CN111763343B - 一种多孔聚乙烯的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种多孔聚乙烯的制备方法，该方法包含：步骤1，在非极性有机溶剂中，将硅烷偶联剂加入白炭黑中进行高速搅拌，对白炭黑进行表面改性；步骤2，将上述表面改性的白炭黑与聚乙烯在密炼机中共混，得到白炭黑与聚乙烯的共混物；步骤3，将所述的白炭黑与聚乙烯的共混物加入到螺杆挤出机中，并通入惰性气体；步骤4，自所述的螺杆挤出机中挤出得到所述的多孔聚乙烯。本发明通过控制气体流量和改性纳米二氧化硅的含量来调整材料孔径的孔隙率及大小，从而制备不同尺寸的多孔聚乙烯材料，可以大幅拓展多孔聚乙烯的应用场景，如在医疗美容、封装材料等领域应用。

Description

一种多孔聚乙烯的制备方法

技术领域

本发明属于聚合物多孔材料制备领域，涉及一种多孔聚乙烯的制备方法。

背景技术

多孔材料是具有封闭或通孔网络结构的材料，例如蜂窝、沸石、骨头等，在自然界中有很多天然的多孔材料。聚合物基多孔材料通常称为聚合物多孔材料。随着显微方法的不断改进和多孔材料的广泛应用，近些年来出现了各种制备聚合物多孔材料的方法。在更常用的方法中，有直接模板法，直接合成法和嵌段共聚物自组装法。但除上述常用方法外，颗粒烧结法和泡沫模板法也是制备聚合物多孔材料时不容忽视的技术。

聚乙烯是通过乙烯单体聚合反应生成的聚合物合成材料。根据不同的聚合方法，可分为高压，中压和低压。通过中压法和低压法获得的聚乙烯统称为低压聚乙烯。这种聚乙烯具有高分子量而没有分支，因此具有高密度，高结晶度和高软化点。它被称为高密度聚乙烯。因为聚乙烯分子不包含极性基团，所以它们具有出色的介电性能，低吸水率和良好的化学稳定性。高密度聚乙烯是一种生物惰性材料，具有较高的软化温度，较高的机械强度，较小的透气性，良好的生物相容性，耐生物老化，良好的耐热性和高温杀菌性易于加工和形成，广泛用于医疗设备。

多孔聚乙烯作为一种多孔的医用材料在生物医药领域应用广泛，如细胞培养，整容整形等。

目前制备多孔聚乙烯的方法主要为釜式浸渍发泡法(又称间歇式发泡法)，是指在PE微颗粒熔融态附近，通过物理发泡剂，当PE树脂内部的发泡剂达到饱和后迅速卸除压力，利用瞬间巨大的压力及温度变化得多孔聚乙烯。该方法需要用到大量溶剂并且对仪器的抗高压能力要求很高，具有一定的危险性，并且得到的多孔聚乙烯的孔结构大多为闭孔，在生物医药领域的应用会受到限制。

现有技术制备的多孔聚乙烯大多面临孔隙率不高，制备方法过于复杂，良品率低等问题，严重限制了该材料的发展。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种简易的多孔聚乙烯的制备方法，利用改性的纳米固体颗粒来稳定熔融态聚乙烯中气泡，制备得到高通孔率的多孔聚乙烯材料，且制备过程所需的溶剂含量和对仪器的抗高压能力远远小于釜式浸渍发泡法，环保、简便且高效，有效提升了多孔聚乙烯的孔隙率，获得具有良好空洞连通性的多孔材料。

为了达到上述目的，本发明提供了一种多孔聚乙烯的制备方法，该方法包含：

步骤1，将硅烷偶联剂、非极性有机溶剂加入白炭黑中进行高速搅拌，对白炭黑进行表面改性；该非极性有机溶剂选择甲苯、二甲苯等苯类溶剂；

步骤2，将上述表面改性的白炭黑与聚乙烯在密炼机中共混，得到白炭黑与聚乙烯的共混物；

步骤3，将所述的白炭黑与聚乙烯的共混物加入到螺杆挤出机中，并通入惰性气体；

步骤4，自所述的螺杆挤出机中挤出得到所述的多孔聚乙烯。

可选地，步骤1中，所述的硅烷偶联剂选择乙烯基硅烷偶联剂、含氯烃基硅烷偶联剂、含氨烃基硅烷偶联剂、含环氧烃基硅烷偶联剂、含甲基丙烯酰氧烷基硅烷偶联剂、含硫烃基硅烷偶联剂、含季氨烃基硅烷偶联剂、长链硅烷偶联剂、氟硅烷偶联剂中的任意一种或两种以上的混合物。

