CN103347475A - 含超临界流体聚合物颗粒及其制造方法和使用方法 - Google Patents

Abstract

一种塑料件制造工艺，包括如下步骤：提供一种聚合物；加热所述聚合物；将一种气体或超临界流体引入所述聚合物中；将所述聚合物与所述气体混合，以形成第一融化物；挤出所述第一融化物；将挤出后的所述第一融化物制成颗粒；将所述颗粒转化为第二融化物；以及将所述第二融化物成型，以形成所述塑料件。在将所述第一融化物制成颗粒的过程中，多个含气孔泡被引入生成的颗粒中。而且在这些孔泡成核之前，所述聚合物被快速硬化，以将该气体保持在孔泡内部。在所述聚合物制成颗粒后，生成的颗粒处于未发泡状态。此外，在将所述第二融化物成型以形成所述塑料件的过程中，通过设定合适的工艺条件和/或额外添加成核剂，使所述孔泡开始成核，从而形成所述的第二发泡融化物。

Description

含超临界流体聚合物颗粒及其制造方法和使用方法

技术领域

本发明涉及塑料消费品和个人护理用品，尤其涉及消费品和个人护理用品和及其包装中使用的微孔塑料泡沫制造中的方法和材料。

背景技术

很多个人用品、消费品以及包装由塑料材料制成。其中的一种材料为通过物理转化当受热时融化和流动，冷却时又可重新凝固的热塑性塑料。且这个过程可重复发生。另外一种塑料材料为可通过化学反应经反应和交联而形成固体的热固性塑料。两种塑料材料均可通过使用一种或多种具有特殊化学性质的聚合物制成，而且在该制造过程中还可以加入各种添加剂（如着色剂，和类似物等）。

用于加工上述任何一种塑料，特别是热塑性塑料，制成个人和消费用品以及包装的方法典型的为使用一种或多种聚合物使用诸如注塑成型、吹塑成型、挤出成型、加热成型等方法以及类似加工方法。这些方法典型的是批加工。这些工艺均采用微孔技术，用于将气体分散入聚合物中，使得聚合物“发泡”。由一种或多种此类方法形成的“发泡”聚合物中包含有大量气体。当该气体受热或被处理时，可以以气泡或空洞的形式进入所要制备的塑料件或包装中。此种发泡过程与其他通过使用气体替代热融物位置，从而在最终成型件的某一部位形成中空结构的方法不同。例如，在气体辅助注塑成型工艺中存在在将聚合物加热到高温时，在其中引入气体（如空气）。通过这些气体的引入，聚合物被替代并体积变大。这两种方法均可使所制备的塑料件中的聚合物用量减少、重量较轻和成本较低。

虽然这些方法已获得非常广泛的应用，但其本身以及由其所制备的产品中均存在着各种缺陷。特别是，上述气体辅助注塑成型工艺的限制主要体现于，由该方法制备的产品具有较厚的侧壁部分，或部分允许所建的厚侧壁部分作为多个气道。更具体而言，气体辅助注塑成型工艺和由其所获的制造公差的能力对制备具有中空体积（空洞）的薄壁部分通常是不足够的。时常，用于个和消费者个人的护理用品通常具有壁薄的几何特点。例如，卫生棉条施用器通常具有非常薄的瓣片，其厚度较佳的小于约0.015英寸以利于无需太大的推力便可置入吸收棉条。当需要在这些薄壁瓣片结构中形成中空微槽时，由于因空洞尺寸的微小控制而变得非常困难。因此，即使在优化的工艺条件下，也难于获得优良的部分质量，和尺寸再现度高的部分，和翘曲度和收缩率低的产品。

使用上述工艺或以超临界流体作为物理发泡剂的微孔注塑工艺所制成的产品及包装的缺点在于此类产品和包装会出现不合预期的表面特征。这种不合预期的表面特征典型的是出现漩涡状斑痕或粗沙纹理等缺陷，此类缺陷为快速的泡孔成核速度以及泡孔在后续工艺中破裂或塑料-模具界定的界面处被拉挤拽伸所致。在微孔注塑工艺中，分散在聚合物内部的涌现的气体所形成的泡孔以快速成核，而且成核和扩散在溶化前端处的泡孔将紧接着以喷泉流的方式被推至上述塑料-模具界面。这些泡孔受到进来的溶化塑料的挤压和拉伸，而形成典型的漩涡状以及银纹状泡沫部分。例如，当扩散的气体是超临界流体时，在聚合物中过高的浓度导致漩涡状斑痕的产生。上述漩涡状斑痕或粗沙纹理导致所制备的产品美观性差以及/或者颜色部分不均匀。

