CN100471641C - 包括注塑成形的微孔低密度聚合物材料的模塑聚合物材料 - Google Patents

包括注塑成形的微孔低密度聚合物材料的模塑聚合物材料 Download PDF

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Abstract

这项发明提供用来制作微孔泡沫材料和微孔制品的注塑成形系统和方法。在一些实施方案中，压降速率和切应变速率是重要的特点，而这项发明提供在注塑成形系统中控制这些参数的系统。另一方面包括一种注塑成形系统，该系统包括位于加压模具上游的成核装置。另一方面包括一种用于形成发泡剂与聚合物材料的未成核的单相溶液的往复式螺杆挤塑系统。另一方面包括壁非常薄的薄壁微孔材料和薄壁聚合物材料。另一方面提供一种在表面与非泡沫制件没有显著差异的壁非常薄的薄壁制件中产生大幅度减重的方法。

Description

包括注塑成形的微孔低密度聚合物材料的模塑聚合物材料
本案为申请日为1999年11月4日，申请号为99812883.X的中国发明专利申请的分案申请。
技术领域
本发明一般地涉及聚合物结构泡沫材料加工，具体地说涉及微孔结构泡沫材料及其制造系统和方法。
背景技术
结构泡沫材料是已知的，它可以这样生产，即把物理发泡剂引入聚合物熔体流、使发泡剂分散在聚合物中以形成发泡剂微泡分散在聚合物中的二相混合物，然后把该混合物注入具有所需形状的模具并且让混合物在模具中固化。降低混合物中的压力可以使聚合物中的微泡增大。作为物理发泡剂的替代品，可以使用化学发泡剂，化学发泡剂在聚合物材料中发生化学反应引起气体的形成。化学发泡剂通常是在临界温度下分解并且释放气体(例如，氮气、二氧化碳或一氧化碳)的低分子量有机化合物。在某些条件下，可以使泡孔保持孤立状态，于是得到闭孔的泡沫材料。在另一些条件下，通常是在更猛烈的发泡条件下，泡孔将破裂或者相互连接起来，于是得到开孔的泡沫材料。标准的注塑成形技术将在下面的专利文献中予以说明。
美国专利第3,436,446号(Angel)描述一种通过控制模具的压力和温度模塑带有固体表皮的泡沫塑料制品的方法和装置。
美国专利第4,479,914号(Baumrucker)描述一种泡沫制品成形方法，在该方法中模腔是用气体加压的，以防止发泡剂过早地从注入的材料扩散到模腔中。预加压气体在注射待发泡材料期间最终被排放到真空腔，该真空腔建立真空条件以使所述材料遍布模腔。
具体地说，低密度(高空隙体积)的模塑聚合物泡沫材料包括多孔聚丙烯(EPP)和多孔聚苯乙烯(EPS)。EPP或EPS的母料可以分别作为已经局部发泡或完全发泡的聚丙烯颗粒或聚苯乙烯颗粒被提供。这些颗粒通常被注入蒸汽夹板模具并且被融和在一起，以便用颗粒制作结构泡沫产品，在一些情况下，在蒸汽夹板内颗粒发生进一步的膨胀和发泡(通常用EPS)。就许多应用而言当EPS和EPP是有用的产品时，它们可以有不那么理想的外观。人们可以轻易地在诸如苯乙烯泡沫塑料杯和其他EPP或EPS产品之类的产品上用人的裸眼观察到颗粒之间的融合线。
微孔材料通常是由泡孔尺寸非常小的聚合物泡沫材料定义的，各种微孔材料在美国专利第5,158,986和4,473,665号中曾作过介绍。这些专利介绍说为了生产微孔材料需要使聚合物材料和物理发泡剂的单相溶液经受热力学不稳定性以便形成密度非常高的成核部位，然后控制泡孔的生长。美国专利第4,473,665号(Martini-Vvedensky)描述了一种用于生产微孔制件的模塑系统和方法。聚合物颗粒在传统的挤塑机中用气体发泡剂预先加压并且熔融，以形成发泡剂和熔体聚合物的溶液，然后将该溶液挤入模腔。模具中的压力被维持在适合在熔体温度下维持给定的初始饱和度的气体发泡剂的溶解压力以上。当模塑制件的温度下降到适当的临界成核温度时，模具上的压力下降，通常下降到环境压力，于是允许该制件发泡。
美国专利第5,158,986号(Cha等人)介绍另一种生产微孔制件的模塑系统和方法。聚合物颗粒被引入传统的挤塑机并且被熔化。为了形成发泡剂和聚合物材料的均匀溶液，使超临界状态的二氧化碳发泡剂在挤塑机筒中形成并且与聚合物材料混合在一起。这样给挤塑机的一段机筒加热，以致当混合物流过机筒时，形成热力学不稳定，借此在熔融的聚合物材料中形成成核部位。成核的材料被挤入加压的模腔。模具内的压力是由空气的反压维持的。当模腔扩大致使其中的压力迅速下降时，泡孔生长在模腔内发生；模具的扩展提供小泡孔尺寸和高泡孔密度的模塑发泡制品。按照这项技术成核作用和泡孔生长分开发生；热诱导的成核作用发生在挤塑机的机筒中，而泡孔生长发生在模具中。
尽管上述的和其他的报告阐述了几种借助注塑成形制造微孔材料的相关技术，但是在技术上仍然需要改进的微孔注塑工艺。
因此，本发明的目的是提供一些对生产微孔型的结构泡沫材料(特别是非常薄的制品)有效的注塑成形系统和方法。本发明的另一个目的是提供一些不仅对微孔型的结构泡沫材料的注塑成形有用而且对传统的泡沫材料的注塑成形和微孔型的或传统的泡沫材料的连续挤塑有用的系统和方法。
发明内容
本发明的方向是能够制造模塑制品的注塑成形系统和方法以及制造各种泡沫材料的系统和方法。就在此介绍的本发明的各个方面而言，在一组实施方案中，所述材料不是通过泡孔的尺寸和密度定义的微孔泡沫材料，而在另一组实施方案中，所述材料是微孔材料。
按照一个方面，本发明包括为生产微孔结构泡沫制品而构成的注塑成形系统。该系统包括在入口端有为接收微孔材料的母料而设计的入口的挤塑机、模塑成形舱和把所述入口与模塑成形舱连接起来的封闭通道。模塑成形舱的结构和布局适合接收聚合物材料和发泡剂的未成核的、均匀的流体单相溶液，以便在升高的压力下把聚合物材料和发泡剂的未成核的均匀的流体单相溶液以流动状态容纳在所述通道内并且把所述溶液作为流体流在所述通道内按顺流方向从入口端向模塑成形舱推进。封闭通道包括成核路径，所述单相溶液中的发泡剂在通过该路径时成核。成核路径结构包括接收聚合物材料和未成核的发泡剂的均匀流体单相溶液的聚合物接收端、结构和布局适合释放成核的聚合物材料的成核聚合物释放端以及连接接收端和释放端的流动路径。聚合物释放端可以非必选地定义模塑成形舱的小孔，或者与模塑成形舱流体连通。成核路径的结构具有这样的长度和横截面尺寸，以致该系统能够使与发泡剂均匀混合的流体聚合物在通过所述通道时承受至少大约0.1GPa/sec、或至少大约0.3GPa/sec、或至少大约1.0GPa/sec、或至少大约3GPa/sec、或至少大约10GPa/sec、或至少大约100GPa/sec的压降速率。另外，成核路径的结构还可以具有可变的横截面尺寸，以致流过所述路径的流体聚合物承受可变化的压降速率和/或温升。
按照本发明的另一方面，为了防止泡孔在升高的压力下生长，提供一种模塑成形舱的结构和布局适合在升高的压力下容纳成核的聚合物材料的系统。加压的模塑成形舱可以通过流体或者用机械方法加压，以便在这种升高的压力下容纳成核的聚合物材料。在加压的模塑成形舱减压之后，聚合物材料可以固化，所需的微孔聚合物制品的形状与构成和布局模塑成形舱时所具有的内部形状相同。
按照本发明的另一方面，提供一种系统，该系统具有机筒、为接收挤塑材料的母料而设计的入口、为释放发泡剂和和发泡沫聚合物制品的母料的未成核的流体混合物而设计的出口、可与发泡剂源连接的小孔和安装在所述机筒内作往复运动的螺杆。该挤塑系统还可以具有至少两个可与发泡剂源连接的小孔，这些小孔可以沿着机筒轴线纵向布局，以便在螺杆作往复运动时至少通过这两个小孔把未成核的混合物按顺序引入机筒。另外，该系统还可以包括与第一机筒一前一后连接的第二挤塑机筒，在这种场合第二挤塑机筒具有为接收未成核的流体混合物设计的入口和安装在机筒内作往复运动的螺杆。
按照另一方面，本发明提供一种用来建立聚合物母料和发泡剂的未成核的流体单相溶液的连续流、使该连续流成核形成所述混合物的成核流、让所述的成核流通过并流入闭合空间、然后使该混合物按闭合空间的形状固化的方法。该物料流可以非必选地被连续成核，其方法是在物料流进入闭合空间的同时让它承受至少大约0.1GPa/sec的压降速率，以便形成成核材料的连续流。作为替代，该方法包括使物料流间歇地成核，其方法是当物料流进入闭合空间时让它这样承受速率至少为大约0.1GPa/sec的压降，以致未成核的材料首先进入闭合空间，而成核的材料跟在后面。反之，成核的物料流可以这样进入闭合空间，以致成核的材料首先进入闭合空间，随后才是未成核的材料。该方法还包括从闭合空间中取出固化的微孔制品，并且按不足大约10分钟的周期在闭合空间中提供第二份成核的混合物、让第二份混合物按闭合空间的形状固化、以及从闭合空间中清除第二个固化的微孔制品。
本发明还提供一种方法，该方法包括积聚泡沫聚合物材料的母料和发泡剂的装模料；把至少定义大约2％的装模料的第一部分装模料加热到至少比装模料的平均温度高大约10℃的温度以及把装模料注入模塑成形舱。
本发明还提供另一种方法，该方法包括用与模塑成形舱流体连通的积聚器积聚包括由本质上没有发泡剂的流体聚合物材料组成的第一部分和由与发泡剂混合的流体聚合物材料组成的第二部分的装模料以及把来自积聚器的装模料注入模塑成形舱。
本发明还提供另一种方法，该方法包括在使泡沫聚合物材料的母料和发泡剂的单相流体溶液成核以形成成核的混合物的同时把该溶液从与挤塑装置流体连通的积聚器注入模塑成形舱，然后让该混合物在模塑成形舱中固化成聚合物微孔制品。
本发明还提供另一种方法，该方法包括在挤塑螺杆在机筒内轴向移动时把发泡剂注入聚合物挤塑装置的挤塑机机筒。
本发明还提供另一种方法，该方法包括把发泡剂从挤塑螺杆注入聚合物挤塑装置的机筒。
本发明还提供另一种方法，该方法包括在挤塑装置的机筒中建立聚合物制品的流体母料，从机筒中回收一部分流体母料，将这部分流体母料与发泡剂混合以便形成发泡剂和这部分流体母料的混合物，然后把该混合物引入机筒。
本发明还提供另一种方法，该方法包括把与超临界流体混合的聚合物材料引入模具并且让聚合物材料在模具中固化，其中所述模具包括内部尺寸不足的大约0.125英寸的部分。
本发明还提供另一种方法，该方法包括建立至少两种不同的熔体聚合物成分与超临界流体发泡剂的混合物，以及挤塑该混合物以便形成至少两种成分的不分层的泡沫塑料。
本发明还提供另一种方法，该方法包括把聚合物材料和发泡剂的单相溶液注入打开的模具，然后关闭模具，让微孔制品按模具的形状成形。
本发明还提供另一种方法，该方法包括建立聚合物材料和发泡剂的未成核的单相溶液，在该溶液成核期间把溶液引入模塑成形舱，使模具龟裂，借此让泡孔生长，然后收回形状与模塑成形舱相似但比模塑成形舱大的微孔聚合物制品。
本发明还提供另一种方法，该方法包括在挤塑机中形成微孔聚合物材料的母料和发泡剂的未成核的均匀的流体单相溶液，在该溶液成核期间用该溶液填充模塑成形舱，以便在模塑成形舱内形成成核的微孔聚合物材料的母料。
本发明还提供另一种方法，该方法包括把流体聚合物材料/发泡剂的混合物注入模塑成形舱，让该混合物在模塑成形舱中固化成微孔聚合物制品，从模塑成形舱中取出固化的微孔聚合物制品；然后按不足大约10分钟的周期，把第二份聚合物/发泡剂的混合物提供给模塑成形舱并且让该混合物在模塑成形舱中固化成第二个微孔聚合物制品并且从模塑成形舱中取出第二个微孔聚合物制品。
