CN109705465A - 一种中空聚烯烃发泡材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种中空聚烯烃发泡材料及其制备方法，该制备方法包括：将聚烯烃基体和成核剂均匀混合后加入挤出机内，向挤出机中注入超临界二氧化碳或超临界氮气，熔融挤出得到中空聚烯烃发泡材料；所述的聚烯烃基体和成核剂的重量比为100：0.1～3，聚烯烃基体包括支化聚烯烃，支化聚烯烃占聚烯烃基体的重量百分比为2％～50％。上述制备方法无需加入化学发泡剂，操作简便，产量大，得到的中空聚烯烃发泡材料从中心到外沿依次为中空结构、开孔结构和闭孔结构，开孔结构的开孔率为60％～99％。

Description

一种中空聚烯烃发泡材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及高分子材料技术领域，具体涉及一种中空聚烯烃发泡材料及其制备方法。

背景技术

中空材料是一种内部含有特定空腔的材料，能够有效减轻材料重量并且具有较高的输送效率。目前研究热点主要集中在中空管材、中空玻璃和中空纤维材料等领域。例如，公开号为CN 202611470 U的专利说明书公开了一种隔热中空玻璃，公开号为CN 205444683U的专利说明书公开了一种高强度异形管材，公告号为CN 104096490 B公开了一种PTFE中空纤维膜生产线及中空纤维膜生产工艺。

聚合物发泡材料凭借着其质轻、隔热、隔音和吸能等优点，在家庭日常用品、包装材料、交通工具和电子产品等行业中得到了广泛应用。

公告号为CN 85109232 B的专利说明书公开了一种交联聚烯烃泡沫材料的制造方法，采用偶氮型化合物作为发泡剂，制备了一种具有均匀、致密封闭微孔的聚烯烃泡沫材料。

公开号为CN 107405845 A的专利说明书公开了一种来自循环的聚烯烃材料的共挤出的交联的多层聚烯烃泡沫结构体及其制造方法，采用的发泡剂仍为偶氮型化合物，制备了一种物理交联、闭孔的连续多层泡沫结构体。

公告号为CN 203637196 U的专利说明书公开了一种生产聚烯烃发泡塑料产品的设备，包括依次顺接的超临界CO₂输送装置、第一挤出机、具有冷却功能的第二挤出机、控温冷却装置、牵引切割装置、强化冷却装置及定型装置。该设备以超临界CO₂流体为发泡剂、促进物料完全熔融成均相体系，且安全环保，工艺简单；同时通过第一挤出机与第二挤出机串联，增强混合物料在挤出机中的剪切混合力，并经过第二挤出机的内外双重混炼降温结构、控温冷却装置、强化冷却装置及定型装置的协同冷却作用，满足产品冷却定型的要求。这样，由上设备制备的聚烯烃发泡塑料产品相对密度低，发泡孔分布均匀，易于成型，进一步提高制品的良率，且可实现聚烯烃发泡塑料产品的工业化生产。

公告号为CN 105670116 B的专利说明书公开了一种聚丙烯共混物及其制备方法，包括：(a)称取聚丙烯50～90重量份、橡胶或热塑性弹性体10～40重量份、补强剂5～30重量份、抗氧剂0.1～0.4重量份、偶联剂0.1～0.5重量份；(b)将所述聚丙烯、橡胶或热塑性弹性体、补强剂、抗氧剂和偶联剂混合，得到预混物；(c)将所述预混物加入一挤出机内，并在挤出机的螺杆的1/5～1/3处通入超临界态的二氧化碳，熔融挤出得到聚丙烯共混物。本发明还提供一种聚丙烯共混物。通过在所述螺杆通入超临界态的二氧化碳，使聚丙烯与橡胶或热塑性弹性体的黏度接近，从而显著改善了橡胶或热塑性弹性体在聚丙烯基体中的分散，而得到力学性能优异的聚丙烯共混物。

公开号为CN 106032398 A的专利说明书公开了一种长链支化聚丙烯的制备方法，包括：(1)称取聚丙烯100重量份，引发剂0.01～0.4重量份，抗氧剂0.1～0.3重量份，带有多官能团的丙烯酸酯单体1～10重量份；(2)将所述引发剂、抗氧剂、带有多官能团的丙烯酸酷单体加入有机溶剂中预混和得到预混溶液，再将预混溶液与聚丙烯混合得到混合物；(3)将所述混合物加入一挤出机内，并在挤出机的螺杆的1/5～1/3处通入超临界态的二氧化碳，熔融挤出得到长链支化聚丙烯。

