CN101613487A - 一种结晶性高聚物物理发泡材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种结晶性高聚物物理发泡材料的制备方法，其特征在于该方法是将结晶高聚物置于密闭容器中，保证粒子总体积不超过容器体积的1/25，调控容器温度T在T_m≤T＜T_end，其中T_m为结晶高聚物熔点，T_end为晶体完全熔融所对应的温度，使结晶高聚物处于部分熔融状态，残留少量晶体或结晶微粒，注入8～20MPa高压气体，恒温保压1～30min；然后以5～20MPa/s速度卸压至常压，取出，在室温下冷却，获得发泡材料。本发明是以高聚物中残留的结晶微粒具有的刚性和形成的物理交联网来限制熔体高分子链的自由移动，从而使高聚物熔体能够包覆住气体，实现结晶性高聚物发泡，解决了结晶性高聚物发泡性差的难题。

Description

一种结晶性高聚物物理发泡材料的制备方法

技术领域：

本发明涉及一种结晶性高聚物物理发泡材料的制备方法，属于高分子发泡材料生产技术领域。

背景技术：

高分子发泡材料是指在高聚物中引入气体而形成的一种高聚物/气体复合材料，通常包括发泡粒子、发泡片材、发泡板材等。这类材料普遍具有质轻、隔热、抗震、缓冲、吸音、吸能的优异性能，因此，被广泛应用到各个领域中，已成为高分子材料应用发展的一个重要分支。

工业上制备高分子发泡材料的方法主要分为化学发泡法和物理发泡法。化学发泡法一般是将分解可产生气体的化合物分散到高聚物中，在一定的温度下让其分解产生气体，或者是高聚物组分间相互作用产生气体，再通过快速卸压使气体在材料中膨胀而发泡。物理发泡法一般是将惰性的高压气体在一定温度下注入到高聚物中，然后再快速减压或卸压使材料膨胀发泡。这两种发泡法虽然只是在向高聚物中引入发泡气体的方式不同，发泡产品也无本质上的差别，但是对高聚物的结构特性及加工工艺的要求相差很远。例如在化学发泡法中，针对于结晶性高聚物很难找到合适的发泡剂，且很难将其均匀分散到高聚物中。化学发泡法比较适合无定性的高聚物和特定的发泡工艺流程；而物理发泡法与之相比则使用范围更广、简洁、环保、经济，更具有普适性，因此，越来越受到学术界和工业界的关注，已成为近年来研发高聚物发泡材料的主要发展方向。

很早以前，人们就发现气体可以自由地渗透到高分子材料中，尤其在高压作用下，高分子材料甚至可以溶解高达5～20wt％的气体。通过升温或者快速卸压，使高分子/气体复合体系达到热力学不稳定状态，气体在高分子材料中出现过饱和，从而在高分子材料中成核增长，快速冷却，稳定气泡孔结构，获得到高分子发泡材料。上世纪80年代美国MIT学院科学家就是基于上述原理发明了以物理气体为发泡剂制备高分子微孔发泡材料的方法。但是，这种物理气体发泡法对于结晶性高聚物发泡却相当困难。因为高压气体只能溶解渗透到高分子材料的无定形区域中，即使发泡也无法得到均匀的结晶高聚物发泡材料。要想得到均匀的发泡材料就必须把高压气体注入到高聚物熔体中，对于绝大多数结晶性高聚物来说，一旦熔融，高聚物熔体强度便会急剧下降，导致高聚物熔体不足以包覆住高压气体，使得卸压后气泡增长过快，气体逸出，泡孔塌陷，而无法得到均匀的发泡材料。