硅烷偶联剂通常是指一种或多种分子中同时含有两种不同化学性质基团的有机硅化合物。乙烯基类硅烷偶联剂，如乙烯基三氯硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷，乙烯基三甲氧基硅烷，乙烯基三(2-甲氧乙氧基)硅烷，乙烯基三乙酰氧基硅烷，乙烯基三乙酰氧基硅烷，乙烯基三过氧化叔丁基硅烷，乙烯基甲基二氯硅烷；含氯烃基硅烷偶联剂，如γ-氯丙基三氯硅烷，γ-氯丙基甲基二氯硅烷，γ-氯丙基三甲氧基硅烷，γ-氯丙基三乙氧基硅烷，氯甲基三乙氧基硅烷；含氨烃基硅烷偶联剂，γ-氨丙基三乙氧基硅烷，γ-氨丙基三甲氧基硅烷，γ-脲丙基三乙氧基硅烷，苯胺甲基三甲氧基硅烷；含环氧烃基硅烷偶联剂，如γ-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷，γ-(2，3-环氧丙氧)丙基三乙氧基硅烷，γ-(β-氨乙基)氨丙基三甲氧基硅烷，γ-脲丙基三乙氧基硅烷，苯胺甲基三甲氧基硅烷；含甲基丙烯酰氧烷基硅烷偶联剂，如γ-甲基丙烯酰氧丙基三氯硅烷，γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷，γ-甲基丙烯酰氧丙基甲基二乙氧基硅烷，γ-甲基丙烯酰氧丙基甲基二甲氧基硅烷；含硫烃基硅烷偶联剂，如γ-巯丙基三甲氧基硅烷，γ-巯丙基三乙氧基硅烷，双-(3-三乙氧基硅丙基)四巯化物，双-(3-三乙氧基硅丙基)二硫化物；含季氨烃基硅烷偶联剂，如3-异氰酸丙基三乙氧基硅烷，十八烷基-二甲基-(3-三甲氧硅丙基)氯化铵，2-甲基丙烯酰氧乙基二甲基-(3-三甲氧硅丙基)氯化铵，4-乙烯苄基二甲基-(3-三甲基硅丙基)氯化铵；长链硅烷偶联剂，如十八烷基三甲氧基硅烷，十六烷基三甲氧基硅烷，十二烷基甲基二甲氧基硅烷，十二烷基三甲氧基硅烷，十二烷基三乙氧基硅烷；含氟硅烷偶联剂，如(3，3，3-三氟丙基)甲基二氯硅烷，(3，3，3-三氟丙基)甲基二甲氧基硅烷，(3，3，3-三氟丙基)甲基二乙氧基硅烷，(3，3，3-三氟丙基)三甲氧基硅烷，(3，3，3-三氟丙基)三乙氧基硅烷。

优选地，所述的硅烷偶联剂选择乙烯基类硅烷偶联剂、长链硅烷偶联剂，原因在于这两类硅烷偶联剂与白炭黑表面的部分羟基发生反应，使白炭黑的亲油性提升，从而增大其与聚乙烯的相容性，有利于稳定气泡。

可选地，步骤1中，所述的硅烷偶联剂占白炭黑重量的比例为5wt％-20wt％。白炭黑又称气相二氧化硅，其含有大量的硅羟基和硅氧硅结构，具有一定的两亲性，可以作为稳定剂来稳定气泡。不同种类的白炭黑表明结构有差异，对于泡沫的稳定作用也不同。

可选地，有机溶剂占80wt％-90wt％，白炭黑占5wt％-15wt％，硅烷偶联剂占1wt％-5wt％，优选1wt％-2wt％。经实验证明，三种物质含量在该区间内时是改性白炭黑的最佳范围。当有机溶剂含量过多时会导致体系粘度过大，白炭黑改性不均匀；当硅烷偶联剂含量不合适时，会导致改性后的白炭黑不能很好的稳定熔融态聚乙烯中的气泡。

