CN111019183A - 一种微交联弹性体发泡材料、其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种微交联弹性体发泡材料、其制备方法和应用，该方法包括：S1、将低熔点热塑性弹性体进行交联反应，得到凝胶含量不超过60wt％的微交联硫化胶；所述低熔点弹性体选自EVA、POE、OBC、EPDM和SEBS中的一种或者多种；S2、将所述微交联硫化胶采用物理发泡剂进行饱和，饱和平衡后通过升温或卸压，得到微交联弹性体发泡材料。本发明引入了微交联结构，极大的提高了这类低熔点热塑性弹性体的发泡性能，有效的拓宽了材料的发泡区间，增大了弹性体的发泡倍率，热稳定性，降低了泡沫的永久形变，使泡沫尺寸稳定性更好，满足鞋中底等缓震制品领域的应用需求；同时该弹性体泡沫也具有熔融可回收性。

Description

一种微交联弹性体发泡材料、其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及弹性体发泡材料技术领域，具体涉及一种微交联弹性体发泡材料、其制备方法和应用。
背景技术
软质发泡材料具有轻量化、缓冲、减震、隔音、隔热等优异性能，广泛的应用于鞋子中底、汽车垫、密封、阻尼、体育用品、家具等领域。目前，软质发泡材料的制备工艺主要分为化学发泡和物理发泡两种方法。化学发泡是应用比较广泛和比较成熟的发泡方法，其主要采用化学发泡剂和交联剂，可通过模压、挤出、射出等方式发生反应而制备得到发泡材料。偶氮二甲基酰胺(AC发泡剂)是应用最为广泛的化学发泡剂；然而，这种发泡方法制备的泡沫材料存在着化学残留例如含有甲酰胺，气味等环境问题。其中含有甲酰胺的泡沫用品会对儿童健康带来伤害，目前在比利时和法国遭到了禁售。同时，通过化学发泡制备的软质泡沫已经充分交联，不溶、不熔，无法再回炉加工、重新利用。
而物理发泡是一种新型的发泡方法，其通过在聚合物基体中加入物理发泡剂，通过模压、挤出、注射等成型发泡制品；常用的物理发泡剂有CO2、N2等。相比化学发泡方法，物理发泡是一种相对绿色环保的发泡工艺。目前，通过这种物理发泡方法制备的热塑型聚氨酯泡沫(TPU泡沫)和聚醚嵌段酰胺泡沫(PEBAX泡沫)，表现出了优异的性能和巨大的市场前景。
但是，对于三元乙丙橡胶、乙烯辛烯共聚物、乙烯醋酸乙烯酯等目前市场使用量巨大的低熔点热塑性弹性体，如果通过物理发泡得到发泡制品，由于原料树脂熔点较低，在使用的过程中，泡沫中的晶区熔融聚合物会发生蠕变而导致严重的永久形变。并且，这种发泡材料的耐热性较差，在较高的使用温度下就会发生严重的收缩，具有较差的尺寸稳定性。
发明内容
有鉴于此，本申请提供一种微交联弹性体发泡材料、其制备方法和应用，本发明提供的弹性体发泡材料具有更好的尺寸稳定性，符合应用领域的使用要求，并且可熔融回收，利于环保。
本发明提供一种微交联弹性体发泡材料，其由微交联硫化胶经过物理发泡工艺制得；所述微交联硫化胶由低熔点热塑性弹性体通过交联反应制得；所述微交联硫化胶的凝胶含量不超过60wt％，所述低熔点弹性体选自EVA、POE、OBC、EPDM和SEBS中的一种或者多种。
优选地，所述微交联硫化胶的凝胶含量为0.5～55wt％，优选为5～50wt％。
优选地，所述微交联硫化胶的交联密度为1.0×10-6～5.0×10-5mol/cm3，优选1.0×10-6～1.0×10-5mol/cm3。
优选地，所述微交联弹性体发泡材料的密度为0.04～0.1g/cm3，膨胀倍率为8～20倍。
本发明提供一种微交联弹性体发泡材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将低熔点热塑性弹性体进行交联反应，得到凝胶含量不超过60wt％的微交联硫化胶；所述低熔点弹性体选自EVA、POE、OBC、EPDM和SEBS中的一种或者多种；
S2、将所述微交联硫化胶采用物理发泡剂进行饱和，饱和平衡后通过升温或卸压，得到微交联弹性体发泡材料；所述物理发泡剂优选为二氧化碳或者氮气。
优选地，步骤S1具体为：将低熔点热塑性弹性体与过氧化物交联剂混合后进行硫化处理，得到微交联硫化胶；所述过氧化物交联剂的用量优选为0.1～0.5wt％；所述过氧化物交联剂优选为过氧化二异丙苯和双叔丁基过氧化物二异丙基苯中的任意一种。
