CN112552546B - 一种绿色环保eva发泡材料及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种绿色环保EVA微孔发泡材料及其制备方法，属于发泡材料技术领域。具体包括如下步骤：第1步，制备待发泡的EVA共混料，装入模腔；第2步，向模腔中充入超临界气体；第3步，调节模腔中的压力，并保持一定时间后，泄压开模，得到发泡EVA材料。该发明利用自主开发的改性剂以及先进的绿色环保超临界模压发泡技术，成功开发出了工艺路线短、无化学物质迁移及暂留危害的绿色环保EVA发泡材料。

Description

一种绿色环保EVA发泡材料及制备方法
技术领域
本发明涉及一种绿色环保EVA发泡材料及制备方法，属于发泡材料技术领域。
背景技术
目前市场上提供的乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)发泡制品均采用化学发泡法制备，主要用于鞋材、地垫等与人体直接接触的产品。但该法制备的EVA发泡材料本身及工艺存在诸多环保及健康问题，尤其是产品在长时间内有害物质(特别是甲酰胺)不断从内部析出。具体问题如下：一、EVA化学发泡工艺要求化学发泡剂的分解温度需在EVA接近熔融的温度之上，加上化学发泡剂的分解温度很宽且分解过程涉及到化学平衡，导致在发泡结束后化学发泡剂在材料基体中仍大量残留，为了降低发泡剂的残留以及残留发泡剂对材料发泡性能的影响，行业内主要采取低温EVA未熔融状态下开炼以及提高交联剂、硬脂酸、交联引发剂、化学发泡剂分解催化剂、塑化剂等一系列助剂的添加量这些措施，但这些措施直接导致了最终产品存在大量易迁析的小分子助剂，随着长时间的使用，这些助剂将不断从内部迁析至产品表面，造成与之接触的皮肤感染或其他污染；二、在化学发泡工艺中，决定发泡行为的化学发泡剂的分解与决定熔体流变行为的化学交联同时进行，而适合于化学发泡剂分解的温度并不是最适合泡孔成核与生长的熔体流变的温度。另外化学发泡剂和化学交联都是一个动力学过程，随时间的延长而不断进行，且与温度的相关性非常强。导致化学发泡法制备EVA泡沫的工艺需同时考虑交联和发泡，因此很难有最优化泡孔结构。针对以上的问题，人们进行了积极探索研究。
专利CN108752622A公开了一种用空气取代发泡剂的发泡产品及其制备方法。该方法是利用压缩空气代替传统有毒的化学发泡剂在135-145℃、11.5-13MPa条件下发泡塑胶原料或橡胶原料，但压缩空气中含有21％的氧气，在高温高压下，像EVA这种含烯烃双键的原料易发生热氧降解，导致材料性能大幅度下降。此外，高压下氧气的浓度进一步升高，结合高温后非常容易发生爆炸，造成严重安全事故。
专利CN107501703A公开了一种环保EVA鞋中底。该方法是利用辐射交联和超临界氮气技术先制备出发泡珠粒，再利用蒸汽热压成型。这种方法利用蒸汽成型，所得泡沫产品泡孔尺寸较大，珠粒之间粘结处存在宏观界面，导致成型后的产品为结构非均匀的发泡材料，使用过程中相比于本体产品在界面处易发生破坏。此外，氮气在EVA中的溶解度相比CO2偏低，使得泡孔成核数量偏少，泡孔孔径偏大，不利于EVA中微孔优势的发挥。
超临界CO2模压发泡法制备绿色环保EVA微孔发泡材料既充分利用了模压发泡一次成型的优势解决了EVA珠粒发泡存在宏观界面的难题，又充分利用了超临界CO2绿色环保和成核效率高的优势解决了化学发泡剂存在有害助剂残留、氮气成核效率低、高温高压空气中氧的存在易爆炸等难题。然而，泡孔成核及后续的泡孔生长结束后，随着CO2从EVA发泡材料的基体往外不断扩散，同时EVA分子链在泡孔生长过程中孔壁拉伸使得分子链沿拉伸方向取向后的构象将因碳碳键内旋转而回复初始状态，这两种作用的宏观表现为EVA发泡材料在后续放置的过程中不断收缩。尽管目前报道了一些缓解类似EVA的弹性体发泡材料回缩的措施，但主要集中产品后续烘烤、定型等宏观工艺的控制。如何通过加强分子间作用力来改性材料微观结构的相关技术和手段仍然缺失。因此，本专利旨在通过材料改性，在分子链相互作用尺度上调控其运动规律，从材料本质的分子间相互作用出发，提出调控EVA等弹性体发泡材料泡孔回缩的创新型技术手段。
