CN101679659B - 聚乙烯泡沫体 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及聚乙烯泡沫体，它基于含95.5wt％-99.5wt％低密度聚乙烯和0.5wt％-4.5wt％高密度聚乙烯的共混物和成核剂。本发明还涉及在物理发泡剂和成核剂存在下，物理发泡含95.5wt％-99.5wt％低密度聚乙烯和0.5wt％-4.5wt％高密度聚乙烯的共混物的方法。

Description

聚乙烯泡沫体
本发明涉及物理吹制的聚乙烯泡沫体。
在Heinz Weber  等人的Ullmann′s  Encyclopedia“FoamedPlastics”(2002；Wiley VCH Verlag)中公开了聚乙烯泡沫体。这些泡沫体被分类为低密度和高密度泡沫体。这些泡沫体可以是未交联或交联泡沫体。大多数聚烯烃泡沫体和大多数聚乙烯泡沫体由低密度聚乙烯(LDPE)制造。
基于低密度聚乙烯的泡沫体可成型为不同的半成品，例如片材、棒材、型材和管道。LDPE的发泡导致聚乙烯密度显著下降。作为泡沫体用原料采用的LDPE的比重例如为约915-935kg/m3，和PE泡沫体的平均密度例如为约20-300kg/m3。除了在发泡工艺过程中重量改变以外，发泡状态下的PE获得的其他性能也共同导致所得泡沫体的许多应用。
可例如通过挤出技术，生产LDPE泡沫体。在这一方法中，发泡气体在压力下直接注入到PE熔体内并均匀地溶解和混合到熔融聚乙烯内。需要最小的压力以保持气体溶解在PE熔体内，其中所述最小的压力取决于所使用的气体和占主导的熔体温度。需要通过挤出机维持这一压力，以便防止气体过早从熔体中膨胀。一旦从模头中离开，则熔体压力下降到大气压，和溶解的气体立即从熔体状态中膨胀，形成泡沫体。
泡沫体内的泡孔可以是开孔或闭孔。在闭孔中，气体密闭在PE膜内。与开孔或部分开孔的泡沫体相比，闭孔泡沫体具有较好的绝热性能和较好的缓冲性能。
泡孔尺寸一方面是泡孔内气体压力和通过粘度强加在聚合物上的抗这一气体压力之间的平衡，另一方面，取决于核(＝成核剂颗粒)的数量并因此取决于所形成的泡孔数量。当聚乙烯熔体达到其结晶温度和熔体变化为固相的时刻，泡孔的增长中止。为了增加熔体内的粘度并缩短泡孔增长的时间，在挤出机和/或特殊的熔体冷却器内聚乙烯熔体的温度下降到正好高于聚乙烯结晶温度。
泡沫体生产商倾向于实现具有闭孔结构的较小的泡孔尺寸并因此获得较好的光学、较好的绝热和较高的压缩变定。为了实现主要闭孔的泡沫体，该熔体必须具有高的粘度。在片材泡沫体中，在烘箱内发泡之前，目前通过交联挤出物来实现。一般地，在昂贵的化学发泡剂存在下，进行片材发泡工艺。
由于摩擦引入的热量导致难以在挤出机内直接发泡低熔体流动速度(MFR)的LDPE。摩擦热越高，则必须耗散更多的热量，以引起模头处的熔体温度接近于结晶温度。因此，发泡用的LDPE的理想组合物必须具有熔体强度和可加工性之间的良好平衡。
由于需要平衡熔体强度和可加工性，因此不得不为了其他更理想的性能牺牲完工的泡沫体的一些性能。例如，在通过直接挤出工艺制备的泡沫体片材和管道中，波纹是不理想的现象。波纹可存在于所有直接挤出的泡沫产品内，它以周期性带状物形式凸现，所述周期性带状物横跨挤出方向在挤出的泡沫体内取向，其宽度为1-5cm，这取决于泡沫体的厚度、泡沫体的密度和泡孔的尺寸。一般来说，例如随着泡沫体密度、泡孔尺寸、泡沫体厚度、管状泡沫体的气泡膨胀比的下降和注塑模头宽度的增加，波纹的数量和高度将增加。波纹不仅有损于美观，而且降低由该泡沫体制备的部件的整体机械性能。作为实例，在混凝土上或者在木地板上，片材泡沫体内的波浪使得难以在其上施加木条镶花(parquet)。
