CN106496800A - 一种低收缩微发泡聚丙烯及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种低收缩微发泡聚丙烯，其由如下按重量百分比计的原料组分组成：聚丙烯50~80%；乙烯基弹性体5~20%；滑石粉0~30%；低收缩母粒3~10%；微发泡母粒1~5%；加工助剂0.2~1%。相比于现有的微发泡聚丙烯，本发明通过添加低收缩母粒，弥补了微发泡材料成型尺寸偏小的问题，可有效消除材料的气痕、料花、起皮分层等外观缺陷，同时有助于制件重量大幅度降低。同时，本发明的微发泡聚丙烯在制备过程中不需要更改模具，不需要增加注塑设备，不需要二次开模，不需要增加模腔气体反压装置即可制备出外观和尺寸与普通材料一致、减重量在6~20%的微发泡聚丙烯制件。
Description
技术领域
本发明属于改性塑料领域，特别涉及一种低收缩微发泡聚丙烯及其制备方法。
背景技术
在汽车轻量化趋势的推动下，对于改性塑料行业，微发泡聚丙烯材料具有致密的表层和发泡芯层结构，减重效果最显著，且对制件的性能几乎无负面影响，因而发展成为各新材料公司的新宠。然而，化学发泡方式制备的微发泡聚丙烯在注射成型过程中普遍存在的气痕、料花甚至起皮分层等问题，通常的解决方案为在模腔中预充反压气体，同时为了提高减重比例而使用二次开模技术，但这些措施都会极大的提高注塑设备和模具的投入成本。尤其是物理发泡或者超临界发泡，其工艺复杂，设备投入巨大，产品质量控制困难，且需要特殊的高熔体强度聚丙烯作为发泡基材而限制了材料的物性调节以满足不同制件的机械性能要求。
公开号为102146182A的中国专利公开了一种通过二次开模得到泡孔细小、均匀致密、质轻的微发泡木塑材料；公开号为103788480A的中国专利公开了一种通过提高基体材料的相容性而制备出高闭孔率优秀物性的微发泡材料；公开号为101792554A的中国专利公开了一种微发泡胶囊，可通过注塑、挤出、模压的方式制备出密度为0.05~0.9的高发泡倍率微发泡PP；公开号为105001509A的中国专利公开了一种解决材料在注射过程中普遍存在的气痕、料花甚至起皮分层等问题，运用普通的注塑设备即可得到高表面质量的聚丙烯微发泡材料。
然而，到目前为止，依然没有微发泡聚丙烯材料应用在汽车门板、仪表台等有目视需求的案例。究其原因，是因为微发泡聚丙烯材料在没有二次开模的普通注塑设备上注塑出有发泡和减重效果的微发泡制件，即在普通的工艺注塑过程中，其射胶量必须小于模腔容量，依靠发泡剂发泡形成的压力助推熔体填满模腔。然而，发泡剂发泡形成的压力会随着发泡孔径的增大和温度的降低而急剧下降，与注塑机保压的效果相比则相差甚远，最终导致微发泡聚丙烯制件的尺寸相比普通材料小0.1~0.2%，不更改模具微发泡聚丙烯制件便装配不上。
发明内容
本发明的目的在于针对上述现有技术的不足，提供一种低收缩微发泡聚丙烯及其制备方法。
本发明所采取的其中一个技术方案是：一种低收缩微发泡聚丙烯，其由如下按重量百分比计的原料组分组成：
聚丙烯 50~80%；
乙烯基弹性体 5~20%；
滑石粉 0~30%；
低收缩母粒 3~10%；
微发泡母粒 1~5%；
加工助剂 0.2~1%。
作为上述方案的进一步改进，所述的微发泡母粒由重量百分比为10~30%的发泡剂、5~30%线性低密度聚乙烯和50~80%乙烯基共聚物组成。其中，所述的发泡剂选自碳酸氢钠、偶氮二甲酰胺、偶氮二异丁腈中的其中一种，本发明优选碳酸氢钠发泡剂。所述的乙烯基共聚物选自乙烯-二烯烃共聚物或乙烯-丙烯-二烯烃共聚物，其门尼粘度＞60（ML100℃1+4）。所述的线性低密度聚乙烯的熔指为5~40g/10min。更进一步的，将发泡剂预分散于高门尼粘度的材料中，其较高的熔体强度使发泡剂成泡时不易破裂，极大地改善了微发泡聚丙烯的成型外观。
