CN102229709B - 无毒、无异味、可回收的环保型聚氨酯发泡型材及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种无毒、无异味、可回收的环保型聚氨酯发泡型材及其制备方法，其特点在于该发泡型材是使用聚氨酯原料在物理气体发泡剂存在下由物理气体发泡法直接制备而成，其发泡密度为0.08-0.80g/cm³，发泡倍率为1.5-15倍，平均孔径为10-100μm，泡孔均匀分布，95％的泡孔的直径偏差不超过平均孔径的10％，无皮层结构，可为任何形状的发泡材料。该种环保型聚氨酯发泡型材软硬可调，性能优异，可广泛应用于包装、人体护具、鞋制品、汽车内装饰件、减震垫片、建筑节能、隔音材料等领域。该制备方法从源头上彻底消除了聚氨酯发泡材料生产过程中有害气体排放以及单体残留物对人体健康的伤害和对环境污染的问题，为聚氨酯发泡材料的绿色环保和节能减排提供了一条切实可行的发展途径。

Description

无毒、无异味、可回收的环保型聚氨酯发泡型材及其制备方法

技术领域：

本发明涉及一种无毒、无异味、可回收的环保型聚氨酯发泡型材及其制备方法，属于高聚物物理气体发泡材料领域。

背景技术：

高分子发泡材料是一类气体分散于固体聚合物中形成的聚集体，具有质轻、隔热、缓冲、绝缘的优点，因此在很多领域中有着广泛的应用。聚氨酯发泡材料是其中最重要的一种发泡材料，它用量大、应用范围广、无可替代。

目前，生产聚氨酯发泡材料的方法主要是化学发泡法，即将各种原料如异氰酸酯、多元醇、催化剂、外发泡剂、交联剂等按一定比例混合均匀后注入模具中，在发生化学反应的同时进行发泡，发泡成型后从模具中取出即可得到一定形状和尺寸的发泡材料。这种方法的优点是可以大量、快速、方便地生产不同规格和形状的产品。然而，近年来这种方法越来越受到来自绿色环保和节能减排的压力，因为化学发泡法使用的各种异氰酸酯都对人体健康有害，生产过程中需要使用的外发泡剂如CFC-11(第一代已被禁用)、HCFC-141b(第二代正在使用)、HFC-245fa(第三代开始在发达国家使用)、HFC-365mfc(第四代正在研发工业化产品)等化学物质均对臭氧层有破坏作用，同时在生产过程中会排放大量的温室气体二氧化碳，在发泡过程中发生的交联反应使得废弃物不能回收利用，造成巨大的资源浪费和环境污染。所有的这些问题都严重影响了化学发泡法生产聚氨酯发泡材料的生存与发展。此外，为了满足环保法规的要求，聚氨酯产业被迫要投入巨额科研经费、人力及物力资源研发新的发泡剂，以期达到规定的减排目标并同时维持已有聚氨酯发泡材料的性能。即便这样，也还是没有从根本上消除化学有机物对环境的排放问题。因此，必须寻找新的解决聚氨酯产业环保问题的途径。

本发明就是顺应了当今世界发展的趋势，采用物理气体发泡这种新兴的、更为环保的技术，由聚氨酯的聚合物原料直接制备聚氨酯发泡材料。新技术从源头上彻底消除了产品中的有害物质，避免了对人体健康的伤害和对环境的污染，从而实现真正意义上的绿色环保和节能减排。

有关以聚氨酯的聚合物为原料生产聚氨酯发泡材料的文献极少，现已查到如下专利文献：DE4015714A1描述了在注塑机中生产的玻璃纤维增强的热塑性聚氨酯(TPU)泡沫板。采用化学发泡剂发泡生产，其发泡密度为800g/L或更大，属于TPU微减重的增强板。