发明内容

针对本领域存在的不足之处，本发明提供了一种中空聚烯烃发泡材料及其制备方法，该制备方法无需加入化学发泡剂，得到的中空聚烯烃发泡材料从中心到外沿依次为中空结构、开孔结构和闭孔结构。

一种中空聚烯烃发泡材料的制备方法，包括：将聚烯烃基体和成核剂均匀混合后加入挤出机内，向挤出机中注入超临界二氧化碳或超临界氮气，熔融挤出得到中空聚烯烃发泡材料；所述的聚烯烃基体和成核剂的重量比为100：0.1～3，聚烯烃基体包括支化聚烯烃，支化聚烯烃占聚烯烃基体的重量百分比为2％～50％。

如果不加入支化聚烯烃或支化聚烯烃太少，会导致熔融后得到的熔体的强度会较低，气体会从聚合物表面逃逸出去；如果支化程度太高或加入的支化聚烯烃过量或支化聚烯烃的支链过长，会导致熔体的强度过高，使气体生长的空间有限，泡孔合并，难以形成中空结构、开孔结构和闭孔结构。

优选地，所述的支化聚烯烃占聚烯烃基体的重量百分比为3％～30％。

优选地，所述的支化聚烯烃的支链分子量为缠结分子量的1.5～10倍，有利于显著提高熔体强度，这是因为适宜的支化链长度可以产生链缠结进而发生应变硬化现象。更优选地，所述的支化聚烯烃的支链分子量为缠结分子量的1.8～6倍。

缠结分子量指高分子化合物的分子链开始发生缠结时的分子量。

优选地，所述的支化聚烯烃的支化度在0.03/1000C～0.90/1000C之间。

支化度是指单位体积中支化点的数目或支化点间的平均相对分子量。一般采用¹³CNMR技术来定量表征每1000C中所含有的支化点的数目，即支化点的数目/1000C。

优选地，所述的支化聚烯烃选自支化聚乙烯或支化聚丙烯中的至少一种。

成核剂主要是起降低能垒的作用和提供成核点，所述的成核剂可选自蒙脱土、黏土、碳酸钡、碳酸钙、海藻石、水滑石、滑石粉、氧化镁或氧化钙中的至少一种。上述物质价格便宜且成核效率高。优选地，所述的成核剂选自蒙脱土、黏土、滑石粉或碳酸钡中的至少一种。

所述的中空聚烯烃发泡材料的制备方法，可以将聚烯烃基体、成核剂连同功能填料均匀混合后加入挤出机内进行熔融挤出。

所述的功能填料选自二氧化硅、炭黑、碳管、色母、木棉纤维、玻璃纤维、醋酸纤维素或聚四氟乙烯中的至少一种，可根据材料后续的应用选择。例如，色母可以添加材料颜色，炭黑和碳管可以使材料具有电磁屏蔽功能。

优选地，所述的功能填料占聚烯烃基体的重量百分比为1％～25％。

所述的挤出机可为单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、串联单螺杆挤出机或串联双螺杆挤出机中的一种。

所述的挤出机的出口端设有挤出口模，挤出口模的横截面可为圆形、椭圆形、星型、矩形、环形、正方形或不规则图形。挤出口模的图形决定了挤出机中的熔体流出挤出机流道时的截面图形。

所述的中空聚烯烃发泡材料的中空结构尺寸不局限于选用的挤出口模尺寸的大小。例如，当选用直径为2.0mm的圆形挤出口模时，可制备出内孔直径为0.2-30.0mm的中空管状聚烯烃发泡材料。

中空结构形成的关键在于熔体内部温度高，泡孔生长快，根据亨利定律，小泡孔会不断向大泡孔合并，进而形成中空。

为保证挤出顺利，挤出机出口端温度必须不低于聚烯烃基体的熔融温度。挤出机出口端的温度还会影响聚合物熔体强度，温度太低时熔体强度高，分子链运动困难，不利于泡孔生长；挤出温度太高，熔体粘度低，强度低，泡孔逃逸，同样不利于泡孔生长。

