 방법에 이용되는 열가소성 엘라스토머 조성물은 바람직하게는 특정한 열가소성 엘라스토머에, 필요에 따라 그 밖의 중합체 성분을 블렌드한 것에 가교제, 발포제를 배합하기 때문에, 이들을 배합 조정함으로써 임의 밀도의 스폰지 성형이 가능하다.
도 1은 본 발명의 가교 발포 성형에 이용되는 미경화체 (生地, greenware)(가열·가압하기 전 단계의 미경화된 조성물을 펀칭한 것; 이하에서 동의)의 사시도이다.
도 2는 상형틀, 중간형틀 및 하형틀을 포함하는 분할 금형의 단면 구성도이다.
도 3은 상형틀 및 하형틀을 포함하는 금형의 단면 구성도이다.
도 4는 슬라이드 금형을 이용한 압축 성형의 공정도로서, 도 4(a)는 상형틀이 슬라이드하여 하강하고 있는 상태이고, 도 4(b)는 상형틀이 슬라이드하여 상승한 상태를 나타낸다.
도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명
11: 판재
12: 미경화체
12': 신발창
20: 분할 금형
21: 상형틀
22: 중간형틀
23: 하형틀
23a: 요철
40: 슬라이드 금형
41: 상형틀
42: 하형틀
43: 노크 핀
44: 스프링
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
<열가소성 엘라스토머 조성물>
본 발명의 가교 발포 성형에 이용되는 열가소성 엘라스토머 조성물은 바람직하게는 (A) 열가소성 엘라스토머 단독, 또는 이와 (B) 그 밖의 중합체 성분에 (C) 발포제, 및 (D) 가교제, 필요에 따라 (E) 상기 (A) 내지 (D) 성분 이외의 첨가제를 함유한다.
(A) 열가소성 엘라스토머
본 발명의 (A) 성분에 이용되는 열가소성 엘라스토머로서는 바람직하게는 1,2-폴리부타디엔, 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체, 메탈로센 촉매계에서 중합된 폴리에틸렌계 수지를 들 수 있다. 여기서, 본 발명의 (A) 1,2-폴리부타디엔은 -50 ℃ 내지 -10 ℃, 바람직하게는 -40 ℃ 내지 -15 ℃의 유리 전이 온도를 갖는다.
본 발명의 특정 유리 전이 온도를 갖는 (A) 1,2-폴리부타디엔은 결정화도가 5％ 이상인 신디오택틱 1,2-폴리부타디엔(이하 "신디오택틱 1,2-폴리부타디엔"이라고도 함)이나, 1,3-부타디엔을 수성 매체 중에서 슬러리 중합함으로써 얻어지는 것(이하 "후자의 (A) 1,2-폴리부타디엔"이라고도 함)이 바람직하다.
이 중, 전자의 본 발명에 이용되는 (A) 신디오택틱 1,2-폴리부타디엔은 예를 들면 1,2-결합 함유량이 70％ 이상인 것으로, 예를 들면 코발트 화합물 및 알루미녹산을 함유하는 촉매의 존재하에 부타디엔을 중합하여 얻어지는 것이지만, 상기 제조 방법에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 이용되는 (A) 신디오택틱 1,2-폴리부타디엔의 부타디엔 결합 단위 에 있어서의 1,2-결합 함유량은 통상 70％ 이상, 바람직하게는 80％ 이상, 더욱 바람직하게는 90％ 이상이다. 1,2-결합 함유량이 70％ 이상임으로써, 상기 1,2-폴리부타디엔이 양호한 열가소성 엘라스토머로서의 성질이 발휘된다.
본 발명에 이용되는 (A) 신디오택틱 1,2-폴리부타디엔은 부타디엔 이외의 공액 디엔을 소량 공중합할 수 있다. 부타디엔 이외의 공액 디엔으로서는 1,3-펜타디엔, 고급 알킬기로 치환된 1,3-부타디엔 유도체, 2-알킬 치환-1,3-부타디엔 등을 들 수 있다.
이들 중, 고급 알킬기로 치환된 1,3-부타디엔 유도체로서는 1-펜틸-1,3-부타디엔, 1-헥실-1,3-부타디엔, 1-헵틸-1,3-부타디엔, 1-옥틸-1,3-부타디엔 등을 들 수 있다.
여기서, 2-알킬 치환-1,3-부타디엔의 대표적인 것은 2-메틸-1,3-부타디엔(이소프렌), 2-에틸-1,3-부타디엔, 2-프로필-1,3-부타디엔, 2-이소프로필-1,3-부타디엔, 2-부틸-1,3-부타디엔, 2-이소부틸-1,3-부타디엔, 2-아밀-1,3-부타디엔, 2-이소아밀-1,3-부타디엔, 2-헥실-1,3-부타디엔, 2-시클로헥실-1,3-부타디엔, 2-이소헥실-1,3-부타디엔, 2-헵틸-1,3-부타디엔, 2-이소헵틸-1,3-부타디엔, 2-옥틸-1,3-부타디엔, 2-이소옥틸-1,3-부타디엔 등을 들 수 있다. 이들 공액 디엔 중에서 부타디엔과 공중합되는 바람직한 공액 디엔으로서는 이소프렌, 1,3-펜타디엔을 들 수 있다. 중합에 제공되는 단량체 성분 중의 1,3-부타디엔의 함유량은 50몰％ 이상, 특히 70몰％ 이상이 바람직하다.
본 발명에서 이용되는 (A) 신디오택틱 1,2-폴리부타디엔은 상술한 바와 같 이, 예를 들면 코발트 화합물 및 알루미녹산을 함유하는 촉매의 존재하에 부타디엔을 중합하여 얻어진다. 상기 코발트 화합물로서는 바람직하게는 탄소수 4 이상의 코발트의 유기산염을 들 수 있다. 상기 코발트의 유기산염의 구체예로서는, 부티르산염, 헥산산염, 헵틸산염, 2-에틸헥실산 등의 옥틸산염, 데칸산염이나, 스테아르산, 올레산, 에루크산 등의 고급 지방산염, 벤조산염, 톨릴산염, 크실릴산염, 에틸벤조산 등의 알킬, 아르알킬, 알릴 치환 벤조산염이나 나프토산염, 알킬, 아르알킬 또는 알릴 치환 나프토산염을 들 수 있다. 이들 중에서 2-에틸헥실산의 소위 옥틸산염이나, 스테아르산염, 벤조산염이 탄화수소 용매에 대한 우수한 용해성 때문에 바람직하다.
상기 알루미녹산으로서는 예를 들면 하기 화학식 I 또는 화학식 II로 표시되는 것을 들 수 있다.
Figure 112007032749400-PCT00001
Figure 112007032749400-PCT00002
상기 화학식 I 또는 II로 표시되는 알루미녹산에 있어서, R은 메틸기, 에틸 기, 프로필기, 부틸기 등의 탄화수소기이고, 바람직하게는 메틸기, 에틸기이고, 특히 바람직하게는 메틸기이다. 또한, m은 2 이상, 바람직하게는 5 이상, 더욱 바람직하게는 10 내지 100의 정수이다. 알루미녹산의 구체예로서는, 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산, 프로필알루미녹산, 부틸알루미녹산 등을 들 수 있고, 메틸알루미녹산이 특히 바람직하다.
중합 촉매는 상기 코발트 화합물과 알루미녹산 이외에 포스핀 화합물을 함유하는 것이 매우 바람직하다. 포스핀 화합물은 중합 촉매의 활성화, 비닐 결합 구조 및 결정성 제어에 유효한 성분으로서, 바람직하게는 하기 화학식 III으로 표시되는 유기 인 화합물을 들 수 있다.
P(Ar)n(R')3-n
화학식 III 중에서 Ar은 하기에 표시되는 기를 나타낸다.
Figure 112007032749400-PCT00003
(상기 기에 있어서, R1, R2, R3은 동일 또는 상이하고, 수소 원자, 탄소수가 바람직하게는 1 내지 6인 알킬기, 할로겐 원자, 탄소수가 바람직하게는 1 내지 6인 알콕시기 또는 탄소수가 바람직하게는 6 내지 12인 아릴기를 나타냄)
또한, 화학식 III 중, R'은 시클로알킬기, 알킬 치환 시클로알킬기를 나타내고, n은 0 내지 3의 정수이다.
화학식 III으로 표시되는 포스핀 화합물로서는, 구체적으로 트리(3-메틸페닐)포스핀, 트리(3-에틸페닐)포스핀, 트리(3,5-디메틸페닐)포스핀, 트리(3,4-디메틸페닐)포스핀, 트리(3-이소프로필페닐)포스핀, 트리(3-t-부틸페닐)포스핀, 트리(3,5-디에틸페닐)포스핀, 트리(3-메틸-5-에틸페닐)포스핀), 트리(3-페닐페닐)포스핀, 트리(3,4,5-트리메틸페닐)포스핀, 트리(4-메톡시-3,5-디메틸페닐)포스핀, 트리(4-에톡시-3,5-디에틸페닐)포스핀, 트리(4-부톡시-3,5-디부틸페닐)포스핀, 트리(p-메톡시페닐포스핀), 트리시클로헥실포스핀, 디시클로헥실페닐포스핀, 트리벤질포스핀, 트리(4-메틸페닐포스핀), 트리(4-에틸페닐포스핀) 등을 들 수 있다. 이들 중에서 특히 바람직한 것으로서는 트리페닐포스핀, 트리(3-메틸페닐)포스핀, 트리(4-메톡시-3,5-디메틸페닐)포스핀 등을 들 수 있다.
또한, 코발트 화합물로서 하기 화학식 IV로 표시되는 화합물을 사용할 수 있다.