发明内容

本发明涉及含超临界流体（以下称“SCF”）颗粒的制备和使用。所述颗粒基本处于“未发泡”的状态，而且其内部具有多个含超临界流体的孔泡。当所述孔泡在后续步骤中开始成核时，可使所述颗粒“发泡”。此颗粒可用于制备重量轻、品质高的塑料件，如消费品和个人护理用品及其包装等。本发明一方面，提供了一种塑料件制造工艺，其包括如下步骤：提供一种聚合物；加热所述聚合物；将一种气体或超临界流体引入所述聚合物中；将所述聚合物与所述气体混合，以形成第一融化物；挤出所述第一融化物；将挤出后的所述第一融化物制成颗粒；将所述颗粒转化成第二融化物；以及将所述第二融化物形成所述塑料件。此处，所谓“气体”包括超临界流体，而所谓“含气颗粒”包括含超临界流体颗粒。在所述第一融化物被制成颗粒的过程中，多个含有上述气体的孔泡被引入所生成的颗粒中。而且在这些孔泡发生成核前，所述聚合物被快速硬化，从而将该气体保持在孔泡内部。进一步的，在聚合物被制成颗粒后，所生成的颗粒仍基本处于未发泡状态。另外，在将所述第二融化物成型以形成所述塑料件的过程中，通过设定合适的工艺条件和/或额外添加孔泡成核剂，从而使得所述第二融化物发泡。

在本发明的另一个方面，提供了一种含气聚合物颗粒的制造工艺，包括如下步骤：提供一种聚合物；将一种气体引入所述聚合物中；加热所述聚合物及气体（并混合至所需的），以形成融化物；以及将所述融化物以未发泡状态挤出。

此外，在本发明的另一个方面，提供了一种以颗粒形式存在且用于塑料件制造的组合物，包括：聚合物；以及该聚合物中多个分散的孔泡。所述各孔泡以气体形式存在并含有以气体形式呈现的超临界流体。在颗粒形式里，所述组合物是未发泡状态。通过加压融化所述的聚合物，所述各孔泡成核而发泡所述聚合物。

本发明具有可获得高表面品质塑料件的优点。通过使用预先引入超临界流体的颗粒制备基本无漩涡状斑痕的注塑成型塑料件，本发明可以避免传统技术中存在的复杂性。特别地，其可以避免微孔注塑成型方法中由于使用过量超临界流体而在生成的塑料件表面出现的凸泡、粗砂纹理、漩涡痕等缺陷。与标准的同类塑料制造工艺相比，本发明颗粒和工艺，塑料件产品中所使用的材料的尺寸稳定被改善。此外，由于本发明工艺对所使用的聚合物进行发泡，较少的塑料被使用，因此整个过程有利于环境保护以及降低成本。例如，使用较少的塑料特别适用于一次性产品，诸如卫生棉条施用器。

此外本发明还具有可实现较高的产品重量减低率（如15～40%）的优点，而对制品的表面质量无要求或要求较低的产品。故很适合用于如汽车内门板等对美观性无要求的产品。

本发明的另一个优点是用于制备含超临界流体颗粒的单一设备系统可作为多个塑料处理机械。具体而言，多个注塑成型机去制备微孔注塑成型件产品。本发明可实现在一个连续处理过程中使用挤出机及高压注射泵或一个类似的精确计量系统将超临界流体置入聚合物中，而且所制备的产品的质量等同于或高于现有工艺所生产的产品的质量。

本发明工艺的另一个优点是，与现有工艺中用于制备发泡注塑成型产品的设备相比较，本发明工艺中使用的设备的结构更加简单。特别是，本发明可实现只要对现有完全用于实心颗粒的注塑设备进行简单的调整，便可将含气但未发泡颗粒注入成型。本质上，本发明提供了一种简单且性价比更高的发泡技术。而且，单一挤出机可用于为多个注塑成型机提供颗粒。

附图说明

图1为现有微孔注塑成型工艺中所使用装置的示意图。

图2为通过使用本发明颗粒制备微孔注塑成型件的本发明工艺示意图。

图3为本发明另一个含气聚合物挤出步骤的示意图。

图4为呈现挤出机的挤出的数根含气聚合物条的透视图。

图5为从图4所示呈现挤出机的挤出后数根含气聚合物条放入水浴中冷却的透视图。

图6为位于通向制粒器的冷水槽中的数根含气聚合物条的透视图。

图7为使用本发明含气聚合物挤出工艺制备的注塑成型件的透视图。

图8为由本发明工艺制备的注塑成型件的断裂截面扫描电子显微照片。

具体实施方式

在本说明书公开的实施例中，使用挤出机或其他同类装置在相关步骤中将聚合物组合物制成颗粒形式。其中，所制备的聚合物颗粒（以下简称为“颗粒”）处于“未发泡”状态，即所述聚合物中已通过溶解于其中或载于分散于其内的多个泡孔中的方式预先引入超临界流体（以下简称为“SCF”），而此时可发生成核的所述泡孔的成核过程还未被激活或未被完全激活，从而使得该颗粒处于一种“即将发泡”的状态。所述颗粒实际于注塑成型机或其他设备中发泡。所制成的产品为轻质塑料件，其可直接使用，也可组装于其他产品，还可用于消费品和个人护理产品及其包装的制造中。这些部分是“发泡的”，而且特别适用于剃刀、婴幼儿护理用品、卫生棉条施用器等女用卫生产品以及其他同类产品中。然而，本发明并不限于以上应用，作为轻质塑料件，其还可以用于制备其他产品的包装、电池、灯具等产品。