WO9420568A1公开了基于热塑性聚氨酯的可模塑泡沫。但该专利申请已撤销。

CN101370861A也公开了基于热塑性聚氨酯的泡沫。这些泡沫是由熔程起点在130℃以下的比较柔软的聚氨酯原料，在112-125℃反应釜内，用正丁烷浸渍和膨胀生产得到具有堆积密度120-300g/L的发泡珠粒。众所周知，浸渍法生产过程中要使用分散介质和分散剂，泡沫珠粒要酸洗和风干，所以整个生产过程操作繁琐、能耗高、周期长、不环保。

ZL01804920.6公开了聚氨酯热塑弹性体组合物的泡沫体及其制备方法，采用超临界二氧化碳的挤出注塑成型发泡工艺设备，制备受控发泡的聚氨酯泡沫体。众所周知，这种挤出注塑成型的微孔发泡技术很难克服表层和芯层泡孔分布不均匀的缺陷，即表层为未发泡的皮层，而芯层发泡过度，不容易得到高发泡倍率、泡孔大小分布均匀的发泡材料。从实施例所给出的发泡体的泡孔密度才12×10³/cm³而泡孔直径为50-90μm，远低于相同泡孔直径的微孔发泡材料的泡孔密度至少＞10⁶/cm³，可以推断这样的发泡材料泡孔在材料实体中呈离散式分布，不能最大限度的减重和优化材料的力学性能。

发明内容：

本发明的目的是针对现有技术的不足而提供一种无毒、无异味、可回收的环保型聚氨酯发泡型材的制备方法，其特点是使用聚氨酯的聚合物为原料在物理气体发泡剂存在下由物理气体发泡法直接制备聚氨酯发泡材料，该方法彻底消除了通常的聚氨酯发泡材料中的有害物质和异味，实现了对臭氧层有破坏作用物质的零排放，使产品废弃物可回收利用，促进聚氨酯产业的节能减排和绿色环保。

本发明者发现，聚氨酯分子链组成结构中的硬段结晶微粒所具有的刚性和其分子链之间氢键相互作用所形成的物理交联网，可有效地限制聚氨酯熔体高分子链的自由移动。本发明者还发现当温度介于聚氨酯结晶熔融的起始点到结晶完全熔融的结束点之间(T_start-T_end)时，高压气体很容易溶解渗透到聚氨酯熔体中达到平衡；而当高压气体快速卸压时，聚氨酯熔体会在内外压差的驱动下自发地进行气泡成核增长。聚氨酯分子链结构中的软段充当了材料的体积膨胀，而其硬段结晶微粒不仅作为气泡增长的成核点，还可作为聚氨酯熔体结晶的成核点。本发明者进一步发现在适当条件下(温度、压力和卸压速度)，聚氨酯分子链间氢键作用所形成的物理交联网足以包覆住气体膨胀。而在熔体膨胀过程中硬段结晶微粒所诱导产生的聚氨酯结晶，可以快速固化发泡材料的泡孔结构。关于硬段结晶微粒和其分子链之间氢键相互作用在聚氨酯物理气体发泡过程中所起的作用或者作用机理可以看成是本发明者的一种合理推测或者假想，是否成立并不影响本发明的具体实施结果。本发明者发现，在适当的温度下，高压气体在聚氨酯熔体中达到饱和后，可在同一温度下卸压发泡而直接得到泡孔大小均匀的聚氨酯发泡材料。由此也可以推断当发泡剂与聚氨酯熔体在高温下熔融挤出混合均匀后，降温到适当的温度下(T_start-T_end)，快速挤出卸压和冷却，也可得到聚氨酯发泡材料。

因此，本发明的无毒、无异味、可回收的环保型聚氨酯发泡型材可以进行如下描述：

它是使用含有改性剂的聚氨酯原料在物理气体发泡剂存在下由物理气体发泡法直接制备而成，其特征在于该发泡型材的发泡密度为0.08-0.80g/cm³，发泡倍率为1.5-15倍，平均孔径为10-100μm，泡孔均匀分布，95％的泡孔的直径偏差不超过平均孔径的10％，无皮层结构。

