CN114181516A - 一种tpu发泡组合物、发泡材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及TPU发泡材料技术领域，特别涉及一种TPU发泡组合物、发泡材料及其制备方法，所述TPU发泡组合物每100重量份的TPU包含：0.5～4phrMDI预聚体和交联剂，所述交联剂选自0.3～2phr BIPB、0.6～3phr DCP中的任一种。本发明所提供的发泡组合物和发泡材料，通过MDI预聚体和BIPB或DCP联用可有效提高TPU熔体强度和发泡倍率。
Description
技术领域
本发明涉及TPU发泡材料技术领域，特别涉及一种TPU发泡组合物、发泡材料及其制备方法。
背景技术
市售的儿童爬爬垫的材料大多为XPE发泡材料，该发泡材料通过AC(偶氮二甲酰胺)高温分解所形成的气体进行发泡。AC高温分解过程中产生大量甲酰胺等致癌物质并残留在发泡材料内部，甲酰胺被证实具有毒性。急性毒性检测显示甲酰胺经灌胃实验，大鼠的半数致死量LD50为6.1g/kg，小鼠半数致死量LD50为3.15g/kg。急性毒性表征主要为神经系统损伤、呼吸障碍、结膜炎、直性抽搐、3～4d死亡。慢性吸入作用阈值浓度为6±4mg/m3。美国对甲酰胺在作业环境空气中最高容许浓度为30mg/m3(20ppm)，苏联为3mg/m3(蒸汽，经皮肤吸收)。
TPU(热塑性聚氨酯弹性体)作为XPE的安全性替代材料，经超临界发泡技术可制备安全性较高的发泡材料，但是TPU在目前的超临界发泡工艺中存在发泡倍率低、抗撕裂性差的情况。经检测分析，出现发泡倍率低的主要问题在于发泡过程中超临界气体的利用率较低，熔体难以包裹住超临界气体，导致大量超临界气体逃逸。而对于撕裂性差的问题，主要在于发泡体支撑整个发泡材料的结构，发泡材料中大量的气孔结构导致发泡材料的机械强度显著降低。
为了解决前述问题，现有TPU发泡材料通常采用DCP或BIPB进行交联，以提高TPU发泡材料的发泡倍率(8-10倍)以及改善其机械强度，但是这种常规交联剂仅作用于C原子上，由于交联节点有限，导致TPU发泡材料的分子量相对较低(～20万)，进而导致对熔体强度提升相对有限。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺陷，本发明所要解决的技术问题是：提供一种发泡倍率高且熔体强度大的TPU发泡材料组合物，发泡材料及其制备方法。
为了解决上述技术问题，本发明提供一种TPU发泡组合物，每100重量份的TPU包含：0.5～4phr MDI预聚体和交联剂，所述交联剂选自0.3～2phr BIPB、0.6～3phr DCP中的任一种。
一种发泡材料，包括依次层叠设置的第一发泡层、基布层和第二发泡层，所述第一发泡层和第二发泡层的材质相同，所述第一发泡层中每100重量份的TPU包含：0.5～4phrMDI预聚体和交联剂，
或每100重量份的TPU包含：0.5～4phr MDI预聚体、交联剂、3～5phr抗菌剂、3～5phr抗UV剂和1～5phr色母；
所述交联剂选自0.3～2phr BIPB、0.6～3phr DCP中的任一种。
一种发泡材料的制备方法，包括如下步骤：
S1、将TPU、0.5～4phr MDI预聚体、0.3～2phr BIPB或0.6～3phr DCP、3～5phr抗菌剂、3～5phr抗UV剂、1～5phr色母混合后进行除湿干燥，获得预混料；
S2、将预混料经超临界流延挤出工艺制得第一发泡层和第二发泡层；
S3、分别在基布层的两面涂热熔胶，并在30～60℃下分别贴合第一发泡层和第二发泡层，获得初级品；
S4、将初级品在恒温恒湿室中放置；
S5、将放置后的初级品进行热压定型，获得发泡材料。