Figure 112007032749400-PCT00004
상기 화학식 IV로 표시되는 화합물은 염화 코발트에 대하여 상기 화학식 III에 있어서 n이 3인 포스핀 화합물을 배위자로 갖는 착체이다. 상기 코발트 화합물의 사용에 있어서는 미리 합성한 것을 사용할 수도 있고, 또는 중합계 중에 염화코발트와 포스핀 화합물을 접촉시키는 방법으로 사용할 수도 있다. 착체 중의 포스핀 화합물을 다양하게 선택함으로써, 얻어지는 신디오택틱 1,2-폴리부타디엔의 1,2-결합의 양, 결정화도의 제어를 행할 수 있다.
상기 화학식 IV로 표시되는 코발트 화합물의 구체예로서는, 코발트비스(트리페닐포스핀)디클로리드, 코발트비스[트리스(3-메틸페닐포스핀)]디클로리드, 코발트비스[트리스(3-에틸페닐포스핀)]디클로리드, 코발트비스[트리스(4-메틸페닐포스핀)]디클로리드, 코발트비스[트리스(3,5-디메틸페닐포스핀)]디클로리드, 코발트비스[트리스(3,4-디메틸페닐포스핀)]디클로리드, 코발트비스[트리스(3-이소프로필페닐포스핀)]디클로리드, 코발트비스[트리스(3-t-부틸페닐포스핀)]디클로리드, 코발트비스[트리스(3,5-디에틸페닐포스핀)]디클로리드, 코발트비스[트리스(3-메틸-5-에틸페닐포스핀)]디클로리드, 코발트비스[트리스(3-페닐페닐포스핀)]디클로리드, 코발트 비스[트리스(3,4,5-트리메틸페닐포스핀)]디클로리드, 코발트비스[트리스(4-메톡시-3,5-디메틸페닐포스핀)]디클로리드, 코발트비스[트리스(4-에톡시-3,5-디에틸페닐포스핀)]디클로리드, 코발트비스[트리스(4-부톡시-3,5-디부틸페닐포스핀)]디클로리드, 코발트비스[트리스(4-메톡시페닐포스핀)]디클로리드, 코발트비스[트리스(3-메톡시페닐포스핀)]디클로리드, 코발트비스[트리스(4-도데실페닐포스핀)]디클로리드, 코발트비스[트리스(4-에틸페닐포스핀)]디클로리드 등을 사용할 수 있다.
이들 중에서, 특히 바람직한 것으로서는 코발트비스(트리페닐포스핀)디클로리드, 코발트비스[트리스(3-메틸페닐포스핀)]디클로리드, 코발트비스[트리스(3,5-디메틸페닐포스핀)]디클로리드, 코발트비스[트리스(4-메톡시-3,5-디메틸페닐포스핀)]디클로리드 등을 들 수 있다.
촉매의 사용량은 부타디엔 단독 중합의 경우에는 부타디엔 1몰당, 공중합하는 경우에는 부타디엔과 부타디엔 이외의 공액 디엔과의 합계량 1몰당, 코발트 화합물을 코발트 원자 환산으로 0.001 내지 1 밀리몰, 바람직하게는 0.01 내지 0.5 밀리몰 정도 사용한다. 또한, 포스핀 화합물의 사용량은 코발트 원자에 대한 인 원자의 비(P/Co)로서 통상 0.1 내지 50, 바람직하게는 0.5 내지 20, 더욱 바람직하게는 1 내지 20이다. 또한, 알루미녹산의 사용량은 코발트 화합물의 코발트 원자에 대한 알루미늄 원자의 비(Al/Co)로서 통상 4 내지 107, 바람직하게는 10 내지 106이다. 한편, 화학식 IV로 표시되는 착체를 이용하는 경우에는 포스핀 화합물의 사용량이 코발트 원자에 대한 인 원자의 비(P/Co)를 2로 하고, 알루미녹산의 사용 량은 상기 기재에 따른다.
중합 용매로서 이용되는 불활성 유기 용매로서는, 예를 들면 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 쿠멘 등의 방향족 탄화수소 용매, n-펜탄, n-헥산, n-부탄 등의 지방족 탄화수소 용매, 시클로펜탄, 메틸시클로펜탄, 시클로헥산 등의 지환족 탄화수소 용매 및 이들의 혼합물을 들 수 있다.
중합 온도는 통상 -50 내지 120 ℃이고, 바람직하게는 -20 내지 100 ℃이다.
중합 반응은 회분식 또는 연속식일 수 있다. 한편, 용매 중의 단량체 농도는 통상 5 내지 50 중량％, 바람직하게는 10 내지 35 중량％이다.
또한, 중합체를 제조하기 위해서, 본 발명의 촉매 및 중합체를 실활시키지 않기 위해서 중합계 내에 산소, 물 또는 탄산 가스 등의 실활 작용이 있는 화합물의 혼입을 최대한 없애는 배려가 필요하다. 중합 반응이 원하는 단계까지 진행되면 반응 혼합물을 알코올, 그 밖의 중합 정지제, 노화 방지제, 산화 방지제, 자외선 흡수제 등을 첨가하고, 이어서 통상적인 방법에 따라 생성 중합체를 분리, 세정, 건조하여 본 발명에 이용되는 신디오택틱 1,2-폴리부타디엔을 얻을 수 있다.
한편, 후자의 (A) 1,2-폴리부타디엔은 예를 들면 일본 특허 공고 (평)3-76326호 공보[제조 방법(1)]에 기재된 1,3-부타디엔의 수계 중합에 의해 얻을 수 있다.
제조 방법(1)에 따르면, 미리 코발트 화합물(A)과 주기율표 제III족 금속의 수소화 금속 화합물(B)을 (A)에 대하여 1 내지 100배몰의 공액 디엔의 존재하에서 접촉시켜 얻어진 촉매에 이황화탄소, 페닐이소티오시안산 및 크산토겐 화합물에서 선택된 1종 이상을 공존시킨 촉매계의 존재하에서 1,3-부타디엔 등의 공액 디엔을 수계에서 중합시킨다.
이상의 제조 방법(1)의 상세한 사항은 일본 특허 공고 (평)3-76326호 공보 제3란 제41행 내지 제7란 제29행에 상술되어 있다.
또한, 본 발명의 후자의 (A) 1,2-폴리부타디엔은 예를 들면 일본 특허 공고 (평)5-86411호 공보[제조 방법(2)]에 기재된 현탁 중합법에 의해 얻을 수도 있다.
상기 제조 방법(2)에서는
공정(I): 수중에 유화제의 존재하에서 제1 촉매 성분 용액을 유화 분산시켜 에멀젼으로 하고, 상기 제1 촉매 성분에 용액을 포함하는 미소한 유적군을 형성시키고,
공정(II): 공정(I)에서 얻어진 계 내에 공액 디엔 단량체(1,3-부타디엔)를 첨가하고, 추가로 제2 촉매 성분을 첨가하여 중합을 행한다.
여기서, 제1 촉매 성분 용액은 (a) 코발트 화합물과 (b) 주기율표 제II족 내지 제III족의 금속에 의해 형성되는 유기 금속 화합물 또는 수소 화합물을 상기 (a) 코발트 화합물에 대하여 1 내지 1,000배몰의 (c) 공액 디엔 화합물의 존재하에서 접촉시킴으로써 얻어진다.
또한, 상기 제2 촉매 성분은 (d) 이황화탄소, 페닐이소티오시안산 및 크산토겐 화합물에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 포함한다.
이상의 제조 방법(2)의 상세한 사항은 일본 특허 공고 (평)5-86411호 공보 제3란 제36행 내지 제10란 제6행에 상술되어 있다.
또한, 본 발명의 후자의 (A) 1,2-폴리부타디엔은 일본 특허 공개 (평)6-25311호 공보[제조 방법(3)]에 기재된 신디오택틱 1,2-폴리부타디엔의 현탁 중합법에 의해서도 얻을 수 있다.
상기 현탁 중합법에 대하여 상기 특허 공개 공보를 준용하여 이하에 설명한다.
즉, 제조 방법(3)은 전이 금속 화합물, I 내지 III족의 유기 금속 화합물, 및 이황화탄소, 페닐이소티오시안산 및 크산토겐 화합물로 이루어지는 군에서 선택된 화합물을 포함하는 촉매를 이용하여, 수성 매질 중에서 1,3-부타디엔을 현탁 중합함으로써 신디오택틱 1,2-폴리부타디엔의 입자를 얻는 방법이며, (a) 비중 1.1 이상의 고비중 불활성 유기 용매를 수성 매질 중에 공존시키면서, (b) 고비중 불활성 유기 용매의 양의 비율을 1,3-부타디엔 100 용량부에 대하여 10 내지 100 용량부로 하고, 또한 (c) 알코올, 알데히드, 케톤, 에스테르 및 니트릴로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 화합물(제4 성분)을 상기 수성 매질에 공존시켜 중합을 행하는 신디오택틱 1,2-폴리부타디엔의 현탁 중합법이다(제조 방법(3)의 특허청구범위). 여기서, 현탁 중합법에 의한 신디오택틱 1,2-폴리부타디엔을 이하 "SPB"라고도 한다.
제조 방법(3)에서는 수성 매질 중에 염화메틸렌 등의 고비중 불활성 유기 용매를 공존시킴으로써, 1,3-부타디엔이나 촉매 등을 포함하는 유기상의 비중을 높게 한다. 또한, 제4 성분을 공존시킨다. 이에 따라, 강력한 기계적 전단력없이 원하는 융점을 갖는 소입경의 SPB를 얻을 수 있게 된다.
또한, 본 발명에 이용되는 (A) 1,2-폴리부타디엔은 그의 융점(Tm)과 유리 전이 온도(Tg)와의 관계가 하기 수학식 1을 만족시키는 것이 바람직하다.
120≤(Tm-Tg)≤160
(Tm-Tg)는 더욱 바람직하게는 125 내지 155의 범위이다.
(Tm-Tg)를 상기 범위 내로 함으로써, 성형 가공성이 양호하면서 내한성, 내한충격성, 내마모성이 우수한 효과가 얻어진다.