优选地，在所述的熔融挤出时，挤出机出口端的温度不高于聚烯烃基体的熔融温度之上30℃。更优选地，在所述的熔融挤出时，挤出机出口端的温度不高于聚烯烃基体的熔融温度之上20℃。

优选地，所述的熔融挤出的挤出压力为3～30MPa。更优选地，所述的熔融挤出的挤出压力为5～20MPa。

所述的超临界二氧化碳或超临界氮气的重量占聚烯烃基体和成核剂总重量的0.1％～10％，或者占聚烯烃基体、成核剂和功能填料总重量的0.1％～10％。

所述的超临界二氧化碳或超临界氮气的注入压力为7～25Mpa，注入位置为挤出机螺杆的1/5～1/3处。

气体含量和注入压力均会影响泡孔生长。气体注入少会导致成核少，用于生长的气体也少；气体太多，会从熔体表面扩散。注入压力太高，内外压差过大，泡孔破裂，熔体坍塌；压力过小，压差太小，不利于泡孔生长。

所述的挤出机可带有牵引装置，用于收集得到的中空聚烯烃发泡材料。

所述的牵引装置可为收卷机、流延设备、压延设备、切粒机或纺丝设备等具备牵引功能的机器中的至少一种，牵引速度为0.01～4.0m/s。

本发明还提供了一种根据所述的中空聚烯烃发泡材料的制备方法制备得到的中空聚烯烃发泡材料，所述的中空聚烯烃发泡材料从中心到外沿依次为中空结构、开孔结构和闭孔结构。

优选地，所述的开孔结构的开孔率为60％～99％，闭孔结构的开孔率为5％～50％。

与现有技术相比，本发明的主要优点包括：

(1)所述的制备方法无需加入化学发泡剂，操作简便，产量大，得到的中空聚烯烃发泡材料的孔结构可控度高。

(2)不需要定制特定的挤出口模，单一挤出口模即可制备不同孔径的中空聚烯烃发泡材料。

(3)得到的中空聚烯烃发泡材料同时具有中空结构、开孔结构和闭孔结构。闭孔结构有利于赋予聚烯烃发泡材料较强的回弹性、韧性、抗冲击性等性质；开孔结构有利于赋予聚烯烃发泡材料较强的滤透性、吸油性和吸音等性质；中空结构有利于赋予聚烯烃发泡材料较高的通量和轻量化等性质。

附图说明

图1为实施例1的中孔聚烯烃发泡材料的数码照片和泡孔结构的扫描电镜照片；

图2为实施例1的中空聚烯烃发泡材料的横向剖面结构示意图；

图3为实施例1的中空聚烯烃发泡材料的纵向剖面结构示意图；

图4为实施例2的中空聚烯烃发泡材料的纵向剖面结构示意图；

图5为实施例3的中空聚烯烃发泡材料的纵向剖面结构示意图；

图6为实施例4的中空聚烯烃发泡材料的纵向剖面结构示意图。

具体实施方式

下面结合附图及具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。

实施例1

称取70重量份均聚聚丙烯、30重量份支化聚丙烯、1重量份碳酸钙和2重量份二氧化硅加入高速混合机，混匀后的混合物加入串联单螺杆挤出机中。支化聚丙烯的支链分子量为缠结分子量的3倍。

挤出机的出口端设有直径为2mm的圆形挤出口模，挤出机的前半区螺杆的温度设为200℃，在前半区螺杆的1/4处注入3.5重量份的超临界二氧化碳，注入压力为20MPa，挤出机的后半区螺杆的温度设为175℃。

混合物在挤出机的前半区熔融变成熔体。挤出过程中熔体经过挤出口模时的温度为175℃，挤出压力保持在8MPa。

熔体挤出发泡，采用收卷机牵引得到中空圆管状聚烯烃发泡材料。

如图1、2所示，得到的中空圆管状聚烯烃发泡材料同时具有中空结构、开孔结构和闭孔结构，其中开孔结构的开孔率为91％，开孔结构可作为“储油室”储存油污。

如图3所示，得到的中空圆管状聚烯烃发泡材料外径为8mm，内径为4mm。

实施例2

称取70重量份均聚聚丙烯、30重量份支化聚丙烯、1重量份碳酸钙和2重量份二氧化硅加入高速混合机，混匀后的混合物加入串联单螺杆挤出机中。支化聚丙烯的支链分子量为缠结分子量的3倍。