与现有工艺的挤出模具以及压力相比，本说明书所公开的各工艺的挤出步骤具有如下特点：使用更长的挤出模具以及更高的压力，以将超临界流体加入热塑性或热固性聚合物中，同时对聚合物中的孔泡的成核进行抑制。因此，在本发明各工艺的挤出步骤中，即使超临界流体已加入到挤出机内，在各个含超临界流体孔泡发生成核之前，挤出机内的物料并不发泡，而孔泡真正成核发生于后续的注塑成型步骤或其他合适的聚合物处理工艺步骤中。由此可见，此处描述的各工艺均包括多个处理阶段，其中，第一阶段包括挤出混合步骤，用于生成含超临界流体的颗粒；第二阶段包括注塑成型步骤，用于使所述颗粒生成发泡件，因而生成轻质发泡件，如低成本的卫生棉条施用器套筒。

此外，为了减少现有工艺中微孔注塑件表面存在的漩涡状斑痕，以及由于使用过高浓度的超临界流体（或气体）而可能生成的表面粗沙纹理，本说明书所公开的各工艺中均采用将合适量的超临界流体加入所述聚合物以及所述的聚合物/超临界流体中，使得该聚合物的融化物在制粒后可生成具有平滑、有光泽且基本无漩涡痕表面的注塑件。

本发明的各工艺既可适用于热塑性聚合物，又可适用于热固性聚合物。但优选热塑性聚合物，这是因为热塑性聚合物具有可被重复加热、融化、固化然后再融化，，因此允许制成品和设备可回收。

可适用于本发明工艺的热塑性聚合物的一例为低密度聚乙烯（LDPE）含量至少为70%，较更佳为至少80%的聚合物。然而，本发明并不限于此，其也适用于其他聚合物。当与塑料部件结合用于个人和消费品时，低密度聚乙烯表现出摩擦系数小的优点。其他材料也能使用，包括但不限于：聚酰胺，聚丙烯，其他聚烯烃，聚烯烃与其他热塑性塑料的共混物，聚碳酸酯，聚苯乙烯，橡胶，聚乳酸，聚链烷酸酯，以上各种类聚合物的共聚物以及三元共聚物，以及热塑性淀粉类共混物。其中，聚乳酸、聚链烷酸酯以及热塑性淀粉类共混物具有可再生使用（可重复利用）以及其废弃物对环境影响小的优点。此外，以上所述各物质间的混合物也属于本发明的保护范围内。此外，以上各物质（及其组合）还可以与玻璃、碳纤维、润滑剂、碳纳米管以及着色剂等填料共同使用。

可用于本发明的一种超临界流体为属于大气气体的氮气。相对于其它气体而言，氮气属于惰性气体，而且其在大多数聚合物中具有较高的溶解度和合适的高扩散能力。此外，氮气还能在容易实现的低压和低温条件下获得超临界属性。例如，其临界温度为126.2K，且临界压力为3.39兆帕（MPa）。另外，氮气还具有成本低以及相对容易获取的优点。在本发明的一个实施例工艺中，氮气作为超临界流体，其加入重量百分比约为0.04%～1%，优选为约0.05%～0.45%，最优选为约0.1%～0.35%。其他可适用于本发明工艺的超临界流体包括但不限于：二氧化碳以及氮气和二氧化碳的混合物等。

图1为一已知的用于实施微孔注塑成型的装置的示意图。其中，为该装置指定的参考号码为“10”，而且在下文中将该装置统称为“装置10”。所述装置10包括注塑成型机12以及可在操作中与注塑成型机12相互通信的传送部14。此外，传送部14包括螺筒和用于引入聚合物（如以颗粒形式存在的聚合物）的螺杆。所述装置10还包括：超临界流体供应系统16；气体供应源18；用于调节超临界流体供应状况的超临界流体注入控制单元或背压调节器20；以及注入器22。气体供应源18包含超临界流体，，其经超临界流体供应系统16中的泵泵入至传送部14。超临界流体传送至所述传送部14由超临界流体注入控制单元中的控制阀或背压调节器20调节，并通过注入器22分配至所述传送部14中。在上述装置10中，聚合物于离开传送部14的螺筒和螺杆并通过机器的喷嘴进入模具时发泡。

图2为通过使用本发明颗粒制备微孔注塑成型件的工艺示意图，其中，为该工艺指定的参考号码为“30”，而且在下文中该工艺统称为“工艺30”。在工艺30的第一步骤中，通过挤出机38的进料斗36引入低密度聚乙烯LDPE（或其他聚合物），然后使用位于一螺筒内的塑化螺杆使该低密度聚乙烯通过一传送部40。来自气体供应源18的超临界流体通过注射泵42，背压调节器20以及注入器22被引入位于传送部40中的低密度聚乙烯LDPE中。所述注射泵42通过气体流速或压力直接控制从气体供应源18中流出的超临界流体的量。所述背压调节器20用于减少超临界流体的压力波动。含有经由其而引入的所述超临界流体的低密度聚乙烯LDPE，即形成一种含超临界流体的第一融化物。在将超临界流体SCF从气体供应源18引入LDPE并传送该所致的第一融化物通过传送部40的过程中，多个超临界流体孔泡在该低密度聚乙烯LDPE中形成。