상기 수학식 1을 만족시키기 위해서는 중합 조건(촉매, 융점 조절제, 용제, 중합 온도)을 선택할 필요가 있다.
한편, 본 발명에 이용되는 (A) 1,2-폴리부타디엔은 단독으로, 가교를 행하지 않은 상태에서도 충분한 강도가 얻어지기 때문에, 사출 성형, 압출 성형 등 공업 부품이나 필름 용도 등의 비가교 성형 용도에 바람직하다. 이 때, 가공 방법으로서는 특별히 제한은 없고, 통상적인 수지, 고무 가공시에 이용되는 롤, 혼련기, 벤버리 믹서, 스크류 압출기, 피더 루더(feeder ruder) 압출기 등을 이용한 용융 혼련 등에 의한 혼합이 가능하다.
한편, 본 발명에 이용되는 (A) 1,2-폴리부타디엔은 미리 유전(油展)하여 (A') 유전 1,2-폴리부타디엔으로서 사용할 수도 있다.
여기서, (A') 유전 1,2-폴리부타디엔을 제조하기 위해 사용하는 신전유(伸展油)로서는, 디엔계 중합체에 대하여 통상적으로 사용되는 신전유나 연화제이면 특별히 제한은 없지만, 예를 들면 광물유계의 신전유를 적합예로서 들 수 있다.
또한, (A) 열가소성 엘라스토머로서는 상기 1,2-폴리부타디엔 외에, 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체, 메탈로센 촉매계에서 중합된 폴리에틸렌계 수지가 이용된다.
이들 중, 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체로서는 아세트산비닐 함량이 10 중량％ 이상인 공중합체가 바람직하다. 특히, 본 발명에서는 아세트산비닐 함량이 15 내지 45 중량％의 범위 내에 있는 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 공중합체의 용융 흐름 지수는 통상 0.2 내지 400 g/10분(190 ℃, 2.16 kg 하중), 바람직하게는 0.5 내지 50 g/10분이다.
한편, 메탈로센 촉매계에서 중합된 폴리에틸렌계 수지로서는, 에틸렌 또는 에틸렌과 탄소수 3 이상의 α-올레핀을 메탈로센 촉매계를 이용하여 중합시킴으로써 제조된다. 이 때, 원하는 용융 유속을 얻기 위해서는 수소와 같은 분자량 조절제를 이용하면 된다. 이러한 폴리에틸렌계 수지의 용융 흐름 지수는 통상 0.1 내지 30 g/10분(190 ℃, 2.16 kg 하중), 바람직하게는 0.5 내지 25 g/10분이다.
여기서, 메탈로센 촉매계를 이용한 중합법은 예를 들면 국제 공개 번호 WO95/15985호의 재공표 공보에 기재된 방법을 들 수 있다.
또한, 그 밖의 열가소성 엘라스토머로서는, 예를 들면 하드 세그먼트의 화학 조성에 의한 분류에 따르면, 스티렌계 열가소성 엘라스토머(SBC라 약기됨. 이하, 괄호 내는 약칭 기호를 나타냄), 올레핀계 열가소성 엘라스토머(TPO), 우레탄계 열가소성 엘라스토머(TPU), 에스테르계 열가소성 엘라스토머(TPEE), 아미드계 열가소성 엘라스토머(TPAE) 등을 들 수 있다. 또한, 그 밖에 염화비닐계 열가소성 엘라 스토머(TPVC), 이온 클러스터형 열가소성 엘라스토머(이오노머), 불소 수지를 구속 블록으로서 포함하는 불소계 열가소성 엘라스토머 등이 있다(한편, 수지/고무 블렌드에 의한 열가소성 엘라스토머 중, 소프트 세그먼트가 되는 고무분을 가교시키면서 혼련하고, 고무 분산 입경을 미세하게 함으로써 성능을 향상시키는 동적 가교에 의한 TPO를 TPV라 하는 경우가 있음). 이들 열가소성 엘라스토머는 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 들 수 있다.
SBC로서 바람직한 것은 스티렌-부타디엔-스티렌 블럭 공중합체(SBS), 스티렌-이소프렌-스티렌 블럭 공중합체(SIS), 스티렌-에틸렌·부틸렌-스티렌 블럭 공중합체(SEBS), 관능기 부여형 SEBS(f-SEBS), 스티렌-에틸렌·프로필렌-스티렌 블럭 공중합체(SEPS), 랜덤 타입의 수소 첨가형 스티렌·부타디엔 중합체(HSBR)이다.
TPO로서 바람직한 것은 PP, PE 등의 폴리올레핀에 EP, EPDM, EBM, EBDM 등의 엘라스토머를 혼합하여 벤버리나 플라스토밀 등의 혼합기로 컴파운딩한 단순 블렌드형 TPO(s-TPO), 하드 세그먼트인 올레핀 단량체를 중합하고, 이어서 동일한 플랜트 또는 동일한 반응기에서 소프트 세그먼트인 올레핀 단량체를 중합하는(순서는 반대일 수 있음) 임플란트화 TPO(i-TPO), 벤버리나 플라스토밀 등의 혼합기로, 혼합과 동시에 고무를 가황하여 만든 동적 가황형 TPO(TPV)이다. 또한, TPV로서 바람직하게는 하드 세그먼트에 PP, 소프트 세그먼트에 EPDM을 조합한 PP-EPDM(이하, 좌측 기재가 하드 세그먼트, 우측 기재가 소프트 세그먼트임), PP-니트릴 고무(NBR), PP-아크릴 고무(ACM), PP-천연 고무(NR), PP-부틸 고무(IIR), PE-EPDM, PE-NR, 나일론-NBR, 나일론-ACM, 폴리에스테르-클로로프렌(CR), PVC-NBR이다.
(B) 그 밖의 중합체 성분
본 발명에서 이용되는 (B) 그 밖의 중합체 성분으로서는 (A) 열가소성 엘라스토머 이외의, 천연 고무, 합성 고무 및 열가소성 수지의 군에서 선택된 1종 이상을 들 수 있다.
(B) 성분인 그 밖의 중합체 성분으로서는 디엔계 고무인 천연 고무, 합성 고무가 바람직하다.
이 중, 천연 고무로서는 특별히 제한없이 사용할 수 있지만, 예를 들면, 아라비아 고무, 인도 고무 등의 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 들 수 있다.
또한, 합성 고무로서는 특별히 제한없이 사용할 수 있지만, 예를 들면 (A) 성분 이외의 폴리부타디엔 고무, 폴리이소프렌 고무, 이소부틸렌·이소프렌 고무, 에틸렌-α-올레핀-(디엔) 공중합체(예를 들면, EPM, EBM, EOM, EPDM, EBDM 등), 방향족 비닐 화합물-공액 디엔 화합물-(α-올레핀) 공중합체(예를 들면, SBR, SBS, SEBS 등), 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 불소 고무, 실리콘 고무, 할로겐화 부틸 고무(예를 들면, 염소화 부틸 고무, 브롬화 부틸 고무 등) 등의 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 들 수 있다.
또한, 상기 (B) 성분의 열가소성 수지로서는, 가소화하는 온도가 50 내지 250 ℃인 열가소성 수지이면 특별히 제한없이 사용할 수 있고, 예를 들면 스티렌계 수지(예를 들면, 폴리스티렌, 부타디엔·스티렌 공중합체, 아크릴로니트릴·스티렌 공중합체, 아크릴로니트릴·부타디엔·스티렌 공중합체 등), ABS 수지, AES 수지, AAS 수지, (A) 성분 이외의 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, (A) 성분 이외의 에틸렌-프 로필렌 수지, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 폴리부텐, 폴리카보네이트, 폴리메틸메타크릴레이트 등의 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 들 수 있다.
열가소성 수지 중에서 바람직한 것은 폴리스티렌, 부타디엔·스티렌 공중합체, (A) 성분 이외의 에틸렌-프로필렌 수지이다.
이상의 (A) 열가소성 엘라스토머 이외의 (B) 그 밖의 중합체 성분인 천연 고무, 합성 고무, 열가소성 수지 등은 1종 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용할 수도 있다.
본 발명의 조성물에 있어서, 상기 중합체 성분은 (A) 성분 단독, 또는 (A) 성분 및 (B) 성분의 조합으로서 이용된다.
본 발명에 있어서, 중합체 성분의 배합 비율은 (A) 열가소성 엘라스토머가 10 내지 100 중량％, 바람직하게는 10 내지 90 중량％, 더욱 바람직하게는 15 내지 80 중량％, (B) 그 밖의 중합체 성분 90 내지 0 중량％, 바람직하게는 90 내지 10 중량％, 더욱 바람직하게는 85 내지 20 중량％[단, (A)＋(B)＝100 중량％]이다.
(A) 성분이 10 중량％ 미만이면, 발포체의 발포성이 손상되면서(비중 0.5 이하가 곤란) 발포체가 수축되기 쉽고, 또한 Hs(실용 경도)가 부족하여 변형되기 쉽고, TB(인장 강도)가 부족하여 내구성이 없고, 인열 강도가 부족하여 내구성이 충족하는 되지 않아 실용상 문제가 된다. 한편, (A) 성분이 90 중량％를 초과하면, 고무 탄성이 손상되어 수지와 유사한 성형품이 되어 신발류 등의 용도로는 상품 가치가 없어질 우려가 있다. 또한, (B) 성분이 90 중량％를 초과하면, 내마모성이 손 상된다.
(C) 발포제
발포제로서는 그 자체로서 공지된 무기 발포제 또는 유기 발포제를 사용할 수 있다.
발포제의 구체예로서, 중탄산나트륨, 중탄산암모늄, 탄산나트륨, 탄산암모늄, 아조디카르본아미드(ADCA), 디니트로소펜타메틸렌테트라민(DNPT), p,p'-옥시비스벤젠술포닐히드라진(OBSH), 디니트로소테레프탈아미드, 아조비스이소부티로니트릴, 아조디카르복실산바륨, 톨루엔술포닐히드라지드 등의 술포닐히드라지드류 등을 들 수 있다.