可选地，所述白炭黑选择气相法白炭黑，粒径为10-20nm。

可选地，步骤2中，所述的表面改性的白炭黑占聚乙烯重量的比例为5wt％～20wt％，更优的，该比例为10wt％-20wt％。当白炭黑含量过低时不利于气泡在体系中稳定存在；当白炭黑含量过高时，体系粘度过大，不利于对气泡尺寸的调控(一般气泡尺寸会偏小)，会影响聚乙烯的机械性能。

可选地，步骤2中，聚乙烯的分子量为20～60万。更优的，聚乙烯分子量为30-50万，原因在于分子量太低的聚乙烯流动性太好，不易于气泡稳定，分子量大的，流动性太差不易于加工。共混温度为150-170℃，转速为40-50rpm。温度过高会导致聚乙烯降解和氧化，温度过低会导致体系粘度过大，改性白炭黑分散不匀，最终影响气泡在体系中的稳定状态。转速过小时不利于白炭黑在体系中分散，当转速过大时不利于气泡在熔融态聚乙烯中的稳定。

可选地，步骤2中，所述的聚乙烯为高密度，高结晶度的聚乙烯。

可选地，步骤2中，聚乙烯的结晶度为60～80％，密度为0.95～0.97g/cm³。

可选地，步骤3中，所述的惰性气体选择氮气、氩气、空气、二氧化碳中的任意一种或两种以上的混合气体。

可选地，步骤3中，通入惰性气体的气体流量为30ml/min-300ml/min，以将气泡空间控制在100-200微米。

优选的，步骤3中，螺杆加料区温度设为140-160℃，中间段设为150-170℃，机头区设为140-160℃，从侧边通入气体。这种分段设温方式有利于聚乙烯与纳米固体颗粒的共混。

可选地，步骤4中，所得多孔聚乙烯的孔径为100～200μm，孔隙率为70～90％，通孔率为80～99％。

泡沫模板法是制备多孔材料方法中的一个大类，可以制备多孔气凝胶、多孔水凝胶等，具体制备的方法也包含很多，有水包气、油包气等不同类型。本发明是采用泡沫模板法制备多孔材料，将聚合相作为连续相,气泡作为分散相，在一定温度下进行聚合反应,聚合结束后即可得到多孔结构的聚合物材料。在制备多孔聚乙烯中，聚乙烯是连续相，气泡为分散相。聚乙烯在高温下处于熔融态，通过事先添加的纳米颗粒来稳定气泡，从而形成稳定的聚乙烯泡沫，当温度回到室温后即得到多孔聚乙烯。

利用该方法制备多孔聚乙烯，无需去除模板，不仅避免了资源浪费，也使得操作更加简便。由于聚乙烯泡沫的孔隙率可以通过气体的含量来控制，因而可以通过调整气体的流量来达到调控孔的大小以及孔隙率的高低。本发明通过对白炭黑的表面改性、聚乙烯加工条件改进和气体流量来控制调整材料孔径的孔隙率及大小，从而制备不同尺寸的多孔聚乙烯材料。

本发明的技术效果：

(1)本发明制得的多孔聚乙烯，孔隙率高，通孔率高，具有较大孔径，平均孔径为100～200μm。

(2)本发明通过对白炭黑的改性、聚乙烯加工时的条件和气体流量这三块来控制实现多孔聚乙烯的良品率，操作简单，良品率高。

(3)本发明制备多孔聚乙烯的方法，无需去除模板步骤，降低了成本，绿色环保，可持续。

(4)进一步拓展多孔聚乙烯的应用场景，可在医疗美容、封装材料等领域应用。

具体实施方式

多孔材料按孔的结构分类可以分为闭孔和通孔两种。通孔是指多孔材料中泡孔与泡孔之间相互连通，或完全互通，能使气体或液体通过的结构。闭孔是指多孔材料中的泡孔，具有独立结构，内部泡孔与泡孔之间有壁膜隔开，不互相连通的结构。

本文中，孔隙率是指多孔材料中总泡孔(闭孔)所占体积与材料体积之比。

本文中，通孔率是指多孔材料中总通孔结构所占体积与总泡孔体积之比。

本文中，良品是指达到孔径为100～200μm，孔隙率为70～90％，通孔率为80～99％的多孔聚乙烯。

本文中，惰性气体是指不与聚乙烯发生化学反应的气体，可选择氮气、氩气、空气、二氧化碳等中的任意一种或多种。

本发明提供的一种泡沫模板法制备多孔聚乙烯的方法，包括以下步骤：

步骤1，白炭黑改性：将非极性有机溶剂(如，甲苯)、白炭黑、硅烷偶联剂按一定比例加入烧瓶中，超声分散，然后油浴加热，使甲苯回流，反应一段时间后，冷却降温，离心，将沉淀物用乙醇洗涤多次，再经高温烘箱充分干燥，得到表面改性的白炭黑。较佳地，有机溶剂占80wt％-90wt％，白炭黑占5wt％-15wt％，硅烷偶联剂占1wt％-5wt％。