通过使用注射泵42和背压调节器20（或其他任何合适的控制装置），可对从气体供应源18中引出的超临界流体的流量和压力进行精确控制。所述注射泵42具有两种操作模式，即恒压模式和恒流量模式。当所使用的超临界流体为二氧化碳时，通常使用恒压模式。恒压模式下的注射泵42可对超临界流体孔泡的形成方式进行控制，而且在合适的压力以及合适的挤出模具结构中，还可实现对孔泡成核的抑制。在本发明的一个实施例中，所使用的高压注射泵42为TeledyneISCO公司，美国内布拉斯加州林肯市，的带计量功能的高压注射泵。当所述含超临界流体的低密度聚乙烯LDPE被挤出至制粒器32后，可生成含超临界流体的聚合物颗粒34。此时，所生成的颗粒34被认为未发泡。

在工艺30的第二步骤中，先将含有超临界流体的颗粒34经进料斗44加入注塑成型机46中。然后，在使颗粒34通过注塑成型机46的传送部48的同时，通过加热颗粒34使其生成第二融合物，对颗粒34进行加热的加热源主要为螺杆和挤出机螺筒壁对颗粒34的剪切运动所产成的磨擦热。此外，也可以使用其它任何合适的加热方式（如剪切热或电气加热方式）对颗粒34进行加热。第二融合物生成后，再通过合适的流道及阀门系统将所述第二融合物（含有超临界流体）引入注塑成型机46的一个或多个模具。在此过程中，当所述含超临界流体融合物离开传送部48而进入上述模具时，其内会产生一个急速的压力降。此压力降可导致所述第二融合物发泡（即超临界流体孔泡成核），并生成每立方厘米低密度聚乙烯中含10³～10⁷个气孔的微孔注塑件。由于此工艺在低密度聚乙烯中引入超临界流体且在注入步骤中生成基本已发泡的颗粒34，最后所形成的发泡塑料件基本无漩涡状斑痕，而且所述成型过程无需使用其他额外的设备或对现有标准设备进行改造。

在本发明的另一实施例中，使用其它聚合物工艺处理所述颗粒34。例如，使用吹塑成型工艺制备发泡瓶；或者使用第二个挤出成型步骤制备发泡板材或管材等简单的产品。

使用注塑成型工艺的本发明实施例对制备轻质量塑料卫生棉条施用器特别有用。可通过先实施挤出成型步骤制成颗粒34，然后实施注塑成型步骤的方式制备此类轻质量塑料卫生棉条施用器的套筒，由此形成的套筒是“发泡”的。还可以通过先实施挤出成型步骤制成颗粒34，然后实施另一个挤出成型步骤的方式制备此类卫生棉条施用器的“发泡”型柱塞部件。此外，利用上述工艺的颗粒34或类似工艺，可以低成本的方式生产其它任何可用于耐用产品、塑料包装、瓶类、玩具、汽车零件以及建材等的有用的塑料件。

在本发明的另一实施例中，颗粒34可以一种“浓缩物”的形式存在。即只有一部分塑料（如低密度聚乙烯LDPE）在挤出机38内被加工（如只将聚合物的一部分加入该挤出机中），而其余部分的塑料被加入注塑成型机46中。

在本发明的另一实施例中，可使用叠氮化钠（NaN₃）生成挤出成型颗粒中的气体或超临界流体。叠氮化钠为常用于汽车气囊中的固体状化学发泡剂。类似的固体介质也可使用。当叠氮化钠激活时（通常为受到冲击力时），从该钠中释放出氮气，被用作发泡剂。在本实施例中，可通过漏斗或其他合适的进料方式将叠氮化钠引入挤出机中，以生成可随时发泡的叠氮化钠/塑料混合物。此混合物于后续工艺步骤发泡，如将该混合物注入模具以形成一部分。将叠氮化钠与塑料一起挤出的步骤用于将此两种物质相互混合，而将此两种物质的混合物注入模具的步骤用于为激活叠氮化钠提供适合的冲击力，使其释放出氮气。

在本发明的另一实施例中，可以加入物质减缓或抑制气泡在挤出机中成核，和，或，加速或增加在注塑成型机中气泡成核速度。例如，可通过在注塑成型机中加入少量经季铵盐改型的蒙脱石montmorillonite（如SouthernClayProducts公司，美国得克萨斯州冈萨雷斯市，的Cloisite20A产品）等纳米粘土nanoclays以提高成核速度。此外，润滑剂（如芥酸酰胺erucamide或亚乙基双硬脂酰胺ethylenbis-stearamide）也可作为抗成核剂来加入。虽然无相关已阐明理论支持，但已证实多种化学试剂可以通过调节表面张力的方式显著降低或提高成核速率，从而可以使挤出机中不产生任何泡沫，和使注塑成型机中更快速地产生更多的泡沫。此类物质可显著降低所生成塑料件的重量，从而显著降低成本。