发明内容
本专利一方面采用了先交联后发泡的方式，通过超临界模压发泡成型技术制备EVA泡沫材料，实现了提高泡孔密度以及物理强度的效果；另一方面，本专利对EVA泡沫材料引入新的绿色环保改性剂β-环糊精，并采用超临界模压发泡成型技术制备出了绿色环保、热收缩率低、发泡倍率可调的微孔EVA泡沫材料，并缩短了工艺路线，节约了能源。本发明的方法能够有效地提高EVA发泡材料的力学性能，采用了超临界流体发泡及成型技术，既可以避免化学发泡材料中存在的残留发泡剂的问题，又可以显著减小泡孔平均直径。
本发明的第一个方面，提供了：
一种绿色环保EVA微孔发泡材料的制备方法，所述的制备方法采用超临界模压发泡，包括如下步骤：
第1步，提供待发泡的EVA共混料，装入模腔；
第2步，向模腔中充入超临界气体；
第3步，调节模腔中的压力，并保持一定时间后，泄压开模，得到发泡EVA材料。
所述的待发泡的EVA共混料包括重量份计的如下成分：70-90重量份的EVA，0-30重量份的辅助聚合物，0.1-20重量份的β-环糊精氨酯基化改性剂，0-5重量份的抗静电剂和0.05-1重量份的交联剂，0-5重量份色母粒。
在一个实施方式中，所述的辅助聚合物是指LDPE、POE、OBC、PE中的一种或者多种的混合。
在一个实施方式中，β-环糊精氨酯基化改性剂的制备方法包括如下步骤：
步骤a，将多异氰酸酯加入至β-环糊精的吡啶溶液中，再加入催化剂，进行反应，得到预聚体；
步骤b，降温后，继续加入扩链剂进行反应，再加入阻聚剂结束反应，冷却后，得到β-环糊精氨酯基化改性剂。
在一个实施方式中，所述的步骤a中反应温度是75-85℃，反应时间是1-5h。
在一个实施方式中，所述的步骤b中的降温是指降温至60℃，反应温度是75-85℃，反应时间是0.5-3h。
在一个实施方式中，所述的多异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯，所述的催化剂选自有机锡类催化剂，所述的扩链剂是乙二醇或者甘油。
在一个实施方式中，所述的第1步中的EVA共混料的形状是板材状或者鞋材等异型材。
在一个实施方式中，所述的板材状是指厚度0.3-20cm，长度5-200cm，宽度1-200cm。
在一个实施方式中，所述的第2步中，超临界气体是CO2、N2中的一种或两种的混合。
在一个实施方式中，第2步中，供入超临界气体时，模腔中的温度100-150℃。
在一个实施方式中，第3步中，模腔内压力12-20MPa，保温保压10-120min。
在一个实施方式中，所述交联剂为过氧化物交联剂，如DCP、BIPB、双二五中的任意一种或多种。
在一个实施方式中，所述的待发泡EVA共混料的制备方法如下：将氨酯基化改性剂溶解于溶剂中，再与EVA、辅助聚合物、抗静电剂和色母粒混合后，通过密炼机混炼或双螺杆挤出共混使各种原料混合均匀，出片或造粒，得到初料；再对初料进行交联处理后，得到EVA共混料。
在一个实施方式中，共混过程温度控制在80-130℃。
在一个实施方式中，交联可在硫化机中进行，亦可通过模压或者注塑过程实现。
在一个实施方式中，交联温度可以为140-180℃；优选地，交联温度为150-160℃，更优选地，交联温度为155℃。
本发明的第二个方面，提供了：
一种β-环糊精氨酯基化改性剂，其具有如下所示的结构：
Figure BDA0002506706750000041
本发明的第三个方面，提供了：
上述的β-环糊精氨酯基化改性剂在用于制备EVA发泡材料的辅助添加剂中的用途。
在一个实施方式中，所述的用途是指提高EVA发泡材料的泡孔密度、收缩率、断裂伸长率或者降低泡孔直径中的应用。