本发明的物理气体发泡法是模压物理气体发泡法、挤出物理气体发泡法或高压反应釜浸渍法。

本发明的物理发泡剂为氮气、二氧化碳、空气、3-8个碳原子的饱和脂肪烃中的任一种或几种混合物。

本发明的聚氨酯可以是基于聚醚多元醇的聚醚型聚氨酯，也可以是基于聚酯多元醇的聚酯型聚氨酯，还可以是两种聚醚型聚氨酯的混合物或两种聚酯型聚氨酯的混合物或聚醚型聚氨酯和聚酯型聚氨酯的混合物。为了优化加工条件和产品性价比，还可将不同熔点的或不同软硬段组分的聚氨酯进行共混而制备的聚氨酯共混物。

原则上所有商业化生产销售的聚氨酯都适合作为本发明的原料，但是可以根据实际发泡材料应用的要求和加工设备条件的适用范围，选择相应的聚氨酯树脂。例如，作为软泡聚氨酯应用的原料就应当优选熔点较低(＜150℃)和含有较高软段组分的那些；而作为硬泡聚氨酯应用的原料则应当优选熔点较高(150-250℃)和含有较高硬段组分的那些。本发明优选的聚氨酯是通过DSC以10℃/min的升温速度测量的熔程起点介于100-250℃之间的那些，更优选介于120-220℃之间的那些。

本发明的改性剂为成核剂、抗氧剂、抗静电剂、脱模剂、染料和颜料、无机和/或有机填料、增强剂、增塑剂、阻燃剂、交联剂和相容剂中的任一种，改性剂在聚氨酯中的含量为0.2-40wt.％。以不影响聚氨酯的可发泡性能和产品的绿色环保理念为度。

本发明的发泡型材可为发泡粒子、发泡板材或任何形状的发泡材料，其中，为发泡粒子时其长径为3-15mm，为发泡板材时其厚度为0.5-40mm。一般说来，本发明的发泡型材的形状与所用的聚氨酯原料的形状相对应，当聚氨酯原料是粒子或板材，与之相对应，其发泡产品为发泡粒子或发泡板材。原料粒子可以是通常工业上生产的树脂粒料，也可以是经过与改性剂一起熔融共混挤出造粒生产的改性聚氨酯粒料或平口模头生产的板材，或者是在压模机上将聚氨酯粒料直接压制成的板材，也可以是根据需要预制的任何形状的原料。

本发明的无毒、无异味、可回收的环保型聚氨酯发泡型材的制备方法，其特征在于当采用模压物理气体发泡法时，可将含有改性剂的聚氨酯原料放入温度为100-250℃的高压模具中，通过DSC以10℃/min的加热速度测量聚氨酯的熔程范围，原料只占密闭高压模具容积的1/25-1/2之间，注入压力为5-25MPa的物理发泡剂，优选压力为9-20MPa，恒温保压1-60min，优选保压时间为5-30min，然后以5-30MPa/s速度卸压至常压，快速取出发泡样品，室温冷却即可获得泡孔均匀、大小可控，且发泡密度也可控的发泡型材。

本发明不局限采用模压物理气体发泡法生产聚氨酯发泡材料，本领域熟练的技术人员可根据本发明的精髓，也可通过挤出物理气体发泡法或高压反应釜浸渍法生产聚氨酯发泡材料。

当采用挤出物理气体发泡法时，应当优选聚氨酯分子量较小、熔体流动速率较大的聚氨酯树脂作为原料，可将聚氨酯、改性剂和发泡剂一起在挤出机中熔融混合均匀，发泡剂的量由流量计控制，其注入量占挤出机物料进料的原料+改性剂+发泡剂总和的1-25wt％，优选在3-15wt％，只要调控加工条件使挤出机出口模处的压力为5-25MPa，温度为100-250℃，通过DSC以10℃/min的升温速度测量聚氨酯的熔程范围，再选择适当的出口模具，就可以直接挤出物料在空气中发泡，获得泡孔均匀、大小可控，且发泡密度也可控的发泡粒子或发泡板材。

