CN108285578A - 一种pp/abs微发泡材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种PP/ABS微发泡材料的制备方法，包括以下步骤：(1)将发泡剂、发泡助剂、成核剂等和载体树脂混合后通过双螺杆挤出机制得发泡母料；(2)将PP、ABS、纳米颗粒及增容剂等混合均匀，形成PP/ABS混合料；(3)将步骤(2)的PP/ABS混合料通过双螺杆挤出机熔融、挤出、切粒后制得均匀的复合物；(4)将步骤(1)的发泡母料经过活化后与步骤(3)所制备的复合物混合均匀形成混合物料；(5)将混合物料加入注射成型机中即可生产出PP/ABS微孔制品。本发明一方面可有效提高PP/ABS的微发泡性能，泡孔均匀密度高且尺寸小，另一方面也避免因PP与ABS不相容而带来的对PP/ABS复合材料力学性能的影响，成本低廉，加工生产比较便利。

Description

一种PP/ABS微发泡材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种PP/ABS微发泡材料的制备方法，属于聚合物材料的加工制造技术领域。
背景技术
近年来，塑料注射制品因生产适应性强、效率高、易于自动化操作等特点被广泛应用，其中，聚丙烯(PP)树脂具有质轻、原料来源丰富、性能价格比优越以及优良的耐热性、耐化学腐蚀性、易于回收等特点，是注射制品中广泛应用的一种通用热塑性树脂。随着能源特别是石油的紧缺，如何节约塑料原料导致了发泡制品的产生与发展。按照微孔形成及发泡剂类型的不同，微发泡方法常可分为化学发泡、物理发泡及机械混合发泡等。利用微发泡注射机来生产微孔制品，属于物理发泡的一种，它多采用超临界流体(N2或CO2)作为发泡剂，由于微发泡注射机具有专门的气体注入及贮存装置，因而，该工艺较简单，控制方便，绿色环保，制品的质量稳定等，可视作注射成型的一种创新技术。然而，这种方法受限于它需要专用装置，提高了相应的设备费用及成本，这就给相应的生产带来不便。
利用化学发泡剂产生气体并进而加工生产PP微发泡注射制品也是一种可行的方法。中国发明专利201110322117.8、201210069623.5、201210101328.3、201310090365.3等公开了几种应用于PP发泡母粒的制备方法，这些方法一般是利用化学发泡剂受热分解从而产生气体并在制品内部形成大量的泡孔。这些方法操作方便、简单易用，不需要增加相应的设备。然而，聚丙烯属结晶型聚合物，在结晶熔点以下几乎不流动，形成的气核很难长大，同时，在结晶熔点之上则熔体粘度急剧变小，熔体强度很低，发泡气体又易逃逸，因此欲利用这些方法得到具有均匀微孔的聚丙烯发泡注射制品仍然十分困难。
ABS是另外一种常用的热塑性树脂，相比较PP，它是无定形聚合物且熔体强度较高，但能否通过将其加入PP中实现共混来提高PP的发泡性能目前尚不确定。这主要是因为，PP与ABS之间的结构差异较大，因此两者很难相容，尽管已有报到表明可以通过加入相容剂的办法来提高两者的相容性，但加入相容剂对于两者共混后的发泡效果的影响并不清楚。如何能够处理好ABS加入引起PP发泡性能的变化及相容性带来的PP/ABS力学性能变差等两方面的问题仍然较为重要。同时，目前的注射成型机基本结构并不利于其生产具有较好微孔结构的制品，它对工艺条件控制的要求较高，这也对PP/ABS复合物的微发泡注射提出了挑战。
发明内容
发明目的：为了克服现有技术中存在的不足，本发明提供一种PP/ABS微发泡制品的原料制备及注射成型方法，通过合适的材料配比及相应的工艺条件即可获得微孔分布均匀且力学性能较好的发泡制品。
技术方案：为解决上述技术问题，本发明的一种PP/ABS微发泡材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将干燥后的发泡剂、发泡助剂、成核剂、分散剂和载体树脂混合后通过普通塑料挤出机制得发泡母料；