实施例1—与含超临界流体颗粒制备相关的参数的计算

在本实施例中，对制备预先加入超临界流体颗粒所需的气体流量进行了计算，所使用的设备为一个实验室规模的挤出机和一个注塑成型机（Arburg320S）。计算结果表明：在将氮气作为超临界流体的情况下，所需的最小气体流量为0.025～0.25毫升/分钟；而在将二氧化碳作为超临界流体的情况下，所需的最小气体流量为0.55～0.6毫升/分钟。使用上述气体流量可获得所需的含超临界流体颗粒，用于在后续的制备发泡塑料件注塑成型工艺中。

表1中列出了与含超临界流体颗粒制备相关的各种材料特性估计值、溶解度、流量估计值以及其他操作条件。

表1—利用挤出机制备含超临界流体颗粒（即预先加入超临界流体颗粒）所需的气体流量*

*上表中相关项目给出了两种推荐值范围或推荐值：其中，前一种为优选值范围或优选值，而后一种为更优选值范围或更优选值。

**EngineeringEquationSolver（EES）工程用方程求解器软件，可从多个资源处下载。

实施例2—用于制备含超临界流体颗粒的建议设备

图3所示为用于制备含超临界流体颗粒的设备60。其包括：单螺杆挤出机62（型号为ED-N45-30D，Extrudex公司，美国俄亥俄州佩恩斯维尔市），其包括具有单个塑化螺杆的传送部63，用于聚合物进料的进料斗36，以及用于超临界流体进料的注入器22；多绞股挤出模具64，用于从传送部63接收已塑化的含超临界流体融化物；水浴52，用于接收从挤出模具64挤出的物料；以及制粒器32（型号为SGS100-E，ExtrudexExtrudex公司，美国俄亥俄州佩恩斯维尔市），用于从水浴52接受被挤出物料。

参考图4和图5，所述含超临界流体融化物以条形形状（即条65）从传送部63被接受，并被送入水浴52。所述水浴52包括一具有多个横辊67的长槽，横辊67沿所述长槽的长度方向分布，因而物条65可置于其上。当设备60运作时，物条65未位于横辊67之上的部分与水浴52中的水接触并在水线69下延展。如图6所示，物条65从横辊67表面被拖过且通过水浴52进入制粒器32的斜槽71。进入制粒器32后，物条65被切断或者被切碎至合适尺寸的片片和形成颗粒。此外，对于水溶性聚合物，可使用冷却风扇代替上述水浴对挤出的物条进行冷却。

再次参考图3，一个合适的具有控制压力和流量的注射泵42被建议使用，用于控制氮气或二氧化碳气体，使其恒定地保持在所计算出的低而恒定的流量值上。一个试验注射泵42被使用，注射泵42为型号260D，林肯，尼布拉斯卡的TeledyneISCO公司。背压调节器20用于控制超临界流体的流量。

在使用二氧化碳作为所述超临界流体时，还使用冷却装置70对从气体供应源18流往注入器22途中的，处于超临界温度的二氧化碳的流量和压力进行控制。当氮气被用作超临界流体时，由于可在环境温度或室温下，或可在接近环境温度或室温下对从气体供应源18流往注入器22途中的氮气的流量和压力进行控制，所以无须使用冷却装置。

气体注入器22由两个圆筒构成，较小的圆筒有一端置于较大直径的圆筒上面，这种构造被发现对实现本发明所有的有益效果有用。在这种注入器的设计中，小圆筒置于大圆筒一端的端顶已移除，从而使得该注入器有一个宽大的面积，以使更多气体穿过由Porcerax材料所形成的组件。所述Porcerax材料为多孔金属合金，其具有允许超临界流体穿过，并阻挡粘性比所述超临界流体大得多的融化聚合物的渗透的功能。这样，所述注入器实际上起到阀门的作用。这个阀门的底部与上述注射泵相连，而其顶部与上述挤出器的螺筒相连。无逆流发生。侧壁已密封。该材料用于允许气体排出。

所使用的挤出机62可以为任何合适的挤出机。例如市售的多款挤出机或挤出混合机，包括：Werner-Pfleiderer公司，美国新泽西州拉姆西市，以及其他公司的多款挤出机都适合于本发明。至少一款这种设备，可由LTLColorCompounders公司，美国宾夕法尼亚州莫里斯维尔市，得到。在本说明书所公开的各实施例中，可使用具有普通结构的螺杆，但优选使用具有特殊混合组件的螺杆（如那些具有反向螺纹的），以利于促进超临界流体与聚合物之间的混合效果。

在所述建议用于制备含超临界流体颗粒的设备60中，还可以在挤出机62的传送部63的塑化螺杆处添加密封组件，以限制从所述融化物释出的气体逸出。然而，在使用低密度聚乙烯LDPE（或其他类似热塑性材料）作为上述聚合物的本发明实施例中，在理论上而言，来自气体供应源18的超临界流体的溶解度随增加熔融温度而增大。因此，当所述聚合物融化时，可能超临界流体仍残留于LDPE中。换言之，只要将气体含量保持在饱和或过饱和点以下，将不会发生超临界流体从挤出机62的传送部63的螺筒中逸出的现象。此外，设备60中还可以使用具有反向螺纹的螺杆。但是，无论其是否具有反向螺纹结构，为了混合所述聚合物与超临界流体，所述螺杆均构造成去形成均匀的融化聚合物/气体体系。此外，还可以通过在传送部63和挤出模具64之间设置一个静态混合器合。