本发明还提供另一种方法，该方法包括把聚合物/发泡剂的混合物在低于大约400℃的熔体温度下注入模塑成形舱，并且模塑成形舱使空隙体积至少大约为5％且长度/厚度比至少大约为50:1的固体泡沫聚合物制品模塑成形；在这种方法的某些实施方案中熔体温度低于大约380℃，在一些实施方案中低于大约300℃，而在另一些实施方案中低于大约200℃。
本发明还提供另一种方法，该方法包括把未发泡的聚合物材料注入模塑成形舱，并且让聚合物材料形成本质上与模塑成形舱的形状相同的微孔聚合物制品。该制品包括至少一个在三条相互垂直的正交轴线上的横截面尺寸都至少大约为1/2英寸且空隙体积至少大约为50％的部分。
本发明提供的另一种方法包括把泡沫聚合物材料的流体母料在低于100℃的模塑成形舱温度下注入模塑成形舱，并且让该混合物在模塑成形舱中固化成微孔聚合物制品。该至少一个在三条相互垂直的正交轴线上的横截面尺寸都至少大约为1/2英寸且空隙体积至少大约为50％的部分。模塑成形舱的温度可以低于大约75℃、50℃、或30℃，而泡沫聚合物材料可以是聚烯烃。
另一种方法包括把未发泡的聚合物材料注入模塑成形舱，让该混合物在模塑成形舱中固化成空隙体积至少为大约50％的微孔聚合物制品，然后按不足大约1分钟的时间周期重复注射和固化步骤。
本发明提供的另一种方法包括把聚合物材料和发泡剂的单相流体溶液注入模塑成形舱同时让所述溶液在足以引起微孔成核作用的第一压降速率下承受快速压降。本质上随后立即允许泡孔生长，并且通过让所述材料在逐渐下降的压降速率下承受比第一压降小的第二压降来控制泡孔生长。
本发明的系统包括一个包括具有接收泡沫聚合物材料的母料和发泡剂的入口和出口的积聚器、与所述积聚器的出口流体连通的模塑成形舱以及与积聚器相关联且结构和布局适合在系统操作期间把靠近模塑成形舱的积聚器的第一部分加热到比积聚器的平均温度至少高大约10℃的温度的加热装置的系统。
本发明还提供一种系统，该系统包括一台具有适合接收泡沫聚合物的母体并且结构和布局适合由所述母体生产流体聚合物材料的入口、位置适合交付来自所述挤塑机的流体聚合物材料的第一出口、在第一出口的下游与物理发泡剂的来源连接的发泡剂入口、在发泡剂入口的下游并且结构和布局适合生产流体聚合物母料和发泡剂的混合物的混合区、以及在混合区的下游位置适合交付流体聚合物母料和发泡剂的混合物的第二出口的挤塑机以及具有与所述挤塑机的第一出口流体连通的第一入口和与挤塑机的第二出口流体连通的第二入口的积聚器。
本发明还提供一种用来生产微孔型注塑材料的系统，该系统包括在出口端具有为释放聚合物材料和发泡剂的未成核的均匀的流体单相溶液而设计的出口的挤塑机以及入口与挤塑机的出口流体连通的模塑成形舱。该系统的结构和布局适合把所述的单相溶液从挤塑机出口交付给模塑成形舱并且在填充模塑成形舱期间使所述的单相溶液成核，以便在模塑成形舱内形成成核的微孔聚合物材料的母料。
本发明还提供一种挤塑系统，该系统包括具有为接收挤塑材料而设计的入口、为释放未成核的发泡剂和母料的流体混合物而设计的出口以及与发泡剂源连通的小孔的机筒和安装在机筒内适合往复运动的螺杆。
本发明还提供一种生产微孔型注塑材料的系统，该系统包括作其出口端具有为释放微孔聚合物材料的母料和发泡剂而设计的出口的挤塑机和入口与所述挤塑机出口流体连通的模塑成形舱。该系统的结构和布局适合周期性地把微孔聚合物材料的母料和发泡剂注入模塑成形舱。
本发明还提供一种挤塑系统，该系统包括具有为接收挤塑材料的母料而设计的入口、为释放未成核的发泡剂和母料的流体混合物而设计的出口以及与发泡剂源连通的小孔的机筒。螺杆安装在机筒内适合作往复运动。
本发明为生产熔融的微孔聚合物型材料准备的另一种系统包括指令和布局适合接收熔融的微孔聚合物材料的母料的入口、模塑成形舱和连接所述入口和模塑成形舱的通道。该通道包括位于入口和模塑成形舱之间的发散段，该发散段在保持横截面积变化不超过大约25％的同时宽度至少增加大约100％。
本发明的另一种系统包括结构和布局适合接收熔融的微孔聚合物材料的母料的入口、模塑成形舱以及连接所述入口和模塑成形舱的通道。该通道包括具有适当的长度和横截面尺寸的成核路径，当聚合物材料和发泡剂的流体单相溶液以为该系统设计的速率通过该路径时该成核路径将按足以引起微孔成核的压降速率在流动路中形成压降。该通道包括位于成核路径和模塑成形舱之间横截面尺寸朝模塑成形舱方向递增的泡孔生长区。
本发明的另一个系统与上述系统相同，但是在没有必要包括横截面尺寸递增的泡孔生长区时该系统包括宽度/高度比至少大约为1.5:1的成核路径。
本发明的另一个系统类似于与上述系统，但是在该成核路径不必具有至少大约为1.5:1的宽度/高度比时其宽度等于模塑成形舱的一个尺寸。
在另一方面，本发明提供一种方法，该方法包括当挤塑螺杆在机筒内轴向移动时把发泡剂注入聚合物挤塑装置的挤塑机机筒。在一个实施方案中，该方法包括把发泡剂从挤塑螺杆注入聚合物挤塑装置的机筒。这种注射技术可以与各种各样的微孔技术和传统技术中的任何一种技术一起使用。在另一方面，本发明包括结构和布局适合在聚合物挤塑装置的机筒内旋转的挤塑螺杆，在该螺杆内包括一个与和小孔在螺杆表面上的小孔连通的管腔。这个管腔可用于把发泡剂注入挤塑机筒。
在另一方面，本发明提供生产注塑制品的系统。该系统包括挤塑机、模塑成形舱、连接挤塑机和模塑成形舱的流道以及与所述流道进行热交换的温度控制装置。另一方面，本发明包括在挤塑机中形成发泡剂和注塑材料母体的流体混合物、通过流道把混合物输送到模塑成形舱中、使模塑成形舱中的那部分流体混合物固化同时维持一部分混合物在流道中处于流动状态，并且把补充的流体混合物注入流道，借此促使那部分流体混合物和流道内的物料进入模塑成形舱。
本发明还提供一种方法，该方法包括从挤塑机筒中回收一部分聚合物制品的流体母料、将这部分流体母料与发泡剂混合以形成混合物，以及把混合物再次引入机筒。
本发明还提供一种系统，该系统包括带挤塑机机筒的挤塑机、模塑成形舱、以及与在机筒上位于上游的第一孔、位于下游的第二孔和发泡剂源流体连通的混合舱。
在另一方面，本发明提供一种形状本质上与模塑成形舱相同的模塑泡沫制品，其中至少一个部分具有不超过大约0.125英寸的横截面尺寸。
另一方面包括一种三维的泡沫聚合物制品，该制品有三条相交的主轴线与三个尺寸相对应，其中与第一轴线相关的尺寸之一作为位置的函数沿着垂直的第二轴线变化。该制品至少包括一个横截面尺寸不超过大约0.125英寸的部分并且具有至少大约20％的空隙体积。
另一方面包括一种三维的聚合物泡沫制品，该制品有三条相交的主轴线对应于三个尺寸，其中与第一轴线相关的尺寸之一作为位置的函数沿着垂直的第二轴线变化。该制品至少包括一个横截面尺寸不超过大约0.125英寸的部分。
在另一方面，本发明提供一种长度/厚度比至少大约为50:1的聚合物注塑制件，该聚合物的熔体指数低于大约10。
在另一方面，本发明提供一种长度/厚度比至少大约为120:1的聚合物注塑制件，该聚合物的熔体流动速率低于大约40。
在另一方面，本发明提供一种注塑的聚合物泡沫塑料，这种泡沫塑料具有至少大约为5％的空隙体积和没有人的裸眼可见的八字形和漩涡的表面。
在另一个实施方案中，本发明以至少大约20％的空隙体积提供一种厚度不足大约0.125英寸的制品。制作这种制品的方法也提供了，该方法可以包括把与超临界流体混合的聚合物材料引入模具(该模具包括内部尺寸不足大约0.125英寸的部分)，然后让聚合物材料在模具中固化，引入和固化步骤是在不足10秒钟的时间周期内发生的。
在另一个实施方案中，本发明提供一种形状本质上与模塑成形舱相同并且包括至少一个在三条相互垂直的正交轴线上横截面尺寸都至少为1/2英寸的部分的聚合物模塑制品。这种制品具有至少大约50％的空隙体积并且上是由包括平均泡孔壁厚的泡孔壁在内的泡孔定义的。这种制品没有厚度比平均泡孔壁厚的大大约5倍的周期性的固体边界。
在另一个实施方案中，本发明提供一种模塑的聚合物泡沫制品，该制品包括至少一个横截面尺寸不超过大约0.075英寸且空隙体积至少大约5％的部分。
在另一个实施方案中，本发明提供一种模塑的聚合物泡沫制品，该制品包括至少一个横截面尺寸介于大约0.075英寸和大约0.125英寸之间且空隙体积至少大约10％的部分。
在另一个实施方案中，本发明提供一种模塑的聚合物泡沫制品，该制品包括至少一个横截面尺寸介于大约0.125英寸和大约0.150英寸之间且空隙体积至少大约15％的部分。
在另一个实施方案中，本发明提供一种模塑的聚合物泡沫制品，该制品包括至少一个横截面尺寸介于大约0.150英寸和大约0.350英寸之间且空隙体积至少大约20％的部分。
在另一个实施方案中，本发明提供包括众多泡孔的聚合物模塑制品，其中按总数计至少70％的泡孔具有不足150微米的泡孔尺寸。
在另一个实施方案中，本发明提供一种系统。这种系统包括在上游端有为接收聚合物制品的母料设计的入口、在下游端有出口的机筒。该机筒包括一个发泡剂口，该发泡剂口位于上游端和下游端之间、与发泡剂源流体连通、适合把来自发泡剂源的发泡剂引入在机筒内的母料，以便在机筒内形成母料和发泡剂的混合物。这个系统还包括入口接在发泡剂源上、出口接在机筒上的计量装置。该计量装置的结构和布局适合计量发泡剂从发泡剂源流向发泡剂口的质量流速。这个系统进一步包括模塑成形舱，该模塑成形舱具有与机筒的出口流体连通的入口，以便接收来自机筒的母料和发泡剂的混合物。
在另一个实施方案中，本发明提供聚合物泡沫制品的成形方法。该方法包括促使聚合物制品的母料流在挤塑装置的机筒内朝下游方向流动。这种方法进一步包括把发泡剂以借助发泡剂的质量流计量的流速引入母料流，以便形成聚合物制品的流体母料和发泡剂的混合物。这种方法进一步包括把聚合物制品的流体母料的混合物注入与机筒流体连通的模塑成形舱。
在另一个实施方案中，本发明提供一种系统。这种系统包括在上游端具有为接收聚合物制品的母料设计的入口和在下游端具有出口的机筒。机筒包括位置在上游端和下游端之间并且具有众多小孔的发泡剂口。这个发泡剂口与发泡剂源流体连通，以便把来自发泡剂源的发泡剂通过各个小孔引入在机筒里的母料，在机筒中形成母料和发泡剂的混合物。该系统进一步包括模塑成形舱，该模塑成形舱具有与机筒的出口流体连通用于接收来自机筒的母料和发泡剂的混合物的入口。
在另一个实施方案中，本发明提供一种聚合物制品的成形方法。该方法包括促使聚合物制品的母料流在挤塑装置的机筒内朝下游向流动。该方法进一步包括通过使机筒与发泡剂源流体连通发泡剂口上的众多小孔把来自发泡剂源的发泡剂引入母料流，以便形成母料和发泡剂的混合物，并且把母料的混合物注入与机筒流体连通的模塑成形舱。
在另一个实施方案中，本发明提供生产注塑的微孔材料的系统。该系统包括结构和布局适合积聚微孔材料的母料和发泡剂并且包括一个出口的积聚器。这个系统进一步包括结构和布局适合通过积聚器的出口周期性地注射微孔材料的母料的注射器。这个系统进一步包括模塑成形舱，该模塑成形舱具有与积聚器的出口流体连通的入口。模塑成形舱的结构和布局适合接收微孔材料的母料。
在另一个实施方案中，本发明提供一种方法。该方法包括积聚微孔聚合物材料的母料和发泡剂的装模料以及把装模料注入模塑成形舱。