为了改善结晶高聚物材料的可发泡性，采用的方法有：(1)化学或辐射交联，使线性的高聚物熔体中形成交联网络结构，熔体的强度和弹性均得到改善，因此气泡成核增长变得可控。日本专利日特开昭61-143449公布了一种通过有机过氧化物来制备交联发泡聚丙烯的方法，中国专利CN1131277C，日本专利日特开昭63-3038，62-250039都公布了一种辐照交联工艺制备发泡聚丙烯的方法。工业上已有聚乙烯、聚丙烯化学或辐射交联发泡材料的生产线，但此方法投资比较大，交联度不易控制，产品使用后的回收利用性及环保适宜性比较差。(2)物理交联，通过高聚物共混形成所谓的物理交联网状结构，使熔体的强度和弹性得到改善。HDPE/LDPE共混已在高密度聚乙烯发泡材料中得到了广泛的应用。此方法虽简单易行，但需要对原材料、共混物的组成、加工的工艺条件等进行严格控制，否则发泡材料的质量难以保证。(3)制备特定的高熔体强度聚合物专用料，比如高熔体强度聚丙烯(HMSPP)或支化聚丙烯，即在可发泡性差的线性聚丙烯中引入支化链，以改善熔体强度和弹性。聚丙烯是工业上公认的可发泡性极差的一类结晶高聚物。比利时Montell公司已经推出Profax-F814，北欧化工的新产品DaployWB130，美国智索公司的Expan PP，陶氏公司的Inspire HMSPPd都是国外公司已成功研发出高熔体强度聚丙烯可发泡性专用原料。虽然对每一种结晶高聚物都可以用这种方式来解决其可发泡性差的难题，但是研发成本太高且周期太长。此外，HMSPP应用过程中也存在产品质量不稳定的问题，严重影响PP发泡材料生产运行成本。因此，探索解决结晶性高聚物发泡难的问题，寻找更为经济实惠、简单易行的方法，推动结晶高聚物发泡材料发展和应用，迫在眉睫。

发明内容：

本发明的目的是针对现有技术的不足而提供一种结晶高聚物物理发泡材料的制备方法，其特点是改善和提高物理气体发泡法制备结晶高聚物发泡材料的可发泡性。

本发明者发现，高聚物熔体中残留的结晶微粒具有的刚性和形成的物理交联网，限制熔体高分子链的自由移动。高压气体溶解渗透到高聚物熔体中达到平衡后，当快速卸压时，高压气体在内外压差的驱动下，会自发地成核增长。同时由于受到结晶微粒形成的物理交联网限制，高聚物熔体强度较大就可以包覆住气体而膨胀。此时结晶微粒不仅可作为气泡增长的成核点，又可作为高聚物熔体结晶的成核点。由于快速卸压的发泡过程是气体绝热快速膨胀过程，所以要吸收周围介质的热量，导致高聚物熔体的温度迅速降低，结晶微粒作为成核点从而诱导高聚物熔体结晶，快速固化发泡材料的孔洞结构。关于结晶微粒在结晶高聚物物理气体发泡过程中所起的作用或者作用机理可以看成是本发明者的一种合理推测或者假想，是否成立并不影响本发明的具体实施结果。本发明者进一步发现，在适当的温度下，高压气体在高聚物熔体中达到饱和后，可在同一温度下卸压发泡而直接得到泡孔大小均匀的结晶高聚物发泡材料。

本发明的目的由以下技术措施实现

结晶性高聚物物理发泡材料的制备方法包括以下步骤：

将结晶高聚物置于密闭容器中，保证粒子总体积不超过模具体积的1/25，调控容器温度T在T_m≤T＜T_end，其中T_m为结晶高聚物熔点，T_end为结晶完全熔融所对应的温度，使结晶高聚物处于部分熔融状态，残留少量晶体或结晶微粒；注入8～20MPa高压气体，恒温保压1～30min使气体充分渗透到高聚物熔体中达到饱和状态；然后以5～20MPa/s速度卸压至常压，使气体在高聚物熔体中绝热膨胀，取出，在常温下冷却，获得发泡材料。

结晶高聚物为单一的结晶高聚物，两种或两种以上的结晶高聚物共混物，一种或多种结晶高聚物与各种助剂组成的复合材料中的任一种。

结晶高聚物为聚烯烃或聚酯。

助剂为成核剂、抗氧剂、抗静电剂、阻燃剂、交联剂和相容剂中的至少一种。

密闭容器为耐高温高压的组合模具或高压反应釜。

对于两种或两种以上结晶高聚物的共混物，或者一种或多种结晶高聚物与各种添加剂组成的复合材料，容器温度T设置在T_m1＜T＜T_m2，其中T_m1为共混物或者复合材料中最低的熔点，T_m2为共混物或者复合材料中最高的熔点。