优选地，步骤S1具体为：将低熔点热塑性弹性体与敏化剂混合，然后通过γ射线辐照，得到微交联硫化胶；所述辐照吸收量优选为10～50kGy，更优选为10～35kGy。
优选地，步骤S2中，所述饱和压力为4～20MPa，饱和温度为10～25℃，饱和5～24小时后，将饱和平衡的材料在温度为60～220℃的条件下发泡，得到微交联弹性体发泡材料。
优选地，步骤S2中，所述饱和压力为7～20MPa，饱和温度为60～120℃，饱和5小时后，将饱和平衡的材料降压发泡，得到微交联弹性体发泡材料。
本发明还提供如前文所述的微交联弹性体发泡材料在制备片状缓震制品，例如鞋中底、汽车坐垫或运动器材缓震垫中的应用。
与现有技术相比，本发明主要通过过氧化物或辐照交联，在低熔点热塑性弹性体中引入了微交联结构，控制微交联硫化胶的凝胶含量不超过60wt％；并且利用物理发泡这项绿色环保的发泡技术，制备了微交联热塑性弹性体泡沫。在本发明中，所述微交联结构的引入极大的提高了这类低熔点热塑性弹性体的发泡性能，有效的拓宽了材料的发泡区间，增大了弹性体的发泡倍率，热稳定性，降低了泡沫的永久形变，使泡沫尺寸稳定性更好，满足鞋中底等缓震制品领域的应用需求；同时该弹性体泡沫也具有熔融可回收性。
附图说明
图1为本发明实施例1提供的方法制备的片材发泡前后实物照片。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种微交联弹性体发泡材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将低熔点热塑性弹性体进行交联反应，得到凝胶含量不超过60wt％的微交联硫化胶；所述低熔点弹性体选自EVA、POE、OBC、EPDM和SEBS中的一种或者多种；
S2、将所述微交联硫化胶采用物理发泡剂进行饱和，饱和平衡后通过升温或卸压，得到微交联弹性体发泡材料。
为了改善低熔点热塑性弹性体的发泡性能，降低泡沫材料在使用过程中产生的永久形变以及拥有更好的尺寸稳定性，本发明提供了一种可熔融回收的微交联热塑性弹性体发泡材料的制备方法。
本发明所述的低熔点热塑性弹性体主要选择乙烯醋酸乙烯酯共聚物(EVA)、乙烯辛烯共聚物(POE)、乙烯辛烯嵌段共聚物(OBC)、三元乙丙共聚物(EPDM)和氢化苯乙烯橡胶(SEBS)中的一种或者多种。本发明实施例选择两种或者多种上述热塑弹性体材料，可以根据材料后续的应用进行选择和复合。一些示例中，所选择的热塑性橡胶如EPDM和SEBS的门尼粘度[ML(1+4)100℃]为20～80；进一步优选地，门尼粘度[ML(1+4)100℃]为20～35。另一些示例中，所选择的热塑性弹性体如EVA、POE、OBC的熔融指数为0.5～5g/10min。
本发明实施例可将所述低熔点热塑性弹性体与交联剂进行熔融共混，得到含有交联剂的复合材料，接着通过硫化机或烘箱进行硫化处理，得到具有微交联结构的硫化胶(简称微交联硫化胶)；或者将所述低熔点热塑性弹性体与敏化剂共混，再通过辐照交联，得到具有微交联结构的硫化胶。
在本发明的一些实施例中，所述的交联剂为过氧化物交联剂，更优选为过氧化二异丙苯(DCP)和双叔丁基过氧化物二异丙基苯(BIPB)中的一种或者多种。所述的过氧化物的添加量为0.1～0.5phr，优选为0.2～0.4phr；即所述过氧化物交联剂的用量优选为0.1～0.5wt％，利于形成微交联结构，如交联剂用量过多不利于引入微交联的结构。所述的通过硫化机进行硫化处理的温度可为160～190℃，硫化机压力为1MPa～10MPa；所述的通过烘箱进行硫化的温度为160～190℃。
在本发明的另一些实施例中，可通过γ射线对聚合物进行辐照交联，射线源为钴源(60Co)，所选择的敏化剂为三烯丙基异氰脲酸酯(TAIC)。作为优选，通过γ射线进行辐照交联，射线源为钴源(60Co)，所选择的敏化剂为三烯丙基异氰脲酸酯；辐照吸收量为10～50kGy，优选为10～35kGy，更优选为20～30kGy。
本发明控制所述微交联硫化胶的凝胶含量不超过60wt％，优选为0.5～55wt％，更优选为5～50wt％，以利于熔融回收和材料性能优化。在本发明中，采用ASTM D2765的方法来测试微交联硫化胶的凝胶含量，即用热塑弹性体的良溶剂进行长时间抽提得到不溶物的含量，公式如下：