通过结合不打算按尺寸绘制的示意性的附图阅读下面的详细说明，本发明的其它的优点、新颖性特征和目的将变得显而易见。在这些附图中，用不同的附图图解说明的每个完全一样的或者几乎完全一样的零部件都用一个数字表示。为了清楚起见，在没有必要通过图解说明为熟悉这项技术的人理解本发明创造条件的场合，并非每个零部件在所有的附图中都被标注出来，本发明的每个实施方案的每个零部件并非都被展示。
附图说明
在这些附图中，
图1图解说明本发明的微孔材料注塑或挤塑成形系统，其中包括由成核路径定义模塑成形舱的模孔的挤塑系统；
图1A图解说明在图1所示的系统中优选的多孔型发泡剂进料口的布局和挤塑螺杆。
图2图解说明包括积聚器的本发明的微孔材料注塑成形系统；
图3图解说明本发明的模塑系统的模塑成形舱的一个实施方案，其中包括可移动的舱壁；
图4图解说明模塑成形舱的另一个实施方案，其中模塑成形舱是气体加压的模具；
图5图解说明系统的一个积聚微孔材料并且使之模塑成形的操作阶段，以便形成具有固体壁和微孔型的内部(富含发泡剂的区域和缺乏发泡剂的区域)的制品，其中积聚器是在注射之前就被装满了；
图6图解说明图5所示的系统处在注射之后立即进行的操作阶段；
图7图解说明图5所示的系统处在一个注射周期之后填充积聚器期间的操作阶段；
图8图解说明用于在熔融聚合物中形成富含发泡剂的区域和缺乏发泡剂的区域的微孔材料的注塑系统，其中包括熔体泵、气体注射口和混合机；
图9图解说明在注塑成形系统或其他的挤塑系统中使用的螺旋形的螺杆，其中包括穿过螺杆的螺纹并且与发泡剂的来源流体连通的管腔，该管腔用于在挤塑机的机筒中分配发泡剂；
图10是用本发明的系统和方法制成的注塑制品的显微镜照片的复印件；
图11是本发明的注塑成形的微孔制品的显微镜照片的复印件；
图12是本发明的另一种注塑成形的微孔制品的显微镜照片的复印件；
图13是本发明的另一种注塑成形的微孔制品的显微镜照片的复印件；
图14是本发明的另一种注塑成形的微孔制品的显微镜照片的复印件；
图15是本发明的另一种注塑成形的微孔制品的显微镜照片的复印件；
图16是用作对比的现有技术的未发泡的固体注塑制品的表面的显微镜照片的复印件；
图17是本发明注塑成形的微孔制品的表面的显微镜照片的复印件，该制品具有平滑的表面，在该表面上没有人的裸眼可见的八字形和漩涡；
图18是表面包括人的裸眼可见的漩涡的注塑成形的泡沫聚合物制品的表面的显微镜照片的复印件；
图19按照本发明的另一个实施方案图解说明模塑系统的俯视图；
图20是沿着图19中线20-20剖开的侧视剖面图。
具体实施方式
1996年12月20日申请的共同拥有的未审的美国专利申请第08/777,709号(题为“微孔聚合物的挤塑方法和装置(Method andApparatus for Microcellular Polymer Extrusion)”)和分别在1998年3月5日和1998年7月23日公开的共同拥有的未审的国际专利出版物WO 98/08667和WO 98/31521在此通过引证并入。
本发明的各种实施方案和方面依据下面的定义将得到更充分理解。正像在本文中使用的那样，“成核作用”定义聚合物材料的均匀的单相溶液所经历的过程，通过这个过程溶解在该单相溶液中的在环境条件下呈气态的物种的分子将形成所述物种的分子簇，该分子簇定义泡孔将从那里开始生长的“成核部位”。换言之，“成核作用”意味着从均匀的单相溶液朝混合物变化，在该混合物中形成至少几个发泡剂分子积聚在一起的部位。成核作用定义溶解在聚合物熔体中的气体脱离溶液在聚合物熔体内形成气泡的悬浮体时的瞬间状态。一般地说，这个过渡状态是由于聚合物熔体的溶解度从足以在溶液中包含一定数量的气体的溶解度状态变化到不足以在溶液中包含相同数量的气体的溶解度状态而被迫发生的。成核作用可以通过使均匀的单相溶液经历快速的热力学不稳定(例如，快速的温度变化、快速的压力下降或两者)来实现。快速的压力下降可以利用下面定义的成核路径来建立。快速的温度变化可以用挤塑机的加热段、灼热的甘油浴槽或类似的东西来实现。如同在本文中使用的那样，“微孔成核作用”意味着泡孔密度足够高足以在受控膨胀时形成微孔材料的成核作用。“成核剂”是添加到聚合物中能够促使成核部位在均匀的单相溶液中形成的制剂，例如滑石粉或其他填料颗粒。因此，“成核部位”不定义成核剂在聚合物内的驻留位置。“成核”指的是流体聚合物材料的一种状态，它已经包含把被溶解的在环境条件下呈气态的物种包括在内的均匀的单相溶液，在某种事件(通常是热力学不稳定事件)之后将导致成核部位的形成。“未成核”指的是由聚合物材料和被溶解的在环境条件下呈气态的物种的均匀的单相溶液定义的一种没有成核部位的状态。“未成核的”材料可以包括滑石粉之类的成核剂。“聚合物材料/发泡剂的混合物”可以是至少两种成分的未成核的单相溶液、至少两种成分的成核溶液、或发泡剂的泡孔已经在其中生长的混合物。“成核路径”意味着定义一条路径，该路径构成微孔聚合物泡沫塑料挤塑装置的一部分，并且在装置的设计运行条件下(通常是成核装置的上游压力从大约1500psi到大约30,000psi，流动速率大于每小时大约10磅聚合物材料)与发泡剂混合在一起的聚合物材料的单相溶液的压力在该路径中以有利于迅速成核的速率下降到适合特定的发泡剂浓度的饱和压力以下。成核路径非必选地与其它成核路径一起定义本发明的装置的成核作用区或成核区。正像在本文中使用的那样，“增强剂”指的是结构和布局适合提高材料的尺寸稳定性、强度或韧性的本质上呈固态的辅助材料。正像在美国专利第4,643,940号和第4,426,470号中描述的那样，这样的制剂以纤维材料为代表。“增强剂”按定义不必包括结构和布局不适合提高尺寸稳定性的填料或其他添加物。熟悉这项技术的人可以结合某种特定的材料对添加物进行试验，以确定它是否是增强剂。
本发明提供用于包括微孔聚合物材料的聚合物材料的流动注塑和注塑成形的系统和方法，以及在流动注塑和注塑成形中有用在与其他技术结合时也有用的系统和方法。例如，尽管以介绍注塑和流动注塑为主，但是熟悉这项技术的人可以轻易地修改本发明，以便用在其它模塑方法中，例如，不受限制地用于低压注塑、共注塑成形、层压模塑、注射压制等。就本发明的目的而言，微孔材料被定义为平均泡孔尺寸(直径)小于大约100微米的泡沫材料，或泡孔密度通常至少大于106个泡孔/立方厘米的材料，或者优选具有两种特征的材料。非微孔泡沫塑料的泡孔尺寸和泡孔密度都在这些范围之外。微孔材料的空隙率通常在5％和98％之间变化。超微孔材料是为本发明定义的，其泡孔尺寸小于1微米、泡孔密度超过1012个泡孔/立方厘米。
在优选的实施方案中，按本发明生产的微孔材料具有不足大约50微米的平均泡孔尺寸。在一些实施方案中，特别小的泡孔尺寸是符合要求的，在这些实施方案中，本发明的材料具有小于大约20微米、优选小于大约10微米、更优选小于大约5微米的平均泡孔尺寸。微孔材料优选具有大约100微米的最大的泡孔尺寸。在需要特别小的泡孔尺寸的实施方案中，材料可以具有大约50微米、更优选大约25微米，更优选大约15微米，更优选大约8微米和更优选大约5微米的最大泡孔尺寸。一套实施方案包括这些注明的平均泡孔尺寸和最大泡孔尺寸的全部组合。例如，这套实施方案中的一个实施方案包括平均泡孔尺寸小于大约30微米、最大的泡孔尺寸大约为50微米的微孔材料；作为另一个实施例，其平均泡孔尺寸小于大约30微米、最大的泡孔尺寸大约为35微米。换言之，可以生产为各种目的设计的微孔材料，该材料可以具有为那个目的优选的平均泡孔尺寸和最大泡孔尺寸的特殊组合。下面将更详细地介绍泡孔尺寸的控制。
在一个实施方案中，按照本发明的技术生产了本质上闭孔的微孔材料。正像足本文中使用的那样，“本质上闭孔”意味着规定在厚度大约100微米的材料中不包含穿过材料连通泡孔的路径。
现在参照图1，该图示意地说明能够按照本发明的各种实施方案实施模塑成形的模塑系统30。图1所示的系统30包括具有上游的第一端34和下游的第二端36的机筒32，其中下游的第二端与模塑成形舱37连接。螺杆38可旋转地安装在机筒32内，其上游端可操作地连接到驱动马达40上。虽然没有详细地说明，但是螺杆38包括进料段、过渡段、气体注射段、混合段和计量段。
温度控制单元42非必选地沿着机筒32被置于适当的位置。控制单元42可以是电加热器、可以包括提供温控流体的通道和/或类似的东西。单元42可以用于给机筒内的聚合物粒料或聚合物流体的物料流加热，以便促进该物料流熔融和/或冷却该物料流借此控制粘度以及在某些情况下控制发泡剂的溶解度。温度控制单元沿着机筒可以在不同的位置有不同的操作，即在一个或多个位置加热，以及在一个或多个不同的位置冷却。温度控制单元的数量可以是任意的。
机筒32的结构和布局适合接收聚合物材料的母料。正像在本文中使用的那样，“聚合物材料的母料”意味着包括所有的本身是流体或能够形成流体并且随后能够硬化成微孔聚合物制品的材料。通常，母料是由热塑性的聚合物粒料定义的，但可以包括其他物种。例如，在一个实施方案中，母料可以由将在各种条件下反应形成所述的微孔聚合物材料的物种来定义。本发明意味着包括用任何能够一起反应形成聚合物的物种的组合(通常是在发生反应时被混合在一起并且发泡的单体或低分子量聚合物母料)生产微孔材料。一般的说，本发明所包含的物种包括热固性聚合物，其中由于聚合物成分交联引起的聚合物分子量的大幅度增加发生在反应期间和发泡期间。例如，包括脂肪族和芳香族聚酰胺在内的缩合和加成型的聚酰胺，例如，聚己二酸己二醇酯、聚(e-己内酰胺)；多烯，例如芳环聚合物，包括聚联二环戊二烯；丙烯酸聚合物，例如，聚丙烯酰胺、polyacrylamate；聚丙烯酸酯，例如，聚2-氰基丙烯酸酯、聚丙烯腈；以及它们的组合。
优选的是，热塑性聚合物或热塑性聚合物的组合选自非晶形的、半结晶的和结晶的材料，包括聚烯烃，例如聚乙烯和聚丙烯；含氟聚合物；可交联的聚烯烃；聚酰胺；聚氯乙烯；以及芳烃聚合物，例如包括聚苯乙烯在内的苯乙烯类聚合物。另外，热塑性弹性体也可以使用，尤其受金属茂催化的聚乙烯。
虽然母料可以是通过小孔注入然后在机筒内借助聚合辅剂聚合的流体预聚材料，但是引入聚合物材料的母料通常是利用适合容纳待通过小孔46喂入挤塑机筒的聚合物粒料的标准料斗44。鉴于本发明，唯一重要的是在系统中建立流动的聚合物材料物料流。
如图1所示，在螺杆38的下游端48的下游是区域50，该区域可以是温度调控区、辅助混合区、辅助泵送区或类似的区域。例如，区域50可以像下面介绍的那样包括温度控制单元，以便在成核之前调整流体聚合物的物料流的温度。区域50可以改为或另外包括附加的标准混合单元(未示出)，或齿轮泵之类的流量控制单元(未示出)。在另一个实施方案中，区域50可以被依次安装的可以包括冷却段的第二螺杆代替。在螺杆38是注塑成形系统中的往复螺杆的实施方案中(下面更全面地介绍)，区域50可以定义一个在注入模具37之前积聚聚合物材料和发泡剂的未成核的单相溶液的积聚区。
按照本发明生产微孔材料优选使用物理发泡剂，即在环境条件下呈气态的发泡剂(下面更全面地介绍)。但是，化学发泡剂也可以使用并且可以用引入料斗44斗聚合物粒料进行调配。适当的化学发泡剂包括那些分子量通常比较低的有机化合物，这类化合物在临界温度下或在挤塑过程中能实现的另一种条件下将分解并且释放一种或多种气体，例如，氮气、二氧化碳或一氧化碳。实例包括偶氮化合物，例如偶氮二酰胺。