本发明的有益效果在于：通过MDI预聚体与BIPB或DCP联用，可有效提高TPU发泡材料的发泡倍率；TPU发泡材料的分子量可达到50万左右，有效提高熔体强度；同时通过发泡材料的制备方法制备得到的发泡材料安全性高，机械强度大，且具有一定的减震效果。
附图说明
图1所示为本发明在具体实施方式中对比例1和实施例1所获得发泡材料的厚度对比照片；
图2所示为本发明在具体实施方式中对比例1的厚度测量照片；
图3所示为本发明在具体实施方式中实施例1的厚度测量照片。
具体实施方式
为详细说明本发明的技术内容、所实现目的及效果，以下结合实施方式并配合附图予以说明。
一种TPU发泡组合物，每100重量份的TPU包含：0.5～4phr MDI预聚体和交联剂，所述交联剂选自0.3～2phr BIPB、0.6～3phr DCP中的任一种。
其中，MDI预聚体作为架桥剂，可与交联剂BIBP或DCP相配合，在TPU上产生更多的交联节点以包裹住气体，从而提高TPU发泡材料的发泡倍率的同时，由于交联节点的增大可有效增大TPU发泡材料整体的分子量，从而提高其的熔体强度。
所述MDI预聚体选自巴斯夫2909。
在一种实施方式中，所述TPU发泡组合物还包括3～5phr抗菌剂、3～5phr抗UV剂和1～5phr色母。
所述抗菌剂加入到TPU发泡材料中可有效提高TPU发泡材料的抗菌性能；所述抗UV剂加入到TPU发泡材料中可通过提高TPU发泡材料抗UV性能以延长TPU发泡材料的使用寿命。
所述抗菌剂、抗UV剂可以为市售的任一种塑料泡沫用抗菌剂和抗UV剂。
一种发泡材料，包括依次层叠设置的第一发泡层、基布层和第二发泡层，所述第一发泡层和第二发泡层的材质相同，所述第一发泡层中每100重量份的TPU包含：0.5～4phrMDI预聚体和交联剂，或100重量份的TPU包含：0.5～4phr MDI预聚体、交联剂、3～5phr抗菌剂、3～5phr抗UV剂和1～5phr色母；所述交联剂选自0.3～2phr BIPB、0.6～3phr DCP中的任一种。
优选的，所述第一发泡层、基布层和第二发泡层依次通过胶粘剂热压结合成一体。
进一步的，所述胶粘剂为湿气固化反应型聚氨酯热熔胶。优选为富乐2090F热熔胶。
可选的，所述基布层的材质选自高强涤纶网布、尼龙6网布、尼龙66网布和芳纶中的一种。
一种发泡材料的制备方法，包括如下步骤：
S1、将TPU、0.5～4phr MDI预聚体、0.3～2phr BIPB或0.6～3phr DCP、3～5phr抗菌剂、3～5phr抗UV剂、1～5phr色母混合后进行除湿干燥，获得预混料；
S2、将预混料经超临界流延挤出工艺制得第一发泡层和第二发泡层；
S3、分别在基布层的两面涂热熔胶，并在30～60℃下分别贴合第一发泡层和第二发泡层，获得初级品；
S4、将初级品在恒温恒湿室中放置；
S5、将放置后的初级品进行热压定型，获得发泡材料。
其中，在S3中第一发泡层和第二发泡层可同时贴合在基布层两面，也可以依次贴合，贴合速率优选为5～15m/min。
在步骤S4中，所述恒温恒湿室的条件为：温度25～30℃，湿度70～90％。放置时间为12h。
优选的，所述预混料的含水量≤0.02％。通过对预混料进行除湿干燥处理至其含水量≤0.02％，可有效避免TPU在加工过程中其酯基或醚基在高水分条件下发生降解，导致最终发泡材料物性降低，同时可导致气体在超临界流延挤出工艺中更容易从TPU中逃逸，进而导致发泡材料发泡倍率的下降的问题。
优选的，所述超临界流延挤出工艺的条件为：温度140～190℃、压力0.9～10MPa、时间50～180s、气体为氮气或二氧化碳。
具体的，所述超临界流延挤出工艺包括进料阶段、熔融阶段和均化阶段，所述进料阶段的温度为140～160℃，所述熔融阶段和均化阶段的温度为180～190℃。
在实际的生产过程中，可根据实际的需要在S5后增加裁剪和包装步骤，以便于发泡材质的运输、储存和销售。
实施例1