有益效果
鉴于EVA化学发泡法的劣势，本发明采用超临界气体发泡工艺彻底解决了化学发泡剂所带来的各种问题，实现了加工更方便、制品更环保、性能更优异的EVA发泡材料的制备。相比化学发泡工艺，超临界发泡工艺有以下优势：
(1)超临界流体代替化学发泡剂，可在保持原料流变性不变的情况下，提高泡孔成核率，实现泡孔结构、发泡倍率精确调控，使现有的EVA发泡材料真正进入微孔EVA发泡领域；
(2)超临界法不再使用化学发泡剂，因此不需加入硬脂酸，直接通过熔融共混的方法加入泡孔成核剂等改性填料。填料的分散将更加均匀，也不存在硬脂酸对后续发泡过程的影响。另外，低温加工的EVA存在分子链沿流动方向取向的特征构象，易导致材料内部存在较大的内应力，加热之后材料变形破坏产品的尺寸稳定性。为了消除内应力，往往需在较高温度下加一道退火的工序以促进分子链松弛。因此，熔融共混不仅可促进分散，还能有效消除材料内应力，得到尺寸稳定性更高的发泡制品；
(3)气体在材料基体的引入不再通过化学发泡剂的分解而是通过超临界流体的物理扩散来实现后，发泡过程中发泡温度的选择将更加自由，可充分匹配材料的流变行为。在各种配方及组分下拥有各种不同流变特征的材料，可通过发泡温度的自由调控达到最佳的发泡效果，即最适宜的泡孔结构，从而获得最好的发泡EVA材料的宏观性能；
(4)化学发泡剂的消除，还一并除去了促进化学发泡剂分解的催化剂，除去了提高EVA低温流动性的塑化剂等，因此极大减少了制品中易迁析的小分子的残留，不仅发泡过程采用超临界流体更加绿色环保，而且最终产品也无毒无味、使用安全。
(5)β-环糊精是7个D(+)-吡喃型葡萄糖组成的环状低聚物，其分子呈上宽下窄、两端开口、中空的筒状物，腔内部呈相对疏水性，而所有羟基则在分子外部；EVA分子结构中含有大量酯基支链，其为强吸电子基团，通过加入β-环糊精，赋予了强给电子基团，就会形成氢键，引进大量的范德华力，且分子结构上会五边形或者六边形，让泡孔在定型期有更多的支撑。
本发明中，其衍生物作为改性剂，合成反应过程如下：
预聚物的合成：
Figure BDA0002506706750000051
预聚物标记为R1：
Figure BDA0002506706750000052
(6)采用该改性剂的优势：1、外部存在的大量羟基，可与EVA分子链上的酯基形成大量的氢键，引进了大量了刚性的五元环，增强了分子间作用力以及材料分子的支链度；改性剂兼具环糊精的中空结构和聚氨酯的弹性基团，该改性剂的加入即可与EVA有很好的相容性，又可有效增加EVA的回弹率。2、内部为疏水的中空结构，既可以形成大量的气穴，降低泡孔成核能垒，增加泡孔的成核密度，又能一定程度上促进超临界气体的扩散。3、整体可起到异相成核剂的作用。
(7)对于常规的未交联的EVA共混料，在发泡过程中自身熔体强度低，导致泡孔孔径变大，泡孔密度减少，部分泡孔甚至发生破裂产生合并，即使发泡后交联也无法弥补发泡中造成的内部结构的缺陷；而本发明采用先进行交联再进行发泡，将通过交联使熔体强度提高，可以使泡孔数量更多、泡孔更小，再进行超临界发泡处理后，得到的效果明显优于先进行发泡再进行交联的处理步骤。
附图说明
图1是实施例1整体表面形貌图。
图2是实施例1利用液氮淬断拍摄的SEM图。
图3是实施例2利用液氮淬断拍摄的SEM图。
图4是实施例3利用液氮淬断拍摄的SEM图。
图5是对比例1整体表面形貌图。
图6是对比例1利用液氮淬断拍摄的SEM图。
图7是对比例2利用液氮淬断拍摄的SEM图
图8是对比例3利用液氮淬断拍摄的SEM图。
图9是对比例4利用液氮淬断拍摄的SEM图。
图10是对比例5利用液氮淬断拍摄的SEM图。
图11是实施例1中制备得到的β-环糊精氨酯基化改性剂FTIR图谱。
具体实施方式
分析测试方式如下：
表观密度：按照GB/T6343-2009标准测试得到微孔发泡材料的表观密度。