Figure BDA0002331289630000051
其中，W1为硫化胶的质量，W2和W3为溶剂抽提前后样品与盛放样品金属丝网的质量。
并且，所述的微交联硫化胶的交联密度优选为1.0×10-6～5.0×10-5mol/cm3，更优选1.0×10-6～1.0×10-5mol/cm3。根据Flory-Rehner公式，本发明实施例中的交联密度采用溶胀实验来测试，选择的溶剂是热塑弹性体的良溶剂，公式为：
Figure BDA0002331289630000052
其中，vs为膨胀溶剂的摩尔体积，VR为膨胀网络的体积分数，χ为聚合物与溶剂的相互作用参数，f为网络参数，通常是4。
制备得到微交联硫化胶后，本发明实施例可将其置于高压釜内，通入物理发泡剂气体进行饱和，待该微交联硫化胶达到饱和平衡状态，通过快速升温或者快速卸压的方式使材料发泡，得到微交联热塑性弹性体物理发泡材料(简称微交联弹性体发泡材料、微交联弹性体泡沫)。此处，所述的饱和平衡状态是热力学平衡，材料外观没有变化，是内部气体溶解聚合物达到了一个平衡态，也就是不能够溶解或者吸收更多。
在本发明的实施例中，所述的高压釜中饱和气体优选为二氧化碳(CO2)或氮气(N2)，即所述物理发泡剂优选为二氧化碳或者氮气(气体状态)。所述的利用快速升温法制备发泡材料时，高压釜的饱和压力4MPa～20MPa，饱和温度为10～25℃、优选15～25℃；进一步优选地的压力为4MPa～10MPa。所述的利用快速卸压发泡制备发泡材料时，高压釜的饱和压力为7～20MPa、优选8～20MPa，饱和温度为60～120℃、优选60～110℃。
所述的快速升温法具体为：饱和5～24小时后，将达到饱和状态的硫化胶取出，置于温度为60℃～220℃的介质中发泡，发泡时间为5s～30s，取出后放入低温环境中冷却，所述的介质为二甲基硅油或者甘油。所述的快速卸压法具体为：饱和5小时后，快速打开高压釜阀门，卸压发泡，泄压速率约为10-30MPa/s，再将发泡硫化胶取出，放入低温环境中冷却，得到冷却后的微交联弹性体发泡材料。
本发明方法制备的微交联弹性体发泡材料具有环保、轻量化、低热收缩、可熔融回收的优势，应用广泛。
本发明提供了一种微交联弹性体发泡材料，其由微交联硫化胶经过物理发泡工艺制得；所述微交联硫化胶由低熔点热塑性弹性体通过交联反应制得；所述微交联硫化胶的凝胶含量不超过60wt％，所述低熔点弹性体选自EVA、POE、OBC、EPDM和SEBS中的一种或者多种。
其中，所述微交联硫化胶的制备等内容如前所述，例如，其凝胶含量优选为0.5～55wt％，更优选为5～50wt％。所述微交联硫化胶的交联密度优选为1.0×10-6～5.0×10- 5mol/cm3，更优选1.0×10-6～1.0×10-5mol/cm3。
在本发明的实施例中，所述的微交联弹性体发泡材料具有如下特征：
1、微交联弹性体发泡材料的密度为0.04～0.1g/cm3，膨胀倍率为8～20倍；
2、经70℃/40min热处理(即置于70℃烘箱中40min)后，微交联弹性体发泡材料的尺寸收缩率小于5％，而没有微交联结构的弹性体发泡材料在相同条件下的收缩率大于20％；
3、微交联弹性体发泡材料可以熔融回收，例如可以通过高混机混合、模压、开炼等弹性体和橡胶的热加工工艺进行加工，加工温度一般为120～180℃。
本发明还提供了如前文所述的微交联弹性体发泡材料在制备片状缓震制品，例如鞋中底、汽车坐垫或运动器材缓震垫中的应用。
本发明提供的弹性体发泡材料具有更好的尺寸稳定性，符合应用领域的使用要求，并且可熔融回收。具体地，所应用的片状缓震制品可以为鞋材(鞋中底、鞋垫)，可以为一些运动器材缓震垫(瑜伽垫、爬行垫、护具)，还可以为汽车坐垫等多个产品。
为了进一步理解本申请，下面结合实施例对本发明提供的微交联弹性体发泡材料、其制备方法和应用进行具体地描述。
实施例1
选用三元乙丙橡胶(EPDM，陶氏，4820P)作为基体材料，首先将EPDM放入密炼机，在80℃的条件下混合4min，随后加入0.2phr的BIPB，继续密炼4min。随后排出胶料，静置24h后，通过硫化仪测定胶料在180℃下的正硫化时间t90。接着，将得到的胶料置于厚度为1mm的模具中，在180℃的温度下用平板硫化机以10MPa的压力热压t90+2min，取出样品冷却5min，得到厚度为1mm的微交联硫化胶，其凝胶含量45wt％，交联密度6.0×10-6mol/cm3。