步骤2，共混：将步骤1得到的白炭黑和聚乙烯按一定比例(改性白炭黑与聚乙烯的比例为5wt％～20wt％，更优的，为10wt％-20wt％)加入到密炼机中密炼；共混温度为150-170℃，转速为40-50rpm；

步骤3，多孔聚乙烯制备：将步骤2得到的共混物加入到单螺杆挤出机中，接着通入惰性气体，以形成气泡；

步骤4，挤出得到多孔聚乙烯。

下面结合实施例对本发明的泡沫模板法制备多孔聚乙烯进行详细的描述

实施例1

(1)将粒径为12-20nm的气相法白炭黑、甲苯和乙烯基三乙氧基硅烷分别按质量百分比为10％、88％、2％的比例加入到烧瓶中，超声分散，然后110℃油浴加热，使甲苯回流，反应12h，离心，将沉淀用无水乙醇洗涤多次，再经高温烘箱充分干燥，得到表面改性的白炭黑。

(2)将分子量为30-40万，结晶度为60％的高密度聚乙烯和上述表面改性的白炭黑分别按质量百分比为90％、10％加入到密炼机中，密炼机温度设为160℃，转速为40r/min，20min后，得到聚乙烯-改性白炭黑共混物，将该共混物取出备用。

(3)设置单螺杆挤出机各区段温度参数，一般依次设为：160℃(进料区)、170℃、170℃、160℃(机头)，螺杆转速设为40rpm。待螺筒温度升到所设定温度后，加入聚乙烯-改性白炭黑共混物，从侧边以100ml/min的流量通氮气。最终得到的多孔聚乙烯孔隙率为83％，通孔率为90％，孔径为100-150μm。

实施例2

(1)将粒径为12-20nm的沉淀法白炭黑，甲苯和(3，3，3-三氟丙基)三乙氧基硅烷分别按质量百分比为10％、85％、5％的比例加入到烧瓶中，超声分散，然后110℃油浴加热，使甲苯回流，反应12h，离心，将沉淀用无水乙醇洗涤多次，再经高温烘箱充分干燥，得到表面改性的白炭黑。

(2)将分子量为20-30万，结晶度为68％的高密度聚乙烯和上述表面改性的白炭黑分别按质量百分比为85％、15％加入到密炼机中，密炼机温度设为160℃，转速为40r/min，20min后，得到聚乙烯-改性白炭黑共混物，将该共混物取出备用。

(3)设置单螺杆挤出机各区段温度参数，一般依次设为：160℃(进料区)、170℃、170℃、160℃(机头)，螺杆转速设为40rpm。待螺筒温度升到所设定温度后，加入聚乙烯-改性白炭黑共混物，从侧边以100ml/min的流量通二氧化碳和氮气的混合气体。最终得到的多孔聚乙烯孔隙率为90％，通孔率为95％，孔径为130-180μm。

实施例3

(1)将粒径为12-20nm的气相法白炭黑，甲苯和十二烷基甲基二甲氧基硅烷分别按质量百分比为10％、85％、5％的比例加入到烧瓶中，超声分散，然后110℃油浴加热，使甲苯回流，反应12h，离心，将沉淀用无水乙醇洗涤多次，再经高温烘箱充分干燥，得到表面改性的白炭黑。

(2)将分子量为40-50万，结晶度为75％的高密度聚乙烯和上述表面改性的白炭黑分别按质量百分比为85％、15％加入到密炼机中，密炼机温度设为160℃，转速为40r/min，20min后，得到聚乙烯-改性白炭黑共混物，将该共混物取出备用。

(3)设置单螺杆挤出机各区段温度参数，一般依次设为：160℃(进料区)、170℃、170℃、160℃(机头)，螺杆转速设为40rpm。待螺筒温度升到所设定温度后，加入聚乙烯-改性白炭黑共混物，从侧边以100ml/min的流量通空气。最终得到的多孔聚乙烯孔隙率为90％，通孔率为98％，孔径为120-170μm。