作为上述方案的进一步改进，所述的低收缩母粒由重量百分比为50~70%的高密度聚乙烯、30~50%的苯乙烯类共聚物和0.1~0.5%的引发剂组成。其中，所述的苯乙烯类共聚物选自聚苯乙烯、高抗冲聚苯乙烯、苯乙烯-丁二烯-丙烯腈共聚物中的其中一种，本发明优选高抗冲聚苯乙烯。所述的引发剂为过氧化物引发剂。
具体地，低收缩母粒的结构位阻效应极大地降低了聚丙烯材料的成型收缩率，同时因低收缩母粒的交联和接枝极大地提高了聚丙烯材料的熔体强度，降低聚丙烯材料发泡过程中发泡孔破裂，进一步改善了聚丙烯材料的外观，再赋予高门尼粘度的乙烯基弹性体预分散于微发泡母粒时的发泡孔具有成核均匀性的特质，使熔体发泡无局部大发泡孔产生以致使发泡孔破裂，消除了聚丙烯材料的气痕、料花、起皮分层等外观缺陷，同时因无发泡孔破裂而无气体逸出，有助于微发泡聚丙烯成品重量大幅度降低。
作为上述方案的进一步改进，所述的高密度聚乙烯的熔指为2~10g/10min。所述的聚丙烯选自均聚聚丙烯和共聚聚丙烯中的至少一种，其熔指为15~120g/10min；所述的乙烯基弹性体选自乙烯-丁烯共聚物或乙烯-辛烯共聚物，其熔指小于2g/10min，辛烯含量大于25%。
作为上述方案的进一步改进，所述的加工助剂由抗氧剂和耐候剂组成；其中抗氧剂选自受阻酚类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂中的至少一种；耐候剂为受阻胺类光稳定剂。
本发明所采取的另一个技术方案是：一种如上所述的低收缩微发泡聚丙烯的制备方法，其包括如下工艺步骤：
（1）按原料组分重量百分比计将聚丙烯、乙烯基弹性体、滑石粉、加工助剂和低收缩母粒置于混料机中混合3min，再置于双螺杆机出机中反应，挤出造粒，螺杆转速控制在400~450r/min范围内，挤出温度控制在180~220℃范围内，得半成品；
（2）将上述制备出的半成品按原料组分重量百分比计与微发泡母粒置于混料机中混合3min，后加入到注塑机中注塑成型，注射温度为180~240℃、注射速度为60~90mm/s、注射压力为30~50bar、注射时间为1~6s、无保压冷却时间为5~10s，出料，得成品。
作为上述方案的进一步改进，所述微发泡母粒的制备方法为：按原料重量百分比将发泡剂、线性低密度聚乙烯和乙烯基共聚物置于混料机中混合3min，后放入双螺杆机出机中反应，挤出造粒，螺杆转速控制在300~400r/min范围内，挤出温度控制在100~140℃范围内。
作为上述方案的进一步改进，所述低收缩母粒的制备方法为：按原料重量百分比将高密度聚乙烯、苯乙烯类共聚物和引发剂置于混料机中混合3min，后放入双螺杆机出机中反应，挤出造粒，螺杆转速控制在400~450r/min范围内，挤出温度控制在180~200℃范围内。
本发明的有益效果是：相比于现有微发泡方法，本发明通过添加低收缩母粒，弥补了微发泡材料成型尺寸偏小的问题。低收缩母粒因材料的交联和接枝提高了材料的熔体强度而有利于降低泡孔“串联”，再辅以高门尼粘度的乙烯基弹性体预分散发泡剂母粒的泡孔成核均匀性特质，可使发泡过程中不会产生局部大泡孔而致熔体破裂，有效消除材料的气痕、料花、起皮分层等外观缺陷；并且，由于无泡孔破裂，避免了发泡聚丙烯出现“实心”，能够大幅度降低制件重量。因此，本发明制备的微发泡材料不需要更改模具，不需要增加注塑设备，不需要二次开模，不需要增加模腔气体反压装置即可制备出外观和尺寸与普通材料一致、减重量在6%-20%的微发泡制件。产品可运用于仪表台、门板、侧裙护板等制件。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行具体描述，以便于所属技术领域的人员对本发明的理解。有必要在此特别指出的是，实施例只是用于对本发明做进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，所属领域技术熟练人员，根据上述发明内容对本发明作出的非本质性的改进和调整，应仍属于本发明的保护范围。同时下述所提及的原料未详细说明的，均为市售产品；未详细提及的工艺步骤或制备方法为均为本领域技术人员所知晓的工艺步骤或制备方法。