本发明的目的是防止波纹同时维持泡沫体的其他所需的特征。
本发明的聚乙烯泡沫体基于：
a.含95.5wt％-99.5wt％低密度聚乙烯和0.5wt％-4.5wt％高密度聚乙烯的共混物，和
b.成核剂
wt％是相对于含HDPE和LDPE的共混物内的低密度聚乙烯(LDPE)和高密度聚乙烯(HDPE)的总量。
采用例如管状泡沫体工艺或气泡泡沫体工艺获得的本发明的聚乙烯泡沫体，相对于波纹导致了改进的行为，因为含特定量低密度聚乙烯和高密度聚乙烯的特定聚合物组合物导致泡孔的横向发泡和因吹胀比导致的气泡直径膨胀同步。
采用注塑模头工艺获得的本发明的聚乙烯泡沫体，相对于波纹导致了改进的行为，因为含特定量低密度聚乙烯和高密度聚乙烯的特定聚合物组合物导致泡孔的横向发泡和挤出泡沫体的脱下(pull off)同步。
本发明的聚乙烯泡沫体是不含波纹的泡沫体。
本发明的聚乙烯泡沫体显示出优良的高熔体强度的泡沫质量。
本发明泡沫体的其他优点是改进的光学特征，改进的绝热性和改进的机械性能，例如压缩强度。在没有牺牲可加工性的情况下获得这些优点。
一般地，本发明的聚乙烯泡沫体的密度为10-400kg/m3。密度尤其取决于发泡剂的选择。
优选地，泡沫体的密度为20-300kg/m3。
在共混物中采用的LDPE在2.16kg的负载和190℃下的熔体流动速度(MFR)范围通常为0.1-3g/10min。
优选地，MFR的范围为0.2-30g/10min。
在共混物中采用的LDPE的密度通常为915kg/m3-935kg/m3。优选LDPE共混物的密度范围为921kg/m3-935kg/m3。
可例如通过管状工艺，通过高压釜工艺或者通过茂金属基工艺，获得LDPE均聚物或共聚物。
可采用WO2006094723中所述的方法获得合适的LDPE共聚物。这一专利公布公开了采用其中在管状反应器内，在290℃-350℃的峰值温度下发生乙烯聚合的方法获得的LDPE，该共聚单体是二或更高官能的(甲基)丙烯酸酯，例如BDDMA和其中共聚单体的采用量相对于乙烯共聚物量，为0.008mol％-0.200mol％。
在共混物中采用的HDPE在2.16kg的负载和190℃下的MFR范围通常为0.05-30g/10min。
HDPE在2.16kg的负载和190℃下的MFR范围优选为0.1-10g/10min。
在共混物中采用的HDPE的密度通常为940kg/m3-970kg/m3。
可通过气相法、淤浆法和溶液法，获得HDPE。
根据本发明的优选实施方案，泡沫体以含97.0wt％-99.5wt％低密度聚乙烯和0.5wt％-3.0wt％高密度聚乙烯的共混物为基础。
根据本发明进一步优选的实施方案，泡沫体以含97.5wt％-99.0wt％低密度聚乙烯和1.0wt％-2.5wt％高密度聚乙烯的共混物为基础。
可通过在泡孔膨胀中产生的延迟，实现泡孔的横向膨胀同步化。降低LDPE的MFR以增加熔体粘度不是所需的，因为它对加工性具有负面的影响。其他可能性是在气泡膨胀工艺过程中在模头出口处熔体内产生物理网络。可使用“预结晶”(早期硬化)一种组分，制备这种网络。这一组分应当利用结晶来延迟发泡且与此同时应当与PE熔体相容。
