CN108359104A - 一种以二氧化硅气凝胶为改性剂制备耐高温聚乙烯的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种以二氧化硅气凝胶为改性剂制备耐高温聚乙烯的方法，具体为：以二氧化硅气凝胶粉为改性剂、聚乙烯粉为原料，通过硅烷偶联剂把气凝胶颗粒和聚乙烯链接枝在一起，从而大幅度提高聚乙烯的耐温性能。在聚乙烯熔融过程中，需根据不同的引发剂调节不同的反应温度。掺入5%‑10%二氧化硅气凝胶粉的聚乙烯块体拥有较低的热导率，其热导率从原来的0.38 W/m·K下降到0.21‑0.27 W/m·K，其耐温性从80℃增加到120℃‑150℃。通过此法制备的聚乙烯不仅耐温性能大幅度提高，而且方法简单容易操作以及所用的试剂便宜环保，有望在工业上大规模的生产。

Description

一种以二氧化硅气凝胶为改性剂制备耐高温聚乙烯的方法

技术领域

本发明属于以二氧化硅气凝胶粉为改性剂制备耐高温聚乙烯领域，具体涉及一种二氧化硅气凝胶粉为改性剂制备耐高温聚乙烯的方法，目的在于降低聚乙烯的热导率，从而提高它的耐温性。

背景技术

二氧化硅气凝胶是一种由许多纳米粒子相互交织构成三维网络结构的纳米多孔材料。孔进分布在2-50 nm范围内的氧化硅气凝胶属于介孔材料。由于空气分子的平均自由程是70 nm，作为介孔材料的二氧化硅气凝胶大部分孔小于70 nm，使得它拥有极低的气态热导率。一般二氧化硅气凝胶的密度在3-500mg/cm³范围可调，孔隙率可高达99.8%，比表面积高达1000m²/g。由于极低的热导率，二氧化硅气凝胶拥有优良的保温隔热性能，在许多保温隔热材料中有着重要的应用。

聚乙烯是一种热塑性树脂。由于拥有无毒、优良的耐低温、化学稳定性好等优点，聚乙烯广泛应用于印刷、薄膜管板材和纤维等。根据分子量的不同和链结构的差异，化学上把聚乙稀分为高密度聚乙烯、低密度聚乙烯以及线性低密度聚乙烯。不同分子量的聚乙烯有着不同的应用。低密度聚乙烯密度较小，材质较软，主要应用于塑胶袋、保鲜膜等。高密度聚乙烯与低密度聚乙烯相比，有较高的耐油、耐温性能，主要应用于吹塑、注塑等领域。线性低密度聚乙烯可用于以上两类所有领域，主要是因为低温韧性、高模量、抗冲击好等优良性能。

聚乙烯虽然有非常好的综合性能，但是作为一种有机物，其热变形温度非常低。一般情况下，聚乙烯粉末或颗粒在80 ℃就开始熔融变软，这就使得聚乙烯在高温领域的应用受到限制。因此，本发明针对这个不足提出以少量的水系气凝胶粉为改性剂制备了耐高温的二氧化硅气凝胶/聚乙烯复合材料。经实验得出结论：当掺入的二氧化硅气凝胶粉质量是聚乙烯的5 %-10 %，改性聚乙烯块体热变形温度从原来的80 ℃提高到了120 ℃-150 ℃，热导率从原来的0.38 W/m·K下降到0.21-0.27 W/m·K。这两组数据充分的表明：经过二氧化硅气凝胶粉改性的聚乙烯耐温性和保温性都大幅度的得到改善。

发明内容

本发明的目的在于提出一种以二氧化硅气凝胶为改性剂制备耐高温的聚乙烯的方法，实验中以廉价二氧化硅气凝胶粉体作为改性剂，在硅烷偶联剂的参与下和聚乙烯长链接枝。接枝上气凝胶颗粒的聚乙烯耐温性改善可观。二氧化硅气凝胶粉掺入质量仅为聚乙烯粉的10 %，聚乙烯的耐温性提高近一倍。此方法简单易操作、适用范围广，可供工业上大规模生产使用。