将本实例制备的微交联硫化胶置于高压釜中进行气体饱和，饱和气体为二氧化碳，饱和压力为5MPa，饱和温度为25℃，饱和时间为12h，以保证样品达到饱和平衡。饱和平衡后，从高压釜中取出样品，置于温度为120℃的二甲基硅油中发泡，发泡时间为15s，取出后置于冰水浴中，等待发泡样品冷却。得到微交联弹性体发泡材料后，将表面的二甲基硅油洗干净，静置一周，以供之后的测试。
经测试，本实例制备的微交联热塑性弹性体泡沫的发泡倍率达到8倍，其发泡前后的状态参见图1，图1左边为未发泡片材，右边为发泡后样品；密度为0.1g/cm3，70℃/40min热处理后的尺寸收缩率为3％，并且可以熔融(熔融温度约160℃以上)、模压成厚度为0.1mm的平整透明的薄膜。
对比例1
除了在配方中没有加入交联剂和进行硫化处理，发泡温度为70℃，其他的条件与实施例1相同；通过物理发泡制得具有非交联结构的EPDM物理发泡材料。
EPDM发泡材料的密度为0.2g/cm3，倍率为4.5倍，70℃/40min热处理后的尺寸收缩率为45％，并且可以熔融、模压成厚度为0.1mm的平整透明的薄膜。
对比例2
除了在配方加入0.7phr的BIPB，其他的条件与实施例1相同，得到硫化胶，再通过物理发泡制得具有交联结构的EPDM物理发泡材料。硫化胶的凝胶含量85wt％，交联密度9.5×10-5mol/cm3。
EPDM发泡材料的密度为0.4g/cm3，倍率为2.1倍，70℃/40min热处理后的尺寸收缩率为2％；经熔融、模压后，该发泡材料不能成膜而是变成碎片，难以重新利用。
实施例2
除了采用20MPa/90℃的超临界N2为发泡剂，进行降压物理发泡外，其他操作与实施例1相同；通过物理发泡制得具有微交联结构的EPDM发泡材料。
EPDM发泡材料的密度为0.05g/cm3，倍率为17.2倍，70℃/40min热处理后的尺寸收缩率为4％，发泡材料经熔融、模压后得到透明的薄膜。
实施例3
选用乙烯辛烯嵌段共聚物(OBC，陶氏，9530)作为基体材料，首先将OBC放入密炼机，在120℃的条件下混合4min，随后加入0.5phr的BIPB，继续密炼4min。随后排出胶料，静置24h后，通过硫化仪测定胶料在180℃下的正硫化时间t90。接着，将得到的胶料置于厚度为1mm的模具中在180℃的温度下用平板硫化机以10MPa的压力热压t90+2min，取出样品冷却5min，得到厚度为1mm的微交联硫化胶，其凝胶含量48wt％，交联密度7.0×10-6mol/cm3。
将本实例制备的微交联硫化胶置于高压釜中进行气体饱和，饱和气体为二氧化碳，饱和压力为12MPa，饱和温度为25℃，饱和时间为12h，以保证样品达到饱和平衡。饱和平衡后，从高压釜中取出样品，置于温度为140℃的二甲基硅油中发泡，发泡时间为15s，取出样品放置在冰水浴中，等待样品冷却。得到微交联弹性体发泡材料后，将表面的二甲基硅油洗干净，静置一周，以供之后的测试，
经测试，本实例制备的微交联热塑性弹性体泡沫的发泡倍率达到9倍，密度为0.09g/cm3，70℃/40min热处理后的尺寸收缩率为1％，OBC发泡材料可以熔融、压制成厚度为0.1mm的平整透明的薄膜。
实施例4
除了弹性体为80wt％EVA(杜邦，265)与20wt％OBC(陶氏，9530)的复合物，发泡温度为120℃，发泡时间为30s，其他的操作与实施例3相同。所得到的厚度为1mm的微交联硫化胶，其凝胶含量40wt％，交联密度2.4×10-6mol/cm3。
经物理发泡得到微交联弹性体泡沫的发泡倍率达到10倍，密度为0.08g/cm3，70℃/40min热处理后的尺寸收缩率为4％，微交联发泡材料可以熔融、压制成厚度为0.1mm的平整透明的薄膜。
实施例5