高压惰性气体为氮气、二氧化碳、丁烷或戊烷中的任一种。

结晶高聚物材料的发泡倍率为4～20倍。

性能测试：

采用的孔径分析测试仪器为光学显微镜。

将发泡粒子切成薄片，放在光学显微镜下以观察泡孔均匀程度并测量泡孔直径。光学显微镜为爱国者数码观测王GE-5，其软件自带图像测量功能。

发泡粒子发泡密度以美国试验材料学会标准ASTM D792-08进行测定。

发泡倍率计算公式：

$n=\frac{{\mathrm{\ρ}}_p}{{\mathrm{\ρ}}_f}$

n：发泡倍率，ρ_p：树脂基体的密度，ρ_f：发泡粒子的密度。

本发明使用的成核剂、抗氧剂、抗静电剂、阻燃剂、交联剂和相容剂都是本领域公知的技术，可以分别或共同使用，其前提条件是这些添加剂对实现本发明的目的以及对本发明优良效果的取得不产生不利影响。

本发明具有如下优点：

(1)本发明是直接利用结晶高聚物的结晶微粒作为物理交联网点，来解决结晶高聚物材料可发泡性差的难题，它是一种简单、经济、实用、普适的技术方法。

(2)它避免了用化学交联方法生产的发泡制品加工工艺难以控制、回收利用困难和环保适宜性差的问题。

(3)它避免了研发结晶高聚物的高熔体强度发泡专用料所遇到的技术难度大、投资成本高、周期长、产品质量不稳定的问题。

(4)它适用于一般的聚烯烃材料发泡，也适合其它结晶高聚物材料发泡，尤其适合结晶熔融后高聚物熔体强度急剧下降或者熔融温度接近材料的分解温度的结晶高聚物材料发泡。

(5)把结晶高聚物作为促进单一高聚物体系、多种高聚物共混体系和聚合物复合材料体系发泡的添加剂使用，将会为进一步弄清高分子材料物理气体发泡机理，为优化加工工艺条件提供一种理论和实用的研究模型。

附图说明：

图1为结晶高聚物物理气体发泡工作原理示意图。

1、结晶高聚物熔体，2、残留结晶体或者添加高聚物的结晶微粒，3、渗透溶解的高压物理气体，4、泡孔。

图2为实施例4得到的无规共聚聚丙烯发泡材料切片后的光学显微镜照片

图3为实施例4得到的无规共聚聚丙烯/均聚聚丙烯混合物发泡材料切片后的光学显微镜照片

具体实施方式：

下面通过实施例对本发明进行具体描述，有必要在此指出的是本实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述发明的基本原理和内容作出一些非本质的改进和调整。

实施例1高密度聚乙烯材料的物理气体发泡

将高密度聚乙烯(6070EA，T_m＝131.5℃，T_end＝134.3℃)粒子置于耐高温高压的模具中，保证粒子总体积不超过模具体积的1/25，使粒子有足够的空间进行发泡。模具温度为132℃，注入20MPa氮气，恒温保压10min，以10MPa/s的速度卸压至常压，打开模具，取出发泡材料。测试发泡材料密度为0.22g/cm³，平均孔径为127μm，发泡倍率为4.4倍。

实施例2聚己二酸-对苯二甲酸-丁二醇酯的物理气体发泡

将聚己二酸-对苯二甲酸-丁二醇酯(PBAT，T_m＝128.4℃，T_end＝143.1℃)粒子置于耐高温高压的模具中，保证粒子总体积不超过模具体积的1/25，使粒子有足够的空间进行发泡。模具温度为138℃，注入8MPa氮气，恒温保压10min，以5MPa/s的速度卸压至常压，打开模具，取出发泡材料。测试发泡材料密度为0.20g/cm³，平均孔径为250μm，发泡倍率为5.8倍。

实施例3低密度聚乙烯材料的物理气体发泡

1)将低密度聚乙烯(IF7B，T_m＝104.4℃，T_end＝110.0℃)粒子置于耐高温高压的模具中，保证粒子总体积不超过模具体积的1/25，使粒子有足够的空间进行发泡。模具温度为108℃，注入20MPa氮气，恒温保压30min，以10MPa/s的速度卸压至常压，打开模具，取出发泡材料。测试发泡材料密度为0.077g/cm³，平均孔径为161μm，发泡倍率为12.1倍。