泡孔尺寸及密度的测量：将微孔泡沫材料经液氮淬断，断面喷金，采用扫描电子显微镜(SEM)观察内部的泡孔结构，采用Image ProPlus软件测量泡孔尺寸，计算出泡孔密度。泡孔密度N＝(n/A)3/2×Rex,n为扫描电镜图上的泡孔数，A为扫描电镜图的实际面积。
力学性能：按照ASTMD955标准测试得到的微孔发泡材料的收缩率，按照GB/T6669-2008标准测试所得微孔泡沫材料的压缩性能，按照GB/T6344-2008标准测试所得微孔泡沫材料的断裂伸长率。
残余量的测试：化学发泡剂的残余量通过泡沫材料中甲酰胺的含量来表征。采用索氏提取法来提取发泡材料中甲酰胺的浓缩液，其含量通过气相色谱法来测定。
实施例1
β-环糊精氨酯基化改性剂的制备：在干燥的三口烧瓶中将甲苯二异氰酸酯溶液滴入已经脱水的β-环糊精的吡啶溶液中，其中n(-NCO)/n(-CH2OH)在1.8～2.0之间。再加入微量的催化剂(二丁基锡二月桂酸酯等有机锡类)，均匀搅拌。反应放热自动升温至80℃作用，恒温反应2h左右，得到预聚物。降温至60℃左右，滴加扩链剂乙二醇(物质的量为预聚物残存NCO基团物质的量的0.43倍)，迅速混合均匀，待温度升至80℃左右，停止搅拌，开启真空脱挥。反应0.5h～1h左右降温，40℃加入阻聚剂(二丁胺等有机胺类)，快速搅拌同时倒入低温容器降温至室温，即得β-环糊精氨酯基化改性剂。
制备得到的β-环糊精氨酯基化改性剂的FTIR图谱如图11所示，其中1552cm-1处为NH-的特征吸收峰，1707cm-1处是-C＝O的特征吸收峰，3500cm-1处是β-环糊精上O-H的特征吸收峰，证实了上述改性剂的合成。
EVA共混物的制备：称取85重量份的EVA，15重量份的LDPE，10重量份的的β-环糊精氨酯基化改性剂，1重量份的抗静电剂和0.1重量份的DCP；
先将β-环糊精氨酯基化改性剂溶解于乙二醇溶液中，再加入其它的原料，将原料混合均匀，加入双螺杆挤出机中，挤出机温度设置为120℃-120℃-125℃-125℃-125℃，挤出后，切粒。将粒子在155℃条件下，通过平板硫化机进行交联，得到待发泡板材状物料。
EVA发泡材料的制备：将待发泡物料放入模腔内，合模，在150℃条件下向模腔内充入混合气体直至模腔内压力为13MPa，其中CO2压力为6.5MPa，N2压力为6.5MPa。保温保压30min后，泄压开模，得到发泡产品。
实施例2
β-环糊精氨酯基化改性剂的制备：在干燥的三口烧瓶中将甲苯二异氰酸酯溶液滴入已经脱水的β-环糊精的吡啶溶液中，其中n(-NCO)/n(-CH2OH)在1.8～2.0之间。再加入微量的催化剂(二丁基锡二月桂酸酯等有机锡类)，均匀搅拌。反应放热自动升温至80℃作用，恒温反应2h左右，得到预聚物。降温至60℃左右，滴加扩链剂乙二醇(物质的量为预聚物残存NCO基团物质的量的0.43倍)，迅速混合均匀，待温度升至80℃左右，停止搅拌，开启真空脱挥。反应0.5h～1h左右降温，40℃加入阻聚剂(二丁胺等有机胺类)，快速搅拌同时倒入低温容器降温至室温，即得β-环糊精氨酯基化改性剂。
EVA共混物的制备：称取90重量份的EVA，10重量份的LDPE，10重量份的的β-环糊精氨酯基化改性剂，1重量份的抗静电剂和0.1重量份的DCP；
先将β-环糊精氨酯基化改性剂溶解于乙二醇溶液中，再加入其它的原料，将原料混合均匀，加入双螺杆挤出机中，挤出机温度设置为120℃-120℃-125℃-125℃-125℃，挤出后，切粒。将粒子在150℃条件下，通过平板硫化机进行交联，得到待发泡板材状物料。
EVA发泡材料的制备：将待发泡物料放入模腔内，合模，在140℃条件下向模腔内充入混合气体直至模腔内压力为13MPa，其中CO2压力为8MPa，N2压力为5MPa。保温保压30min后，泄压开模，得到发泡产品。
实施例3