(2)将PP、ABS、纳米颗粒、分散剂及PE-c-GMA干燥后按比例称量并混合均匀，形成PP/ABS混合料，其中ABS的质量比例为10-25％，PE-c-GMA占ABS的质量为10～20％，分散剂选用高熔点PE蜡，其含量占ABS质量的30～50％；
(3)将步骤(2)的PP/ABS混合料通过普通塑料挤出机熔融、挤出、切粒后制得均匀的复合物；
(4)将步骤(1)的发泡母料经过活化后与步骤(3)所制备的复合物按比例混合均匀后形成混合物料并干燥待用；
(5)将混合物料加入注射成型机中在优化的工艺条件下即可生产PP/ABS微孔制品，其中，注射成型机中熔体温度的设定在190～230℃之间，混合物料在塑化过程中保持的背压为8-15MPA，成型过程中的保压压力控制在5～15MPA之间。
作为优选，所述步骤(1)中发泡剂偶氮二甲酰胺(AC)，其含量在发泡母料中的质量占比为10～30％。
作为优选，所述步骤(1)中发泡助剂为氧化锌(ZnO)，其含量为AC质量的8～12％,该含量可有效的调节AC的实际分解温度，从而与后续的成型工艺相匹配。
作为优选，为避免发泡剂的分解，所述步骤(1)中普通塑料挤出机的熔体温度在120～140摄氏度。
作为优选，所述步骤(1)中成核剂为滑石粉或碳酸钙中的一种或几种，其含量在发泡母料中的质量占比为10～30％，其粒径在2-10微米之间。
作为优选，所述步骤(1)中分散剂选用高熔点PE蜡，其含量在发泡母料的质量占比为9.9～10.1％。
作为优选，所述步骤(2)中的纳米颗粒为纳米蒙脱土、纳米二氧化钛、纳米二氧化硅等的一种或几种，其含量占PP/ABS混合料质量之比为(1～5)％，其粒径在100纳米以内。
作为优选，所述步骤(4)的发泡母料在真空干燥机80～100摄氏度的环境中活化20～30分钟。
作为优选，所述步骤(4)最终形成的混合物料中发泡母料与混合物料总质量之比为(2.0～8.0)％。
作为优选，所述步骤(5)注射成型机料筒前端的温度在正常加工过程中处于关闭状态，从而保证含气体的高温熔料不从料筒前端的喷嘴流出。
作为优选，所述步骤(5)注射成型机中注射压力设定在50～180MPA之间，注射时间设定在0.5～5秒之间，模具温度保持于40～80摄氏度之间，物料从进入料筒到注射到模具型腔的总时间控制在1～20分钟之间。
本发明的两个关键技术环节分别为材料的配比设计及工艺条件的控制，两者相辅相成。从PP的可发泡性能来看，适量ABS的加入能够促进气核的形成，但ABS会造成PP/ABS共混物力学性能的变差，因而加入适当的增容剂可提高两者的相容性，但两者相容性太好则使ABS促进PP可发泡性的作用变差，因而，本发明提供的材料配比可以兼顾两者的平衡。同时，纳米粒子的适量加入也能够同步提高PP/ABS的可发泡性及制品的力学性能，而纳米粒子能否均匀分散于PP/ABS熔体中也需要仔细控制。另一方面，从工艺参数控制来看，在单个注射过程中，熔体温度、模具温度、注射压力、注射时间、保压压力、保压时间、冷却时间等均是影响制品品质的重要因素，这些工艺参数对于发泡注射成型来说同样显得重要。这是因为发泡剂受热充分分解后转化成气体后存于料筒内，其于PP/ABS熔体之间要保证很好的混溶性，这其中要涉及到发泡剂的分解、发泡剂与塑料熔体充分混合后形成均匀气熔复合物、气熔复合物中气体逃逸较少等因素。受热时间短、温度低等会造成发泡剂分解不足、较低的压力会造成气熔复合物难以均匀化形成，而受热时间长、温度高、或较高的压力作用下气熔复合物中气体容易逃逸。另外，在本发明步骤(4)所制备的混合物料中发泡剂的质量比例需要控制，其较合适的含量大约在0.7～0.8％之间，发泡剂的含量过大，将会因在注射机料筒内分解太多而致使物料流涎出喷嘴，增大了控制难度，同时也会增大制品泡孔，制品质量减轻太多，不利于力学性能的提高；发泡剂的含量太小，则会因产生的气量太小，制品只有局部得以发泡从而泡孔不均匀。