如上所述，在优选的实施方案中使用物理发泡剂。使用物理发泡剂而不是化学发泡剂的实施方案的优点之一是产品的回收再利用性增加到最大限度。使用化学发泡剂通常降低了再利用聚合物的魅力，因为残留的化学发泡剂和发泡剂的副产物对非始终如一的可回收材料全面汇集有贡献。由于用化学发泡剂发泡的泡沫塑料在完成最终的泡沫塑料产品的生产之后固有地包括未反应的残留化学发泡剂以及形成发泡剂的反应的化学副产物，所以在这组实施方案中本发明的材料包括残留的化学发泡剂或化学发泡剂的化学副产物，优选残留量比在用5wt％以上化学发泡剂发泡的制品中原来发现的残留量少。在特别优选的实施方案中，该材料是以本质上没有残留的化学发泡剂或没有化学发泡剂的反应副产物为特征的。换言之，它们包括更少的原本在用任何化学发泡剂发泡的制品中发现的残留的化学发泡剂或副产物。在这个实施方案中，沿着系统30的机筒32至少存在一个与物理发泡剂的来源56流体连通的口54。熟悉这项技术的人已知的任何物理发泡剂(例如氦、碳氢化合物、含氯氟烃、氮、二氧化碳和类似的东西)或它们的混合物都可以与本发明结合使用，按照优选实施方案，源56提供二氧化碳作为发泡剂。超临界流体发泡剂是特别优选的，特别是超临界二氧化碳。在一个实施方案中，单独使用超临界二氧化碳作为发泡剂。超临界的二氧化碳可以被引入挤塑机并且与聚合物材料迅速形成单相溶液，其方法是把二氧化碳作为超临界流体注入，或者把二氧化碳作为气体或液体注入并且允许挤塑机内的条件致使二氧化碳在数秒内变成超临界的。在超临界状态下把二氧化碳注入挤塑机是优选的。超临界的二氧化碳与聚合物材料以这种方式形成的单相溶液具有非常低的粘度，这有利地允许在更低的温度下模塑成形以及迅速填充具有紧公差的模具，以便形成非常薄的模塑制件，下面将更详细地讨论。
压力和计量装置58通常在发泡剂源56和所述的至少一个口54之间提供。装置58可以用来计量介于0.01磅/小时和70磅/小时之间、或介于0.04磅/小时和70磅/小时之间、更优选介于0.2磅/小时和12磅/小时之间的发泡剂的质量，以便控制发泡剂在挤塑机内的聚合物流中的量，使发泡剂维持在希望保持的水平。按照一组实施方案，根据聚合物流和发泡剂的重量，在聚合物流中发泡剂的量按聚合物材料和发泡剂的混合物重量计介于大约0.1％和25％之间，优选介于大约6％和20％之间，更优选介于大约8％和15％之间，更优选介于大约10％和12％之间。实际使用的发泡剂(二氧化碳，氮，等等)和发泡剂的用量往往取决于所需要的聚合物、密度减少、泡孔尺寸和物理性质。在用氮作为发泡剂的实施方案中，发泡剂是以介于0.1％和2.5％之间的量存在的，在某情况下优选介于0.1％和1.0％之间；在用二氧化碳作为发泡剂的场合，发泡剂的质量流在某些情况下可以介于0.1％和12％之间，在优选的实施方案中介于0.5％和6.0％之间。
压力和计量装置可以被接到控制器(未示出)上，该控制器还可以接到驱动马达40上，控制与聚合物材料的流动相关的发泡剂计量，以便非常精确地控制发泡剂在流体聚合物的混合物中的重百分比。例如，发泡剂的质量流速在优选的情况下可以控制到其变化不超过±0.3％。虽然口54可以沿着机筒定位在任何位置上，但是按照优选的实施方案它恰好定位螺杆的混合段60的上游，位于螺杆的螺纹未断开的位置62处。
现在参照图1A，在这张图中更详细地展示出发泡剂口的优选的实施方案，此外，在机筒的顶部和底部侧面上的两个口也被展示出来。在这个优选的实施方案中，口54位于螺杆38的混合段60(包括彻底断开的螺纹)的上游，至混合段上游的距离不超过大约4个完整的螺距，优选不超过大约2个完整的螺距或1个完整螺距。这样定位，注入的发泡剂非常迅速地被均匀地混合到聚合物流体流中，从而很快地生产出泡沫材料的母料和发泡剂的单相溶液。
在优选实施方案中被图解说明的口54是一个多孔口，其中包括众多把发泡剂源与挤塑机的机筒连接起来的小孔64。如图所示，在优选的实施方案中，围绕着挤塑机的机筒在不同位置呈放射状地提供许多个口54，而且这些口可以纵向排成一行。例如，众多的口54可以围绕着挤塑机的机筒按12点、3点、6点和9点的位置布置，每个口都包括许多小孔64。以这种方式，在把每个小孔64都看成是一个发泡剂孔都情况下，本发明包括这样的挤塑装置，该装置具有至少10个、优选至少大约40个、更优选至少大约100个、更优选至少大约300个、更优选至少大约500个、更优选还至少大约700个与挤塑机的机筒流体连通的发泡剂孔使机筒与发泡剂源流体连通。
当螺杆安装在机筒中时一个或多个发泡剂孔沿着挤塑机的机筒定位在毗邻全然未断的螺纹65，这种布局(如图1A所示)也在优选的实施方案中。这样，随着螺杆旋转，每个螺纹都定期地通过即“刮擦”每个小孔。这种“刮擦”加快了发泡剂和泡沫材料的流体母料的迅速混合，在一个实施方案中，这是通过迅速地打开和关闭每个小孔实现的，因为当螺纹相对小孔大到足以在与小孔对齐时完全阻断小孔时它将周期性地阻断每个小孔。结果是发泡剂在注射时立即被分成比较细小的孤立区域在进行任何混合之前分布在流动的聚合物材料中。在这种布局中，当标准螺杆以大约30rpm当转速旋转时，螺纹将以至少大约0.5次/秒、更优选至少大约1次/秒、更优选至少大约1.5次/秒、更优选至少大约2次/秒的速率通过每个小孔。在优选的实施方案中，口54被定位在距离螺杆的起始端(在上游端34处)大约15至大约30个机筒直径的位置。
所述的布局有利于按照一套实施方案实践本发明的方法。该方法包括把在环境条件下呈气态的发泡剂引入以至少大约40磅/小时的速率流动的流体聚合物材料，并且在不足大约1分钟的周期内在聚合物中形成发泡剂流体的单相溶液。在这种布局中，发泡剂流体根据溶液的重量以至少大约2.5％的量存在于溶液中。
在优选的实施方案中，流体聚合物材料的流速是至少大约60磅/小时、更优选至少大约80磅/小时，在特别优选的实施方案中，该流速至少大于大约100磅/小时；发泡剂流体是外加的并且在1分钟之内形成单相溶液，在该溶液中发泡剂按重量计是以至少大约3％、更优选至少大约5％、更优选至少大约7％、更优选至少大约10％的量存在的(尽管在另一组优选的实施方案中使用的是水平比较低的发泡剂)。在这些布局中，每小时至少大约2.4磅发泡剂(优选CO2)被引入流体流并且与该流体流混合成单相溶液。为了获得最佳的发泡剂浓度，发泡剂的引入速率是与聚合物的流动速率相匹配的。
超临界流体发泡剂还有一个优点，即它使不同的聚合物快速地直接混合变得容易，因此提供一种用于不同的聚合物材料的混合和模塑成形方法，而且没有模塑后分层的后顾之忧。例如，不同的聚合物材料包括聚苯乙烯和聚丙烯，或者聚苯乙烯和聚乙烯。这些不同的材料通常具有显著不同的粘度、极性或化学的功能性，在大多数系统中它们不形成混合均匀的组合物，从而导致分层或其它物理性质降低或物理性质低下。在这个实施方案中，优选的是至少存在两种不同的成分，其中数量较少的成分接重量计至少大约1％，优选至少大约5％，更优选至少大约10％，更优选至少大约20％。
典型的用来形成不同的聚合物材料的组合物的现有技术包括挤塑不同的聚合物材料并且造粒，然后作为粒料用图1所示系统中的料斗44提供。按照本发明的这个方面，使用超临界流体发泡剂消除了使用预混粒料或混合装备的必要性。在这方面，不同的聚合物粒料的混合物(例如聚苯乙烯粒料和聚丙烯粒料的混合物)可以用料斗44提供，熔融后与超临界流体发泡剂紧密混合，然后作为充分混合的均匀混合物被挤出。在本发明的这个方面，发泡剂和包括不同材料的多组分的聚合物材料的单相溶液可以按下边指定的流速和时间周期形成。本发明的这个方面可以用于借助挤塑技术、在此介绍的模塑成形技术或其他技术形成由至少两种不同的聚合物材料组成的抗分层的聚合物制品。
所述的布局使根据本发明的几个实施方案被实践的方法容易与注塑或流动注塑成形相结合。这种方法包括把在环境条件下呈气态的发泡剂引入以大约0.4磅/小时至大约1.4磅/小时的速率流动的流体聚合物材料，以及在不足大约1分钟的时间周期内在聚合物中形成发泡剂流体的单相溶液。在这种布局中，发泡剂流体以溶液的重量为基础按重量计以至少大约2.5％的量存在于溶液中。在一些实施方案中，流体聚合物材料的流速从大约6磅/小时至12磅/小时。在这些布局中，发泡剂流体是外加的并且在1分钟之内形成单相溶液，其中发泡剂按重量计以至少大约3％、更优选至少大约5％、更优选至少大约7％、更优选至少大约10％的量存在于溶液中(尽管在另一组优选的实施方案中使用较低水平的发泡剂)。在这些布局中，每小时至少有2.4磅发泡剂(优选CO2)被引入流体流并且被混合成单相溶液。为了获得最佳的发泡剂浓度，发泡剂的引入速率与聚合物的流速是匹配的。
区域50的下游是为包括压力下降的成核路径67而构成的成核装置66。正像在本文中使用的那样，在压力快速下降的意义上“成核路径”意味着定义一条路径，该路径构成微孔聚合物泡沫挤塑装置的一部分并且在该路径中聚合物材料与发泡剂混合而成的单相溶液的压力在为该装置设计的操作条件下(通常，在成核装置上游压力为大约1500psi到30,000psi，流速高于每小时大约5磅聚合物材料)在系统中以有利于成核的一种或多种速率下降到特定的发泡剂浓度的饱和压力以下。成核路径67包括接收聚合物母料和发泡剂的单相溶液的入口端69以及把成核的聚合物材料交付给模塑成形舱或模具37的成核聚合物释放端70。成核装置66可以定位在介于区域50的下游和模具37的上游之间的各个位置。在优选实施方案中，成核装置66位于在直接与模具37流体连通的位置上，以致该成核装置定义一个把挤塑机接到模塑成形舱上的喷嘴，而成核聚合物的释放端70定义模塑成形舱37的注孔。按照一组实施方案，本发明在于成核装置放在模具的上游。尽管没有予以图解说明，但是成核装置66的另一个实施方案包括其结构和布局使横截面尺寸可变的成核路径67，即可以调整其横截面的路径。横截面可变的成核路径允许压降速率在通过该路径的流体聚合物材料的物料流中发生变化，以便获得需要的成核密度。
在一个实施方案中，使用横截面尺寸中沿着其长度变化的成核路径。具体地说，横截面尺寸朝下游方向逐渐减小的成核路径可以大幅度提高压降速率，因此允许用较低水平的发泡剂制造泡孔密度非常高的微孔材料。这些和其他的可效仿的优选的成核装置在未审的美国专利申请第08/777709号(题为“微孔材料的挤塑方法和装置和国际专利申请第PCT/US97/15088号(题为“微孔聚合物的挤塑方法和装置”)中均有介绍，这两份前面引证过的专利申请都是安德森等人的。
尽管路径67定义了成核路径，但是一些成核作用本身也可以在填充模具期间由于作用在聚合物材料上的压力以非常高的速率下降而发生在模具中。
图1所示的系统图解说明本发明的一个一般的实施方案，其中聚合物材料和发泡剂的未成核的单相溶液在借助螺杆38的旋转作用被推入模塑成形舱都37的同时借助快速压降成核。这个实施方案说明流动注塑成形技术，并且在这实施方案中只需要使用一个发泡剂注射口54。