在发泡气体膨胀中，在LDPE内使用HDPE将产生延迟，这是因为熔体强度增加所致。在采用本发明的具体共混物的情况下，HDPE与LDPE完全相容并在分子水平下分散和均化。由于在LDPE-HDPE共混物的冷却过程中，HDPE比LDPE开始早结晶，因此与其中仅仅存在LDPE的体系的冷却相比，共混物的粘度增加速度较高。由于HDPE均匀地分布，因此HDPE晶体在LDPE熔体内形成物理网络，从而引起增加的熔体粘度。通过HDPE结晶引起的发泡延迟导致操作窗变宽。这使得能最小化波纹。因此，本发明的共混物导致LDPE熔体强度增加。熔体强度表征树脂保持薄的熔体膜稳定的能力。当制备轻质形式时，避免了泡孔壁爆裂的高熔体强度，从而改进树脂的可发泡性。增加的熔体强度还导致实现较低的泡沫体密度。可通过例如“Foam Extrusionprinciples and Practices”(P35-77；S.T.Lee)中公开的不同方法，测定聚合物-气体混合物的熔体强度。通过动态机械光谱仪DMS(在固定频率下的温度扫描，在恒定温度下的频率扫描)测量的聚合物的熔体粘度是熔体强度的量度。
在造粒过程中或者在生产泡沫体过程中，可使用具有单螺杆挤出机或双螺杆挤出机的混合设备，例如在生产LDPE之后，共混LDPE与HDPE。
根据本发明的优选实施方案，在造粒过程中，在生产LDPE之后，共混HDPE和LDPE。这一共混方法导致HDPE在LDPE内绝对均匀的混合物和其次优良的发泡性能。
可使用标准DSC或TREF DSC，监测在LDPE内的HDPE量。在熔体加热以及冷却过程中观察HDPE的峰值。
若共混物包括大于4.5wt％HDPE，则所得熔体损失了伸长粘度和可发泡性。难以处理所得泡沫体产品。例如，在泡沫体片材生产中，不可能将该产品与片材生产过程中所要求的一样，放置在圆柱形心轴上，因为半固态的泡沫体具有“发脆”的行为。
若共混物包括小于0.5wt％HDPE，则所得熔体缺少熔体强度且不可能防止波纹。
本发明的组合物还包括成核剂。可需要这些试剂增加泡孔密度并改性气泡形成和生长的动力学(Gendron，Thermoplastic foamProcessing，2005，P209)。
合适的成核剂包括例如滑石、二氧化硅；和碳酸氢钠与柠檬酸的混合物。其他合适的成核剂包括饱和或不饱和脂族(C10-C34)羧酸的酰胺、胺和/或酯。正如EP-A-1308475中所公开的，存在成核剂导致高度规则的微细泡孔的泡沫体结构和柔软的表面。
合适的酰胺的实例包括脂肪酸(双)酰胺，例如硬脂酰胺、己酰胺、辛酰胺、十一烷酰胺、月桂酰胺、肉豆蔻酰胺、棕榈酰胺、二十二烷酰胺和arachidamide、羟基硬脂酰胺和亚烷二基-双烷酰胺，优选(C2-C32)亚烷二基-双-(C2-C32)烷酰胺，例如亚乙基双硬脂酰胺(EBS)、亚丁基双硬脂酰胺、六亚甲基双硬脂酰胺和/或亚乙基双二十二烷酰胺。
合适的胺包括或例如(C2-C18)亚烷基二胺，例如亚乙基双己胺和六亚甲基双己胺。
饱和或不饱和脂族(C10-C34)羧酸的优选酯是脂族(C16-C24)羧酸的酯。
一般地，相对于聚乙烯共混物，成核剂的存在量为0.1-40wt％。优选地，相对于聚乙烯共混物，成核剂的存在量为0.5-1.0wt％。
根据本发明的优选实施方案，成核剂是亚乙基双硬脂酰胺或滑石。
本发明还涉及在物理发泡剂、成核剂、泡孔稳定剂和/或其他添加剂存在下，物理发泡聚乙烯的方法，其中聚乙烯是本发明的共混物。
优选地，发泡方法在低于118℃的温度下发生。
合适的物理发泡剂包括例如异丁烷、二氧化碳、戊烷、丁烷、氮气和/或氟烃。