그 중에서도 아조디카르본아미드(ADCA), 디니트로소펜타메틸렌테트라민(DNPT), p,p'-옥시비스벤젠술포닐히드라진(OBSH)이 보다 바람직한 것이다.
이들 발포제는 요소, 요소 유도체 등의 공지된 발포 보조제와 병용할 수 있다. 요소 유도체로서는 산쿄 가세이사 제조의 셀톤 NP나 에이와 가세이사 제조의 셀페이스트 K5 등을 들 수 있다.
발포제의 배합량은 성형 재료의 중합체의 종류, 성형체의 용도에 따라 다르지만, (A), (B) 성분의 합계량 100 중량부에 대하여 0.5 내지 30 중량부, 바람직하게는 1 내지 15 중량부이다. 발포제의 사용량이 0.5 중량부 미만이면 발포 배율이 낮은 발포체 밖에 얻어지지 않고, 한편 30 중량부보다 많으면 발포제의 분해에 의해 발생하는 가스가 많아지고, 가스압이 유달리 너무 높아져서, 얻어지는 발포체에 균열이 생길 수 있다. 한편, 발포 보조제의 사용량은 발포제의 10％ 양에서 200％ 양까지 필요에 따라 구분하여 사용할 수 있다.
또한, 조성물을 발포시키는 방법으로서, 탄산 가스, 물 등을 소정량 함유시키고, 다양한 성형 방법에 의해 발포 성형체를 얻는 방법이 있다. 예를 들면, 사출 성형의 경우, 탄산 가스를 (A), (B) 성분의 합계량 100 중량부에 대하여 0.5 중량부 정도 함유시킨 조성물은 가소화·용융된 상태로 계량부에 있을 때에는 고온, 고압에 의해 발포되지 않지만, 사출 성형에 의해 금형 내에 충전될 때, 압력 저하에 의해 함유되었던 탄산 가스가 기화되어 성형체 내부가 발포된 성형체를 얻을 수 있다.
(D) 가교제 (또는 가교제 및 가교 보조제)
본 발명의 조성물에는 상기 (C) 발포제와 함께 (D) 가교제를 배합한다.
(D) 성분으로서는 황, 가열에 의해 황을 생성시키는 화합물, 유기 과산화물, 다관능성 단량체 및 실라놀 화합물의 군에서 선택된 1종 이상을 들 수 있다. 한편, 가교에 있어서는 다관능성 단량체와 전자선 조사의 조합이나, 광 증감제와 자외선 조사를 조합하여 후가교할 수도 있다.
황으로서는 분말 황, 침강성 황, 콜로이드 황, 표면 처리 황 등을 사용할 수 있고, 또한 가열에 의해 황을 생성시키는 화합물로서는 테트라메틸티우람디술피드, 테트라에틸티우람디술피드 등을 사용할 수 있다.
황이나 가열에 의해 황을 생성시키는 화합물에 병용하는 가황 촉진제로서는, 예를 들면 테트라메틸티우람디술피드(TMTD), N-옥시디에틸렌-2-벤조티아졸릴술펜아미드(OBS), N-시클로헥실-2-벤조티아딜술펜아미드(CBS), 디벤조티아딜디술피드 (MBTS), 2-머캅토벤조티아졸(MBT), 아연 디n-부틸디티오카바이트(ZnBDC), 아연 디메틸디티오카바이트(ZnMDC) 등이다.
유기 과산화물 가교 배합의 경우, 디쿠밀퍼옥시드, 디-t-부틸퍼옥시-3,3,5-트리메틸시클로헥산, α,α'-디-t-부틸퍼옥시-디-p-디이소프로필벤젠, 1,3-비스(t-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, n-부틸-4,4-비스 t-부틸퍼옥시발레레이트, t-부틸퍼옥시벤조에이트, t-부틸퍼옥시이소프로필카보네이트, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산 등을 사용할 수 있다. 이들 중에서 디쿠밀퍼옥시드, 디-t-부틸퍼옥시-3,3,5-트리메틸시클로헥산, α,α'-디-t-부틸퍼옥시-디-p-디이소프로필벤젠, 1,3-비스(t-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠이 바람직하다. 또한, 유기 과산화물의 시판품으로서는 닛본 유시사 제조의 퍼헥사 3M, 퍼쿠밀 D, 페록시몬 F, 닛본 가야꾸사 제조의 트리고녹스 29, 카야쿠밀 D, 퍼카독스 14 등을 들 수 있다.
또한, 유기 과산화물 가교의 경우에는 동시에 다양한 다관능성 단량체 등을 첨가할 수도 있다. 다관능성 단량체의 구체예로서는, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트, 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 트리알릴이소시아네이트, 디알릴프탈레이트 등이다. 이 경우의 유기 과산화물/다관능성 단량체(몰비)는 통상 1/1 내지 1/50, 바람직하게는 1/2 내지 1/40이다.
또한, 황(가황 촉진제도 포함)과 유기 과산화물을 병용하여 가교 발포와 물성을 균형시키는 것도 유용한 수단이다. 이 경우의 황/유기 과산화물(몰비)은 통상 50/1 내지 1/50, 바람직하게는 40/1 내지 1/40이다.
이상의 (D) 성분의 사용량은, 예를 들면 황, 유기 과산화물 등의 화합물 중 량 환산으로 (A), (B) 성분의 합계량 100 중량부에 대하여 0.02 내지 20 중량부, 바람직하게는 0.05 내지 15 중량부이고, 가황 촉진제, 또는 다관능성 단량체 등과의 조합에 의해 상기 범위 내에서 적절히 증감하여 사용된다. 0.02 중량부 미만이면, 가교가 불충분하여 내열성, 역학 강도, 압축 영구 변형(compression set)이 만족되지 않는다. 한편, 20 중량부를 초과하면, 과잉 가교가 되어 가교물은 취약하고 평가 불능으로 본 발명의 성형체는 얻어지지 않는다.
한편, 본 발명의 조성물은 상기 (A) 내지 (D) 성분을 필수 성분으로서 함유하지만, 추가로 필요에 따라 하기 (E) 내지 (G) 성분을 배합할 수도 있다.
(E) 연화제
(E) 연화제는 (A') 유전 1,2-폴리부타디엔에 사용되는 것 이외의 신전유로서, 본 발명의 조성물에 별도로 배합할 수 있다. 상기 신전유로서는 (A') 성분에서 사용되는 신전유와 동일한 종류를 들 수 있다. 이 경우, 신전유의 배합량은 (A), (B) 성분의 합계량 100 중량부에 대하여 0 내지 300 중량부, 바람직하게는 1 내지 100 중량부 정도이다.
(F) 무기 충전제
본 발명의 조성물에 배합되는 (F) 무기 충전제로서는 예를 들면 유리 섬유, 유리 비드, 티탄산칼륨, 탈크, 마이커, 황산바륨, 카본 블랙, 실리카, 카본-실리카 듀얼 페이스 충전제, 점토, 탄산칼슘, 탄산마그네슘 등을 들 수 있다. (F) 무기 충전제의 배합량은 (A), (B) 성분의 합계량 100 중량부에 대하여 통상 0 내지 300 중량부, 바람직하게는 1 내지 200 중량부이다.
무기 충전제 중, 실리카로서는 예를 들면 습식법 실리카, 건식법 실리카, 합성 규산염계 실리카 등을 들 수 있다. 보강 효과가 높은 것은 입경이 작은 실리카이고, 소립자·고응집 타입(고표면적, 고흡유성)의 것이 중합체로의 분산성이 양호하여, 물성 및 가공성 면에서 바람직하다. 실리카의 평균 입경은 1차 입경으로 바람직하게는 5 내지 60 ㎛, 더욱 바람직하게는 10 내지 35 ㎛이다. 또한, 그의 비표면적(BET법)은 바람직하게는 45 내지 280 ㎡/g이다.
실란 커플링제로서는 분자 중에 알콕시실릴기 등의 실리카 표면과 반응 가능한 관능기와 폴리술피드, 머캅토기, 에폭시기 등의, 중합체의 탄소-탄소 2중 결합과 반응 가능한 관능기를 겸비한 것이 바람직하다. 예를 들면, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)테트라술피드, 비스(2-트리에톡시실릴에틸)테트라술피드, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-트리에톡시실릴프로필-N,N-디메틸티오카르바모일테트라술피드, 3-트리에톡시실릴프로필벤조티아졸테트라술피드 등을 들 수 있다. 이러한 실란 커플링제를 이용함으로써, 카본 블랙과 실리카를 병용하여 충전제로 사용한 경우에, 또는 카본-실리카 듀얼 페이스 충전제를 충전제로 사용한 경우에 그의 보강 효과를 높일 수 있다.
(G) 다른 첨가제
본 발명의 조성물에는 목적을 손상시키지 않는 범위에서 필요에 따라 난연제, 산화 방지제, 윤활제(슬립제), 착색제, 자외선 흡수제, 대전 방지제, 열 안정제, 노화 방지제, 가공 보조제, 내광(후)제, 항균제 등을 첨가할 수 있다.
본 발명에 사용 가능한 난연제로서는 할로겐계 난연제, 인계 난연제, 무기계 난연제를 들 수 있지만, 다이옥신 문제를 고려하면 할로겐을 포함하지 않는 무기계 난연제가 바람직하다.
무기계 난연제로서는 수산화마그네슘, 수산화알루미늄, 붕산아연, 붕산바륨, 카올린·점토, 탄산칼슘, 명반석, 염기성 탄산마그네슘, 수산화칼슘 등을 예시할 수 있다.
상기 난연제 중에는 그 자체의 난연성 발현 효과는 낮지만, 다른 난연제와 병용함으로써 상승적으로 보다 우수한 효과를 발휘하는, 소위 난연 보조제도 포함된다.