在另一个实施方案中，系统30的螺杆38是往复式螺杆，并且该系统定义一种注塑成形系统。在这个实施方案中，螺杆38被安装成适合在机筒32内作往复运动，该螺杆包括众多沿着机筒32轴向布局的发泡剂入口即发泡剂注入口54、55、57、59和61，并且每个发泡剂注入口都把机筒32流体连通地连接到压力计量装置58和发泡剂源56上。每个注入口54，55，57，59和61都可以包括自己的机械截止阀154、155、157、159和161，这些截止阀允许进入挤塑机的机筒38的发泡剂的流动作为往复式螺杆38在机筒内轴向位置的函数受到控制。按照这个实施方案，流体聚合物材料和发泡剂的装模料(在一些实施方案中，它可以是未成核的单相的装模料)在操作时是在螺杆38的下游端48的下游的区域50中积聚的。螺杆38在机筒32中被迫朝远端(下游)移动，从而使区域50中的装模料注入模具37。然后，为了释放注塑成形的制件可以关闭模具37的注孔70附近的机械截止阀64并且打开模具37。然后，螺杆38边旋转边朝近端(朝机筒的上游端34)回缩，而截止阀161在截止阀155，157，154和159全部关闭时被打开，从而允许发泡剂仅仅通过最远端的口61注入机筒。随着机筒边旋转边回缩，当截止阀159被打开时截止阀161被关闭，接下来，当阀门154被打开时阀门159被关闭，依此类推。换言之，控制来自发泡剂源56的发泡剂注入机筒32的各个截止阀是这样受控的，即发泡剂的注入位置随着螺杆38朝近端回缩沿着机筒朝近端(即朝上游方向)移动。结果是沿着螺杆38在某个位置注入的发泡剂本质上保持恒定。因此，发泡剂被加到流体聚合物材料中，然后与该聚合物材料混合，混合程度和混合持续时间是一致的，取决于螺杆38在机筒内的位置。所以，为了实现被打开的注入口之间的平稳过渡和使发泡剂的注入位置沿着机筒38基本保持不变，不止一个截止阀155、157等可以被同时打开或至少部分地被同时打开。
一旦机筒38完全缩回(发泡剂最后仅仅通过注入口55引入)，所有的发泡剂截止阀都被关闭。在这个时刻，在机筒之中的远端区域50内是流体聚合物材料/发泡剂的本质上均匀的混合物。然后，截止阀64被打开，螺杆38朝远端推进，以便把聚合物材料和发泡剂的装模料注入模具37。
本发明的这个实施方案包括往复式螺杆，它可以用于生产非微孔泡沫塑料或微孔泡沫塑料。在生产非微孔泡沫塑料时，远端区域50中积聚的装模料在比较低的压力下可以是在聚合物材料中包含发泡剂的泡孔的多相混合物。这种混合物注入模具37将导致泡孔生长和传统的泡沫塑料生产。在生产微孔材料时，未成核的单相溶液积聚在区域50中并且在发生成核作用的同时被注入模具37。
所述的布局使根据本发明的另一套实施方案实践的方法变得容易，在那套实施方案中聚合物材料中的发泡剂浓度是变化的，聚集在机筒的远端区域50中的装模料在不同位置具有不同的发泡剂浓度。为了获得不一致的发泡剂浓度，这可以通过控制截止阀155，157，154，159和161来实现。用这项技术可以生产有密度变化的制品，例如，具有密实的外层和泡沫状的内芯的制品。用于形成各个部分的密度有所改变的制品的一项技术下面将参照图5-7予以全面阐述。
尽管没有展示，但是模具成形舱37可以包括一些排气口，以允许模具内的空气在注射期间逸出。这些排气口可以按在注射期间提供足以控制泡孔生长的返压的尺寸制造，以致在模塑成形舱中出现均匀的微孔泡沫。在另一个实施方案中，被传播到，聚合物材料和发泡剂的未成核的单相溶液在被注入打开的模具期间成核，然后，模具被闭合，以便形成微孔制品。
按照另一个实施方案，提供一种使用独立的积聚器的注塑成形系统。现在参照图2，注塑成形系统31包括类似于用图1图解说明的挤塑机。该挤塑机可以像图1所示系统那样包括做往复运动的螺杆。为了在注入模塑成形舱37之前积聚熔融的聚合物材料，提供至少一个积聚器78。挤塑机包括借助导管53与积聚器的入口79流体连通的出口51，以便把聚合物材料和发泡剂的未成核单相溶液交付给积聚器。
积聚器78包括壳体81和结构和布局适合在积聚器壳体内(朝近端和朝远端)轴向移动的活塞83。该活塞可以缩回近端并且允许通过入口79用聚合物材料/发泡剂填充积聚器，然后可以被推向远端，以便迫使聚合物材料/发泡剂的混合物进入模具37。在处于缩进位置时，允许在积聚器78中积聚由熔融的聚合物材料和发泡剂组成的单相溶液定义的装模料。当积聚器78被填满时，系统(例如，用水压控制的可回缩的注射气缸(未示出)迫使积聚的装模料通过成核装置66和迫使获得的成核混合物进入模塑成形舱37。这种布局图解说明另一个实施方案，在这个实施方案中聚合物材料和发泡剂的未成核的单相溶液由于填充模塑成形舱的过程而成核。另外，压降成核装置可以位于区域50的下游和积聚器78的上游，以致成核的聚合物的材料而不是未成核的材料被积聚起来，然后被注入模具37。
在另一种布局中，往复式螺杆挤塑机(例如，用图1图解说明的那种)可以与图2的系统31一起使用，以便在活塞83上的压力高到足以阻止成核作用在积聚器内发生时(如果在积聚器中提供成核的材料则是足以防止泡孔生长时)成功地注射聚合物材料和发泡剂组成的装模料(在把装模料从挤塑机推向积聚器时它既可以保持未成核状态也可以是成核的)。当众多装模料已被引入积聚器时，可以打开截止阀64，并且驱动活塞83超远端移动以便把积聚器内的装模料转移到模具37中。这对于生产非常大的制件可能是有利的。
球式止逆阀85定位在积聚器的入口79附近，以便控制材料进入积聚器的流动、防止回流到挤塑机中以及维持维系未成核的发泡剂和熔融的聚合物材料的单相溶液所需的系统压力或防止引入的成核的材料的泡孔生长。注塑成形系统31可以非必选地包括多个与与挤塑机30和模塑成形舱37流体连通的积聚器，以便提高生产速度。
系统31包括几个附加的零部件，下面将更全面地介绍。
图3和图4图解说明按照替代实施方案与本发明的注塑成形系统一起使用的模塑成形舱。在图3中，舱壁可移动的模塑成形舱71被示意地图解说明，其中包括内腔84、温度控制要素82、可移动的舱壁80、加压装置(未示出)，并且在被图解说明的优选的实施方案中还包括至少一个成核装置66，该成核装置包括定义模腔84的注孔的具有入口端69和释放端70的成核路径67。在一个实施方案中，舱壁可移动的模塑成形舱71包括众多成核装置66。在用聚合物母料和发泡剂的成核的混合物填充模具时可移动的舱壁80可以通过调整增大模具的容积，因此保持模具内的压力恒定。这样，泡孔的生长可以受到适当的限制或控制。
在图4中，气体反压式模塑成形舱73被示意地图解说明，其中包括模腔84、温度控制要素82、压力控制器86、密封件92，并且在被图解说明的优选实施方案中还包括至少一个成核装置66，该成核装置包括定义模塑成形舱73的注孔的成核路径67。正像前面介绍的那样，成核路径67具有入口端69和定义模腔84的注孔的释放端70。模具内的压力可以借助压力控制器86来维持，以便限制或控制泡孔在被引入模具的成核的混合物中生长。
壁面可移动的模具、模具中具有气体压力控制器和温度控制要素的模具的任何组合都能被用于各种目的。正像被讨论的那样，为了限制或控制成核混合物中的泡孔在模具内生长，各种条件可以是受控的。温度控制测量结果的另一个用途是可以使一部分模具壁或整个模具壁维持在比较高或比较低的温度，从而使靠近壁面的区域(即靠近微孔模具和产品表面的区域)相对在模具中成形的制品中心区域具有更大或更小的泡孔生长。
在本发明的一个实施方案中，比较厚微孔聚合物材料是模塑成形的，例如，包括至少一个厚度至少0.500英寸的部分的材料是通过在模具中建立成核的微孔聚合物母料，然后使模具迅速地“龟裂”或打开，以便允许形成比闭合的模腔大的制件。当模具龟裂时，相应的压降引起泡孔生长。成核的混合物被允许按模具或闭合空间的形状局部固化，以便按闭合空间的形状形成第一微孔聚合物制品，然后把它从该闭合空间中取出并且允许它进一步膨胀，以便为了形成形状比闭合空间大的第二微孔聚合物制品。在一些方面，为了控制密度和泡孔结构，在模具龟裂之后可以继续注塑或流动注塑。换言之，溶液可以在成核的同时被引入模具，同时模具可以先龟裂，再进一步打开，以便控制模具中的返压和控制最终获得的制件尺寸和泡孔的密度和结构。这也可以用在本文中描述的类似的壁面可移动的模具来完成。
本发明考虑到聚合物泡沫塑料的周期性的快速模塑成形。注塑成形之后，在不足大约10分钟的周期里，第二份成核的混合物就可以被注入模塑成形舱，然后让它发泡和按闭合空间的形状固化，最后被取出。优选的是该时间周期不足大约1分钟、更优选不足大约20秒钟。把材料引入模具和固化之间的时间通常不足大约10秒钟。时间周期短是由于泡沫材料的重量减少(更少质量待冷却)以及超临界流体发泡剂的低粘度使低熔体温度成为可能。熔体温度越低，注塑制件之前需要吸收低热量越少。
现在参照图形5-7，本发明的另一个使用系统31的实施方案被图解说明，并且系统31现在将得到更全面的阐述。系统31也包括连接挤塑机出口90和积聚器入口91的无发泡剂的导管88。积聚器的入口91位于积聚器的活塞83的正面。机械截止阀99沿着导管88定位，优选在出口90附近。挤塑机出口90在挤塑机中位于发泡剂入口54(或者多个发泡剂入口，就像在用图1图解说明的挤塑布局中那样，那种布局在用图5-7描述的系统中也被采用)的上游，但位于挤塑机中足够远的下游，在那里它能交付流体聚合物材料94。由导管88递送的流体聚合物材料94是缺乏发泡剂的材料，并且可能根本没有发泡剂。因此，该系统包括第一出口90和第二出口51，其中第一出口的位置适合把来自挤塑机的本质上没有发泡剂的流体聚合物材料(即以低发泡剂浓度)交付给积聚器的第一入口91，而第二出口位于挤塑机的混合段下游适合把流体聚合物材料和发泡剂的混合物(其发泡剂浓度比由出口90交付的高，即富含发泡剂的材料)交付给积聚器的第二入口79。积聚器可以包括加热单元96，以便其中的聚合物材料的温度。积聚器包括一个出口，该出口是成核装置66的入口69。定义成核路径67的通道(或喷嘴)把积聚器78接到模塑成形舱37上。
包括位于积聚器的第一入口和第二入口的球式止逆阀98、85和机械阀64、99的一系列阀门根据需要分别控制材料从挤塑机到积聚器和从积聚器到模具的流动，就像下面一些实施方案描述的那样。
在所有的实施方案中，本发明都包括适当地维持整个系统的压力的能力，以便在成核不符合要求的场合(在成核装置上游)防止过早地成核，或在成核作用已经发生但泡孔生长是不希望的或令人满意地受到控制的场合阻止泡孔生长。
按照本发明的一个实施方案实践该方法包括把缺乏发泡剂的材料注入模具以便形成接近固体的皮层，接下来把富含发泡剂的材料注入模具以便形成泡沫状的内芯。这将参照图5-7予以介绍。尽管没有同步地予以图解说明，但是这种方法也能用于形成具有泡沫状的外层和密实的内芯的制品。
图5图解说明一种情况，其中不包含发泡剂或仅仅包含有限的发泡剂的聚合物材料(材料94)是在两个位置即积聚器的远端和积聚器的近端提供的。换言之，缺乏发泡剂的材料94是出现在活塞83正前方、成核路径67中以及靠近成核路径67的上游。在积聚器中，在这些缺乏发泡剂的材料94的区域之间是富含发泡剂的材料101的区域。在这个时刻，打开接在模具37上的机械阀64并且驱动活塞83朝下游移动，以便迫使积聚器78中的材料进入模具37。这是用图6予以图解说明的。缺乏发泡剂的材料的第一部分排在模具表面，形成本质上密实外壁，接下来，富含发泡剂的材料101填充模具的中心并且在进入模具的同时成核。活塞移动的远端极限距积聚器的末端有一个短距离，而位于活塞正前方的缺乏发泡剂的材料的区域现在位于积聚器的远端并且充满积聚器的成核路径。然后关闭阀门64并且从模具37中取出最终获得的制件。在关闭机械阀99的情况下，随着活塞朝近端回缩，驱动挤塑机把富含发泡剂的材料(优选作为聚合物材料和发泡剂的未成核的单相溶液)引入积聚器，如图7所示。活塞对积聚器中的材料施加一定的压力，以便维持材料101处于未成核的状态。当活塞几乎达到其近端极限时，打开机械阀99，于是允许缺乏发泡剂的材料94填充积聚器中恰好在活塞正前方的那个部分，如图5所示。图5表示恰好注入模具之前周期的完成情况。