综上，PP与ABS以及其它物料的质量控制在前述范围内正好可利用两者相容性及所产生微孔的相互作用从而获得发泡性能优异且力学性能较佳的微孔制品。
有益效果：本发明的PP/ABS微发泡材料的制备方法，具有以下优点：
(1)和采用物理发泡剂或其它同类型化学发泡剂加工生产的PP微发泡制品相比，采用该方法制备及成型的制品微孔分布明显均匀，泡孔尺寸小，泡孔密度大；
(2)采用发泡剂作为气体来源，得来容易，成本低廉，贮存及加入均容易实施，在普通注射成型机中即可以实现生产，对设备的要求较低，因而具有工艺简单，操作方便的特点；
(3)较大程度的保证及提高了PP/ABS复合物的力学性能；
(4)该方法采用了较低的保压压力及较短的保压时间，导致锁模力和设备能耗均明显降低，从而降低设备运作成本，同时，大幅提高了生产效率，尤其对于厚壁制品；
(5)因内部大量微孔的存在，导致制品密度降低，质量减轻，节省了相应原料；
(6)较低的保压压力和微孔长大两方面共同作用实现物料的补缩，减小了常规注射过程中因较高保压压力而引起的制品内应力，消除或减少了因此而带来的制品翘曲变形，最终改善制品的尺寸精度；
(7)均匀微孔的存在提高了制品隔音、隔热、防震等方面的性能。
附图说明
图1为本发明制品的原料准备及工艺流程图；
图2为本发明制品的微孔结构扫描电镜结果。
具体实施方式
本发明主要包括原料配比和成型加工条件等两部分关键技术细节，本工艺流程如图1所示。设备方面，需要一台普通的混炼机、真空干燥机、注射机和双螺杆挤出机，注射机可以是液压传动、全电动或电液联合，注射成型机料筒前端的温度在正常加工过程中处于关闭状态，使用的模具为标准拉伸样条模具，模具温度采用循环热油加热的模温机进行控制。原料方面，使用的PP牌号为国产T30S，其熔体流动指数为3.2g/10min(190℃，21.6N)，ABS为国产757，其熔体流动指数为1.8g/10min(200℃,49.0N)，使用PE-c-GMA中GMA的含量为8％，其来自SIGMA-ALDRICH公司，其熔体流体速率为5.0g/10min，使用的AC来自索普化工厂，其型号为Dn8型，其分解温度范围为193-205度，使用的其它助剂均为市售，其中，发泡助剂采用ZnO，滑石粉及碳酸钙粒径均在2-10微米之间，纳米蒙脱土、纳米二氧化钛、纳米二氧化硅等的粒径均在100纳米以内，使用高熔点PE蜡作为分散剂，其熔点约为100℃。
实施例1
首先，制造发泡母料。按照下面的质量称取原料：LDPE：0.58kg，AC：0.2kg，ZnO：0.02kg，高熔点PE蜡：0.1kg，滑石粉：0.1kg。将原料分别干燥后，在混炼机中混合均匀并通过双螺杆挤出机制得发泡母料，在挤出过程中熔体温度为130℃；
其次，制备PP/ABS混合料。按照下面的质量称取干燥后的原料：PP：1kg，ABS：0.1kg，PE-c-GMA：0.02kg，纳米蒙脱土：0.02kg，高熔点PE蜡：0.05kg。将这些原料在混炼机中混合均匀形成PP/ABS混合料，之后，通过普通塑料挤出机熔融、挤出并切粒，在挤出过程中熔体温度控制为180℃；
同时，将制备的发泡母料放入真空干燥机中在90摄氏度的环境中活化20分钟；
之后，称取发泡母料0.04kg与PP/ABS混合料1kg，将上述两种物料混合均匀，形成复合物料，混合物料中的PP与ABS质量之比为10：1，AC在物料中的含量约为0.77％；
接着，将上述复合物料加入普通注射成型机中生产制品，在注射过程中将熔体温度设定为210℃，混合物料在塑化过程中保持的背压为12MPA，成型过程中的保压压力控制在10MPA，注射压力设定在80MPA，注射时间设定在1.5秒，模具温度保持于60℃，物料从进入料筒到注射到模具型腔的总时间控制约5分钟。
