CN103146047B - 高强度超微孔纤维增强复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

高强度超微孔纤维增强复合材料，由下法得到：将超高分子量聚乙烯纤维进行辐照交联得交联纤维;对交联纤维进行预热处理；把低密度聚乙烯树脂、高密度聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、聚乙烯蜡、抗氧剂300#经过高速混合机充分混合，混合后排入平行双螺杆挤出机挤出，高密度聚乙烯、低密度聚乙烯和聚丙烯共混熔体被挤入浸渍机头；经预热处理后的交联纤维进入浸渍机头，在共混熔体中浸渍；浸渍后的交联纤维经冷却后，由切粒机切粒得纤维复合增强材料材料粒子；所得粒子加入到注塑机中，超临界CO2注入系统与注塑机相连接，注入超临界CO2的熔体通过熔体泵进入发泡模具，在模具中发泡，形成高强度超微孔纤维增强复合材料。

Description

高强度超微孔纤维增强复合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种超高分子量聚乙烯纤维增强聚烯烃并采用超临界二氧化碳发泡的超微孔高强复合材料及其制备方法，该产品能解决车用材料、工业用工程塑料的超轻量化，高强度化，是一种强度更高、质量更轻的高性能超微孔复合材料，能达到减轻零件40%以上的重量的效果。

背景技术

汽车的轻量化可以通过换用强度更高、质量更轻的高分子材料来实现。塑料及其复合材料可以减轻零件约40%的质量，而且可以使采购成本降低约40%以上，发达国家车用塑料已占塑料消耗总量的9%-12%，而对塑料零件来说，最难的是如何在减轻其重量的同时保持其强度、耐用性能不变。

发明内容

本发明的目的是制备质量更轻、强度更高的超微孔高分子复合材料，可用于车用零部件、工业用零部件的生产。

为实现以上目的，本发明的技术解决方案是：一种高强度超微孔纤维增强复合材料，由包括以下步骤得制备方法得到：

第一步：超高分子量聚乙烯纤维的辐照交联：将超高分子量聚乙烯纤维通过电子加速器进行辐照交联得交联超高分子量聚乙烯纤维，电子加速器能量级别为2.5兆电子伏特，辐照剂量为15-18兆电子拉德;

第二步：纤维预处理工艺：对交联超高分子量聚乙烯纤维的纤维进行预热处理，改善与共混熔体的相容性，预热温度为70–80℃；预热时间1分钟；

第三步：高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、聚丙烯共混熔融挤出：把低密度聚乙烯树脂、高密度聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、聚乙烯蜡、抗氧剂300#经过高速混合机充分混合，混合时间2-3分钟，混合后排入平行双螺杆挤出机, 平行双螺杆挤出机挤出的高密度聚乙烯、低密度聚乙烯和聚丙烯共混熔体被挤入浸渍机头；平行双螺杆挤出机的工作温度为：一区180±5℃，二区210±5℃，三区220±5℃，四区235±5℃，五区230±5℃；低密度聚乙烯树脂、高密度聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、聚乙烯蜡、抗氧剂300#的比例为：20–30：50–70：5–10：2–3：0.6–1；

第四步：超高分子量聚乙烯纤维在浸渍机头中的浸渍、冷却、切粒：经步骤二预热处理后的交联超高分子量聚乙烯纤维进入浸渍机头，在步骤三挤入浸渍机头的高密度聚乙烯、低密度聚乙烯和聚丙烯共混熔体中浸渍；浸渍后的交联超高分子量聚乙烯纤维经水槽冷却后，由高速切粒机切成粒子得纤维复合增强材料粒子；

第五步：纤维增强复合材料挤出超临界二氧化碳注塑工艺：制备好的纤维复合增强材料粒子加入到注塑机中，超临界CO₂注入系统与注塑机相连接，注入超临界CO₂的熔体通过熔体泵进入发泡模具，在模具中发泡，形成高强度超微孔纤维增强复合材料，超临界CO₂与高密度聚乙烯、低密度聚乙烯和聚丙烯共混熔体的控制质量比例为：8-12:100，注塑机工艺温度设定为：一区130±5℃，二区140±5℃，三区150±5℃，四区160±5℃，五区150±5℃，挤出压力为7.5-10MPa。