β-环糊精氨酯基化改性剂的制备：在干燥的三口烧瓶中将甲苯二异氰酸酯溶液滴入已经脱水的β-环糊精的吡啶溶液中，其中n(-NCO)/n(-CH2OH)在1.8～2.0之间。再加入微量的催化剂(二丁基锡二月桂酸酯等有机锡类)，均匀搅拌。反应放热自动升温至80℃作用，恒温反应2h左右，得到预聚物。降温至60℃左右，滴加扩链剂乙二醇(物质的量为预聚物残存NCO基团物质的量的0.43倍)，迅速混合均匀，待温度升至80℃左右，停止搅拌，开启真空脱挥。反应0.5h～1h左右降温，40℃加入阻聚剂(二丁胺等有机胺类)，快速搅拌同时倒入低温容器降温至室温，即得β-环糊精氨酯基化改性剂。
EVA共混物的制备：称取100重量份的EVA，10重量份的的β-环糊精氨酯基化改性剂，1重量份的抗静电剂和0.1重量份的DCP；
先将β-环糊精氨酯基化改性剂溶解于乙二醇溶液中，再加入其它的原料，将原料混合均匀，加入密炼机中，以100℃的温度混炼，然后造粒。将粒子在155℃条件下，通过平板硫化机进行交联，得到待发泡板材状物料。
EVA发泡材料的制备：将待发泡物料放入模腔内，合模，在130℃条件下向模腔内充入混合气体直至模腔内压力为13MPa，其中CO2压力为6.5MPa，N2压力为6.5MPa。保温保压20min后，泄压开模，得到发泡产品。
比较例1
与实施例1基本相同，不同之处在于，向模腔内充入压缩空气至压力13MPa。
比较例2
与实施例1采用相同的配方组成，不同的是通过添加化学发泡剂进行模压发泡。所述发泡剂为2重量份的偶氮二甲酰胺，将待发泡物料在160℃下模压发泡20min，得到发泡产品。
比较例3
与实施例1基本相同，不同之处在于：采用的是先发泡处理，再进行交联处理。
EVA共混物的制备：称取85重量份的EVA，15重量份的LDPE，10重量份的的β-环糊精氨酯基化改性剂，1重量份的抗静电剂和0.1重量份的DCP；
先将β-环糊精氨酯基化改性剂溶解于乙二醇溶液中，再加入其它的原料，将原料混合均匀，加入双螺杆挤出机中，挤出机温度设置为120℃-120℃-125℃-125℃-125℃，挤出后，切粒，并通过压板的方式得到板材。
EVA发泡材料的制备：将切粒后得到的待发泡物料放入模腔内，合模，在140℃条件下向模腔内充入混合气体直至模腔内压力为13MPa，其中CO2压力为6.5MPa，N2压力为6.5MPa。保温保压30min后，泄压开模，将得到的发泡材料在155℃条件下，通过平板硫化机进行交联，得到发泡产品。
比较例4
与实施例1采用相同的配方组成，不同之处在于：采用的挤出得到粒子不需压成板材直接交联，然后将交联后粒子放入模腔超临界发泡，发泡珠粒再放入模具中进行蒸汽热压成型。
EVA共混物的制备：称取85重量份的EVA，15重量份的LDPE，10重量份的的β-环糊精氨酯基化改性剂，1重量份的抗静电剂和0.1重量份的DCP；
先将β-环糊精氨酯基化改性剂溶解于乙二醇溶液中，再加入其它的原料，将原料混合均匀，加入双螺杆挤出机中，挤出机温度设置为120℃-120℃-125℃-125℃-125℃，挤出后，切粒。将粒子在155℃条件下不经过压板直接采用硫化机进行交联，得到待发泡颗粒材料。
EVA发泡材料的制备：将待发泡颗粒材料放入模腔内，合模，在140℃条件下向模腔内充入混合气体直至模腔内压力为13MPa，其中CO2压力为6.5MPa，N2压力为6.5MPa。保温保压30min后，泄压开模，得到发泡产品。
比较例5
与实施例1基本相同，不同之处在于：β-环糊精未进行表面的氨酯基化处理。
分析测试方式如下：
表观密度：按照GB/T6343-2009标准测试得到微孔发泡材料的表观密度。
泡孔尺寸及密度的测量：将微孔泡沫材料经液氮淬断，断面喷金，采用扫描电子显微镜(SEM)观察内部的泡孔结构，采用Image ProPlus软件测量泡孔尺寸，计算出泡孔密度。泡孔密度N＝(n/A)3/2×Rex,n为扫描电镜图上的泡孔数，A为扫描电镜图的实际面积。