实施例1
一种低收缩微发泡聚丙烯，由如下按重量百分比计的原料组分组成：聚丙烯63%、乙烯基弹性体10%、滑石粉10%、低收缩母粒5%、微发泡母粒2%、加工助剂0.6%。
所述的聚丙烯为共聚聚丙烯BX3920。所述的乙烯基弹性体为乙烯-辛烯共聚物（POE 8842）。所述的滑石粉的目数为3000目。所述的低收缩母粒为50%共聚聚丙烯EP548R、50%高抗冲聚苯乙烯（PH88）和0.8%的过氧化物（双二五）反应挤出产物。所述的微发泡母粒为30%的碳酸氢钠发泡剂、20%的线性低密度聚乙烯（LLDPE 7144）和50%的三元乙丙橡胶（EPDM 4770R）的挤出产物。所述的加工助剂由抗氧剂和耐候剂组成，其中抗氧剂由0.2%的受阻酚类抗氧剂和0.2%的亚磷酸酯类抗氧剂两种复配组成，耐候剂为受阻胺类光稳定剂。
本实施例的制备方法如下：
（1）将聚丙烯、乙烯基弹性体、滑石粉、低收缩母粒、加工助剂放入双螺杆机出机中混合3min，挤出造粒，螺杆转速400~450r/min，挤出温度为180~220℃，得半成品。
（2）将上述制备出的半成品按98份、微发泡母粒2份加入混料机中混合3min，然后加入到注塑机中注塑成型，工艺温度180~240℃、注射速度80mm/s、注射压力50bar、注射时间5s、无保压冷却时间10s，制备出的成品和从制件上裁样测得的物性见表1。
对比例1
一种低收缩微发泡聚丙烯，由如下按重量百分比计的原料组分组成：聚丙烯80%、乙烯基弹性体10%、滑石粉10%、加工助剂0.6%。
所述的聚丙烯为共聚聚丙烯BX3920。所述的乙烯基弹性体为乙烯-辛烯共聚物（POE 8842）。所述的滑石粉的目数为3000目。所述的加工助剂由抗氧剂和耐候剂组成，其中抗氧剂由0.2%的受阻酚类抗氧剂和0.2%的亚磷酸酯类抗氧剂两种复配组成，耐候剂为受阻胺类光稳定剂。
本对比例的制备方法如下：
（1）将聚丙烯、乙烯基弹性体、滑石粉、加工助剂放入双螺杆机出机中挤出造粒，螺杆转速400~450r/min，挤出温度为180~220℃，得半成品。
（2）将上述制备出的半成品按100份加入到注塑机中注塑成型，工艺温度180~240℃、注射速度80mm/s、注射压力50bar、注射时间5s、保压压力50bar、保压时间10s、冷却时间10s，制备出的成品和从制件上裁样测得的物性见表1。
对比例2
一种低收缩微发泡聚丙烯，由如下按重量百分比计的原料组分组成：聚丙烯78%、乙烯基弹性体10%、滑石粉10%、微发泡母粒2%、加工助剂0.6%。
所述的聚丙烯为共聚聚丙烯BX3920。所述的乙烯基弹性体为乙烯-辛烯共聚物（POE 8842）。所述的滑石粉的目数为3000目。所述的发泡剂母粒为30%的碳酸氢钠发泡剂、20%的线性低密度聚乙烯（LLDPE 7144）和50%的三元乙丙橡胶（EPDM 4770R）的挤出产物。所述的加工助剂由抗氧剂和耐候剂组成，其中抗氧剂由0.2%的受阻酚类抗氧剂和0.2%的亚磷酸酯类抗氧剂两种复配组成，耐候剂为受阻胺类光稳定剂。
本对比例的制备方法如下：
（1）将聚丙烯、乙烯基弹性体、滑石粉、加工助剂放入双螺杆机出机中挤出造粒，螺杆转速400~450r/min，挤出温度为180~220℃，得半成品。
（2）将上述制备出的半成品按98份、微发泡母粒2份加入混料机中混合3min，然后加入到注塑机中注塑成型，工艺温度180~240℃、注射速度80mm/s、注射压力50bar、注射时间5s、无保压冷却时间10s，制备出的成品和从制件上裁样测得的物性见表1。
实施例2
一种低收缩微发泡聚丙烯，由如下按重量百分比计的原料组分组成：聚丙烯55%、乙烯基弹性体10%、滑石粉20%、低收缩母粒10%、微发泡母粒5%、加工助剂0.6%。