当采用高压反应釜浸渍法时，可将含有改性剂的聚氨酯粒料、分散剂和发泡剂一起在高压反应釜中搅拌混合均匀，只要调控加工条件使反应釜中浸渍压力为5-25MPa，温度为100-250℃下，通过DSC以10℃/min的加热速度测量聚氨酯的熔程范围，浸渍恒温保压1-60min，优选保压时间为5-30min，然后以5-30MPa/s速度快速卸压至常压，放出发泡物料，经通风干燥，即可获得泡孔均匀、大小可控，且发泡密度也可控的发泡粒子。

本发明的无毒、无异味、可回收的环保型聚氨酯发泡型材的制备方法，还可以将上述物理气体发泡法所获得的发泡粒子作为预发泡粒子，放入压力为1-15MPa，温度为100-250℃的密闭模具中，使预发泡粒子充满模腔，进行二次发泡成型，模压成各种形状和尺寸的发泡板材或模制品。

性能测试：

根据美国试验材料学会标准ASTM D792-08测试发泡粒子和发泡板材的发泡密度。

平均孔径的测量方法为：

将发泡粒子、板材切成薄片，放在光学显微镜下观察泡孔均匀程度并测量泡孔直径和皮层厚度。发泡材料的皮层厚度是指在光学显微镜下观测外皮到泡孔之间的厚度。如发泡材料的皮层厚度小于泡孔平均直径，那么就认为发泡材料无皮层结构。光学显微镜为爱国者数码观测王GE-5，其软件自带图像测量功能

发泡倍率计算公式：

$n=\frac{{\mathrm{\ρ}}_p}{{\mathrm{\ρ}}_f}$

n：发泡倍率，ρ_p：树脂基体的密度，ρ_f：发泡样品的密度。

本发明具有如下优点：

(1)绿色环保的发泡材料和发泡技术

本发明的模压物理气体发泡法生产聚氨酯发泡材料技术是一个纯物理发泡过程，不涉及化学反应，不使用氟氯化合物等对臭氧层有破坏作用的发泡剂，产品中也不含有对人体有害的残留单体，产品废弃物也可以回收，因此，它是一个完全绿色环保的生产技术和产品。由于聚氨酯发泡材料应用十分广泛，所以用这种物理发泡法替代现有的化学发泡法生产聚氨酯发泡材料，将带来巨大的节能减排和绿色环保效果，由此也将产生难以估量的社会效益和经济效益。

例如，中国汽车行业2009年生产1360万辆汽车，每辆车用聚氨酯材料15千克，车用聚氨酯就达20.4万吨，70％以上是聚氨酯发泡材料，其它为聚氨酯热塑弹性体和聚氨酯涂料。如果采用本发明的聚氨酯发泡技术，就可以减排对臭氧层破坏作用的HCFC-141b(第二代发泡剂)至少7140吨，相当于减少碳排放量1464.6吨，也就相当于减少CO₂排放量5370.3吨。

中国鞋业每年生产70亿双鞋，10％为聚氨酯发泡鞋底，至少3％为聚氨酯热塑弹性体鞋底。如果采用本发明的聚氨酯发泡技术生产7亿双聚氨酯发泡鞋底(7万吨聚氨酯材料)，就可以减排HCFC-141b至少3500吨，相当于减少碳排放量717.9吨，也就相当于减少CO₂排放量2632.5吨。如果把约2亿双聚氨酯热塑弹性体鞋底(4万吨聚氨酯材料)做成发泡鞋底，不仅可以使原来比较硬的鞋底变得轻便柔软舒适，提高鞋的品味和附加值，而且还可节约至少2万吨的原材料消耗。节约原材料是最大的节能减排。