본 발명의 조성물은 산화 방지제를 사용함으로써 제품 수명을 길게 하는 것이 가능하다. 이 경우에 사용되는 산화 방지제로서는 페놀계 산화 방지제, 황계 산화 방지제, 아민계 산화 방지제 등을 들 수 있지만, 페놀계 산화 방지제가 특히 바람직하다.
상기 페놀계 산화 방지제로서는, 구체적으로 스티렌화 페놀, 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀, 2,6-디-t-부틸-p-에틸페놀, 2,4,6-트리-t-부틸페놀, 부틸히드록시아니솔, 1-히드록시-3-메틸-4-이소프로필벤젠, 모노-t-부틸-p-크레졸, 모노-t-부틸-m-크레졸, 2,4-디메틸-6-t-부틸페놀, 부틸화비스페놀 A, 2,2'-메틸렌-비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 2,2'-메틸렌-비스(4-에틸-6-t-부틸페놀), 2,2'-메틸렌-비스(4-메틸-6-t-노닐페놀), 2,2'-이소부틸리덴-비스(4,6-디메틸페놀), 4,4'-부틸리덴-비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 4,4'-메틸렌-비스(2,6-디-t-부틸페놀), 2,2-티오-비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 4,4'-티오-비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 4,4'-티오-비스(2-메틸-6- 부틸페놀), 4,4'-티오-비스(6-t-부틸-3-메틸페놀), 비스(3-메틸-4-히드록시-5-t-부틸벤젠)술피드, 2,2-티오[디에틸-비스 3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페놀)프로피오네이트], 비스[3,3-비스(4'-히드록시-3'-t-부틸페놀)부티르산]글리콜 에스테르, 비스[2-(2-히드록시-5-메틸-3-t-부틸벤젠)-4-메틸-6-t-부틸페닐]테레프탈레이트, 1,3,5-트리스(3',5'-디-t-부틸-4'-히드록시벤질)이소시아누레이트, N,N'-헥사메틸렌-비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시-히드록시아미드), N-옥타데실-3-(4'-히드록시-3',5'-디-t-부틸페놀)프로피오네이트, 테트라키스[메틸렌-(3',5'-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트] 메탄, 1,1'-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산, 모노(α-메틸벤젠)페놀, 디(α-메틸벤질)페놀, 트리(α-메틸벤질)페놀, 비스(2'-히드록시-3'-t-부틸-5'-메틸벤질)4-메틸-페놀, 2,5-디-t-아밀히드로퀴논, 2,6-디부틸-α-디메틸아미노-p-크레졸, 2,5-디-t-부틸히드로퀴논, 3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질 인산의 디에틸 에스테르 등을 들 수 있다.
이들 산화 방지제는 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
산화 방지제의 배합량은 (A), (B) 성분의 합계 100 중량부당 0.1 내지 10 중량부가 바람직하고, 특히 바람직하게는 0.2 내지 5 중량부이다.
본 발명에 사용 가능한 윤활제로서는 압출 안정성을 부여하기 위해 일반적으로 사용되는 파라핀계 및 탄화수소 수지, 금속 비누, 지방산, 지방산 아미드, 지방산 에스테르, 지방족 금속염, 실리콘 오일 등을 들 수 있다.
착색제로서는 무기 안료 및 유기 안료 중에서 적절히 선택하여 사용한다.
이상의 (G) 다른 첨가제의 배합 비율은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 각 각 상기 (A), (B) 성분의 합계량 100 중량부에 대하여 0 내지 20 중량부, 바람직하게는 1 내지 15 중량부이다.
이상 (E), (F) 및 (G) 성분의 합계량은 (A), (B) 성분의 합계량 100 중량부에 대하여 0 내지 600 중량부, 바람직하게는 3 내지 500 중량부이다.
본 발명의 상기 (A), (B) 성분, (C), (D) 성분 및 그 밖의 성분을 혼합하여 열가소성 엘라스토머 조성물을 제조하는 방법은 특별히 제한은 없고, 벤버리형 믹서, 가압 혼련기, 오픈 롤 등의 일반적인 고무 배합에 사용되는 혼련 장치를 이용한 혼합법일 수 있고, 70 내지 130 ℃ 범위의 온도에서 혼합하는 것이 바람직하다.
<가교 발포 성형>
본 발명의 가교 발포 성형에서는 이상의 가교 열가소성 엘라스토머 조성물을 포함하고, 발포 성형 후의 형태가 금형 캐비티 형태와 동일한 것을 특징으로 하는 가교 발포 성형체의 제조 방법이다.
즉, 본 발명은 (가) 하형틀, 1장 이상의 중간형틀, 상형틀을 포함하는 분할 금형, 또는 (나) 하형틀과 상형틀을 포함하고, 상형틀이 슬라이드 가능한 슬라이드 금형을 이용하여 열가소성 엘라스토머 조성물을 가교 발포 성형하는 방법이며,
(1) (가) 분할 금형의 경우, 하형틀과 중간형틀 사이에 형성된 제1의 캐비티 공간(V1)에, 또한 (나) 슬라이드 금형의 경우, 하형틀과 하측으로 슬라이드시킨 상형틀 사이에 형성된 제1의 캐비티 공간(V1)에, 소정량의 가교 발포용 재료인 열가소성 엘라스토머 조성물을 넣는 예비 공정,
(2) 상기 제1의 캐비티 공간(V1)에 있어서, 가열, 가압하에서 상기 열가소성 엘라스토머 조성물을 발포 성형시켜서, 얻어지는 예비 성형품의 주위에 스킨층을 형성시키는 제1 공정(예비 성형), 및
(3) (가) 분할 금형의 경우, 중간형틀을 제거하여, 하형틀과 상형틀 사이에 형성된 상기 제1의 캐비티 공간(V1)보다도 확대된 제2의 캐비티 공간(V2)에 있어서, 또한 (나) 슬라이드 금형의 경우, 상형틀을 상측으로 슬라이드시켜 형성된 상기 제1의 캐비티 공간(V1)보다도 확대된 제2의 캐비티 공간(V2)에 있어서, 가열, 가압하에서 추가로 상기 예비 성형품을 가교, 발포시키는 제2 공정(본 성형)
을 포함하고, 또한 제1 공정 조건으로서 상기 열가소성 엘라스토머 조성물의 탑재량을 제1의 캐비티 공간(V1)의 0.7 내지 1.2배량으로 하고, 또한 제2의 캐비티 공간(V2)과 (V1)과의 비(V2/V1)를 1.1 내지 20으로 하는 것을 특징으로 하는 가교 발포 성형체의 제조 방법이다.
또한, 바람직하게는 예비 가교 발포 공정인 제1 공정 조건은 가교 발포 온도: 120 ℃ 내지 170 ℃, 가교 발포 압력: 20 내지 200 kg/㎠, 가교 발포 시간: 1 내지 30분이고, 본가교 발포 공정인 제2 공정 조건은 가교 발포 온도: 제1 공정과 동일하거나 그보다 높은 120 ℃ 내지 200 ℃, 바람직하게는 130 ℃ 내지 200 ℃, 가교 발포 압력: 제1 공정보다 낮은 10 내지 70 kg/㎠, 가교 발포 시간: 3 내지 30분이다.
본 발명의 가교 발포 성형의 바람직한 양태로서는, 상기한 바와 같이 금형이 하형틀, 1장 이상의 중간형틀(인서트 플레이트), 상형틀을 포함하고, 제1 공정(예비 성형) 후, 중간형틀을 제거하고 제2 공정(본 성형)을 행하는 것을 특징으로 하 는 방법을 들 수 있다. 구체적으로는, 금형은 적어도 상형틀, 중간형틀, 하형틀을 포함하는 3장 분할 이상의 형틀을 포함하는 분할 금형을 이용하고, 여기서 하형틀과 중간형틀로부터 형성되는 캐비티 형태는 하형틀과 상형틀의 캐비티 형태와 두께 이외에는 동일 또는 서로 유사하고, 상기 하형틀과 중간형틀 사이에 본 발명의 조성물을 포함하는 미경화체를 하형틀과 중간형틀 사이에 형성된 캐비티 용적의 0.7배 내지 1.2배량을 탑재하여(예비 공정), 120 내지 170 ℃에서 압력 20 내지 200 kg/㎠으로 1 내지 30분간 예비 성형(예비 성형에 의해 아름다운 스킨 형성 및 조기에 성형체가 금형에 접촉하기 때문에 열전도가 용이해져 단시간의 성형이 가능해짐)한다(제1 공정). 여기서, 예비 성형시, 중간형틀과 하형틀 사이의 공극은 본 성형인 상형틀과 하형틀의 공극 용적의 1.1분의 1 내지 20분의 1로 한다.
그 후, 중간형틀을 제거하고, 하형틀과 상형틀 공극 내에서 온도가 제1 공정과 동일하거나 그보다 높은 120 내지 200 ℃, 바람직하게는 130 내지 200 ℃, 압력은 제1 공정보다 낮은 10 내지 70 kg/㎠, 시간은 3 내지 30분간, 가교 발포 성형을 행한다(제2 공정).
본 발명과 관련하여 중간형틀을 이용하지 않고 상기 열가소성 엘라스토머 조성물을 이용하여 쇼트 숏법으로 한꺼번에 발포 성형한 후의 형태가 금형 캐비티 형태와 동일한 것도 가능하지만, 비중이 0.6 이하인 발포체의 경우, 적정 스킨이 형성되지 않으면서 금형 의장 전사성이 떨어지고, 성형 시간도 길어져 만족할 수 없는 경우도 있다.
본 발명의 가교 발포 성형 인서트 플레이트법의 구체예는, 우선 1차 성형품 을 제조하기 위해 도 1에 나타낸 바와 같이 본 발명의 열가소성 엘라스토머 조성물을 포함하는 판재(11)로부터 대략 신발창 형상의 미경화체(신발창 부재)(12)를 펀칭한다.