力学性能：按照ASTMD955标准测试得到的微孔发泡材料的收缩率，按照GB/T6669-2008标准测试所得微孔泡沫材料的压缩性能，按照GB/T6344-2008标准测试所得微孔泡沫材料的断裂伸长率。
表1为各EVA发泡材料的测试结果
Figure BDA0002506706750000101
由表1可知，通过实施例1和比较例1可以看出，本发明采用的超临界流体采取的均为惰性气体，对EVA这种含烯烃键的材料来说，比压缩空气作为发泡剂所得产品的发泡倍率更高，产品密度更低，拉伸性能更为优良。
通过实施例1和比较例2可以看出制品里仍然有大量的有害化学物质残留，通过本发明制备得到的EVA发泡材料相比于传统的的化学发泡而言，具有泡孔直径更小，密度更大，材料热收缩小，压缩压缩永久变形小，物性优良等优点。同时由于使用超临界气体取代化学发泡剂，安全环保。发泡产品中无化学残留，使用更加安全，性能更好。
通过实施例1和比较例3可以看出，本发明采用的方法是先进行交联再进行发泡，得到的效果明显优于先进行发泡再进行交联的处理步骤，这是因为未交联的EVA共混料，在发泡过程中自身熔体强度低，导致泡孔孔径变大，泡孔密度减少，部分泡孔甚至发生破裂产生合并，即使发泡后交联也无法弥补发泡中造成的内部结构的缺陷，所以在断裂伸长率方面远不如本发明采用的方法。
通过实施例1和比较例4的对比可以看出，本发明采用的板材作为原料，进行发泡之后，可以显著的提高材料发泡后的断裂伸长率，优于传统的珠粒状材料。传统的发泡是对珠粒进行交联发泡，再通过蒸汽成型为板材，但由于珠粒在交联后，粒子之间的粘结性能会变差，造成产品内部粘结不牢，形成应力缺陷。而本发明模压发泡属一次成型，避免了粘结性能差的影响，产品性能更加突出。
从实施例1和对比例5的SEM图以及收缩率数据可以看出对β-环糊精进行氨酯基化改性后，在相同的发泡剂条件下，泡孔尺寸小了很多，力学性能也有了很大的提高。

Claims (5)

1.一种绿色环保EVA微孔发泡材料的制备方法，所述的制备方法采用超临界模压发泡，其特征在于，包括如下步骤：
第1步，提供待发泡的EVA共混料，装入模腔；
第2步，向模腔中充入超临界气体；
第3步，调节模腔中的压力，并保持一定时间后，泄压开模，得到发泡EVA材料；
所述的待发泡的EVA共混料包括按重量份计的如下成分：70-90重量份的EVA，10-30重量份的辅助聚合物，0.1-20重量份的β-环糊精氨酯基化改性剂，0-5重量份的抗静电剂和0.05-1重量份的交联剂；
所述的辅助聚合物是指LDPE、POE、OBC、PE中的一种或者多种的混合；
β-环糊精氨酯基化改性剂的制备方法包括如下步骤：步骤a，将多异氰酸酯加入至β-环糊精的吡啶溶液中，再加入催化剂，进行反应，得到预聚体；步骤b，降温后，继续加入扩链剂进行反应，再加入阻聚剂结束反应，冷却后，得到β-环糊精氨酯基化改性剂；
所述的步骤a中反应温度是75-85℃，反应时间是1-5h；
所述的步骤b中的降温是指降温至60℃，反应温度是75-85℃，反应时间是0.5-3h；
所述的多异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯，所述的催化剂选自有机锡类催化剂，所述的扩链剂是乙二醇或者甘油。
2.根据权利要求1所述的绿色环保EVA微孔发泡材料的制备方法，其特征在于，所述的第1步中的EVA共混料的形状是板材状；
所述的板材状是指厚度0.3-20cm，长度5-200cm，宽度1-200cm；
所述的第2步中，超临界气体是CO2与N2中的一种或两种的混合气；
第3步中，模腔内压力12-20MPa，保持一定时间的过程中需要保温保压10-120min；
所述交联剂为过氧化物交联剂。
3.根据权利要求1所述的绿色环保EVA微孔发泡材料的制备方法，其特征在于，所述的待发泡的EVA共混料的制备方法如下：将β-环糊精氨酯基化改性剂溶解于溶剂中，再与EVA、辅助聚合物、抗静电剂、交联剂混合后，通过密炼机混炼或双螺杆挤出共混使各种原料混合均匀，出片或造粒，得到初料；再对初料进行交联处理后，得到EVA共混料。