(2)环保型聚氨酯发泡材料的性能更好

本发明的聚氨酯发泡材料孔径大小分布均匀，在100μm以下，且孔径大小可调；发泡密度可调，软硬可调；手感好、柔软、舒适、耐挠曲、抗撕裂、回弹性极好；无异味、无有害物质；可回收再利用。可谓是性能优异，真正意义上的绿色环保产品。

(3)生产成本低和生产效率高

与化学发泡法相比，物理气体发泡法的附加组分少，总的原料成本更低；加工调控的参数少，产品质量更容易得到控制，尤其是合理应用本发明所提供的发泡原理，可以显著地降低保压时间，大大提高生产效率。

附图说明：

图1为一次发泡粒子和发泡板材发泡前后对比照

图2为二次成型的发泡板材照片

图3为发泡材料典型泡孔形貌图

具体实施方式：

下面通过实施例对本发明进行具体描述，有必要在此指出的是本实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据本发明的内容做出一些非本质的改进和调整。

实施例1：

将不同种类聚氨酯原料粒子分别置于模压物理气体发泡装置中高压模具内，保证粒子总体积不超过模具容积的1/25，使粒子有足够的空间进行发泡。待模具达到设定温度时，充入一定压力的N₂或CO₂，恒温保压一段时间，随后以一定的速度卸压至常压。取出发泡材料，并对其进行光学显微镜分析和密度测量，其结果见表1。

表1不同种类聚氨酯原料的发泡材料结构性能比较

实施例2：

将2号和3号样品分别置于模压物理气体发泡装置中高压模具内，保证粒子总体积不超过模具容积的1/25，使粒子有足够的空间进行发泡。待模具达到设定温度时，充入20MPa的N₂，恒温保压一定时间，随后以28MPa/s的速度卸压至常压。取出发泡材料，并对其进行光学显微镜分析和密度测量，其结果见表2。

表2不同发泡温度制备的聚氨酯发泡材料结构性能比较

实施例3：

将2号样品置于模压物理气体发泡装置中高压模具内，保证粒子总体积不超过模具容积的1/25，使粒子有足够的空间进行发泡。待模具达到160℃时，充入10MPa的N₂，恒温保压一段时间，随后以15MPa/s的速度卸压至常压。取出发泡材料，并对其进行光学显微镜分析和密度测量，其结果见表3。

表3不同保压时间制备的聚氨酯发泡材料结构性能比较

实施例4：

将1号样品板材置于模压物理气体发泡装置中高压模具内，保证板材总体积不超过模具容积的1/25，使板材有足够的空间进行发泡。待模具达到一定温度时，充入一定压力的N₂或CO₂，恒温保压一段时间，随后以一定速度卸压至常压。取出发泡材料，并对其进行光学显微镜分析和密度测量，其结果见表4。

表4不同发泡条件制备的聚氨酯发泡板材结构性能比较

实施例5：

将2号样品置于模压物理气体发泡装置中高压模具内，保证粒子总体积不超过模具容积的1/25，使粒子有足够的空间进行发泡。待模具达到160℃时，充入20MPa的N₂，恒温保压10min，随后以28MPa/s的速度卸压至常压获得预发泡粒子。预发泡粒子的密度为0.393g/cm³，发泡倍率为3.2，平均孔径为47.7μm。然后将上述预发泡粒子置于175℃的模具内，充满整个模具，充入5MPa的N₂，恒温保压10min，快速泄压至常压即可获得模压发泡板材。板材的厚度为7.39mm，直径为99.27mm，密度为0.255g/cm³，发泡倍率为4.9，平均孔径为65.9μm。

Claims (11)

1.无毒、无异味、可回收的环保型聚氨酯发泡型材，它是使用含有改性剂的聚氨酯原料在物理气体发泡剂存在下由物理气体发泡法直接制备而成，发泡倍率为1.5-15倍，其特征在于该发泡型材的发泡密度为0.08-0.80g/cm³，平均孔径为10-100μm，泡孔均匀分布，95％的泡孔的直径偏差不超过平均孔径的10％，无皮层结构。