여기서, 미경화체(12)의 중량은 하형틀과 중간형틀에서 형성되는 캐비티 용적의 0.7배 내지 1.2배량으로 하고, 펀칭 형태는 금형 형태에 가까운 것이 바람직하다.
다음으로, 예비 공정으로서, 도 2에 나타낸 바와 같이 상형틀(21), 중간형틀(22), 및 신발창면에 미끄럼 방지 및 디자인으로부터 요철 패턴을 형성하기 위해 그 상면에 요철(23a)을 설치한 하형틀(23)을 포함하는 분할 금형(20)의 하형틀(23) 내에 신발창 부재인 미경화체(12)를 삽입한다.
다음으로, 제1 공정(예비 성형)으로서, 도 2에 나타낸 바와 같이 하형틀(23) 내에 중간형틀(22)과 상형틀(21)을 위에서 압입하고, 하형틀과 중간형틀 사이에서 120 내지 170 ℃, 바람직하게는 130 내지 160 ℃에서 1 내지 30분간, 바람직하게는 3 내지 20분간 예비 성형한다. 상기 예비 성형에 의해, 미경화체(12)는 제한적인 공간 내에서 가교 발포 성형되고, 필요로 하는 열량을 금형으로부터 전파받아 적절한 가교 발포가 진행되어 형상 추종 가능한 스킨층이 형성되고, 가교 발포 성형시에 있어서 스킨층으로부터 가스 방출이 발생하기 어렵기 때문에 효율적인 발포 형성이 진행되어, 얻어지는 발포 성형품은 아름다우면서 의장 전사가 정교해진다.
여기서, 예비 성형시, 중간형틀(22)과 하형틀(23) 사이의 공극은 가교 발포 성형인 상형틀(21)과 하형틀(23)과의 공극 용적의 1.1분의 1 내지 20분의 1이고, 1.1분의 1 미만이면 경량인 발포체가 얻어지지 않아 바람직하지 않다. 한편, 20분의 1을 초과하면, 스킨층으로부터 가스가 방출되기 쉬워 성형체의 외관이 손상되어 바람직하지 않다.
또한, 예비 성형의 성형 온도가 120 ℃ 미만이면, 적절한 가교 발포를 할 수 없어 바람직하지 않다. 한편, 170 ℃를 초과하면, 오버 가교 현상이 일어나서 스킨층이 파손되어 바람직하지 않다.
또한, 예비 성형 시간이 1분 미만이면, 가교 발포가 불충분하여 중간형틀을 제거할 때에 성형품이 변형되어 바람직하지 않다. 한편, 30분을 초과하면, 오버 가교 현상이 일어나서 스킨층이 파손되어 바람직하지 않다. 미경화체(12)의 중량은 하형틀과 중간형틀에서 형성되는 캐비티 용적의 0.7배 내지 1.2배량이고, 0.7배 미만이면 양호한 스킨층이 얻어지지 않아 발포 성형체의 외관이 손상되어 바람직하지 않다. 한편, 1.2배를 초과하면 버(burr; 금형으로부터 미경화체가 넘치는 현상)가 많이 발생하여 금형을 오염시키기 때문에 바람직하지 않은 경향이 있다.
이어서, 제2 공정(본 성형)에서는 도 3에 나타내는 중간형틀(22)을 제거하고 하형틀(23)에 상형틀(21)을 삽입하고, 하형틀(23)과 상형틀(21) 공극 내에서 120 내지 200 ℃, 바람직하게는 130 내지 200 ℃에서 3 내지 30분간, 바람직하게는 5 내지 18분간 가교 발포 성형한다. 상기 본 성형에 의해, 미경화체(12)로부터 예비 성형된 발포 성형체는 급격한 가교 발포 조건을 거치지 않고 부드럽고 온화한 이상적인 가교 발포 조건으로 최종 가교 발포되기 때문에, 가교 발포체의 표층과 내층의 가교 균형이 균일해지고, 발포체의 셀(기포)도 균질 형태가 되어, 하형틀(23)과 상형틀(21) 공극을 포함하는 캐비티 용적과 동일한, 외관이 아름다운 발포 성형체로서 신발창(12')이 얻어진다.
여기서, 본 성형의 성형 온도가 120 ℃ 미만이면, 적절한 가교 발포를 할 수 없어 바람직하지 않다. 한편, 200 ℃를 초과하면, 오버 가교 현상이 일어나 스킨층이 파손되어 바람직하지 않다.
또한, 본 성형 시간이 3분 미만이면, 가교 발포가 불충분하여 발포 성형체를 금형으로부터 배출할 때에 성형품이 변형되어 바람직하지 않다. 한편, 30분을 초과하면, 오버 가교 현상이 발생하여 스킨층이 파손되어 바람직하지 않다.
이상의 예비 성형, 본 성형에 따르면, 발포 성형체는 급격한 가교 발포 조건을 거치지 않고 부드럽고 온화한 이상적인 가교 발포 조건으로 최종 가교 발포되기 때문에, 가교 발포체의 표층과 내층의 가교 균형이 균일해지고, 발포체의 셀(기포)도 균질 형태가 되어, 하형틀과 상형틀 공극을 포함하는 캐비티 용적과 동일한, 외관이 아름다운 발포 성형체가 되는 효과를 발휘한다. 또한, 크기 불균일이 없어 크기를 맞추는 절단 등의 공정도 불필요하게 되어 가교 발포 성형체의 손실이 없어지는 경제적 이점을 갖는다.
또한, 본 발명의 예비 성형, 본 성형에 따르면, 물성 면에서는 압축 변형이 현저히 향상되고, 디자인 면에서는 금형 디자인대로의 의장을 재현하기 때문에 금형 설계가 용이해져, 목적으로 하는 형태품을 직접 확인할 수 있는 이점을 갖는다. 또한, 인서트 부품을 미리 하형틀에 장착해 두면, 변형 없이 보강, 장식이 가능하다는 효과를 발휘한다.
한편, 본 발명의 가교 발포 성형의 다른 형태로서 슬라이드 금형을 사용하여 성형할 수도 있다.
금형은 노크 핀에 강철 등의 용수철 또는 스프링을 설치하여 임의의 높이까지 용수철 또는 스프링의 힘으로 이동(캐비티의 용적을 확대)시키는 것으로, 이 경우, 제1 가교 발포 성형체는 형틀에 의해 형성된 캐비티 용적의 0.7배 내지 1.2배량을 탑재하여(예비 공정), 120 내지 170 ℃에서 압력 20 내지 200 kg/㎠으로 1 내지 30분간 예비 성형(예비 성형에 의해 아름다운 스킨 형성 및 조기에 성형체가 금형에 접촉하기 때문에 열전도가 용이해져 단시간의 성형이 가능해짐)을 행한다(제1 공정).
그 후, 임의의 발포 배율이 되도록 강철 등의 용수철 또는 스프링 반발력(금형 개방력)과 가교 발포 성형 압력의 관계를 조정하여 소정의 금형 캐비티 용적을 확보한 후, 제1 공정과 동일하거나 그보다 높은 120 내지 200 ℃, 바람직하게는 130 내지 200 ℃, 압력이 제1 공정보다 낮은 10 내지 70 kg/㎠에서 3 내지 30분간 가교 발포 성형한다(제2 공정). 강철 등의 용수철 또는 스프링로 상형틀을 슬라이드시킬 때에는 외부에 발포체가 누설되지 않는 정도로 기밀성이 보장된 금형을 이용한다.
이상의 슬라이드 금형을 이용한 구체예로서는, 도 4(a), (b)에 명시되어 있는 바와 같이 캐비티 용적이 슬라이드 확장되는 방식이고, 슬라이드는 상형틀과 하형틀의 경계에 강철제 용수철이나 스프링을 이용하여, 압축 성형기의 개방도와의 관계로 임의로 조작을 할 수 있다. 즉, 도 4(a)에 나타낸 바와 같이, 하측으로 슬 라이드시킨 상태의 상형틀(41) 및 하형틀(42)을 포함하는 슬라이드 금형(40)의 하형틀(42) 내에 미경화체(12)를 탑재하고(예비 공정), 예비 성형한 후(제1 공정), 스프링(44)에 의해 도 4(b)에 나타낸 바와 같이 상형틀(41)을 상측으로 슬라이드시키고, 가교 발포 성형하여 발포 신발창(12')을 얻는 것이다(제2 공정). 한편, 도 4에 있어서, 부호 43은 노크 핀이다.
이상의 성형 방법에 있어서, 가교 발포시키는 경우에는, 금형부를 상기 온도 범위로 하고, 상기 소정 시간으로 가열, 가압함으로써, 소정 형상의 금형 내에서 발포제가 분해되어 가스가 발생하면서 조성물이 가교됨으로써 진행된다. 가교 발포 성형기의 금형 압착력은 발포제의 분해에 의해 발생하는 가스의 팽창 압력보다 큰 압력이 필요하고, 통상적으로는 금형의 캐비티에 걸리는 비압은 7 MPa 이상으로 하는 것이 바람직하다. 비압이 낮으면 성형체의 기포 직경이 커지는 동시에 발포체에 버가 발생하여 외관이 나빠진다. 소정 시간 가열, 가압한 후, 금형을 개방함으로써 제품인 가교 발포체가 얻어진다.
한편, 발포 성형체(발포 신발창)의 경우, 그 밀도는 통상적으로 0.1 내지 1.1 Mg/㎥, 바람직하게는 0.1 내지 0.9 Mg/㎥이다.