选用30wt％EVA(杜邦，265)和70wt％SEBS(旭化成，L525)作为基体材料，首先将基体复合物放入密炼机，在110℃的条件下均匀混合4min，随后加入0.3phr的TAIC，继续密炼4min。随后排出胶料，静置24h后。接着，将得到的胶料置于厚度为1mm的模具中，在180℃的温度下用平板硫化机以10MPa的压力热压3min，取出样品冷却5min，得到厚度为1mm的复合物片材。将制成的复合物片材放在辐照罐中，充满氮气后封闭辐照罐，将辐照罐置于钴室中常温辐照，吸收剂量为25kGy；辐照后取出备用。其凝胶含量30wt％，交联密度1.0×10-6mol/cm3。
将本实例制备的微交联硫化胶置于高压釜中进行气体饱和，饱和气体为超临界N2，饱和压力为15MPa，饱和温度为90℃，饱和时间为5h，以保证样品达到饱和平衡，经快速泄压(泄压速率约为20MPa/s)，得到微交联发泡材料。
经测试，本实例制备的微交联弹性体泡沫的发泡倍率达到12倍，密度为0.07g/cm3，70℃/40min热处理后的尺寸收缩率的热收缩率为4％，并且可以熔融、压制成平整透明的薄膜。
以上说明书和实施例的描述，用于解释本发明保护范围，但并不构成对本发明保护范围的限定。通过本发明或上述实施例的启示，本领域普通技术人员结合公知常识、本领域的普通技术知识和/或现有技术，通过合乎逻辑的分析、推理或有限的试验可以得到的对本发明实施例或其中一部分技术特征的修改、等同替换或其他改进，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种微交联弹性体发泡材料，其特征在于，由微交联硫化胶经过物理发泡工艺制得；所述微交联硫化胶由低熔点热塑性弹性体通过交联反应制得；所述微交联硫化胶的凝胶含量不超过60wt％，所述低熔点弹性体选自EVA、POE、OBC、EPDM和SEBS中的一种或者多种。
2.根据权利要求1所述的微交联弹性体发泡材料，其特征在于，所述微交联硫化胶的凝胶含量为0.5～55wt％，优选为5～50wt％。
3.根据权利要求1所述的微交联弹性体发泡材料，其特征在于，所述微交联硫化胶的交联密度为1.0×10-6～5.0×10-5mol/cm3，优选1.0×10-6～1.0×10-5mol/cm3。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的微交联弹性体发泡材料，其特征在于，所述微交联弹性体发泡材料的密度为0.04～0.1g/cm3，膨胀倍率为8～20倍。
5.一种微交联弹性体发泡材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将低熔点热塑性弹性体进行交联反应，得到凝胶含量不超过60wt％的微交联硫化胶；所述低熔点弹性体选自EVA、POE、OBC、EPDM和SEBS中的一种或者多种；
S2、将所述微交联硫化胶采用物理发泡剂进行饱和，饱和平衡后通过升温或卸压，得到微交联弹性体发泡材料；所述物理发泡剂优选为二氧化碳或者氮气。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤S1具体为：将低熔点热塑性弹性体与过氧化物交联剂混合后进行硫化处理，得到微交联硫化胶；所述过氧化物交联剂的用量优选为0.1～0.5wt％；所述过氧化物交联剂优选为过氧化二异丙苯和双叔丁基过氧化物二异丙基苯中的任意一种。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤S1具体为：将低熔点热塑性弹性体与敏化剂混合，然后通过γ射线辐照，得到微交联硫化胶；所述辐照吸收量优选为10～50kGy，更优选为10～35kGy。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述饱和压力为4～20MPa，饱和温度为10～25℃，饱和5～24小时后，将饱和平衡的材料在温度为60～220℃的条件下发泡，得到微交联弹性体发泡材料。
9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述饱和压力为7～20MPa，饱和温度为60～120℃，饱和5小时后，将饱和平衡的材料降压发泡，得到微交联弹性体发泡材料。
10.如权利要求1～4中任一项所述的微交联弹性体发泡材料在制备片状缓震制品例如鞋中底、汽车坐垫或运动器材缓震垫中的应用。
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