2.根据权利要求1所述无毒、无异味、可回收的环保型聚氨酯发泡型材，其特征在于物理气体发泡法是模压物理气体发泡法、挤出物理气体发泡法或高压反应釜浸渍法。

3.根据权利要求1所述无毒、无异味、可回收的环保型聚氨酯发泡型材，其特征在于物理发泡剂为氮气、二氧化碳、空气、3-8个碳原子的饱和脂肪烃中的任一种或几种混合物。

4.根据权利要求1所述无毒、无异味、可回收的环保型聚氨酯发泡型材，其特征在于聚氨酯是基于聚醚多元醇的聚醚型聚氨酯、基于聚酯多元醇的聚酯型聚氨酯、两种聚醚型聚氨酯的混合物或两种聚酯型聚氨酯的混合物或聚醚型聚氨酯和聚酯型聚氨酯的混合物。

5.根据权利要求1所述无毒、无异味、可回收的环保型聚氨酯发泡型材，其特征在于改性剂为成核剂、抗氧剂、抗静电剂、脱模剂、染料和颜料、无机和/或有机填料、增强剂、增塑剂、阻燃剂、交联剂和相容剂中的任一种，改性剂在聚氨酯中的含量为0.2-40wt.％。

6.根据权利要求1所述无毒、无异味、可回收的环保型聚氨酯发泡型材，其特征在于发泡型材为任何形状的发泡材料。

7.根据权利要求6所述无毒、无异味、可回收的环保型聚氨酯发泡型材，其特征在于发泡型材为发泡粒子时其长径为3-15mm，为发泡板材时其厚度为0.5-40mm。

8.根据权利要求1-6之一所述无毒、无异味、可回收的环保型聚氨酯发泡型材的制备方法，其特征在于当采用模压物理气体发泡法时，将含有改性剂的聚氨酯原料放入温度为100-250℃的高压模具中，通过DSC以10℃/min的加热速度测量聚氨酯的熔程范围，原料只占密闭高压模具容积的1/25-1/2之间，注入压力为5-25MPa的物理发泡剂，恒温保压1-60min，然后以5-30MPa/s速度卸压至常压，快速取出发泡样品，室温冷却即可获得泡孔均匀、大小可控，且发泡密度也可控的发泡型材。

9.根据权利要求1-6之一所述无毒、无异味、可回收的环保型聚氨酯发泡型材的制备方法，其特征在于当采用挤出物理气体发泡法时，将聚氨酯、改性剂和发泡剂一起在挤出机中熔融混合均匀，发泡剂的量由流量计控制，其注入量占挤出机物料进料的原料+改性剂+发泡剂总和的1-25wt％，只要调控加工条件使挤出机出口模处的压力为5-25MPa，温度为100-250℃，通过DSC以10℃/min的升温速度测量聚氨酯的熔程范围，再选择适当的出口模具，就可以直接挤出物料在空气中发泡，获得泡孔均匀、大小可控，且发泡密度也可控的发泡粒子或发泡板材。

10.根据权利要求1-6之一所述无毒、无异味、可回收的环保型聚氨酯发泡型材的制备方法，其特征在于采用高压反应釜浸渍法时，将含有改性剂的聚氨酯粒料、分散剂和发泡剂一起在高压反应釜中搅拌混合均匀，只要调控加工条件使反应釜中浸渍压力为5-25MPa，温度为100-250℃下，通过DSC以10℃/min的加热速度测量聚氨酯的熔程范围，浸渍恒温保压1-60min，然后以5-30MPa/s速度快速卸压至常压，放出发泡物料，经通风干燥，即可获得泡孔均匀、大小可控，且发泡密度也可控的发泡粒子。

11.一种无毒、无异味、可回收的环保型聚氨酯发泡型材的制备方法，其特征在于使用权利要求8-10之一所述方法制备得到的预发泡粒子，放入压力为1-15MPa，温度为100-250℃的密闭模具中，充满模腔，二次发泡成型，模压成各种形状和尺寸的发泡模制品。

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