4.根据权利要求1所述的绿色环保EVA微孔发泡材料的制备方法，其特征在于，共混过程温度控制在80-130℃。
5.根据权利要求1所述的绿色环保EVA微孔发泡材料的制备方法，其特征在于，交联温度为140-180℃。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113549305A (zh) * 2021-06-04 2021-10-26 浙江工业大学 一种全生物降解改性pbat发泡板材及其制备方法、应用
CN115028955B (zh) * 2022-05-24 2023-08-18 江苏集萃先进高分子材料研究所有限公司 一种烯烃嵌段共聚物发泡材料、制备方法以及性能预测方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102167840A (zh) * 2011-04-12 2011-08-31 姜修磊 超临界模压发泡制备聚合物微孔发泡材料的方法
CN102816291A (zh) * 2012-08-14 2012-12-12 江苏大学 一步法制备β-环糊精/聚氨酯多孔发泡材料及其应用
CN107376875A (zh) * 2017-09-04 2017-11-24 湖南理工学院 一种具有快速吸附能力的β‑环糊精多孔材料的制备及应用
CN109135033A (zh) * 2018-06-29 2019-01-04 东莞海锐思高分子材料科技有限公司 高分子材料物理发泡方法及发泡制品
CN111086145A (zh) * 2019-06-19 2020-05-01 江苏集萃先进高分子材料研究所有限公司 一种粒子熔合超临界模压发泡生产工艺及装置

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102167840A (zh) * 2011-04-12 2011-08-31 姜修磊 超临界模压发泡制备聚合物微孔发泡材料的方法
CN102816291A (zh) * 2012-08-14 2012-12-12 江苏大学 一步法制备β-环糊精/聚氨酯多孔发泡材料及其应用
CN107376875A (zh) * 2017-09-04 2017-11-24 湖南理工学院 一种具有快速吸附能力的β‑环糊精多孔材料的制备及应用
CN109135033A (zh) * 2018-06-29 2019-01-04 东莞海锐思高分子材料科技有限公司 高分子材料物理发泡方法及发泡制品
CN111086145A (zh) * 2019-06-19 2020-05-01 江苏集萃先进高分子材料研究所有限公司 一种粒子熔合超临界模压发泡生产工艺及装置

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Microwave-assisted synthesis of cyclodextrin polyurethanes;Atanu Biswasa等;《Carbohydrate Polymers》;20150623;第74-79页 *
Tuning the physicochemical properties of b-cyclodextrin based polyurethanes via cross-linking conditions;Mohamed H. Mohamed等;《Microporous and Mesoporous Materials》;20150423;第23-31页 *

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