最后，对所制得的PP/ABS微孔制品进行拉伸性能测试，测试结果见表1，其制品截面的扫描电镜照片如图2所示。
实施例2
首先，制造发泡母料。按照下面的质量称取原料：LDPE：0.49kg，AC：0.1kg，ZnO：0.01kg，高熔点PE蜡：0.1kg，滑石粉：0.3kg。将原料分别干燥后，在混炼机中混合均匀并通过双螺杆挤出机制得发泡母料，在挤出过程中熔体温度为140℃；
其次，制备PP/ABS混合料。按照下面的质量称取干燥后的原料：PP：1kg，ABS：0.2kg，PE-c-GMA：0.03kg，纳米蒙脱土：0.012kg，高熔点PE蜡：0.1kg。将这些原料在混炼机中混合均匀形成PP/ABS混合料，之后，通过普通塑料挤出机熔融、挤出并切粒，在挤出过程中熔体温度控制为190℃；
同时，将制备的发泡母料放入真空干燥机中在100摄氏度的环境中活化30分钟；
之后，称取发泡母料0.08kg与PP/ABS混合料1kg，将上述两种物料混合均匀，形成复合物料，混合物料中的PP与ABS质量之比为5：1，AC在物料中的含量约为0.74％；
接着，将上述复合物料加入普通注射成型机中生产制品，在注射过程中将熔体温度设定为190℃，混合物料在塑化过程中保持的背压为8MPA，成型过程中的保压压力控制在5MPA，注射压力设定在50MPA，注射时间设定在5秒，模具温度保持于80℃，物料从进入料筒到注射到模具型腔的总时间控制约20分钟。
最后，对所制得的PP/ABS微孔制品进行拉伸性能测试，测试结果也列于表1之中。
实施例3
首先，制造发泡母料。按照下面的质量称取原料：LDPE：0.464kg，AC：0.3kg，ZnO：0.036kg，高熔点PE蜡：0.1kg，滑石粉：0.1kg。将原料分别干燥后，在混炼机中混合均匀并通过双螺杆挤出机制得发泡母料，在挤出过程中熔体温度为120℃；
其次，制备PP/ABS混合料。按照下面的质量称取干燥后的原料：PP：1kg，ABS：0.25kg，PE-c-GMA：0.025kg，纳米蒙脱土：0.07kg，高熔点PE蜡：0.075kg。将这些原料在混炼机中混合均匀形成PP/ABS混合料，之后，通过普通塑料挤出机熔融、挤出并切粒，在挤出过程中熔体温度控制为190℃；
同时，将制备的发泡母料放入真空干燥机中在100摄氏度的环境中活化25分钟；
之后，称取发泡母料0.025kg与PP/ABS混合料1kg，将上述两种物料混合均匀，形成复合物料，混合物料中的PP与ABS质量之比为4：1，AC在物料中的含量约为0.75％；
接着，将上述复合物料加入普通注射成型机中生产制品，在注射过程中将熔体温度设定为230℃，混合物料在塑化过程中保持的背压为12MPA，成型过程中的保压压力控制在15MPA，注射压力设定在180MPA，注射时间设定在0.5秒，模具温度保持于40℃，物料从进入料筒到注射到模具型腔的总时间控制约2分钟。
最后，对所制得的PP/ABS微孔制品进行拉伸性能测试，测试结果也列于表1之中。
表1几种材料的拉伸性能比较
为了对本发明的效果进行说明，另外列举了对比例，比较结果也列于表1，所列结果均为在制品减重约10％情况下按照国标进行的测试结果。其中，对比例1为纯PP的微发泡制品，对比例为参照实施例1但未加入ABS时的发泡制品，对比例3为参照实施例1但未加入PE-c-GMA的发泡制品，对比例4为参照实施例1但未加入纳米颗粒时的发泡制品。
通过表1的数据可以看出，本发明的PP/ABS微孔发泡制品的力学性能较好，同时，由图2显示的制品的微孔结构可知，该类制品的泡孔结构均匀，泡孔尺寸均在60微米以下，因而这类制品具有密度低、力学性能优异等特点，从而明显具有优异的应用前景。

Claims (10)