设备60还包括进气口或止回阀72，用于防止熔融聚合物逆流至注射泵42中。此外，还可以优选使用如上述超临界流体注入控制单元20等质量流量控制器或多孔金属流量控制器，以实现超临界流体的均匀注入。

所述挤出模具64用于保证上述熔融聚合物/气体体系在离开挤出机62的传送部63前不发泡。因此，挤出模具64应该具有足够的长度，以使所述熔融物冷却，从而抑制其中的气泡成核。此外，为了防止上述过早发泡的发生，还可以通过将其挤出至上述水浴52的方式使温度进一步降低。

在本发明实施例中，还可以通过实验验证的方式，获得可保证在所述建议设备60运行过程中熔融物不过早发泡所需的超临界流体加入剂量。此外，通过上述方式还可以获得可以保证工艺稳定性，确定发泡速率，评估所制备含超临界流体颗粒的保存寿命，以及有利于后续挤出和注塑成型工艺的其他参数。此外，在本发明实施例中，还可以对所制备的发泡塑料件的尺寸稳定性，以及机械和表面特性进行评估。

实施例3—使用低密度聚乙烯LDPE和超临界二氧化碳制备含超临界流体颗粒

本实施例中，制备含超临界流体颗粒的操作条件如下：

·原料：低密度聚乙烯LDPE（KN226，Chevron-Phillips雪佛龙菲利普斯）

·带有虹吸管的二氧化碳液/气瓶（满瓶压力为60巴）

·冷却水设置为3℃的冷却设备

·由隔热设备包裹防止热量流失的注射器

·普通结构挤出机螺杆（即不具有反螺纹螺杆或特殊混合组件）

·充气流量：7毫升/分

·螺杆转速：30转/分

本实施例中，使用恒流量和恒压两种模式进行了实验。在恒流量模式中，流量控制在0.5～10毫升/分钟范围内。在操作过程中，压力升至60～70巴。在压力升至上述范围内时，采用不规则供气方式将气体泵入挤出机内。在恒压模式中，压力调整至60～100巴范围内。其中，当压力超过75巴时，可观察到物料开始发泡。压力为70巴时，可获得含二氧化碳气体的不发泡颗粒，而且该压力下的气体流量为2.5～3毫升/分钟。

实施例4—使用低密度聚乙烯和氮气制备含超临界流体颗粒（比较例）

本实施例中，制备含超临界流体颗粒的操作条件如下：

·原料：低密度聚乙烯LDPE（KN226）

·发泡剂：氮气

·无冷却装置

·普通结构挤出机螺杆

·充气流量：80毫升/分

·充气压力：170巴

·螺杆转速：30转/分

本实施例中，同样使用两种模式进行了实验（恒流量和恒压）。在恒流量模式中，流量控制在0.5～20毫升/分钟范围内。当气体流量较低时（低于约10毫升/分钟）时，给气剂量与气体流量无关，而只能由出气阀控制。在恒压模式中，压力从70增加至180巴。结果证明，由于充气压力过高，恒压模式并不适用于此实施例。当将压力调整为70至160巴时，由于其低于操作阈值，实际获得的气体流量低于零。

实施例5—额外低密度聚乙烯LDPE和二氧化碳实验（比较例）

本实施例中，制备含超临界流体颗粒的操作条件如下：

·原料：低密度聚乙烯LDPE（KN226）

·发泡剂：二氧化碳

·冷却水温度：3℃

·压力：60～62巴

·流量：7毫升/分

·恒压模式，压力设置在70～85巴范围

·螺杆：普通结构挤出机螺杆

·螺杆转速：25转/分和30转/分

在本实施例中，在上述操作条件下，操作挤出机以及挤出模具处理上述物料，即先通过模具将低密度聚乙烯LDPE制成条形，然后将该低密度聚乙烯条于水浴中冷却后制成颗粒。如图5所示，先通过模具64获得低密度聚乙烯条，然后将低密度聚乙烯条在水浴52中拖过。其后，将上述处理后的低密度聚乙烯条在制粒器32中切断而制成颗粒。本实施例的操作条件与实验结果总结于下表2中。其后，通过将本实施例各实验中获得的颗粒成型而制成测试样品。在本实施例操作条件下，所制得的注塑成型样品中不含气泡。另一方面，在将上述颗粒通过清洗的方式曝露于周边环境气体氛围中时，所含孔泡经过成核而形成气泡的过程进行得非常缓慢。正是由于孔泡的成核速率低，在注塑成型过程中，孔泡没有足够时间形成气泡而使得上述样品中不含气泡。