优选地，物理发泡剂是异丁烷和/或二氧化碳。
根据本发明的优选实施方案，本发明的组合物含有泡孔稳定剂。这些泡孔稳定剂是延迟例如烃，如异丁烯扩散的渗透率改性剂，以产生尺寸稳定的泡沫体(Gendron，Thermoplastic foamProcessing，2005，P31和149)。
优选的泡孔稳定剂包括例如甘油单硬脂酸酯(GMS)、甘油单棕榈酸酯(GMP)、palmitide和/或酰胺类。合适的酰胺是例如硬脂基硬脂酰胺、palmitide和/或硬脂酰胺。合适的混合物包括例如含GMS和GMP的混合物或含硬脂酰胺和棕榈酰胺的混合物。
最优选泡孔稳定剂是甘油单硬脂酸酯或硬脂酰胺。
待添加的泡孔稳定剂的用量取决于泡孔大小。一般地，相对于聚乙烯共混物，泡孔稳定剂的添加量可以是0.1-1.5wt％。优选相对于聚乙烯共混物，泡孔稳定剂的添加量为0.5-1wt％。
组合物可另外含有其他添加剂，例如阻燃剂、颜料、润滑剂、流动促进剂、抗静电剂、加工稳定剂、长期稳定剂和/或UV稳定剂。优选地，蜡，例如聚乙烯蜡被排除作为添加剂。添加剂可以以本领域技术人员决定的任何所需的用量存在。本发明的组合物不包括聚乙烯蜡。
该组合物也可包括其他聚合物，例如线性低密度聚乙烯(LLDPE)(C4、C6和C8共聚物)、乙烯乙酸乙烯酯(EVA)、乙烯甲基丙烯酸(EMA)和/或采用茂金属催化剂获得的例如密度范围为880-930kg/m3的聚乙烯。优选地，相对于LDPE和HDPE的总量，线性低密度聚乙烯(LLDPE)和/或采用茂金属催化剂获得的聚乙烯的使用量例如是5-30wt％。
本发明组合物的另一优点是不需要交联泡沫体来实现微孔的泡孔结构。
本发明的微孔泡沫体的光学(optics)类似于通过交联方法(它是多步法)获得的那些。本发明方法的优点是，该方法为一步法。
本发明进一步的优点是获得不具有波纹的泡孔泡沫体。
在物理发泡工艺中的发泡条件部分取决于所采用的聚乙烯。
此外，薄的片材中的气泡稳定性得到改进，并在发泡之后，获得较高量的闭孔。使用本发明的组合物导致具有至少70％闭孔结构的更多闭孔。
可在膜、片材、型材、棒材和管道的生产中使用本发明的微细泡孔的泡沫体。实例是用于地板绝缘的泡沫体片材，作为保护玻璃板的泡沫体部件，作为热水管道用的发泡绝热管道和作为发泡的包装膜。
GB1595106涉及泡沫塑料膜的制备，它用作印刷的墙壁或天花板的覆盖层，其中在不同的施加场合，例如在生产膜、片材、型材、棒材和管道中采用本发明的泡沫体。
在GB1595106中公开的泡沫体具有400kg/m3的高密度，而本发明的聚乙烯泡沫体具有优选范围为20-300kg/m3的密度。
GB1595106公开了由含90.5-99.9wt％低密度聚烯烃和0.1-9.5wt％结晶聚合物的聚合物混合物制造的闭孔泡沫塑料膜。在选择的结晶聚合物是高密度聚乙烯的情况下，GB1595106教导了该混合物包括90.5-95wt％低密度聚烯烃和5-9.5wt％高密度聚乙烯。这一范围在本发明的范围0.5wt％-4.5wt％以外。若本发明的共混物包括大于4.5wt％HDPE，则所得熔体损失了伸长粘度和可发泡性，且难以处理所得泡沫体产品。
此外，本发明表明，在共混物包括小于0.5wt％HDPE的情况下，所得熔体缺少熔体强度，且不可能防止非所需的波纹。
JP06128403公开了添加化学发泡剂到含100重量份密度为890-925kg/m3的低密度聚乙烯，1-110重量份密度为945-961kg/m3的高密度聚乙烯和聚乙烯蜡的组合物中。