在本发明与图5-7有关的另一个实施方案中，具有缺乏发泡剂的外壁和富含发泡剂的微孔泡沫内芯的注塑微孔制品可以形成，而且不需要以如图所示的那种把富含发泡剂的材料夹在缺乏发泡剂的材料之间的方式填充积聚器78。在这个实施方案中，富含发泡剂的材料充满模具，而且由成核路径67定义的积聚器的最远端部分被加热到比积聚器的其余部分更热的程度。这可以利用毗邻成核装置的加热单元103来完成。如果需要，可以提供追加的加热单元，以便给积聚器中位于成核路径上游的材料加热。在积聚器的最远端部分中的材料被加热到足够热的程度，以致当积聚器里的装模料注入模具时，在这个非常热的部分中的发泡剂非常迅速地扩散到聚合物外面并且通过模具上的排气口(未示出)。在最远端非常热的装模料部分上游的聚合物材料中，发生泡孔生长，在发泡剂能够扩散到聚合物外面之前抢先形成微孔材料。被加热的装模料的最远端部分可以定义至少大约2％的装模料，或至少大约5％、或至少大约10％、或至少大约20％的装模料，并且能够在把该装模料注入模塑成形舱之前被加热到比装模料的平均温度高至少大约10℃的温度，或者比装模料平均温度高至少大约20℃、40℃、或80℃的温度。
在本发明的另一个实施方案中，聚合物材料和发泡剂的均匀的单相溶液可以被注入模具，同时在模具中保持足够高的压力以防止成核。换言之，在不发生成核作用的情况下注入。然后，可以让均匀的单相溶液在模具中冻结成固体状态，接下来打开模具。在这个时刻，不发生成核作用和发泡。然后，可以给模塑制品加热(例如，把它放进甘油浴)，以便引起成核和发泡。
按照本发明可以生产各种各样的制品，例如消费品和工业品，例如聚合物的餐具、汽车零部件和各种各样的其他注塑的制件。
图8示意性地图解说明根据本发明的另一个实施方案的注塑成形系统100。注塑成形系统100包括类似于用图1图解说明的那种挤塑机，该挤塑机包括机筒102，该机筒具有第一上游端104和接到模塑成形舱108上的第二下游端106到连起来了。以其上游端可操作地接在驱动马达(未示出)上的螺杆110安装在机筒102内适合往复运动和旋转。连接入口113和机筒口115的测流114在入口下游包括依次流体连通的熔体泵116和混合机118。熔体泵116可以是技术上已知的齿轮泵或小型挤塑机。
混合机118包括适合引入发泡剂的发泡剂注入口120。混合机118可以是技术上已知的静态混合机或凹槽式传递混合机。在图8中图解说明的布局使本发明的另一种方法变得容易，这种方法对于制作上述的材料密度发生变化的注塑成形的微孔制品是有用的。这种方法包括把聚合物材料的母料引入挤塑机的机筒102，使聚合物材料的母料熔融，以及把熔融的聚合物材料124朝挤塑机100的下游端106推进。当熔融的聚合物材料124通过挤塑机机筒102向前推进时，其中一部分借助熔体泵116通过入口113转移到测流114中(例如，在螺杆110的远端回到接近侧臂114的入口113之后)。当测流114中的熔融的聚合物材料通过混合机118向前推进时，来自气体注入口120的发泡剂被引入并且被彻底混合成发泡剂和熔融的聚合物材料的未成核的单相溶液，该单相溶液当往复螺杆110完全缩回时通过口115从测流114进入挤塑机机筒102的下游端106，如图8所示。这样在机筒的最远端形成富含发泡剂的区域122，而缺乏发泡剂的区域紧挨着富含发泡剂的区域。富含发泡剂的材料和缺乏发泡剂的材料的相对数量可以受材料通过侧臂14并且使发泡剂含量增加的速率控制。然后，螺杆110的往复运动被用于先把未成核的发泡剂和熔融的聚合物材料122的富含发泡剂的单相溶液注入模塑成形舱108，再把一部分缺乏发泡剂的熔融的聚合物材料124注入模塑成形舱108。
在另一个实施方案中，本发明提供一种把发泡剂快速有效地引入在本文介绍的注塑成形装置和按照任何一种布局的挤塑装置中流动的聚合物母料的技术。这个实施方案包括用图9图解说明的挤塑螺杆，在这个可以在挤塑机的机筒(未示出)内定位的螺杆表面上有一个与发泡剂源流体连通的小孔。这个小孔定义从某个可与发泡剂源连接的位置(例如，在螺杆的近端)延伸过来的管腔的终点，在优选的实施方案中，该管腔沿着螺杆的旋转轴线纵向延伸，从螺杆的近端延伸到与螺杆表面上的一个或多个小孔连接。一个或多个小孔优选位于螺杆的螺纹外表面，或者可以从螺纹的外表面轻微地凹陷，这种定位方式允许以这样的方式引入发泡剂，以致发泡剂相对机筒的内表面经受剪切/扩散。一个或多个小孔也可以定位在螺纹之间的区域，也可以采用不同位置的小孔的组合。参照图9，挤塑机的螺杆130包括螺纹132和管腔134，其中管腔与螺纹132的外表面138上的小孔136连通。管腔134的一部分140从在螺杆的中心线处的管腔延伸到小孔136。经螺杆内的小孔引入发泡剂的一个优点是由于螺杆上有喷射式注射点所以可以通过使用往复螺杆的布局提供发泡剂在聚合物母料内的水平或分布的均一性。
本发明的上述技术也可以用在气体助压的共注塑中。在这项技术中，微孔型材料的母料被挤出并且在被引入上述的模具的时成核，而气体以这样的方式被同时注入熔体流，以便在模具中贴着模具形成成核的聚合物材料外层和充满了共注塑气体的中心空间。泡孔生长可以像在其他的实施方案中那样发生。
由于聚合物母料和超临界流体的单相溶液具有特别低的粘度并且可以以这种方式注入模具并且在模具中形成泡沫制品，所以可以借助注塑成形技术生产厚度或横截面尺寸不足0.125英寸，优选不超过0.100英寸、更优选不超过大约0.075英寸、更优选不超过大约0.050英寸、更优选不超过大约0.025英寸、更优选不超过大约0.010英寸的微孔聚合物制品或非微孔聚合物泡沫制品。例如，超临界流体和聚合物的单相溶液可以被注入模具，并且可以借此生产按传统方式发泡的制品或微孔制品。注入模具的流体粘度低允许上述的注塑成形的时间周期不足10分钟、优选不足5分钟、更优选不足1分钟、更优选不足30秒、更优选不足20秒，更优选不足10秒和更优选不足5秒。
本发明还为生产模塑成形舱的形状包括至少一个具有横截面尺寸不足大约0.125英寸(在其他的实施方案中该尺寸更小)的部分的微孔聚合物模塑制品或非微孔聚合物模塑泡沫制品做准备，所述模塑制品具有至少大约5％的空隙体积。优选空隙体积至少大约为10％，更优选至少大约为15％，更优选至少大约为20％，更优选至少大约为25％和更优选至少大约为30％。在其他的实施方案中，该制品具有至少大约50％的空隙体积。这是在借助泡沫的空隙体积用聚合物材料减轻尺寸非常小的制品的重量方面迎接技术上的挑战取得的重大的改进。本发明的制品在那些横截面尺寸不足大约0.125英寸或其他已注明的更小的尺寸的部分中具有上述的空隙体积。
本发明还为生产具有各种厚度和空隙体积的微孔聚合物模塑制品或模塑的非微孔聚合物泡沫制品做准备。
在一套实施方案中，模塑制品包括至少一个横截面尺寸介于大约0.075英寸和大约0.125英寸之间且空隙体积至少为大约10％的部分。这个实施方案的模塑制品优选具有至少大约20％、更优选至少大约30％、更优选至少大约40％、更优选至少大约50％的空隙体积。
在另一套实施方案中，模塑制品包括至少一个横截面尺寸介于大约0.125英寸和大约0.150英寸之间且空隙体积至少大约15％的部分。这个实施方案的模塑制品优选具有至少大约20％、更优选至少大约30％、更优选至少大约40％、更优选至少大约50％的空隙体积。
在另一套实施方案中，模塑制品包括至少一个横截面尺寸介于大约0.150英寸和大约0.350英寸之间且空隙体积至少大约20％的部分。这个实施方案的模塑的制品优选具有至少大约30％、更优选至少大约40％、更优选至少大约50％、更优选至少大约60％、更优选至少大约70％的空隙体积。在这套实施方案的某些优选实施方案中，模塑制品包括至少一个横截面尺寸介于大约0.150英寸和大约0.250英寸之间的部分。
本发明的方法还像本文中介绍的那样为在厚度大于0.125英寸(例如介于0.200英寸和大约0.500英寸厚度之间)的注塑成形的制件中产生大幅度的减重和更小的泡孔创造条件。
本发明还提供生产表面与固体制件完全相同的厚的和薄的模塑泡沫制件的系统和方法。这些制件的表面包括至少一个没有人的裸眼可见的放射斑和漩纹的部分。图16-18与实施例9(下面介绍)一起说明表面没有人的裸眼可见的八字形和漩涡的聚合物制件的形成。当熔体温度、模具温度和发泡剂的浓度通过优化允许发泡剂通过扩散离开制品表面使表面包括本质上没有泡孔的皮层时就可以生产这样的模塑制件。这个皮层本质上是固体聚合物，因此该制件在人的裸眼看来似乎是固体聚合物制件。泡沫聚合物材料上的放射斑和漩纹起因于相对模具壁牵引表面上的泡。在借助温度控制清除了在表面上的泡时，放射斑和漩纹也被避免了。在这些实施方案中，所生产的模塑制件具有本质上没有泡孔且厚度至少三倍于该泡沫材料的平均泡孔尺寸的固体聚合物材料的外皮。优选的是外皮厚度至少大约5倍于材料的平均泡孔尺寸。按照本发明可以生产没有可见的放射斑和漩纹的模塑制件的另一个理由是发明者认为超临界流体发泡剂的扩散速度比典型的发泡剂快，从而允许像描述的那样在制品表面发生扩散并形成密实的皮层。
如上所述，本发明为生产模塑的泡沫聚合物材料(优选具有薄截面的微孔型材料)做准备。具体地说，可以生产长度/厚度比高的制品。本发明提供长度/厚度比至少大约50:1的注塑成形的聚合物材料，其中聚合物的熔体指数低于大约10。优选的是长度/厚度比至少大约75:1，更优选至少大约100:1，更优选至少150:1。在另一个实施方案中，提供长度/厚度比至少大约120:1的制品，该聚合物的熔体流动速率低于大约40。在这个实施方案中，长度/厚度比优选大约150:1，更优选至少175:1，更优选至少大约200:1，更优选至少250:1。在本文中长度/厚度比定义聚合物模塑制件从模具(喷嘴)中的注射位置延伸出去的延伸长度与横跨那段距离的厚度的比值。
本发明的一个特别有利的特征组合是空隙体积比较高的薄模塑制件。具体地说，本发明提供包括一个厚度不足大约1.2毫米的部分且空隙体积至少30％的泡沫聚合物制品。在另一个实施方案中，提供厚度不足大约0.7毫米且空隙体积至少15％的聚合物制品。
在另一套实施方案中，提供一系列模塑的聚合物制品。在这套实施方案的聚合物制品中至少占总数70％的泡孔具有150微米以下的泡孔尺寸。优选的是至少占总数30％的泡孔具有在800微米以下的泡孔尺寸，更优选在500微米以下、更优选在200微米以下。在这套实施方案的一些实施方案中，按总数计至少80％、优选至少90％、更优选至少95％、更优选至少99％的泡孔具有不足150微米的泡孔尺寸。在某些实施方案中，按总数计至少80％、更优选至少90％、更优选至少95％、更优选至少99％的泡孔具有不足100微米的泡孔尺寸。这套实施方案的模塑制品可以具有各种空隙体积。例如，这些模塑制品可以具有至少10％、至少20％、至少30％、至少40％或至少50％的空隙体积。