表2—实施例5各实验的操作条件与实验结果

实施例6—使用含色母料和聚丙烯的低密度聚乙烯以及二氧化碳制备含超临界流体颗粒

本实施例中，操作条件如下：

·原料：含绿色固体色母料5%质量百分比的低密度聚乙烯（KN226）

·发泡剂：二氧化碳

·冷却温度：3℃

·压力：46～48巴

·流量：20毫升/分

·恒压模式：压力为90～150巴

·普通设计的螺杆

·螺杆转速：20转/分

本实施例6的操作条件与各实验结果汇总于下表3中。在实验6c中，从被挤出、“即将发泡”的颗粒制得的样品质量减轻率约为6%。其表面可观察到漩涡状斑痕。在实验6c1中，保存寿命测试后开始（如6c1）成型的样品，呈现出比实验6c样品更理想的表面质量，因为过饱和度更低。由实验6c1颗粒通过注塑成型所制备的注塑件示于图7。该样品质量减轻率为4%，且呈现非常良好的表面质量。实验6b中，气体压力（100巴）不足够于注塑。在该压力下，未能实施注塑成型步骤。在上述压力下，着色剂阻挡气流通过聚合物的通道（即着色剂成了抗成核剂），从而使得孔泡的成核速率显著降低。

表3所示的保存寿命研究中，挤出后的被颗粒化了的聚合物被置于一般环境大气条件下。如表3和图7所示，该部分的质量取决于颗粒的曝光时间的长度。将这些颗粒置于富含二氧化碳的大气中是一种可能维持颗粒中气体的浓度在一适当的水平的方式。这也可代表本发明的另一实施例。

实验6a，6a1，6a2，6c以及6c1所获得的样品经过折断后，对其使用扫描电子显微镜进行观察。其中，除实验6a2所制备的样品外，所有其他实验中获得的样品均观察到了气泡的存在，且所述气泡的平均直径为500微米。图8所示为实验6c所制备样品的扫描电子显微镜图像。孔泡成核速度慢使得某些气泡成核慢，但他们的确未充分长大。

表3—实施例6各实验的操作条件与实验结果

实施例7—含有二氧化碳的聚丙烯

本实施例与实施例6相类似。两者之间的不同点在于：本实施例中使用注塑成型级的聚丙烯（美国NovaChemicals（诺瓦化学品公司）生产的SR256M）；而且本实施例中不使用着色剂。本实施例的操作条件与实验结果总结于下表4中。

本实施例中由挤出成型制备的聚合物条中含有可以通过肉眼实际识别出的具有较大尺寸的气泡。在挤出过程中，在聚合物由于其内所含孔泡的缓慢成核而冷却后，二氧化碳气体进入聚合物中。上述聚合物成型后获得的塑料件样品中不存在气泡。二氧化碳在聚丙烯中的溶解度比在低密度聚乙烯中的溶解度要高，也即对于聚丙烯原料，需要使用更高的流体流量（与使用低密度聚乙烯的情况相比较）。

表4—实施例7各实验的操作条件与实验结果

实施例8.含有二氧化碳的聚丙烯以及成型过程中加入纳米粘土

本实施例类似于实施例7，但两者之间略有不同。在挤出成型步骤中，使用了一个具有混合组件的挤出机螺杆。所述聚合物为聚丙烯，具体为SR256M。加入超临界二氧化碳作为发泡剂。压力维持于60～65巴。这一过程在挤出机中产生无泡颗粒。在所述挤出成型机中，加入质量百分比为3%的纳米粘土，例如Cloisite20A，与挤出的尚未成泡的颗粒作为成核剂。所制成的注塑件为犬骨形状的抗拉弹力棒。如此注塑成的样品的重量减轻高达15%（相对于现有注塑成型），而且，该样品还具有合理的表面和体积机械性能。这一重量减轻可以显著降低经济成本。

由上述本发明的各实施例可知，在合适的操作条件下，使用合适的物料可使大量气泡或超临界流体（SCF）进入颗粒，其可为部分或完全成泡。而且，一旦将所述含气颗粒加入注塑成型机后，成核过程发生或进行完全。更为重要的是，在以上至少一个实施例（如实施例6的实验6c1）中，使用本发明工艺可制备同时具有重量减轻以及表面质量改善的注塑件。

虽然以上通过具体实施例对本发明进行了描述，本领域的技术人员应该理解，在不脱离本发明范围的情况下，还可以对其作出多种变化以及使用同等物代替其各种要素。此外，在不脱离本发明基本范畴的情况下，还可以根据本发明的启示，针对特定情形或材料作出改进。因此，本发明并不局限于以上所揭示的各具体实施例，而应包含所有落入所附权利要求书范围的实施方式。

Claims (31)

1.一种塑料件制造工艺，其特征在于，包括如下步骤：

提供一聚合物；

加热所述聚合物；

将一气体引入所述聚合物中；

将所述聚合物与所述气体混合以形成第一融化物；

挤出所述第一融化物；

将挤出后的所述第一融化物制成颗粒；

将所述颗粒导入模具并使其融化，以形成第二融化物；以及

将所述第二融化物成型，以形成所述塑料件，

其中，由挤出后的所述第一融化物制成的颗粒未发泡，且其内包含由所述气体形成的多个孔泡；

其中，将所述第二融化物成型的过程使该第二融化物发泡以形成所述塑料件。

2.如权利要求1所述的工艺，其特征在于，将所述气体引入所述聚合物的步骤包括以可控方式向该聚合物供给一种超临界流体。

3.如权利要求2所述的工艺，其特征在于，将所述气体引入所述聚合物的步骤包括：从一个气体供应源以可控方式向该聚合物供给所述超临界流体，且将该超临界气体注入所述聚合物中。