JP06128403没有给出关于高密度聚乙烯在0.5wt％-4.5wt％之间的具体范围的任何指示。
JP06128403的方法公开了发泡温度为130℃-160℃，而本发明的方法在低于118℃的温度下发生。
JP06128403教导化学发泡剂和蜡对于获得高度发泡的绝缘体来说是重要的。相反，本发明的泡沫体不是基于化学发泡剂。这一区别是重要的，因为发泡剂对聚合物泡沫体的制备和性能二者起到非常重要的作用。化学和物理发泡剂是不同的，且发泡剂的选择对于加工步骤和工艺条件来说是重要的。
此外，在不同的应用场合，例如在生产膜、片材、型材、棒材和管道中使用本发明的泡沫体，而使用JP06128403的泡沫体限于高度发泡的绝缘电缆，且注意到管道和电缆绝缘是不同的。
通过下述非限制性实施例，阐述本发明。
实施例I-IV和对比例A-D
表1中示出了所使用的LDPE基发泡配方。在ZSK-40双螺杆挤出机中配混材料。使用DMS，作为温度的函数测量所有材料的剪切粘度(在1Hz的固定频率下温度扫描)。
图1中示出了温度扫描图表。
表1中给出了在110℃和97℃下的剪切粘度数据，该数据相当于HDPE和LDPE开始结晶的温度。
表1：所述用量以wt％计
Figure G2008800178204D00091
实施例中所使用的基础聚合物是：
1.HDPE：SABIC HDPE B6246，熔体流动速度＝0.5g/10min，密度＝962kg/m3
2.LDPE MFR-2：SABIC LDPE 2102TX00，熔体流动速度＝1.9g/10min，密度＝921kg/m3
3.LDPE MFR-1：SABIC LDPE 2101TN00，熔体流动速度＝0.85g/10min，密度＝921kg/m3
4.LDPE MFR-0.3：SABIC LDPE 2100TN00，熔体流动速度＝0.30g/10min，密度＝921kg/m3
5.EBS：亚乙基双硬脂酰胺；Crodamide EBS共混物(CrodaChemicals Europe)
6.SA：硬脂酰胺(Crodamide S)
在2.16kg负载下，在190℃下测量基础聚合物的熔体流动速度。
在高于HDPE的结晶点开始(110℃)的温度下，所有组合物显示出几乎相当的熔体粘度。当达到HDPE的结晶温度时，实施例I-IV中的LDPE/HDPE共混物的粘度高于对比例A-D中的LDPE共混物。温度从110℃进一步降低到105℃，则LDPE/HDPE共混物的粘度保持增加，同时纯LDPE和LDPE的共混物的粘度保持不变。在LDPE开始结晶的温度(97℃)下，纯LDPE和LDPE/HDPE共混物的剪切粘度恒定地增加。在这一点处，泡沫体表面结晶且不可能进一步发泡。LDPE/HDPE共混物还实现与95℃下相同的粘度，但增加不如纯LDPE或LDPE/HDPE共混物陡(steep)。因此，通过掺入2％HDPE，拓宽了纯LDPE或LDPE/HDPE共混物的操作窗。
发现在LDPE内含5wt％HDPE的实施例D不适合于发泡。DMS曲线的比较表明粘度增加陡于实施例I-IV。采用5％HDPE的情况下，对于获得良好的发泡性能来说，熔体强度的增加太高。
将这些化合物喂入到长度40D的常规60mm的单螺杆挤出机的喂料斗内，所述单螺杆挤出机包括长度为11D的油冷圆柱体适配器(adapter)。另外，挤出机配有在确定温度下混合熔体的Sulzer混合器和0.5×50mm的环形模头。在树脂-添加剂混合物熔融之后，将二氧化碳注入到熔融的树脂物料内并与其混合。最后，通过模头孔隙挤出混合物，于是产生中空的泡沫体管道。一旦从模头孔隙中出来，则泡沫体管道发泡，并在辅助成型管道且冷却它的心轴表面上拉伸，所述心轴表面通过在其内的空气冷却和“润滑”。