在优选的实施方案中，所提供的制品具有按在本文中定义的空隙体积定义的厚度，其中最大厚度部分至少占制品的大约25％以上，换言之，薄模塑制件至少有大约25％的区域具有低于所述最大厚度的厚度。在其他的实施方案中，制品有更多部分可以具有比定义的最大值小的厚度，例如50％或100％。
本发明的另一种模塑系统是用图19和20图解说明的。这些图中的模塑系统是为允许微孔聚合物材料(特别是微孔聚烯烃，例如聚丙烯和聚乙烯)注塑成形而设计的。系统150考虑到生产比较厚的制件同时避免现有的典型的聚丙烯泡沫塑料的EPP过程。系统150包括结构和布局适合接收模塑聚合物微孔材料的母料的入口152，例如在图1、2和5-7中图解说明的可以由挤塑机和/或积聚器提供那种入口。通道154把入口152接到模塑成形舱156上。通道154包括具有一定的长度和横截面尺寸的成核路径158，该成核路径在聚合物材料和发泡剂的流动的单相溶液以系统结构允许的速率通过时将在该溶液内形成压降速率足以引起微孔成核作用的压降。由于模塑系统的设计和聚合物材料进入模具的速率通常是一起考虑的，所以熟悉这项技术的人将理解参照为该系统设计的速率的意义。具体地说，成核路径具有这样的长度和横截面尺寸，以致能够在流动的聚合物材料和发泡剂作为单相溶液以超过每小时40英镑流体的速率通过该路径时以至少大约0.3GPa/sec的速率在该溶液中建立压降。适合微孔成核的其他的流动速率和压降速率通过阅读本申请将变得显而易见。
通道154包括在成核路径158和模塑成形舱156之间的泡孔生长区160，该区域的横截面尺寸在模塑成形舱的方向上逐渐增大。通道154还包括在入口152和模塑成形舱之间，确切地说在入口和成核路径之间的发散段162。发散段162的宽度朝下游方向(朝模塑成形舱156)逐渐增加，而间隙(高度)逐渐减少。结果是在维持横截面积不明显变化的同时增加宽度。具体地说，发散段在宽度方面增加至少大约100％、优选至少大约200％、更优选至少300％，同时保持横截面积变化不超过大约25％，优选不超过大约15％，更优选不超过大约10％。在把流动路径加宽到尺寸等于模塑成形舱156的宽度时，发散段162考虑到在维持材料中压力分布比较恒定的同时通过入口152引入微孔模塑材料的母料和把母料交付给成核路径。
发散段162和成核路径158的布局允许成核路径具有至少大约1.5:1、更优选至少大约2.0:1、更优选至少大约5.0:1、更优选至少大约10:1、更优选至少大约20:1的宽度/高度比(用图19图解说明的尺寸和用图20图解说明的尺寸的比值)。这允许成核路径具有等于模塑成形舱156的尺寸之一的宽度，因此又宽又厚的微孔聚合物制品可以轻易地在系统150内成核和模塑成形。此外，传统的(即非微孔)泡沫聚合物材料可以使用系统150注塑成形。具体地说，可以把未发泡的聚合物材料注入模塑成形舱156并且让它发泡，以便具有本质上与模塑成形舱相同的形状(包括在使用膨胀或“龟裂”的模具场合按定义更大的形状)，该制品具有至少一个在至少两条正交的轴线上横截面尺寸至少0.5英寸且空隙体积至少大约50％的部分。更高的空隙体积(60％、70％和80％)与任何更高的厚度(至少大约0.75英寸、1英寸或1.5英寸)的组合也能用这个系统来实现。
由系统150的发散段162、成核路径158和泡孔生长区160提供的一个特殊的有利条件不仅考虑到把聚合物材料和发泡剂的流体单相溶液注入模塑成形舱系统然后以足够宽的尺寸让该溶液在成核路径中承受快速压降来引起微孔成核作用而且考虑到通过让该材料承受不仅被控制在比溶液在成核路径158中承受的压降速率低的速率下而且在泡孔生长期间逐渐降低的压降为随后立即发生受控的泡孔生长创造条件。换言之，为了提供受控的均匀的微孔材料，成核的聚合物材料在泡孔生长区160中所经历的压降速率在泡孔生长期间逐渐减小。
模塑系统150与前面介绍的挤塑和/或积聚装置相结合的使用价值是允许生产又厚又宽的均匀的聚合物模塑制品，包括泡孔结构的均匀性远远优于EPP和EPS泡沫塑料的微孔聚合物模塑制品。
如上所述，在生产EPP和EPS泡沫塑料时，模塑之后在珠粒料之间的熔融线用裸眼就能轻易地观察。反之，本发明的模塑制品在泡孔结构方面没有熔融线。换言之，它们没有厚度比平均泡孔壁厚大5倍的周期性的固体边界(即在模塑的EPP或EPS中的熔融线)。优选的是制品没有厚度比平均泡孔壁厚大大约4倍的周期性的固体边界，更优选没有厚度比平均泡孔壁厚的大大约3倍的周期性的固体边界。
系统150还考虑到在比以EPP和EPS的汽箱模塑成形为特征的那些模具温度低得多的模具温度下生产又宽又厚的聚合物材料，包括微孔聚合物材料。具体地说，泡沫聚合物材料的流体母料可以在不足大约100℃的模塑成形舱温度下注入模塑成形舱156。然后，让混合物在模塑成形舱中固化成聚合物制品，优选包括至少一个横截面尺寸在三条正交的轴线上都至少为0.5英寸而且空隙体积至少大约为50％(或上述的更高的数值)的部分的微孔聚合物制品。在这项技术中优选模具温度低于大约75℃，更优选低于大约50℃，更优选低于大约30℃。
这个系统还允许用非常短暂的循环时间完成空隙体积至少大约为50％(或前面注明的更高的数值)的量的微孔聚合物材料的注塑成形。具体地说，循环(注射非泡沫材料、让混合物在模塑成形舱中固化成微孔聚合物制品、从模具中取出制品，然后重复)可以在不足大约1分钟、更优选不足大约45秒、更优选不足大约30秒、更优选不足大约25秒的循环时间内完成。
技术上已知的是材料的模塑成形原本可以获得表皮-泡沫-表皮结构以及为了获得比较厚的表皮或比较薄的表皮可以根据温度和其他注射条件控制表皮-泡沫-表皮结构。另外，表皮-泡沫-表皮结构具有比没有表皮或表皮比较薄的类似的制件高的强度/重量比也是已知的。根据“工字梁”公式计算表皮-泡沫-表皮结构的模塑制件的强度是共同的实践。但是，申请人知道根本没有现有的工作在与任何表皮-泡沫-表皮模塑结构的强度/重量比有关的预测或计算中考虑了泡孔尺寸。
本发明的另一个特点是能够制作强度非常高的薄制件。具体地说，由于有能力制作保持表皮-泡沫-表皮结构的泡孔非常小的非常薄的泡沫制件，所以以前用薄泡沫制件不可能实现的出乎意料的抗张强度/重量比现在可以用模塑材料来实现。具体地说，本发明提供一些模塑的聚合物制件，这些制件包括至少一个强度/重量比(表示成强度/密度比)至少大约280,000psi/g/cm3、更优选至少大约290,000psi/g/cm3、更优选至少大约300,000psi/g/cm3的非常薄的部分。这些制件的薄截面具有不足大约0.250英寸、或者不足大约0.150英寸、或者不足大约0.100英寸的厚度并且在这些情况下具有上述的强度/重量比。
尽管不希望受任何理论束缚，但是申请人认为按照本发明观察到出乎意料的强度/重量比是由于随着泡孔尺寸被减少到最小使横穿薄截面的泡孔壁的数量增加到最大限度。在泡孔比较大的表皮-泡沫-表皮薄结构的横截面上，没有几个泡孔壁横跨该结构，而且存在一个泡孔跨过整个泡沫结构的可能性。这样的桥将在该结构中形成非常弱环节。反之，在本发明的微孔型表皮-泡沫表皮结构中，跨过表皮部分之间的结构的泡孔数(因此，泡孔壁数)被增加到最大限度，并且在表皮结构之间的泡沫中存在均匀的蜂窝状聚合物网状结构和均衡的强度特征。因此，尽管在本发明的薄制件中遍布制件的平均强度可能类似于泡孔比较大的结构的平均强度，但是本发明的制品具有更高的强度，因为代表桥接整个结构的泡孔或空穴的典型的强度最低的点被消除了。
本发明的另一个特点是能够在不使用遮光剂的情况下生产不透明的制品。这是因为聚合物泡沫绕射光线，所以它本质上是不透明的并且具有白色的外观。与传统的泡沫相比，微孔泡沫如此一致地更不透明是本发明的特点。这是与结构设计适合容纳暴露在光线下将遭受破坏的物质的制品(例如，食品容器)有关的重大优点。这样的物质可以包括暴露在光线下可能遭受破坏的供人或动物食用的包含维他命的食物。尽管遮光剂(例如，颜料)往往被添加到制品遮，但是加上颜色的材料不大适合再利用。
本发明提供按重量计包括不足大约1％的辅助遮光剂、优选按重量计包括不足大约0.05％的辅助遮光剂、更优选包括本质上没有辅助遮光剂的不透明的薄制品。在本发明中，“辅助遮光剂”意味着定义为吸收光线专门设计的颜料、染料或其他的物种、或者能够阻挡或绕射光线的滑石粉或其他材料。熟悉这项技术的人可以检验某种添加剂是否是遮光剂。本发明的微孔吹塑制品具有白色固体塑料制品的外观，这种外观提供引人注目的商业感染力。
本发明的系统可以像在1999年4月2日申请的以“泡沫材料的制造方法暨包括压力限制要素的各种系统”为题的未审的美国专利申请第091/285,948号(在此通过引证将它并入)中所描述的那样包括限制要素(未示出)。该限制要素(例如，止回阀)被定位在发泡剂注入口的上游，使挤塑机中聚合物和发泡剂的溶液在注射周期内始终维持在最低压力以上，并且优选在为了维持聚合物和发泡剂的单相溶液所必需的临界压力以上。
本发明的系统可以包括热流道(未示出)。在本文中使用的术语“流道”意味着定义流体连通地把注射系统的出口端(按照一些实施方案是成核装置的出口)和模塑成形舱连接起来和/或流体连通地把成形腔的各个部分连接起来(例如，在需要复杂的模塑形状时)的流动路径。流道在技术上是已知的。在一些传统的泡沫塑料注塑成形系统中，留在流道中的材料硬化，然后与模塑制件一起被取出。本发明提供由温度控制单元确定位置的流道，例如，供热流体流动的通道。按照本发明的某些实施方案，这是有用的，在这些实施方案中为了在材料中的间隙可能出现在流道范围内时(例如，当变硬的材料已被取出时)消除可能发生的压降，维持聚合物制品的母料在流道范围内处于流动状态是有利的。例如，本发明的布局可以包括用来提供聚合物材料和发泡剂的流动的单相溶液的挤塑机、成核路径、以及在成核路径下游位于成核路径和模塑成形舱之间的流道，该流道包括位于它的下游端在打算填充模具时被打开并且在打开模具取出制品时被关闭的阀门。如果使用熔融的聚合物材料而且流道是被加热的，那么流道内成核的材料将保持流动并且适合注入模具。本发明中流道温度受到控制的实施方案可以在各种各样的注塑成形系统中找到用途，其中包括在各个零部件之间以及零部件与适当定位的阀门(如果需要)之间的任何数量的流道，以便在不需要从流道内取出和丢弃变硬的材料的情况下考虑定期地填充一个或多个模具的各个区段。流道可以是成核路径。
本发明的这些和其他实施方案的功能和优点将通过下面的实施例得到更充分的理解。下面的实施例倾向于说明本发明的优越性，但不倾向于举例说明本发明的完整范围。
下面的实施例说明聚合物材料和超临界流体发泡剂的装模料注塑成形的优点，其中所形成的制品具有与模塑成形舱的内表面相对应的表面，该表面没有人的裸眼可见的放射斑和漩纹。
实施例1
两步注塑成形机(Engel制造)是用32∶11/d、40mm塑化单元构成的，它把熔融的聚合物喂入40mm直径的活塞。活塞和塑化单元通过弹簧加载的球式止回接头组件连接起来。活塞能够通过典型的气动截流式注嘴注入模具。超临界CO2的注射是通过把包括一个包含176个直径为0.02英寸的小孔的径向定位的口的注射系统放在距进料段大约16至20个直径的位置实现的。该注射系统包括一个伺服控制阀，以便计量以0.2至12磅/小时的速率流动的发泡剂的质量流速的。