在上述步骤四中所述交联超高分子量聚乙烯长纤维引入浸渍机头后在设在浸渍机头内部的张力分丝辊作用下拉直的同时被张力分丝辊上的分丝器分开，然后进行浸渍。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

1、本发明用超高分子量聚乙烯纤维制备聚烯烃复合护套材料的方法中的纤维处理工艺对超高分子量聚乙烯纤维进行了辐照交联，经过辐照交联后的超高分子量聚乙烯纤维在聚乙烯树脂类熔体中进行浸渍时不会发生融化的现象，能够保持纤维的形状和高取向度，便于提高纤维的抗张强度，若超高分子量聚乙烯纤维没有经历过辐照交联，它在聚乙烯树脂类熔体中浸渍时就会融化，不能够保持超高分子量聚乙烯纤维在浸渍中的形状与高取向度，不能够制备出纤维复合增强材料。

2、本发明用超高分子量聚乙烯纤维制备聚烯烃复合护套材料的方法中的共混熔体制备工艺对聚乙烯树脂类熔体进行了限定，不仅限定了熔体的配方，而且限定了平行双螺杆挤出机各区的工作温度，这些设计不仅能满足超高分子量聚乙烯纤维在共混熔体中进行浸渍，而且还具有额外的增强效果，其中，熔体的配方能够改善共混熔体的挤出工艺性能，以提高共混熔体的综合性能；平行双螺杆挤出机各区的工作温度能够提高熔体的塑化效果；这两个设计都能提高本发明最终的浸渍效果。因此本发明的浸渍效果较好。

3、本发明超微孔发泡成型属于物理发泡法。常规泡沫塑料的泡孔直径一般大于50mm，泡孔的密度 (单位体积内泡孔的数量 )小于106个/cm³。这些大尺寸的泡孔受力时常常成为初始裂纹的发源地 ，降低了材料的机械性能。而本发明以惰性气体超临界二氧化碳作为发泡剂，研制出泡孔直径为微米级的泡沫塑料，并将泡孔直径控制为小于10μm，泡孔密度为10⁹~10¹⁵个/ cm³，成功制备出超微孔发泡材料。

  本发明产品在纤维复合材料粒子加入注塑机的料筒后，在螺杆剪切力及加热圈外加热作用下塑化，超临界二氧化碳发泡剂直接注入注射螺杆熔融段末与熔体均匀混合，然后高压高速注入模腔。在模腔内突然降压，使熔体中大量的过饱和气体离析出来，发泡、膨胀、成型、定型形成微孔塑料制品。另外，本发明采用改变温度的方法形成泡核，与改变压力法相比，比较容易控制。

  超临界二氧化碳的精确控制是本发明的特点，本发明通过采用在零件成型过程中充入超临界二氧化碳的方式形成极为细微的蜂巢状结构，这些细微的空隙既节约了塑料，又减轻了重量，而且不会影响零件的任何性能，与普通的工艺流程相比，该技术可以降低注塑成型过程中所需的压力，实现了生产效率提升35%，从而降低制备的能耗、排放和成本。超微孔塑料注塑技术难度比较大，因为和常规泡沫塑料相比，泡孔的尺寸要小得多，要想得到良好的微孔塑料制品，必须要保证对进入机筒熔体中的超临界流体精确计量，要求塑料熔体必须充分混合、均化、分散，形成均相混合体，保证熔体中的成核点必须多于109个/ cm³、及时控制成核气泡的膨胀。

附图说明

图1为本发明生产工艺流程图。

图2为张力分丝辊设在浸渍机头内部的结构示意图。

图3为张力分丝辊的俯视图。

具体实施方式

以下结合具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。

一种高强度超微孔纤维增强复合材料及其制备方法，包括以下步骤：

第一步用超高分子量聚乙烯纤维增强聚烯烃，第二步超高分子量聚乙烯纤维增强的聚烯烃进行超微孔发泡成型注塑。第一步包括超高分子量聚乙烯纤维辐照交联工艺、纤维预处理工艺、共混熔体制备工艺、纤维浸渍工艺、切料工艺；第二步包括纤维增强复合材料挤出注塑工艺、超临界二氧化碳注塑工艺。