1.一种PP/ABS微发泡材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将干燥后的发泡剂、发泡助剂、成核剂、分散剂和载体树脂按比例混合后通过双螺杆挤出机制得发泡母料；
(2)将PP、ABS、纳米颗粒、分散剂及PE-c-GMA干燥后按比例称量并混合均匀，形成PP/ABS混合料，其中ABS占PP的质量比例为10-25％，PE-c-GMA占ABS的质量比例为10～20％，分散剂选用高熔点PE蜡，其含量占ABS质量的30～50％；
(3)将步骤(2)的PP/ABS混合料通过双螺杆挤出机熔融、挤出、切粒后制得均匀的复合物；
(4)将步骤(1)的发泡母料经过活化后与步骤(3)所制备的复合物按比例混合均匀后形成混合物料并干燥待用；
(5)将混合物料加入注射成型机中生产PP/ABS微孔制品，其中，注射成型机中熔体温度的设定在190～230℃之间，混合物料在塑化过程中保持的背压为8-15MPA，成型过程中的保压压力控制在5～15MPA之间。
2.根据权利要求1所述的PP/ABS微发泡材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中发泡剂为能够耐高温的偶氮二甲酰胺，其含量在发泡母料中的质量占比为10～30％。
3.根据权利要求1所述的PP/ABS微发泡材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中发泡助剂为氧化锌，其含量为偶氮二甲酰胺质量的8～12％。
4.根据权利要求1所述的PP/ABS微发泡材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中成核剂为滑石粉或碳酸钙中的一种或几种，其含量在发泡母料中的质量占比为10～30％，其粒径在2-10微米之间。
5.根据权利要求1所述的PP/ABS微发泡材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中分散剂选用高熔点PE蜡，其含量在发泡母料的质量占比为9.9～10.1％。
6.根据权利要求1所述的PP/ABS微发泡材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中的纳米颗粒为纳米蒙脱土、纳米二氧化钛、纳米二氧化硅中的一种或几种，其含量占PP/ABS混合料质量之比为(1～5)％，其粒径在100纳米以内。
7.根据权利要求1所述的PP/ABS微发泡材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)的发泡母料在真空干燥机中在80～100摄氏度的环境中活化20～30分钟。
8.根据权利要求1所述的PP/ABS微发泡材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)最终形成的混合物料中发泡母料与混合物料总质量之比为(2.0～8.0)％。
9.根据权利要求1所述的PP/ABS微发泡材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(5)注射成型机中注射压力设定在50～180MPA之间，注射时间设定在0.5～5秒之间，模具温度保持于40～80摄氏度之间，物料从进入料筒到注射到模具型腔的总时间控制在1～20分钟之间。
10.根据权利要求1所述的PP/ABS微发泡材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(5)注射成型机料筒前端的温度在正常加工过程中处于关闭状态。
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