2)将低密度聚乙烯/乙烯丙烯嵌段共聚物(90/10)共混物材料(K8303，Tm＝164.3℃，T_end＝168.6℃)，通过HAAKE公司的MiniLab微型共混流变仪制备。熔融温度190℃，锥形双螺杆以50rpm同向转动混合，混合时间为5min。将混合挤出物剪切成长4mm、宽4mm、厚1mm的粒料。

将上述共混物粒料置于耐高温高压的模具中，保证粒子总体积不超过模具体积的1/25，使粒子有足够的空间进行发泡。模具温度为130℃，注入16MPa氮气，恒温保压12min，以10MPa/s的速度卸压至常压，打开模具，取出发泡材料。测试发泡材料密度为0.11g/cm³，平均孔径为100μm，发泡倍率为8.4倍。

实施例4聚丙烯材料的物理气体发泡

1)将无规共聚聚丙烯(PPR，T_m＝142.0℃，T_end＝151.0℃)粒子置于耐高温高压的模具中，保证粒子总体积不超过模具体积的1/25，使粒子有足够的空间进行发泡。模具温度为148℃，注入20MPa氮气，恒温保压1min，以10MPa/s的速度卸压至常压，打开模具，取出发泡材料。测试发泡材料密度为0.080g/cm³，平均孔径为229μm，发泡倍率为11.3倍。

2)将无规共聚聚丙烯/均聚聚丙烯(95/5)共混物材料(T30S，T_m＝161.8℃，T_end＝168.8℃)，通过HAAKE公司的MiniLab微型共混流变仪制备。熔融温度190℃，锥形双螺杆以10～105rpm变速同向转动混合，混合时间为5min。将混合挤出物剪切成长4mm、宽4mm、厚1mm的粒子。

将上述共混物粒子置于耐高温高压的模具中，保证粒子总体积不超过模具体积的1/25，使粒子有足够的空间进行发泡。模具温度为155℃，注入20MPa氮气，恒温保压10min，以20MPa/s的速度卸压至常压，打开模具，取出发泡材料。测试发泡材料密度为0.053g/cm³，平均孔径为86μm，发泡倍率为17.0倍。

Claims (8)

1、一种结晶性高聚物物理发泡材料的制备方法，其特征在于将结晶高聚物置于密闭容器中，保证粒子总体积不超过容器体积的1/25，调控容器温度T在T_m≤T＜T_end，其中T_m为结晶高聚物熔点，T_end为晶体完全熔融所对应的温度，使结晶高聚物处于部分熔融状态，残留少量晶体或结晶微粒，注入8～20MPa高压气体，恒温保压1～30min；然后以5～20MPa/s速度卸压至常压，使气体在高聚物熔体中绝热膨胀，取出，在室温下冷却，获得发泡材料。

2、如权利要求1所述结晶性高聚物物理发泡材料的制备方法，其特征在于结晶高聚物为单一的结晶高聚物，两种或两种以上的结晶高聚物共混物，一种或多种结晶高聚物与各种助剂组成的结晶高聚物复合材料中的任一种。

3、如权利要求1或2所述结晶性高聚物物理发泡材料的制备方法，其特征在于结晶高聚物为聚烯烃或聚酯。

4、如权利要求1或2所述结晶性高聚物物理发泡材料的制备方法，其特征在于助剂为成核剂、抗氧剂、抗静电剂、阻燃剂、交联剂和相容剂中的至少一种。

5、如权利要求1所述结晶性高聚物物理发泡材料的制备方法，其特征在于密闭容器为耐高温高压的组合模具或高压反应釜。

6、如权利要求1或2所述结晶性高聚物物理发泡材料的制备方法，其特征在于两种或两种以上结晶高聚物的共混物，或者一种或多种结晶高聚物与各种添加剂组成的复合材料，容器温度T设置在T_m1＜T＜T_m2，其中T_m1为共混物或者复合材料中最低的熔点，T_m2为共混物或者复合材料中最高的熔点。

7、如权利要求1所述结晶性高聚物物理发泡材料的制备方法，其特征在于高压气体为氮气、二氧化碳、丁烷或戊烷中的任一种。

8、如权利要求1所述结晶性高聚物物理发泡材料的制备方法，其特征在于材料的发泡倍率为4～20倍。

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