如图2所示，与对比例A-B相比，本发明组合物的实施例I-IV在波纹方面显著改进。
实施例V和对比例E
使用异丁烷作为发泡剂，将表2中根据实施例V的LDPE/HDPE共混物(SABIC HDPE B6246和SABIC LDPE 2102TX00)成形为棒材。使用配有25mm棒材模头的标准单螺杆泡沫体挤出机，进行发泡，以实现30kg/m3的密度。如果人们知道泡沫体的挤出速度，则以100％发泡所花费的时间计算延迟(T100)。
对比例E的LDPE泡沫体(基于SABI C HDPE B6246)在0.008秒内达到100％发泡，而基于实施例V的共混物的泡沫体在0.02秒内达到100％发泡。这意味着与LDPE基泡沫体配方相比，通过在LDPE/HDPE共混物内增加熔体强度将引起延迟。
表2：wt％计的用量
LDPE，MFR＝2，密度＝921kg/m3   HDPE，MFR＝0.5，密度＝962kg/m3   硬脂酰胺   T100(s)
  E 98   0   2   0.008
  V 97.5   0.5   2   0.02

Claims (11)

1.具有20-300kg/m3密度的物理发泡的聚乙烯泡沫体，基于：
a.含95.5wt％-99.5wt％低密度聚乙烯和0.5wt％-4.5wt％高密度聚乙烯的共混物，其中wt％是相对于共混物内的低密度聚乙烯和高密度聚乙烯的总量，和其中共混物不包括聚乙烯蜡；
b.成核剂，和
c.泡孔稳定剂。
2.权利要求1的聚乙烯泡沫体，其特征在于该共混物包括97.0wt％-99.5wt％低密度聚乙烯和0.5wt％-3.0wt％高密度聚乙烯。
3.权利要求1-2任何一项的聚乙烯泡沫体，其特征在于低密度聚乙烯的密度范围为921-935kg/m3。
4.在物理发泡剂和成核剂存在下，在低于118℃的温度下，使聚乙烯物理发泡以获得具有20-300kg/m3密度的物理发泡的聚乙烯泡沫体的方法，其特征在于聚乙烯是含95.5wt％-99.5wt％低密度聚乙烯和0.5wt％-4.5wt％高密度聚乙烯的共混物，其中wt％是相对于共混物内的低密度聚乙烯和高密度聚乙烯的总量，其中该方法中存在泡孔稳定剂和其中共混物不包括聚乙烯蜡。
5.权利要求4的方法，其特征在于发泡剂是异丁烷、二氧化碳、戊烷、丁烷、氮气和/或氟烃。
6.权利要求5的方法，其特征在于发泡剂是异丁烷或二氧化碳。
7.权利要求4-6任何一项的方法，其特征在于成核剂是滑石；二氧化硅；碳酸氢钠和柠檬酸的混合物；饱和或不饱和脂族C10-C34羧酸的酰胺、胺和/或酯。
8.权利要求4-6中任何一项的方法，其中泡孔稳定剂是甘油单硬脂酸酯、甘油单棕榈酸酯和/或酰胺。
9.权利要求4-6中任何一项的方法，其特征在于在生产LDPE之后，在造粒过程中，通过共混HDPE和LDPE，获得共混物。
10.权利要求1-3任何一项的聚乙烯泡沫体和通过权利要求4-9任何一项的方法获得的聚乙烯泡沫体在生产膜、片材、棒材和管道中的用途。
11.权利要求1-3任何一项的聚乙烯泡沫体和通过权利要求4-9任何一项的方法获得的聚乙烯泡沫体在生产型材中的用途。
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