所述的聚丙烯为共聚聚丙烯BX3920。所述的乙烯基弹性体为乙烯-辛烯共聚物（POE 8842）。所述的滑石粉的目数为3000目。所述的低收缩母粒为50%共聚聚丙烯EP548R、50%高抗冲聚苯乙烯（PH88）和0.8%的过氧化物（双二五）反应挤出产物。所述的微发泡母粒为20%的碳酸氢钠发泡剂、20%线性低密度聚乙烯（LLDPE 7144）和60%三元乙丙橡胶（EPDM4770R）的挤出产物。所述的加工助剂由抗氧剂和耐候剂组成，其中抗氧剂由0.2%的受阻酚类抗氧剂和0.2%亚磷酸酯类抗氧剂两种复配组成，耐候剂为受阻胺类光稳定剂。
本实施例的制备方法如下：
（1）将聚丙烯、乙烯基弹性体、滑石粉、加工助剂放入双螺杆机出机中挤出造粒，螺杆转速400~450r/min，挤出温度为180~220℃，得半成品。
（2）将上述制备出的半成品按97份、微发泡母粒3份加入混料机中混合3min，然后加入到注塑机中注塑成型，工艺温度180~240℃、注射速度80mm/s、注射压力50bar、注射时间5s、无保压冷却时间10s，制备出的成品和从制件上裁样测得的物性见表1。
对比例3
一种低收缩微发泡聚丙烯，由如下按重量百分比计的原料组分组成：聚丙烯70%、乙烯基弹性体10%、滑石粉20%、加工助剂0.6%。
所述的聚丙烯为共聚聚丙烯BX3920。所述的乙烯基弹性体为乙烯-辛烯共聚物（POE 8842）。所述的滑石粉的目数为3000目。所述的加工助剂由抗氧剂和耐候剂组成，其中抗氧剂由0.2%的受阻酚类抗氧剂和0.2%的亚磷酸酯类抗氧剂两种复配组成，耐候剂为受阻胺类光稳定剂。
本对比例的制备方法如下：
（1）将聚丙烯、乙烯基弹性体、滑石粉、加工助剂放入双螺杆机出机中挤出造粒，螺杆转速400~450r/min，挤出温度为180~220℃，得半成品。
（2）将上述制备出的半成品按100份加入到注塑机中注塑成型，工艺温度180~240℃，注射速度80mm/s、注射压力50bar、注射时间5s、保压压力50bar、保压时间10s、冷却时间10s，制备出的成品和从制件上裁样测得的物性见表1。
由实施例1和对比例1、对比例2可以得出，只添加微发泡母粒，成品的尺寸相比不发泡材料小0.14%，外观有轻微气痕，减重幅度在5.2%左右；添加了低收缩母粒，材料成型得到的制件外观更优秀，制件的减重达9.4%，减重幅度更大，同时可以得到尺寸合格的制件。
由实施例2和对比例3可以得出，在无二次开模的前提下，成品的减重幅度可以达到20%左右，并且外观优秀，力学性能衰减可控制在10%以内。
以上对本发明的较佳实施方式进行了具体说明，但本发明创造并不限于所述实施例，熟悉本领域的技术人员在不违背本发明精神的前提下还可作出种种的等同变型或替换，这些等同的变型或替换均包含在本申请权利要求所限定的范围内。
Claims (13)
1.一种低收缩微发泡聚丙烯，其特征在于：由如下按重量百分比计的原料组分组成：
聚丙烯 50~80%；
乙烯基弹性体 5~20%；
滑石粉 0~30%；
低收缩母粒 3~10%；
微发泡母粒 1~5%；
加工助剂 0.2~1%。
2.根据权利要求1所述的一种低收缩微发泡聚丙烯，其特征在于：所述的微发泡母粒由重量百分比为10~30%的发泡剂、5~30%线性低密度聚乙烯和50~80%乙烯基共聚物组成。
3.根据权利要求2所述的一种低收缩微发泡聚丙烯，其特征在于：所述的发泡剂选自碳酸氢钠、偶氮二甲酰胺、偶氮二异丁腈中的其中一种。
4.根据权利要求2所述的一种低收缩微发泡聚丙烯，其特征在于：所述的乙烯基共聚物选自乙烯-二烯烃共聚物或乙烯-丙烯-二烯烃共聚物，其门尼粘度＞60。
5.根据权利要求2所述的一种低收缩微发泡聚丙烯，其特征在于：所述的线性低密度聚乙烯的熔指为5~40g/10min。
6.根据权利要求1所述的一种低收缩微发泡聚丙烯，其特征在于：所述的低收缩母粒由重量百分比为50~70%的高密度聚乙烯、30~50%的苯乙烯类共聚物和0.1~0.5%的引发剂组成。
7.根据权利要求6所述的一种低收缩微发泡聚丙烯，其特征在于：所述的苯乙烯类共聚物选自聚苯乙烯、高抗冲聚苯乙烯、苯乙烯-丁二烯-丙烯腈共聚物中的其中一种。
8.根据权利要求6所述的一种低收缩微发泡聚丙烯，其特征在于：所述的高密度聚乙烯的熔指为2~10g/10min。