本发明提出的一种以二氧化硅气凝胶为改性剂制备耐高温聚乙烯的方法，二氧化硅气凝胶均匀分散聚乙烯体系中，从而提高聚乙烯的耐温性和降低它的热导率，具体步骤如下：

（1）、以聚乙烯粉、二氧化硅气凝胶粉、溶剂、硅烷偶联剂和引发剂为原材料，经引发温度下采用共混熔融的方法，制得低热导率、耐高温聚乙烯块体，其中：二氧化硅气凝胶粉、聚乙烯粉和引发剂的质量比(1-2)：20：(1-1.2)；硅烷偶联剂和溶剂体积比1：100；硅烷偶联剂和溶剂体积比1：100；

（2）、将步骤(1)得到的聚乙烯块体在引发温度下搅拌，边搅拌边加入引发剂；其中每1g聚乙烯粉对应的引发剂添加量是0.01-0.05g；

（3）、将步骤(2)得到的混合体系置于干燥箱中，继续熔融，经冷却，即得所需改性聚乙烯块体。

本发明中，步骤(1)所述的溶剂是乙醇、异丙醇、正己烷或乙腈中任一种，所述溶剂可使二氧化硅气凝胶粉和聚乙烯粉均匀分散。

本发明中，步骤(1)所述的硅烷偶联剂是乙烯基三乙氧基硅烷、氨丙基三乙氧基硅烷或巯丙基三甲氧基硅烷中任一种，所述硅烷偶联剂可使硅气凝胶颗粒与聚乙烯链接枝。

本发明中，步骤(1)和步骤(2)中所述的引发剂是过氧化物引发剂或偶氮类引发剂，所述的引发温度是120-150℃或50-65℃。

本发明中，步骤(2)中所述的搅拌时间是2-4小时，步骤(3)中所述的熔融时间是1.5-3天。

本发明中，步骤（3）中所述引发温度为130℃。

本发明的有益效果在于：

本发明中，掺入5 % -10 % 二氧化硅气凝胶粉的聚乙烯块体拥有较低的热导率，其热导率从原来的0.38 W/m·K下降到0.21-0.27 W/m·K，其耐温性从80℃增加到120℃-150℃。通过本发明制备的聚乙烯不仅耐温性能大幅度提高，而且方法简单容易操作以及所用的试剂便宜环保，有望在工业上大规模的生产。

附图说明

图1是二氧化硅气凝胶粉改性聚乙烯和未改性的SEM图。(a)和(b)为未改性聚乙烯的SEM图，(c)和(d)为改性后的聚乙烯SEM图。

图2是改性前和改性后的聚乙烯热处理前后的实物图。(a)为未改性的聚乙烯块体，(b)为150 ℃热处理后未改性的聚乙烯块体，(c)为改性后的聚乙烯块体，(d)为150 ℃热处理后改性的聚乙烯块体。

具体实施方式

以下用几个实施例具体说明。(无具体说明各原料均为市售，二氧化硅气凝胶粉末是自制原料，详见专利CN 102992333 A)

实施例1：以过氧化二异丙苯为引发剂制备气凝胶粉改性聚乙烯

具体步骤可以分为三部分：(1)改性二氧化硅气凝胶粉的制备。首先，将乙烯基三乙氧基硅烷和乙醇以体积比1：100投入容器中，常温下搅拌0.5-2小时制得乙烯基三乙氧基硅烷醇溶液，静置备用；其次，将乙烯基三乙氧基硅烷醇溶液和一定质量的二氧化硅气凝胶粉投入容器中，室温下搅拌1-2小时后送入70-90℃烘箱中干燥1-2天即得改性二氧化硅气凝胶粉；其中2 g二氧化硅气凝胶粉对应的乙烯基三乙氧基硅烷醇溶液30-50 ml。(2)将步骤(1)中改性二氧化硅气凝胶粉、聚乙烯粉、步骤(1)中乙烯基三乙氧基硅烷醇溶液按一定比例投入120-150 ℃反应容器中，边搅拌边加入过氧化二异丙苯，搅拌时间为2-4小时。其中二氧化硅气凝胶粉、聚乙烯粉和过氧化二异丙苯的质量比(1-2)：20：(1-1.2)；乙烯基三乙氧基硅烷醇溶液加入量30-40 ml。(3)将步骤(2)得到的混合液置于120-150 ℃烘箱中1.5-3天熔融成型，将成型后的块体冷却至室温取出即得改性聚乙烯。