挤出机的出口端设有直径为2mm的圆形挤出口模，挤出机的前半区螺杆的温度设为200℃，在前半区螺杆的1/4处注入3.5重量份的超临界二氧化碳，注入压力为20MPa，挤出机的后半区螺杆的温度设为165℃。

混合物在挤出机的前半区熔融变成熔体。挤出过程中熔体经过挤出口模时的温度为165℃，挤出压力保持在10MPa。

熔体挤出发泡，采用收卷机牵引得到同时具有中空结构、开孔结构和闭孔结构的中空圆管状聚烯烃发泡材料，开孔结构的开孔率为83％。

如图4所示，得到的中空圆管状聚烯烃发泡材料外径为10mm，内径为2mm。

实施例3

称取10重量份支化聚乙烯、90重量份共聚聚丙烯、0.2重量份滑石粉和20重量份炭黑加入高速混合机，混匀后的混合物加入串联单螺杆挤出机中。支化聚乙烯的支化度为0.04/1000C。

挤出机的出口端设有长轴2mm*短轴1mm的椭圆形挤出口模，挤出机的前半区螺杆的温度设为190℃，在前半区螺杆的1/3处注入8重量份的超临界二氧化碳，注入压力为16MPa，挤出机的后半区螺杆的温度设为160℃。

混合物在挤出机的前半区熔融变成熔体。挤出过程中熔体经过挤出口模时的温度为160℃，挤出压力保持在10MPa。

熔体挤出发泡，采用流延设备牵引得到同时具有中空结构、开孔结构和闭孔结构的中空椭圆管状聚烯烃发泡材料，开孔结构的开孔率为76％。

如图5所示，得到的中空椭圆管状聚烯烃发泡材料横截面外长轴为6mm，外短轴为3mm，内部中空部分的长轴为2mm，短轴为1mm。

实施例4

称取5重量份支化聚乙烯、95重量份线性聚乙烯、0.2重量份滑石粉和20重量份炭黑加入高速混合机，混匀后的混合物加入串联单螺杆挤出机中。支化聚乙烯的支链分子量为缠结分子量的8倍。

挤出机的出口端设有长2mm*宽1mm的长方形口模，挤出机的前半区螺杆的温度设为180℃，在前半区螺杆的1/3处注入6重量份的超临界二氧化碳，注入压力为16MPa，挤出机的后半区螺杆的温度设为146℃。

混合物在挤出机的前半区熔融变成熔体。挤出过程中熔体经过挤出口模时的温度为146℃，挤出压力保持在10MPa。

熔体挤出发泡，采用收卷机牵引得到同时具有中空结构、开孔结构和闭孔结构的中空矩形方管聚烯烃发泡材料，开孔结构的开孔率为67％。

如图6所示，得到的中空矩形方管聚烯烃发泡材料横截面外部尺寸为长5mm，宽2mm，内部中空部分尺寸为长2mm，宽1mm。

实施例5

称取80重量份聚乙烯、20重量份支化聚丙烯、0.2重量份滑石粉和3重量份聚四氟乙烯加入高速混合机，混匀后的混合物加入串联单螺杆挤出机中。支化聚丙烯的支化度为0.67/1000C。

挤出机的出口端设有直径为2mm的圆形挤出口模，挤出机的前半区螺杆的温度设为190℃，在前半区螺杆的1/3处注入8重量份的超临界二氧化碳，注入压力为16MPa，挤出机的后半区螺杆的温度设为160℃。

混合物在挤出机的前半区熔融变成熔体。挤出过程中熔体经过挤出口模时的温度为160℃，挤出压力保持在10MPa。

熔体挤出发泡，采用收卷机牵引得到同时具有中空结构、开孔结构和闭孔结构的中空椭圆管状聚烯烃发泡材料，外径为8mm，内径为0.4mm。其中，开孔结构的开孔率为82％。

实施例6

称取50重量份线性聚乙烯、50重量份支化聚丙烯、1重量份碳酸钙和2重量份二氧化硅加入高速混合机，混匀后的混合物加入串联单螺杆挤出机中。支化聚乙烯的支链分子量为缠结分子量的2.5倍。

挤出机的出口端设有直径为2mm的圆形挤出口模，挤出机的前半区螺杆的温度设为200℃，在前半区螺杆的1/5处注入3.5重量份的超临界二氧化碳，注入压力为20MPa，挤出机的后半区螺杆的温度设为178℃。