所述超高分子量聚乙烯纤维辐照交联工艺：先通过电子加速器对超高分子量聚乙烯纤维进行辐照交联改性，电子加速器能量级别为2.5兆电子伏特，辐照剂量为15–18兆电子拉德。

所述纤维预处理工艺指对待浸渍的交联改性过的纤维进行预热处理，预热温度为70–80℃。

所述共混熔体制备工艺指用低密度聚乙烯树脂、高密度聚乙烯树脂、聚丙烯制备共混熔体。

所述纤维浸渍工艺指将处理后的纤维放入共混熔体中浸渍。

所述切料工艺是把浸渍后的纤维通过高速切料机进行切料。

所述第二步纤维增强复合材料挤出注塑工艺、超临界二氧化碳注塑工艺是把切粒后的纤维增强复合材料通过注塑机、超临界二氧化碳注塑设备制备成纤维增强超微孔发泡材料。

所述超高分子量聚乙烯纤维为下述产品中的任意一种：

湖南中泰特种装备有限责任公司生产，型号为ZTX99；宁波大成新材料股份有限公司生产，型号为高强·高模聚乙烯纤维DC80；荷兰DSM公司生产，型号为DynenmaSK76；美国Henywell公司生产，型号为Spectra900。

所述共混熔体制备工艺指：先将低密度聚乙烯树脂、高密度聚乙烯树脂、聚丙烯、聚乙烯蜡、抗氧剂300#通过高速混合机混合以得到混合料，混合时间2–3分钟，再将混合料排入平行双螺杆挤出机挤出以得到共混熔体，且将共混熔体挤入浸渍机头；

所述低密度聚乙烯树脂、高密度聚乙烯树脂、聚丙烯、聚乙烯蜡、抗氧剂300#重量份比为：20–30：50–70：5–10：2–3：0.6–1；

所述平行双螺杆挤出机的工作温度为：一区180±5℃，二区210±5℃，三区220±5℃，四区235±5℃，五区230±5℃。

所述高密度聚乙烯树脂为下述产品中的任意一种：

齐鲁石化生产，型号为6098；上海金菲石化生产：型号为TR144；燕山石化生产：型号为5000S。

所述低密度聚乙烯树脂为下述产品中的任意一种：

扬子石化，型号为2426H；上海石化：DJ200；燕山石化：型号为LD100。

所述聚丙烯树脂为下述产品中的任意一种：

齐鲁石化：T30S；燕山石化：PPR4220；齐鲁石化：ER30R。

所述纤维浸渍工艺指：先将预热后的超高分子量聚乙烯纤维送入浸渍机头内的共混熔体中进行浸渍，浸渍温度为180–210℃，再将浸渍后的超高分子量聚乙烯纤维送入水槽冷却，最后由高速切粒机将冷却后的超高分子量聚乙烯纤维切成成品粒； 

所述成品粒的属性为：长度≥10mm。

所述浸渍过程指：在浸渍机头内的共混熔体中，由旋转的张力辊、分丝器对预热后的超高分子量聚乙烯纤维进行拉直与分丝，以实现预热后的超高分子量聚乙烯纤维在共混熔体内的充分浸渍。

本发明所用原材料说明如下：

超高分子量聚乙烯纤维：  在体系中作为增强剂；

高密度聚乙烯：  基材树脂；

低密度聚乙烯： 基材树脂；

聚丙烯：基材树脂；

聚乙烯蜡：润滑剂；

抗氧剂300#：防止热氧老化；

发泡剂气体CO ₂ ：发泡剂，市售，气体纯度99.5%。

实施例1：

一种新型高强度超微孔纤维增强复合材料及其制备方法，包括以下步骤

第一步：超高分子量聚乙烯纤维（HMWPE纤维）的辐照交联：取超高分子量聚乙烯纤维（湖南中泰特种装备有限责任公司生产，型号为ZTX99），通过电子加速器进行辐照交联，电子加速器能量级别为2.5兆电子伏特，辐照剂量为15-18兆电子拉德。