实施例4

(1)将粒径为12-20nm的气相法白炭黑、甲苯、乙烯基三甲氧基硅烷和十二烷基甲基二甲氧基硅烷分别按质量百分比为10％、87％、1％、2％的比例加入到烧瓶中，超声分散，然后110℃油浴加热，使甲苯回流，反应12h，离心，将沉淀用无水乙醇洗涤多次，再经高温烘箱充分干燥，得到表面改性的白炭黑。

(2)将分子量为50-60万，结晶度为75％的高密度聚乙烯和改性白炭黑分别按质量百分比为85％、15％加入到密炼机中，密炼机温度设为160℃，转速为40r/min，20min后，得到聚乙烯-改性白炭黑共混物，将该将共混物取出备用。

(3)设置单螺杆挤出机各区段温度参数，一般依次设为：160℃(进料区)、170℃、170℃、160(机头)℃，螺杆转速设为40rpm。待螺筒温度升到所设定温度后，加入聚乙烯-改性白炭黑共混物，从侧边以100ml/min的流量通氮气。最终得到的多孔聚乙烯孔隙率为90％，通孔率为98％，孔径为150-200μm。

综上所述，本发明利用改性的纳米固体颗粒来稳定熔融态聚乙烯中的气泡，实现孔结构可控，并能通过改变气体流量来调控孔径，从而制备不同用途的多孔聚乙烯。

具有通孔结构的多孔聚乙烯可以应用于医疗美容行业，由于其存在大量的通孔结构，使得细胞生长更易进行，且聚乙烯生物无毒性在人体内应用时一般不会出现生物排斥现象。将多孔聚乙烯裁剪或模压成所需形状，并经过消毒即可用于医疗美容行业。

具有闭孔结构的多孔聚乙烯可以应用于封装材料，由于多孔聚乙烯内部存在大量的闭孔结构，当多孔聚乙烯受到冲击时，闭孔结构中的气体通过压缩和滞留使外力的能量被耗散，泡孔起到吸收外来冲击载荷的作用，从而实现缓冲的目的。将多孔聚乙烯填埋在所要保护的材料的缝隙处即可起到保护的作用。

尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍，但应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。在本领域技术人员阅读了上述内容后，对于本发明的多种修改和替代都将是显而易见的。因此，本发明的保护范围应由所附的权利要求来限定。

Claims (7)

1.一种多孔聚乙烯的制备方法，其特征在于，该方法包含：

步骤1，在非极性有机溶剂中，将硅烷偶联剂加入白炭黑中进行高速搅拌，对白炭黑进行表面改性；所述的硅烷偶联剂占白炭黑重量的比例为5wt%~20wt%；所述白炭黑选择气相法白炭黑，粒径为10nm~20nm；

步骤2，将上述表面改性的白炭黑与聚乙烯在密炼机中共混，得到白炭黑与聚乙烯的共混物；

步骤3，将所述的白炭黑与聚乙烯的共混物加入到螺杆挤出机中，并通入惰性气体，气体流量为30ml/min~300ml/min，以形成气泡；

步骤4，自所述的螺杆挤出机中挤出得到所述的多孔聚乙烯；

所述的硅烷偶联剂选择乙烯基类硅烷偶联剂，硅烷偶联剂与白炭黑表面的部分羟基发生反应。

2.如权利要求1所述的多孔聚乙烯的制备方法，其特征在于，步骤1中，有机溶剂占80wt%-90wt%，白炭黑占5wt%-15wt%，硅烷偶联剂占1 wt%-5wt%。

3.如权利要求1所述的多孔聚乙烯的制备方法，其特征在于，步骤2中，所述的表面改性的白炭黑占聚乙烯重量的比例为5wt%~20wt%。

4.如权利要求1所述的多孔聚乙烯的制备方法，其特征在于，步骤2中，聚乙烯的分子量为20~60万。

5.如权利要求1或4所述的多孔聚乙烯的制备方法，其特征在于，步骤2中，聚乙烯的结晶度为60~80%，密度为0.95~0.97 g/cm³。

6.如权利要求1所述的多孔聚乙烯的制备方法，其特征在于，步骤3中，所述的惰性气体选择氮气、氩气、空气、二氧化碳中的任意一种或两种以上的混合气体。

7.如权利要求1所述的多孔聚乙烯的制备方法，其特征在于，步骤4中，所得多孔聚乙烯的孔径为100~200µm，孔隙率为70~90%，通孔率为80~99%。