이상의 본 발명의 가교 발포 성형에 있어서, 금형 내부에 소정량의 가교 발포 성형용 재료인 본 발명의 조성물을 넣고 나서 가압하는 동안에 감압하는 것이 바람직하다. 상기 감압 수법은 금형이 닫히는 타이밍으로 외부의 감압기가 작동하고, 금형에 조립되어 캐비티 감압 부위를 감압 탈기하는 것으로, 감압 가교 발포 성형시에 재료 중의 기체 및 재료와 금형 계면에 존재하는 기체가 금형으로부터 용 이하게 배출(탈기)될 수 있기 때문에, 성형품의 혼입 가스에 의한 문제(에어 포켓, 에어 스코치)를 배제할 수 있어 불량률이 현저히 개선되는 이점을 갖는다. 상기 감압의 구체적 수단으로서는 금형 캐비티 주변에 통기공을 설치하고, 진공 펌프와 통기공을 연결시켜 감압함으로써 목적이 달성된다. 이 때, 감압 효율을 높이는 방법으로서 감압 반대면에 오링을 설치하여 기밀을 높이는 수법이 종종 이용된다.
감압은 760 mmHg까지 감압시킬 수 있으면 바람직하지만, 500 mmHg 이상이면 목적으로 하는 탈기는 달성된다. 탈기 시간은 가교 발포 성형을 개시하는 시기부터 가교 발포 성형 후 30초 이내로 하고, 총 탈기 시간은 32초 내지 60초가 바람직하다. 32초 미만이면 탈기가 불충분하고, 한편 60초를 초과하면 감압 라인에 부하가 걸려 바람직하지 않다.
이와 같이 하여 제조된 성형체(가교·발포물)는 신발창 재료, 구체적으로는 신사화, 숙녀화, 캐쥬얼화, 러닝화, 죠깅화, 트래킹화, 각종 경기용 신발, 등산화, 드레스화, 골프화, 실내화, 슬리퍼류, 비치 샌들류 등의 신발류 전반의 신발창 재료로서 유용하다. 또한, 본 발명의 조성물 및 성형체는 필요에 따라 자동차 부품, 건재 부품, 공업 부품, 완구·잡화 부품, 스포츠·건강 부품 등의 각종 성형체나, 각종 시트, 필름, 그 밖의 공업 용품, 완충 재료, 포장 재료 등에 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 발포 성형체(가교물을 포함)는 치수 정밀도가 우수하고, 내구성, 쿠션성도 우수하며, 열성형 스폰지에도 응용할 수 있다. 여기서, 열성형 스폰지란 발포체를 필요한 형상으로 예비 재단하고, 발포체에 사용되는 (A), (B) 성분의 융점 이상, 바람직하게는 100 내지 150 ℃로 가열된 금형 내에서 가열 가압하여 발포 체의 표층부에 강고한 융해 피막을 형성시킨 후, 금형을 냉각하여 발포체를 취출함으로써 제조되는 것이다.
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 아무런 제한도 받지 않는다.
한편, 부수 및 ％는 특별히 언급하지 않는 한 중량 기준이다.
또한, 실시예 중의 각종 측정은 하기 방법에 기초하였다.
융점(Tm):
ASTM D3418(DSC법)에 준거하여 구하였다.
1,4-결합 함유량:
적외 흡수 스펙트럼법(모렐로법)에 의해 구하였다.
1,2-폴리부타디엔의 결정화도:
결정화도 0％의 1,2-폴리부타디엔의 밀도를 0.889 g/c㎥, 결정화도 100％의 1,2-폴리부타디엔의 밀도를 0.963 g/c㎥으로 하여 수중 치환법에 의해 측정한 밀도로부터 환산하였다.
무니 점도:
JIS K6300-1에 준거하여 측정하였다.
용융 유속(MFR):
ASTM D1238에 준거하였다(조건: 190 ℃, 하중 2.16 kg).
성형 외관
○: 발포체는 적절한 스킨층을 갖고, 금형 의장을 정확히 전사 재현.
×: 스킨층이 불안정하고 가스 방출 흔적이 많이 보이며, 금형 의장이 불명료하거나 변형되었거나, 의장 크기가 금형과 다르기도 하여 바람직하지 않음.
성형 형태
○: 금형 캐비티 용적과 동일하면서 형상이 동일.
×: 금형 캐비티 용적과 다르거나 또는 형상이 다름.
두께 정밀도
○: ±0.5％ 미만
×: ±0.5％ 이상
성형품 손실
○: 성형 외관 양호(○), 성형 형태가 양호(○), 두께 정밀도가 양호(○)하면서 발포체에 파열, 스크래치 등의 불량 현상이 없음.
×: 성형 외관 불량(×), 성형 형태가 불량(×), 두께 정밀도가 불량(×)하면서 발포체에 파열, 스크래치 등 어느 하나에 결함 불량 있음.
타부재 인서트
○: 인서트 부재 등을 금형에 깔아놓더라도 형태 변형이 없고, 성형품의 기능이 향상됨.
×: 인서트 부재 등을 금형에 깔아놓으면 형태 변형이 발생함.
비중
부력법으로 측정하였다.
판정
○: 0.3 내지 0.6
×: 0.3 미만, 또는 0.6을 초과함.
경도
SR1S0101에 준거하였다. ASKER C형(스폰지 경도계)로 측정.
판정
○: 50 내지 70도
×: 50도 미만(너무 연하여 소량의 가중으로 변형됨), 70도 초과함(너무 딱딱하여 쿠션성이 결여됨).
인장 강도
JIS K6251(2호 덤벨 사용)에 준거하여 측정하였다.
판정
○: 2.0 MPa 이상
×: 2.0 MPa 미만
인장 신도
JIS K6251(2호 덤벨 사용)에 준거하여 측정하였다.
판정
○: 300％ 이상
×: 300％ 미만
인열 강도
○: 10 kN/m 이상
×: 10 kN/m 미만
압축 영구 변형
ISO815(50 ℃·25％ 압축·22 시간, 실온 24 시간 후)에 준거하여 측정하였다.
판정
○: 50％ 미만
×: 50％ 이상
반발 탄성
○: 50％ 이상
×: 50％ 미만
실시예 1
표 1에 나타낸 RB820(JSR사 제조의 신디오택틱 1,2-폴리부타디엔) 60부, IR2200(JSR사 제조의 시스 1,4-폴리이소프렌) 40부, 아연화 #1(사카이 가가꾸 고교사 제조) 5부, 스테아르산(아사히 덴까사 제조) 1부, 산화티탄(사카이 가가꾸 고교사 제조) 4부, 이르가녹스 1076(시바 스페셜티 케미컬즈사 제조) 1부, 파라핀 오일(이데미쓰 고산사 제조) 5부, 경질 탄산칼슘(시라이시 고교사 제조) 10부 및 실리콘 오일(GE 도시바 실리콘사 제조) 2부를 포함하는 배합물을 3 L 가압 혼련기를 이용하여 90 ℃에서 10분간 혼련하고, 120 ℃에서 배출한 후, 다음으로 10인치 롤을 이용하여 발포제 FZ-80(에이와 가세이사 제조) 2부, 가황 촉진제 DM(산신 가가 꾸사 제조) 1부, 가황 촉진제 M(산신 가가꾸사 제조) 1부, 황(쯔루미 가가꾸 고교사 제조) 1부 및 디쿠밀퍼옥시드(DCP)(닛본 유시사 제조) 순도 40％ 제품 1.5부를 95 내지 100 ℃ 하에 혼련하고, 혼련물(미경화체)을 5 mm 두께 정도의 시트로 하였다. 가교 발포 성형은 슬라이드 금형 및 상형틀, 중간형틀, 하형틀을 포함하는 3장 분할 금형(하형틀과 중간형틀 캐비티 형태는 하형틀과 상형틀 캐비티 형태와 두께가 다른 것 이외에는 동일)을 이용하였고, 제1 캐비티 공간(V1)에 본 발명의 조성물을 포함하는 미경화체를 캐비티 용적의 0.95배 내지 1.1배량을 장착(캐비티 두께 3 내지 5 mm)하여 145 내지 150 ℃에서 5분간 예비 성형을 행하고, 그 후, 확대된 제2의 캐비티 공간(V2)(캐비티 두께 10 mm)에서 160 내지 170 ℃에서 10분간 가교 발포 성형(본 성형)하였다. 평가 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 2 내지 6
표 1에 나타내는 배합 처방의 배합물을 이용하여 실시예 1과 동일하게 혼련 가공, 가교 발포 성형을 행하였다. 평가 결과를 표 1에 나타내었다.
표 1로부터 분명한 바와 같이, 실시예 1 내지 6은 금형 캐비티와 동일 형태, 동일 용량의 발포체가 얻어졌으며, 성형 외관·두께 정밀도가 우수하고, 성형품을 크기 정합 목적으로 후가공할 필요가 없기 때문에 손실의 발생이 없고, 형틀외 발포가 없기 때문에 인서트 부재와의 관계에 형태 변화가 발생하지 않아 기능성이 우수한 성능을 구비하고, 우수한 전사 발포 성형체가 얻어짐을 알 수 있다.
비교예 1
비교예 1은 실시예 1과 금형이 상이하여 2장 분할이며, 본 발명의 예비 성형 을 행하지 않는 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 배합물을 혼련 가공하고, 동일한 미경화체 투입량, 최적 가교 조건으로 가교 발포를 행한 것이다. 결과는 성형 판정으로 분명한 바와 같이, 성형 외관, 성형 형태, 두께 정밀도가 불량하고, 물성도 인장 강도에 문제가 있어 바람직한 것은 아니다.
비교예 2
비교예 2는 배합 미경화체 투입량이 본 발명의 범위 밖인 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 배합물을 혼련 가공하고, 최적 가교 조건으로 가교 발포를 행한 것이다. 결과는 성형 판정으로 분명한 바와 같이, 성형 외관, 성형 형태, 두께 정밀도가 불량하고, 물성도 경도, 인장 강도에 문제가 있어 바람직한 것은 아니다.