第二步：纤维预处理工艺：对浸渍的交联改性过的纤维经预热系统进行预热处理，预热温度为70–80℃。

第三步：高密度聚乙烯低密度聚乙烯、聚丙烯共混熔融挤出：取低密度聚乙烯树脂（扬子石化，型号为2426H）20Kg、高密度聚乙烯树脂（齐鲁石化生产，型号为6098）50 Kg、聚丙烯树脂（齐鲁石化：T30S）5Kg、聚乙烯蜡（分子量4000，型号：420P）2Kg、抗氧剂300#0.6Kg加入到高速混合机充分混合，混合时间2-3分钟，混合后排入平行双螺杆挤出机挤出，熔体被挤入浸渍机头。平行双螺杆挤出机的工作温度为：一区180±5℃，二区210±5℃，三区220±5℃，四区235±5℃，五区230±5℃。

第四步：超高分子量聚乙烯纤维在浸渍机头中的浸渍、冷却、切粒：辐照交联后的超高分子量聚乙烯纤维经预热处理后进入浸渍机头。为保证成股的长纤维能充分被高分子熔体浸润，产品设计有张力分丝辊(参见图2、图3)来保证纤维分丝，长纤维3引入模头后在设在浸渍机头2内部的张力分丝辊1(为公知产品,如仪征飞达辊件有限公司的分丝辊)作用下拉直的同时被张力分丝辊上的分丝器分开，然后进行浸渍，张力分丝辊1（参见图3）可以在电机驱动下沿张力分丝辊轴4旋转（长纤维3通过切粒机进行牵引，高速旋转的切料机使浸渍过的纤维被牵引前进），保证纤维与分丝器间的最小摩擦，从而实现纤维在熔体中的浸润。充分浸渍后的超高分子量聚乙烯纤维经水槽（冷却系统）冷却后，由高速切粒机切成粒子。

第五步：纤维增强复合材料挤出超临界二氧化碳注塑工艺：制备好的纤维复合增强材料粒子加入到注塑机中，超临界CO₂注入系统与注塑机相连接，注入超临界CO₂的熔体通过熔体泵进入发泡模具，在模具中发泡，形成超微孔纤维增强发泡材料，超临界CO₂与高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、聚丙烯共混熔体的控制比例为：8 Kg:100 Kg，注塑机工艺温度设定为：一区130±5℃，二区140±5℃，三区150±5℃，四区160±5℃，五区150±5℃，挤出压力为7.5-10MPa。

制备出的微孔发泡材料典型性能如下：泡孔直径不大于10μm，泡孔密度为10⁹―10¹⁵个/ cm³，拉伸屈服强度≥32MPa，弯曲强度≥900MPa，悬臂梁缺口冲击强度（23℃）≥49KJ·m^-2，负荷变形温度≥89℃。

实施例2：

基本内容同实施例1，不同之处在于：第一步：超高分子量聚乙烯纤维采用宁波大成新材料股份有限公司生产，型号为高强·高模聚乙烯纤维DC80的聚乙烯纤维；第三步：低密度聚乙烯树脂（上海石化DJ200）30 Kg、高密度聚乙烯树脂（上海金菲石化生产：型号为TR144）70 Kg、聚丙烯树脂（燕山石化：PPR4220）10 Kg、聚乙烯蜡3 Kg、抗氧剂300#1Kg。

制备出的微孔发泡材料典型性能如下：泡孔直径不大于10μm，泡孔密度为10⁹―10¹⁵个/ cm³，拉伸屈服强度≥35MPa，弯曲强度≥950MPa，悬臂梁缺口冲击强度（23℃）≥50KJ·m^-2，负荷变形温度≥92℃。

实施例3：

基本内容同实施例1，不同之处在于：：第一步：超高分子量聚乙烯纤维采用美国Henywell公司生产，型号为Spectra900的聚乙烯纤维；第五步：超临界CO₂与高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、聚丙烯共混熔体的控制比例为：12Kg:100 Kg