实施例2：以偶氮二异丁腈为引发剂制备气凝胶粉改性聚乙烯

具体实验可分为三部分：(1)改性二氧化硅气凝胶粉的制备。首先，将乙烯基三乙氧基硅烷和乙醇以体积比1：100投入容器中，常温下搅拌0.5-2小时制得乙烯基三乙氧基硅烷醇溶液，静置备用；其次，将乙烯基三乙氧基硅烷醇溶液和一定质量的二氧化硅气凝胶粉投入烧杯中，室温下搅拌1-2小时后送入70-90℃烘箱中干燥1-2天即得改性二氧化硅气凝胶粉；其中2 g二氧化硅气凝胶粉对应的乙烯基三乙氧基硅烷醇溶液30-50 ml。(2)将步骤(1)中改性二氧化硅气凝胶粉、聚乙烯粉、步骤(1)中乙烯基三乙氧基硅烷醇溶液按一定比例投入50-65 ℃反应容器中，边搅拌边加入偶氮二异丁腈，搅拌时间为2-4小时。其中二氧化硅气凝胶粉、聚乙烯粉和偶氮二异丁腈的质量比(1-2)：20：(1-1.5)；乙烯基三乙氧基硅烷醇溶液加入量30-40 ml。(3)将步骤(2)得到的混合液置于50-65 ℃烘箱中1.5-3天，之后调温至130 ℃ 使混合体系熔融成型为块体，冷却后取出即得改性聚乙烯块体。

实施例3：水热釜中制备气凝胶改性聚乙烯块体

二氧化硅气凝胶粉、聚乙烯粉和引发剂的质量比为(1-2)：20：(1-1.2)，2 g二氧化硅气凝胶粉对应的乙烯基三乙氧基硅烷醇溶液30-50 ml，在引发温度条件下加热1-2小时。将混合液注入聚四氟乙烯模具中，将水热釜放置于120-150℃真空干燥箱干燥1-3天即得改性聚乙烯块体。

实施例4：大块体改性聚乙烯的制备

二氧化硅气凝胶粉、聚乙烯粉和引发剂的质量比为(1-2)：20：(1-1.2)，2 g二氧化硅气凝胶粉对应的乙烯基三乙氧基硅烷醇溶液30-50 ml，在引发温度条件下加热并超声振荡各1-2小时。将振荡后的混合体系注入不锈钢容器、陶瓷容器或聚四氟乙烯模具等，置于120-150 ℃干燥箱中熔融1-3天即得改性聚乙烯大块体。

以上所述的实施例仅为说明本发明的技术特点和思想，本专利的范围不仅仅局限于上述的实施例，其目的在于使普通技术人员能了解该发明且可以很好的实施，凡是依本发明所揭示的精神同等的变化或修饰，仍涵盖在本发明的保护范围内。本发明重点保护范围是以硅气凝胶粉为改性剂、熔融阶段两次不同温度的设置、以偶联剂为载体将气凝胶颗粒接枝在聚乙烯链上。

Claims (6)

1.一种以二氧化硅气凝胶为改性剂制备耐高温聚乙烯的方法，其特征在于二氧化硅气凝胶均匀分散聚乙烯体系中，从而提高聚乙烯的耐温性和降低它的热导率，具体步骤如下：

（1）、以聚乙烯粉、二氧化硅气凝胶粉、溶剂、硅烷偶联剂和引发剂为原材料，经引发温度下采用共混熔融的方法，制得低热导率、耐高温聚乙烯块体，其中：二氧化硅气凝胶粉、聚乙烯粉和引发剂的质量比(1-2)：20：(1-1.2)；硅烷偶联剂和溶剂体积比1：100；

（2）、将步骤(1)得到的聚乙烯块体在引发温度下搅拌，边搅拌边加入引发剂；其中每1g聚乙烯粉对应的引发剂添加量是0.01-0.05g；

（3）、将步骤(2)得到的混合体系置于干燥箱中，继续熔融，经冷却，即得所需改性聚乙烯块体。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(1)所述的溶剂是乙醇、异丙醇、正己烷或乙腈中任一种，所述溶剂可使二氧化硅气凝胶粉和聚乙烯粉均匀分散。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(1)所述的硅烷偶联剂是乙烯基三乙氧基硅烷、氨丙基三乙氧基硅烷或巯丙基三甲氧基硅烷中任一种，所述硅烷偶联剂可使硅气凝胶颗粒与聚乙烯链接枝。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(1)和步骤(2)中所述的引发剂是过氧化物引发剂或偶氮类引发剂，所述的引发温度是120-150℃或50-65℃。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(2)中所述的搅拌时间是2-4小时，步骤(3)中所述的熔融时间是1.5-3天。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤（3）中所述引发温度为130℃。