发泡材料，包括依次层叠设置的第一发泡层、基布层和第二发泡层，所述第一发泡层和第二发泡层的材质相同，所述第一发泡层中每100重量份的TPU包含：1.2phr MDI预聚体(巴斯夫2909)、0.4phr BIPB、3phr抗菌剂(科普茵KP-J67)、3phr抗UV剂(巴斯夫UV328/UV329)和5phr色母，所述基布层为尼龙66网布。
发泡材料的制备方法，包括如下步骤：
S1、将配方量的TPU、MDI预聚体、BIPB、抗菌剂、抗UV剂、色母混合后进行除湿干燥至含水量≤0.02％，获得预混料；
S2、将预混料经超临界流延挤出工艺制得第一发泡层和第二发泡层；
所述超临界流延挤出工艺的条件为：压力0.9MPa，在进料阶段温度为160℃，熔融阶段和均化阶段的温度为180℃，气体为氮气；
S3、分别在基布层的两面涂热熔胶2090F，以10m/min贴合速率，在60℃下分别将第一发泡层和第二发泡层分别贴合在基布层的相对两侧，获得初级品；
S4、将初级品在恒温恒湿室中放置12h；
恒温恒湿室的条件为：温度30℃，湿度90％。
S5、将放置后的初级品进行热压定型，获得发泡材料。
实施例2
发泡材料，包括依次层叠设置的第一发泡层、基布层和第二发泡层，所述第一发泡层和第二发泡层的材质相同，所述第一发泡层中每100重量份的TPU包含：1.5phr MDI预聚体(巴斯夫2909)、0.6phr DCP、5phr抗菌剂(科普茵KP-J67)、5phr抗UV剂和1phr色母(巴斯夫UV328/UV329)，所述基布层为尼龙6网布。
发泡材料的制备方法，包括如下步骤：
S1、将配方量的TPU、MDI预聚体、DCP、抗菌剂、抗UV剂、色母混合后进行除湿干燥至含水量≤0.02％，获得预混料；
S2、将预混料经超临界流延挤出工艺制得第一发泡层和第二发泡层；
所述超临界流延挤出工艺的条件为：压力10MPa，在进料阶段温度为140℃，熔融阶段和均化阶段的温度为190℃，气体为二氧化碳；
S3、分别在基布层的两面涂热熔胶2090F，以15m/min贴合速率，在30℃下分别将第一发泡层和第二发泡层分别贴合在基布层的相对两侧，获得初级品；
S4、将初级品在恒温恒湿室中放置12h；
恒温恒湿室的条件为：温度25℃，湿度70％。
S5、将放置后的初级品进行热压定型，获得发泡材料。
实施例3
发泡材料，与实施例1的区别在于：2phr MDI预聚体、4phr BIPB。
实施例4
发泡材料，与实施例1的区别在于：0.3phr MDI预聚体、0.5phr BIPB。
实施例5
发泡材料，与实施例2的区别在于：4phr MDI预聚体、3phr DCP。
实施例6
发泡材料，与实施例2的区别在于：0.5phr MDI预聚体、0.6phr DCP。
对比例1
发泡材料，与实施例1的区别在于：不含有BIPB。
对比例2
发泡材料，与实施例1的区别在于：不含有MDI预聚体。
对比例3
发泡材料，与实施例2的区别在于：不含有MDI预聚体。
对比例4，
发泡材料，与实施例1的区别在于：每100重量份的TPU包含：0.4phr BIPB、0.6phrDCP、3phr抗菌剂、3phr抗UV剂和5phr色母。
检测例1
分别将实施例1～6，对比例1～4分别进行熔融指数和发泡倍率检测，检测结果如表1所示。其中，发泡倍率(取整)＝发泡材料体积/发泡材料质量。熔融指数测试为体积熔融指数DIN EN ISO 1133-1(200℃/10kg/5min)
表1
从表1可以看出，通过MDI预聚体与BIPB或DCP联用所制备得到的发泡材料，相较于对比例1～4，发泡倍率显著提高，并且熔融指数显著降低，即从侧面上表明通过MDI预聚体与BIPB或DCP联用可有效增加分子量，从而提高熔体强度。
检测例2
将实施例1进行安全性检测和FDA认证，认证号为No.CANML1903244501，检测结果如表2所示。
表2
| 测试项目 | 结果 |