4.如权利要求2所述的工艺，其特征在于，将所述气体引入所述聚合物的步骤包括从一与该聚合物结合的固体剂中引入该气体。

5.如权利要求1所述的工艺，其特征在于，将所述气体引入所述聚合物的步骤包括使用一冷却装置控制该气体的流量和压力。

6.如权利要求1所述的工艺，其特征在于，将所述聚合物与所述气体混合以形成第一融化物的步骤包括：使用塑化螺杆输送所述聚合物与所述气体，使其通过挤出机螺筒。

7.如权利要求1所述的工艺，其特征在于，挤出所述第一融化物的步骤包括：冷却所述第一融化物从而抑制其内所含气体孔泡的成核，因而通过将该第一融化物在一挤出模具中移动一段合适的距离而保持其在未发泡状态。

8.如权利要求1所述的工艺，其特征在于，将所述第二融化物成型以形成所述塑料件的步骤采用注塑成型工艺或吹塑成型工艺。

9.如权利要求1所述的工艺，其特征在于，所形成的塑料件上基本无漩涡状斑痕。

10.如权利要求1所述的工艺，其特征在于，所述聚合物为低密度聚乙烯。

11.如权利要求1所述的工艺，其特征在于，所述气体由氮气和二氧化碳气体当中的一种或多种。

12.如权利要求1所述的工艺，其特征在于，在所述成型步骤之前还包括：将所述颗粒在一种气体氛围中曝露足够长的时间，以使所述颗粒中所包含的所述气体保持在一所期望的水平上的步骤。

13.如权利要求1所述的工艺，其特征在于，所述塑料件为卫生棉条施用器，卫生棉条施用器套筒部件，剃刀，个人护理产品或消费品。

14.如权利要求1所述的工艺，其特征在于，还包括在所述第二融化物中加入一种选自纳米粘土的成核剂以使所述塑料件中的气泡成核的步骤。

15.如权利要求14所述的工艺，其特征在于，所述纳米粘土为经季铵盐改型的蒙脱石。

16.如权利要求1所述的工艺，其特征在于，还包括加入抗成核剂以抑制泡沫产生的步骤。

17.如权利要求16所述的工艺，其特征在于，所述抗成核剂是由芥酸酰胺或亚乙基双硬脂酰胺构成的润滑剂。

18.一种含气聚合物颗粒的制造工艺，其特征在于，包括如下步骤：

提供一聚合物；

将一气体引入所述聚合物中；

加热所述聚合物及所述气体，以形成一融化物；以及

挤出所述融化物，

其中，所挤出的融化物是未发泡的。

19.如权利要求18所述的工艺，其特征在于，将所述气体引入所述聚合物的步骤包括向该聚合物供给一种超临界气体。

20.如权利要求18所述的工艺，其特征在于，将所述气体引入所述聚合物的步骤包括以可控方式向该聚合物中注入一种超临界气体。

21.如权利要求18所述的工艺，其特征在于，将所述气体引入所述聚合物的步骤包括控制该气体的流量和压力。

22.如权利要求18所述的工艺，其特征在于，将所述气体引入所述聚合物的步骤包括从一与该聚合物结合的固体剂中引入该气体。

23.如权利要求18所述的工艺，其特征在于，还包括将所挤出的融化物制成颗粒的步骤。

24.一种用于制备塑料件的组合物，其特征在于，该组合物呈颗粒形式并含有：

一聚合物；以及

位于该聚合物中的多个部分成核的孔泡，各所述孔泡含有以气体形式存在的超临界流体，

其中，所述组合物基本处于未发泡状态，而且该未发泡状态可被各所述孔泡由于该聚合物融化及被加压所发生的基本完全成核而激化为发泡状态。

25.如权利要求24所述的组合物，其特征在于，所述聚合物为低密度聚乙烯。

26.如权利要求24所述的组合物，其特征在于，所述聚合物选自由聚酰胺，聚丙烯，其他聚烯烃，聚烯烃与其他热塑性塑料的共混物，聚碳酸酯，聚苯乙烯，橡胶，聚乳酸，聚链烷酸酯构成的组合，以上各种类聚合物的共聚物以及三元共聚物，热塑性淀粉基共混物，和以上各物质的组合。

27.如权利要求26所述的组合物，其特征在于，还包括选自由填料、着色剂、纳米粘土、润滑剂构成的组合的材料、和以上各材料的组合。

28.如权利要求24所述的组合物，其特征在于，所述超临界气体为氮气。

29.如权利要求24所述的组合物，其特征在于，所述超临界气体选自氮气、二氧化碳、和以上各物质的组合。

30.如权利要求24所述的组合物，其特征在于，所述聚合物为低密度聚乙烯，所述超临界气体为氮气。

31.如权利要求24所述的组合物，其特征在于，在一种气体氛围下对所述聚合物中所述部分成核的孔泡进行处理，以调整其所含气体或所含超临界流体的水平以及调整其成核完全度，从而获得一种包含该气体或该超临界流体的注塑成型件。

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