塑化机配备了两级螺杆，其中包括常规的第一级进料、屏障、过渡和计量段以及跟在后面用于发泡剂匀化的多螺纹的混合段。机筒配备了带式加热/冷却器。这种设计为聚合物和气体的均匀的单相溶液的匀化和冷却创造条件。
用来移动模塑机所有的部件的液压系统经过改进不论什么时候都具有至少1000psi、至多28,000psi的熔体增压压力。这项技术在塑料注入模具之前不论什么时候都控制和维持聚合物和气体的单相溶液。
实施例2：注塑成形的微孔聚苯乙烯
在实施例1中描述的模塑成形机被用来模塑微孔聚苯乙烯装饰板。聚苯乙烯粒料(Novacor 2282，11M.I.)被喂入塑化机，并且在大多数情况下与发泡剂混合成单相溶液，然后通过注入有中心浇口的5 x 11 x 0.050英寸的装饰板模具形成泡孔核。注射是通过冷注道完成的。为了确定加工变量与泡孔尺寸和减重之间的关系，注射速率是变化的。泡孔尺寸被控制在30微米以下，减重高达20％。见表1和表2以及相应的图10至图15。
表1：注射速度对泡孔尺寸和减重的影响
 
注射速度(“/sec) 泡孔尺寸(微米)   发泡剂(％) 减重(％) 附图
11 无泡孔 11.9 11 10
5 100 11.9 11 11
4 10 11.9 19 12
2 10 11.9 18 13
1 30 11.9 12 -
表2：气体浓度对泡孔尺寸和减重的影响
熔体温度＝160℃
模具温度＝66℃
注射速度＝4.0”/sec
注道＝.375’直径
 
气体浓度(1bs./hr.) 泡孔尺寸(微米)   减重(％) 发泡剂(％) 附图
0.9 20至150 21 13.4 14
1.4 1至5 23 21 15
实施例3：聚对苯二甲酸乙二醇酯的注塑成形
在实施例1所描述的注塑成形机被用来把聚对苯二甲酸乙二醇酯(Eastman，0.95IV)在350℉下干燥4小时后模塑成5 x 11x0.200英寸的空腔。熔体加工温度是550℉，模具温度是151℉并且被注入12％ CO2。熔体增压压力被维持在3000psi，注射速度是每秒5.0英寸。
减重是30％而泡孔尺寸是30至40微米直径。
实施例4：注塑成形的聚丙烯达到高水平的减重
实施例1所描述的注塑成形机被用来把聚丙烯(熔体流速(MFR)4，共聚物，Montell 7523)、聚丙烯(MFR 20，共聚物，Montell SD-376)和填充滑石粉的聚丙烯(MFR 4，填充40％滑石粉，Montell 65f4-4)模塑成具有不同厚度的5x11英寸的装饰板。大幅度减重是利用下述条件实现的：
表3：
 
材料 制件厚度(英寸)   减重(％) 熔体温度(F)      气体百分比(％)       模具温度(F℉)   
7523 .050 14.6 310 12.5 100
SD-376 .100 30 320 12 150
65f4-4 .100 15 330 15 200
实施例5：密度下降70％以上的注塑成形的聚苯乙烯
实施例1所描述的注塑成形机被用来在除了模具温度在150℉和250℉之间变动和冷却时间在3.2秒和22.8秒之间变动之外其余条件类似于实施例2的条件下模塑聚苯乙烯。人们看到大幅度的密度下降：
表4：
 
模具温度(F)      熔体温度(F)      冷却时间(秒)     固体制件密度 泡沫密度     密度下降
150 250 3.2 .88g/cc .37g/cc 58％
250 250 22.8 .88g/cc .16g/cc 82％
实施例6：聚合物/超临界流体的固化制件模 塑后的成核作用和泡孔生长
实施例1所描述的注塑成形机被用来模塑聚苯乙烯(Novacor2282，11，M.I.)。聚苯乙烯粒料像实施例2描述的那样被喂入塑化机，然后被注射。注入模具的材料在模具中被冷却到低于聚苯乙烯的固化温度的温度。打开模具并且取出处于未发泡状态的制件。然后让制件经受外部热源(甘油浴)加热使它发泡。最终获得微孔制品。
实施例7：证明粘度在聚合物模塑成形过程中下降
这个实施例证明在比较低的熔体温度下使用超临界流体发泡剂把聚合物材料引入模具将在获得微孔泡沫利益的同时降低粘度的优点。模塑成形机被用来除下述条件之外像实施例2所描述的那样模塑聚苯乙烯。模具具有5 x 11 x 0.020英寸的尺寸。在采用0％发泡剂的情况下，按照与实施例2相同的条件注射聚苯乙烯。可获得的最大流动长度是1英寸，从而导致长度/厚度比为50。在采用15％超临界二氧化碳发泡剂的条件下进行完全相同的实验。最大的流动长度是至少5.5英寸，长度/厚度比为270。
实施例8：聚丙烯在其晶体熔点以下的注塑成形：
实施例1所描述的注塑成形机被用来把聚丙烯(MFR为4，共聚物，Montell 7523)模塑成5 x 11 x.050英寸的模具。发泡剂为0％，填充这样的模具所需要的最低熔体温度是430℉。超临界二氧化碳发泡剂为15％，在聚丙烯的晶体熔点(名义值为325℉)以下注射聚丙烯是可能的。实际熔体温度是310℉。
实施例9：证明微孔泡沫制品具有近乎完美的表面
实施例2所描述的模塑机被用来模塑聚苯乙烯(Novacor2282 11M.I.)。聚苯乙烯粒料被喂入塑化机，并且与CO2发泡剂混合物成超临界CO2和聚苯乙烯的单相溶液，然后通过注入5 x11 x.050英寸的装饰板模具形成泡孔核。加工条件被优化，以便识别适合获得高成核密度以及看上去没有放射斑的固体皮层的条件。为了示范这项技术的效果，显微镜照片的复印件是作为图16至图18提供的。图16是为比较准备的，它展示采用标准的非泡沫注塑成形技术注塑成形的未发泡的固体聚苯乙烯。
图17是本发明的微孔注塑制品的表面的显微镜照片的复印件，该制品平滑的表面而且在表面上没有人的裸眼可见的放射斑和漩纹。
图18是注塑成形泡沫聚合物制品的表面的显微镜照片的复印件，其中包括人的裸眼可见的漩纹。
正像人们能够看到的那样，理想条件包括熔体温度、模具温度和发泡剂浓度的平衡。熔体温度必须足够高，以致发泡剂在熔体中扩散速率比较快；模具温度必须足够高，以致发泡剂扩散出熔体在表面达到效果显著的程度，但是为了避免产品翘曲和其他变形，模具温度又必须足够低。发泡剂的扩散速率取决于熔体温度、发泡剂浓度、压差和模具温度。发泡剂扩散出熔体的速率必须大于聚合物表面的冷却和固化速率。
表5：
 
表面特征 附图 熔体温度(℉℉)   模具温度(℉℉)   注射速度(I.P.S)  发泡剂(％)  
固体模样 17 400 175 5.0 11.50
条纹 350 80 3.0 5.15
泡 350 80 4.4 23
翘曲、表面有小泡 410 180 2.0 11.50
密实，但龟裂 385 160 3.5 9.75
漩纹 8 400 87 10 13.25
实施例10
实施例1所描述的注塑成形系统被用来把聚丙烯(Montell6823、Montell 6523、以及6823和Dow公司的金属茂催化的聚乙烯的共混物)模塑成1.25 x 4 x 0.600深的空腔。使用在图19和图20中展示的模塑系统。为了通过泡孔尺寸在1微米和50微米之间变动产生各种密度，熔体温度和气体百分比可以变化。最终获得的制件具有低至每立方英尺1.8磅、高达每立方英尺20磅的密度。如果需要更高的密度也能轻易地制作出来。此外，这些相同的密度和泡孔结构能通过龟裂模塑的方法被制作出来，凭借这种方法熔融的聚合物被注入局部打开的模具，然后彻底龟裂开。低密度聚丙烯以及聚乙烯与聚丙烯的低密度共混物被分别生产出来，而且两者都具有均匀的泡孔结构。参数见表6。
表6
 
气体(1bs/hr) 泡孔尺寸 密度(PCF) 熔体温度(F)      材料 气体百分比(％)      
.6 20 12.7 310 6823 14
.6 1-15 4.9 300 6823 14
熟悉这项技术的人将容易承认在此列出的全部参数必须是可效仿的，而实际的参数将取决于使用本发明的方法和装置的特定的应用。所以，应当理解上述的实施方案仅仅是举例说明，本发明可以在权利要求书及其等价文件的范围内以不同于被明确阐述的方式予以实践。

Claims (20)

1.一种聚合物加工系统，该系统包括：
挤压机，该挤压机包括机筒和安装在机筒内作旋转和往复运动的螺杆以向下游方向传送聚合物母料；
计量装置，该计量装置的入口与发泡剂源连通并且其出口与聚合物加工系统的发泡剂口连通，而且其结构和布局适合计量从发泡剂源流向聚合物母料的发泡剂的质量流速作为螺杆在机筒内的轴向位置的函数；以及
模塑成形舱，在挤压机的下游端，该模塑成形舱构建以接收聚合物母料和发泡剂的混合物。
2.根据权利要求1的系统，其中模塑成形舱接收的母料和发泡剂的混合物包括单相溶液。
3.根据权利要求1的系统，其中发泡剂的质量流速为使得发泡剂的量在母料与发泡剂的混合物的重量的0.1％和25％之间。
4.根据权利要求3的系统，其中发泡剂的质量流速为使得发泡剂的量在母料与发泡剂的混合物的重量的0.1％和2.5％之间。
5.根据权利要求1的系统，其中发泡剂的质量流速在0.04磅/小时和70磅/小时之间。
6.根据权利要求5的系统，其中发泡剂的质量流速在0.04磅/小时和12磅/小时之间。
7.根据权利要求1～6中任一项的系统，其中发泡剂的质量流速控制在±0.3％之内。
8.根据权利要求1～6中任一项的系统，其中发泡剂包括二氧化碳。
9.根据权利要求1～6中任一项的系统，其中发泡剂包括氮气。
10.根据权利要求1～6中任一项的系统，其中发泡剂口形成在挤压机的机筒内。
11.一种形成聚合物泡沫制品的方法，该方法包括：
促使聚合物制品的母料流在包括机筒和作往复运动的螺杆的挤压机中朝下游方向流动；
以经过计量的发泡剂的质量流速把进入所述母料流的发泡剂流速控制作为所述螺杆在所述机筒内的轴向位置的函数；
形成聚合物制品的流体母料与发泡剂的单相溶液；以及
将聚合物制品的流体母料的混合物注入模塑成形舱。
12.根据权利要求11的方法，其中发泡剂的质量流速为使得发泡剂的量在母料和发泡剂的混合物重量的0.1％和25％之间。
13.根据权利要求12的方法，其中发泡剂的质量流速为使得发泡剂的量在母料和发泡剂的混合物重量的0.1％和2.5％之间。
14.根据权利要求11～13中任一项的方法，其中发泡剂的质量流速在0.04磅/小时和70磅/小时之间。
15.根据权利要求11～13中任一项的方法，其中发泡剂的质量流速在0.04磅/小时和12磅/小时之间。
16.根据权利要求11～13中任一项的方法，其中发泡剂的质量流速控制在±0.3％之内。
17.根据权利要求11～13中任一项的方法，其中发泡剂包括二氧化碳。
18.根据权利要求11～13中任一项的方法，其中发泡剂包括氮气。
19.根据权利要求11～13中任一项的方法，其中发泡剂通过挤压装置的机筒内形成的发泡剂口引入到母料流中。
20.根据权利要求11～13中任一项的方法，进一步包括在模塑成形舱内形成平均泡孔尺寸小于100微米的微孔制品。
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