| FDA 21 CFR 175.300 | 通过 |
| FDA 21 CFR 177.2600 | 通过 |
从表2可以看出，本发明所提供的发泡材料符合FDA 21 CFR 175.300和FDA 21CFR 177.2600两项检测，可在食品包装中使用，具有安全性。
检测例3
将实施例1和对比例1制得的发泡材料进行对比，对比照片如图1～3所示。
由于对比例1和实施例1是在相同条件下制备得到的发泡材料，其厚度可间接表示其发泡倍率。从图2可以看出对比例1的发泡材料的厚度为大致为0.8mm，而从图3可以看出实施例1的发泡材料的厚度达到大致为1.2mm，即实施例1制备得到的发泡材料的发泡倍率显著高于对比例1制得的发泡材料。
综上，通过MDI预聚体与BIPB或DCP联用，可有效提高TPU发泡材料的发泡倍率；TPU发泡材料的分子量可达到50万左右，有效提高熔体强度；同时通过发泡材料的制备方法制备得到的发泡材料安全性高，机械强度大，且具有一定的减震效果。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等同变换，或直接或间接运用在相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。
Claims (10)
1.一种TPU发泡组合物，其特征在于，每100重量份的TPU包含：0.5～4phr MDI预聚体和交联剂，所述交联剂选自0.3～2phr BIPB、0.6～3phr DCP中的任一种。
2.根据权利要求1所述TPU发泡组合物，其特征在于，还包括3～5phr抗菌剂、3～5phr抗UV剂和1～5phr色母。
3.一种发泡材料，其特征在于，包括依次层叠设置的第一发泡层、基布层和第二发泡层，所述第一发泡层和第二发泡层的材质相同，所述第一发泡层中每100重量份的TPU包含：0.5～4phr MDI预聚体和交联剂，
或每100重量份的TPU包含：0.5～4phr MDI预聚体、交联剂、3～5phr抗菌剂、3～5phr抗UV剂和1～5phr色母；
所述交联剂选自0.3～2phr BIPB、0.6～3phr DCP中的任一种。
4.根据权利要求3所述发泡材料，其特征在于，所述第一发泡层、基布层和第二发泡层依次通过胶粘剂热压结合成一体。
5.根据权利要求4所述发泡材料，其特征在于，所述胶粘剂为湿气固化反应型聚氨酯热熔胶。
6.根据权利要求3所述发泡材料，其特征在于，所述基布层的材质选自高强涤纶网布、尼龙6网布、尼龙66网布和芳纶中的一种。
7.一种发泡材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、将TPU、0.5～4phr MDI预聚体、0.3～2phr BIPB或0.6～3phr DCP、3～5phr抗菌剂、3～5phr抗UV剂、1～5phr色母混合后进行除湿干燥，获得预混料；
S2、将预混料经超临界流延挤出工艺制得第一发泡层和第二发泡层；
S3、分别在基布层的两面涂热熔胶，并在30～60℃下分别贴合第一发泡层和第二发泡层，获得初级品；
S4、将初级品在恒温恒湿室中放置；
S5、将放置后的初级品进行热压定型，获得发泡材料。
8.根据权利要求7所述发泡材料的制备方法，其特征在于，所述预混料的含水量≤0.02％。
9.根据权利要求7所述发泡材料的制备方法，其特征在于，所述超临界流延挤出工艺的条件为：温度140～190℃、压力0.9～10MPa、时间50～180s、气体为氮气或二氧化碳。
10.根据权利要求9所述发泡材料的制备方法，其特征在于，所述超临界流延挤出工艺包括进料阶段、熔融阶段和均化阶段，所述进料阶段的温度为140～160℃，所述熔融阶段和均化阶段的温度为180～190℃。
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