制备出的微孔发泡材料典型性能如下：泡孔直径不大于5μm，泡孔密度为10¹²―10¹⁵个/ cm³，拉伸屈服强度≥30MPa，弯曲强度≥900MPa，悬臂梁缺口冲击强度（23℃）≥45KJ·m^-2，负荷变形温度≥88℃。

 实施例4：

基本内容同实施例1，不同之处在于：第一步：超高分子量聚乙烯纤维采用荷兰DSM公司生产，型号为DynenmaSK76的聚乙烯纤维；第三步：低密度聚乙烯树脂（燕山石化，型号为LD100）30 Kg、高密度聚乙烯树脂（燕山石化生产：型号为5000S）70 Kg、聚丙烯树脂（齐鲁石化：ER30R）10 Kg、聚乙烯蜡3 Kg、抗氧剂300#1Kg。第五步：超临界CO₂与高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、聚丙烯共混熔体的控制比例为：12Kg:100 Kg

制备出的微孔发泡材料典型性能如下：泡孔直径不大于5μm，泡孔密度为10¹²―10¹⁵个/ cm³，拉伸屈服强度≥35MPa，弯曲强度≥950MPa，悬臂梁缺口冲击强度（23℃）≥50KJ·m^-2，负荷变形温度≥90℃。 

Claims (3)

1.一种高强度超微孔纤维增强复合材料制备方法，包括以下步骤：

第一步：超高分子量聚乙烯纤维的辐照交联：将超高分子量聚乙烯纤维通过电子加速器进行辐照交联得交联超高分子量聚乙烯纤维，电子加速器能量级别为2.5兆电子伏特，辐照剂量为15-18兆电子拉德;

第二步：纤维预处理工艺：对交联超高分子量聚乙烯纤维的纤维进行预热处理，改善与共混熔体的相容性，预热温度为70–80℃；预热时间1分钟；

第三步：高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、聚丙烯共混熔融挤出：把低密度聚乙烯树脂、高密度聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、聚乙烯蜡、抗氧剂300经过高速混合机充分混合，混合时间2-3分钟，混合后排入平行双螺杆挤出机, 平行双螺杆挤出机挤出的高密度聚乙烯、低密度聚乙烯和聚丙烯共混熔体被挤入浸渍机头；平行双螺杆挤出机的工作温度为：一区180±5℃，二区210±5℃，三区220±5℃，四区235±5℃，五区230±5℃；低密度聚乙烯树脂、高密度聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、聚乙烯蜡、抗氧剂300的比例为：20–30：50–70：5–10：2–3：0.6–1；

第四步：超高分子量聚乙烯纤维在浸渍机头中的浸渍、冷却、切粒：经步骤二预热处理后的交联超高分子量聚乙烯纤维进入浸渍机头，在步骤三挤入浸渍机头的高密度聚乙烯、低密度聚乙烯和聚丙烯共混熔体中浸渍；浸渍后的交联超高分子量聚乙烯纤维经水槽冷却后，由高速切粒机切成粒子得纤维复合增强材料粒子；

第五步：纤维增强复合材料挤出超临界二氧化碳注塑工艺：制备好的纤维复合增强材料粒子加入到注塑机中，超临界CO2注入系统与注塑机相连接，注入超临界CO2的熔体通过熔体泵进入发泡模具，在模具中发泡，形成高强度超微孔纤维增强复合材料，超临界CO2与高密度聚乙烯、低密度聚乙烯和聚丙烯共混熔体的控制质量比例为：8-12:100，注塑机工艺温度设定为：一区130±5℃，二区140±5℃，三区150±5℃，四区160±5℃，五区150±5℃，挤出压力为7.5-10MPa。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤四中所述交联超高分子量聚乙烯长纤维引入浸渍机头后在设在浸渍机头内部的张力分丝辊作用下拉直的同时被张力分丝辊上的分丝器分开，然后进行浸渍。

3.由权利要求1或2所述的制备方法制备的高强度超微孔纤维增强复合材料。