混合物在挤出机的前半区熔融变成熔体。挤出过程中熔体经过挤出口模时的温度为178℃，挤出压力保持在20MPa。

熔体挤出发泡，采用收卷机牵引得到同时具有中空结构、开孔结构和闭孔结构的中空圆管状聚烯烃发泡材料，外径为12mm，内径为10mm。其中，开孔结构的开孔率为90％。

对比例1

与实施例1相比，区别仅在于不注入超临界二氧化碳，其他条件相同，得到未发泡的实心聚烯烃材料，直径为2mm。

对比例2

称取70重量份均聚聚丙烯、30重量份共聚聚丙烯、1重量份碳酸钙和2重量份二氧化硅加入高速混合机，混匀后的混合物加入串联单螺杆挤出机中，挤出机的出口端设有直径为2mm的圆形挤出口模，挤出机的前半区螺杆的温度设为200℃，在前半区螺杆的1/4处注入3.5重量份的超临界二氧化碳，注入压力为20MPa，挤出机的后半区螺杆的温度设为175℃。

混合物在挤出机的前半区熔融变成熔体。挤出过程中熔体经过挤出口模时的温度为175℃，挤出压力保持在8MPa。

熔体挤出发泡，采用收卷机牵引即可得到泡孔均匀分布的聚烯烃发泡。

与实施例1相比，区别仅在于将30重量份的支化聚丙烯改为30重量份的共聚聚丙烯，其他条件相同，熔体挤出发泡得到均匀泡孔结构的聚烯烃发泡材料，直径为6mm。

可见，在不添加支化聚烯烃时，无法得到中空的聚烯烃发泡材料。

此外应理解，在阅读了本发明的上述描述内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

Claims (10)

1.一种中空聚烯烃发泡材料的制备方法，包括：将聚烯烃基体和成核剂均匀混合后加入挤出机内，向挤出机中注入超临界二氧化碳或超临界氮气，熔融挤出得到中空聚烯烃发泡材料；所述的聚烯烃基体和成核剂的重量比为100：0.1～3，聚烯烃基体包括支化聚烯烃，支化聚烯烃占聚烯烃基体的重量百分比为2％～50％。

2.根据权利要求1所述的中空聚烯烃发泡材料的制备方法，其特征在于，所述的支化聚烯烃占聚烯烃基体的重量百分比为3％～30％。

3.根据权利要求1所述的中空聚烯烃发泡材料的制备方法，其特征在于，所述的支化聚烯烃的支链分子量为缠结分子量的1.5～10倍。

4.根据权利要求1所述的中空聚烯烃发泡材料的制备方法，其特征在于，所述的支化聚烯烃的支化度在0.03/1000C～0.90/1000C之间。

5.根据权利要求1～4任一权利要求所述的中空聚烯烃发泡材料的制备方法，其特征在于，所述的支化聚烯烃选自支化聚乙烯或支化聚丙烯中的至少一种。

6.根据权利要求1所述的中空聚烯烃发泡材料的制备方法，其特征在于，将聚烯烃基体和成核剂均匀混合时，加入功能填料，所述的功能填料选自二氧化硅、炭黑、碳管、色母、木棉纤维、玻璃纤维、醋酸纤维素或聚四氟乙烯中的至少一种。

7.根据权利要求6所述的中空聚烯烃发泡材料的制备方法，其特征在于，所述的功能填料占聚烯烃基体的重量百分比为1％～25％。

8.根据权利要求1所述的中空聚烯烃发泡材料的制备方法，其特征在于，在所述的熔融挤出时，挤出机出口端的温度不高于聚烯烃基体的熔融温度之上30℃，挤出压力为3～30MPa。

9.根据权利要求1所述的中空聚烯烃发泡材料的制备方法，其特征在于，所述的超临界二氧化碳或超临界氮气的重量占聚烯烃基体和成核剂总重量的0.1％～10％，注入压力为7～25Mpa。

10.根据权利要求1～9任一权利要求所述的中空聚烯烃发泡材料的制备方法制备得到的中空聚烯烃发泡材料，其特征在于，所述的中空聚烯烃发泡材料从中心到外沿依次为中空结构、开孔结构和闭孔结构，开孔结构的开孔率为60％～99％。