비교예 3
비교예 3은 예비 성형과 가교 발포 성형(본 성형)의 금형 캐비티 용적비(두께비)가 본 발명의 범위 밖인 것 이외에는 실시예 1과 동일한 배합물을 혼련 가공하고, 동일한 미경화체 투입량으로 최적 가교 조건으로 가교 발포를 행한 것이다(결과적으로는, 가교 발포 성형에 필요한 용량이 미달성). 결과는 성형 판정으로 분명한 바와 같이, 성형 외관, 성형 형태, 두께 정밀도가 불량하고, 인서트물과의 사이에 변형이 일어나 바람직하지 않을 뿐더러, 물성도 인장 강도, 인장 신도에 문제가 있어 바람직한 것은 아니다.
비교예 4
비교예 4는 실시예 1과 금형이 상이하여 예비 성형을 행하지 않고, 가교 발포 성형 금형에 실시예 1과 동일한 배합 조성의 성형용 미경화체를 과충전하고, 최 적 가교 조건으로 가교 발포를 행한 것이다. 결과는 형틀외 발포가 발생하여, 성형 판정으로 분명한 바와 같이 성형 외관, 성형 형태, 두께 정밀도가 불량하고, 측정시 손실이 발생하고, 인서트물 사이에 변형도 발생하여 바람직하지 않을 뿐더러, 물성도 인장 강도, 인장 신도에 문제가 있어 바람직한 것은 아니다.
이상으로부터 분명한 바와 같이, 본 발명의 실시예는 본 발명의 범위 외의 비교예에 비해 현저히 우수함을 알 수 있다.
Figure 112007032749400-PCT00005
실시예 중의 각종 배합제는 다음을 사용하였다.
*1) JSR사 제조, RB820(신디오택틱 1,2-폴리부타디엔), 융점＝95 ℃, η sp/c＝0.8, 결정화도＝24％
*2) JSR사 제조, RB830(신디오택틱 1,2-폴리부타디엔), 융점＝105 ℃, η sp/c＝0.8, 결정화도＝28％
*3) JSR사 제조, IR2200(시스 1,4-폴리이소프렌), 시스 1,4 결합 함량 98％, 무니 점도 ML1 ＋4(100 ℃)82
*4) EVA 울트라센 #633: VAc 20％, MFR20(190 ℃, 하중 2160 g): 도소사 제조
*5) 아연화 #1: 사카이 가가꾸 고교사 제조, 아연화 1호
*6) 스테아르산: 아사히 덴까사 제조, 융점 71 ℃
*7) 산화티탄: 사카이 가가꾸 고교사 제조, 아나타제형
*8) 이르가녹스 1076: 시바 스페셜티 케미컬즈사 제조, 페놀계 노화 방지제
*9) 파라핀 오일: 이데미쓰 고산사 제조, 다이아나 프로세스 오일 PW90 사용.
*10) 경질 탄산칼슘: 시라이시 고교사 제조, 실버 W
*11) 실리카 VN3: 도소 실리카사 제조
*12) 실리콘 오일: GE 도시바 실리콘사 제조, TSF451
*13) 발포제 FZ-80: 에이와 가세이사 제조, 아조계 발포제
*14) 가황 촉진제 DM: 산신 가가꾸사 제조, 티아졸계 촉진제(MBTS)
*15) 가황 촉진제 M: 산신 가가꾸사 제조, 티아졸계 촉진제(MBT)
*16) 가황 촉진제 TS: 산신 가가꾸사 제조, 티우람계 촉진제(TMTM)
*17) 황: 쯔루미 가가꾸 고교사 제조, 분말 황(금화인)
*18) DCP40％: 닛본 유시사 제조, 디쿠밀퍼옥시드 40％ 제품
본 발명에서는 특정 금형, 가공 시스템을 채용함으로써, 금형과 동일 형상의 스폰지가 얻어지기 때문에, 성형된 스폰지는 크기 불균일이 없고, 두께 정밀도가 우수하며, 적절한 밀도와 경도를 갖고, 금형 의장 전사성이 우수하고, 성형품을 여분으로 절단할 필요가 없기 때문에 작업 공정이 간편하고, 또한 손실이 없는 점에서 경제성이 우수하고, 다양한 디자인에도 대응할 수 있는(인서트 등으로 다른 부재를 병용 가능), 기능성이 풍부한 신발창 등의 발포 성형체가 얻어진다. 또한, 본 발명에 이용되는 열가소성 엘라스토머 조성물은 특정 (A) 1,2-폴리부타디엔 단독, 또는 이와 (B) 디엔계 고무 등을 병용하고, 추가로 가교제, 발포제를 배합하고 있기 때문에, 이들을 주로 가교제, 발포제의 배합을 조정함으로써 임의 밀도의 스폰지 성형이 가능하다.
이 때문에, 본 발명에 이용되는 조성물에 있어서, (A) 성분이 100 중량％ 계 및 (A) 성분과 (B) 열가소성 엘라스토머와의 블렌드계의 것은 러닝화 바닥창, 죠깅화 바닥창, 골프화 바닥창, 야구화 바닥창, 축구화 바닥창, 등산화 바닥창 등의 스포츠화 바닥창, 힐리프트, 완구, 문구, 건재, 일상 잡화, 발포 성형 용도, 시트 성 형 용도, 인젝션 슈즈 바닥창(발포, 비발포), 유닛 솔, 헵번 샌들, 캐쥬얼화 바닥창, 신사·숙녀화 바닥창, 보호구, 자동차 부품, 공업용 부품, 건축 부품, 전기 부품 용도 등에 유용하다.
또한, 본 발명에 이용되는 조성물로부터 제조된 성형체(가교·발포물)는 구체적으로는 신사화, 숙녀화, 캐쥬얼화, 러닝화, 죠깅화, 트래킹화, 각종 경기용 신발, 등산화, 드레스화, 골프화, 실내화, 슬리퍼류, 샌들류 등의 신발류 전반의 신발창 재료로서 유용하다.
또한, 본 발명에 이용되는 조성물 및 성형체(가교·발포물)는 필요에 따라 자동차 부품, 건재 부품, 공업 부품, 완구·잡화 부품, 스포츠·건강 부품 등의 각종 성형체나, 각종 시트, 필름, 그 밖의 공업 용품, 완충 재료, 포장 재료 등에 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 발포 성형체(가교물을 포함)는 치수 정밀도가 우수하고, 내구성, 쿠션성도 우수하며, 열성형 스폰지에도 응용할 수 있다.

Claims (9)

  1. (가) 하형틀, 1장 이상의 중간형틀, 상형틀을 포함하는 분할 금형, 또는 (나) 하형틀과 상형틀을 포함하고, 상형틀이 슬라이드 가능한 슬라이드 금형을 이용하여 열가소성 엘라스토머 조성물을 가교 발포 성형하는 방법이며,
    (1) (가) 분할 금형의 경우, 하형틀과 중간형틀 사이에 형성된 제1의 캐비티 공간(V1)에, 또한 (나) 슬라이드 금형의 경우, 하형틀과 하측으로 슬라이드된 상형틀 사이에 형성된 제1의 캐비티 공간(V1)에, 소정량의 가교 발포용 재료인 열가소성 엘라스토머 조성물을 넣는 예비 공정,
    (2) 상기 제1의 캐비티 공간(V1)에 있어서, 가열, 가압하에서 상기 열가소성 엘라스토머 조성물을 발포 성형시켜서, 얻어지는 예비 성형품의 주위에 스킨층을 형성시키는 제1 공정, 및
    (3) (가) 분할 금형의 경우, 중간형틀을 제거하고 하형틀과 상형틀 사이에 형성된 상기 제1의 캐비티 공간(V1)보다도 확대된 제2의 캐비티 공간(V2)에 있어서, 또한 (나) 슬라이드 금형의 경우, 상형틀을 상측으로 슬라이드시켜 형성된 상기 제1의 캐비티 공간(V1)보다도 확대된 제2의 캐비티 공간(V2)에 있어서, 가열, 가압하에서 추가로 상기 예비 성형품을 가교, 발포시키는 제2 공정
    을 포함하고, 또한 제1 공정 조건으로서 상기 열가소성 엘라스토머 조성물의 탑재량을 제1의 캐비티 공간(V1)의 0.7 내지 1.2배량으로 하고, 또한 제2의 캐비티 공간(V2)과 제1의 캐비티 공간(V1)과의 비(V2/V1)를 1.1 내지 20으로 하는 것을 특징 으로 하는 가교 발포 성형체의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 가교 발포 성형체가 금형과 동일 형상이고, 또한 형틀내 가교 발포에 의한 것인 가교 발포 성형체의 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 제1 공정 조건이 온도: 120 ℃ 내지 170 ℃, 압력: 20 내지 200 kg/㎠, 시간: 1 내지 30분이고, 제2 공정 조건이 온도: 제1 공정과 동일하거나 그보다 높은 120 ℃ 내지 200 ℃, 압력: 제1 공정보다 낮은 10 내지 70 kg/㎠, 시간: 3 내지 30분인 가교 발포 성형체의 제조 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 공정시에 금형 내부에 소정량의 가교 발포용 재료를 넣고 나서 가압하는 동안에 감압하는 가교 발포 성형체의 제조 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 열가소성 엘라스토머 조성물이 (A) 열가소성 엘라스토머 10 내지 100 중량％, (B) 그 밖의 중합체 성분 90 내지 0 중량％[단, (A)＋(B)＝100 중량％]의 합계 100 중량부에 대하여 (C) 발포제 0.5 내지 30 중량부, (D) 가교제 0.02 내지 20 중량부를 함유하는 가교 발포 성형체의 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서, (A) 성분이 신디오택틱 1,2-폴리부타디엔, 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체 및 메탈로센 촉매계에서 중합된 폴리에틸렌계 수지의 군에서 선택된 1종 이상인 가교 발포 성형체의 제조 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 가교 발포 성형체의 제조 방법에 의해 얻어지는 성형체.
  8. 제7항에 있어서, 비중이 0.5 이하인 성형체.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서, 신발창인 성형체.
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