9.根据权利要求1、2或6其中一项所述的一种低收缩微发泡聚丙烯，其特征在于：所述的聚丙烯选自均聚聚丙烯和共聚聚丙烯中的至少一种，其熔指为15~120g/10min；所述的乙烯基弹性体选自乙烯-丁烯共聚物或乙烯-辛烯共聚物，其熔指小于2g/10min。
10.根据权利要求1、2或6其中一项所述的一种低收缩微发泡聚丙烯，其特征在于：所述的加工助剂由抗氧剂和耐候剂组成；其中抗氧剂选自受阻酚类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂中的至少一种；耐候剂为受阻胺类光稳定剂。
11.一种如权利要求1~10任一项所述的低收缩微发泡聚丙烯的制备方法，其特征在于：包括如下工艺步骤：
（1）按原料组分重量百分比计将聚丙烯、乙烯基弹性体、滑石粉、加工助剂和低收缩母粒置于混料机中混合3min，再置于双螺杆机出机中反应，挤出造粒，螺杆转速控制在400~450r/min范围内，挤出温度控制在180~220℃范围内，得半成品；
（2）将上述制备出的半成品按原料组分重量百分比计与微发泡母粒置于混料机中混合3min，后加入到注塑机中注塑成型，注射温度为180~240℃、注射速度为60~90mm/s、注射压力为30~50bar、注射时间为1~6s、无保压冷却时间为5~10s，出料，得成品。
12.根据权利要求11所述的一种低收缩微发泡聚丙烯的制备方法，其特征在于：所述微发泡母粒的制备方法为：按原料重量百分比将发泡剂、线性低密度聚乙烯和乙烯基共聚物置于混料机中混合3min，后放入双螺杆机出机中反应，挤出造粒，螺杆转速控制在300~400r/min范围内，挤出温度控制在100~140℃范围内。
13.根据权利要求11所述的一种低收缩微发泡聚丙烯的制备方法，其特征在于：所述低收缩母粒的制备方法为：按原料重量百分比将高密度聚乙烯、苯乙烯类共聚物和引发剂置于混料机中混合3min，后放入双螺杆机出机中反应，挤出造粒，螺杆转速控制在400~450r/min范围内，挤出温度控制在180~200℃范围内。
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Legal Events
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Address after: 528322 Guangdong City, Shunde District Leliu street even Du Tian Ren Ren Industrial Park (self) plant No. 10 Applicant after: Guangdong harmony new materials Co. Ltd. Address before: 528322 Guangdong City, Shunde District Leliu street even Du Tian Ren Ren Industrial Park (self) plant No. 10 Applicant before: Foshan City Shunde District Yuanrong New Materials Co., Ltd. |
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| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
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| CB03 | Change of inventor or designer information |
Inventor after: Sang Jie Inventor after: Yang Guichang Inventor before: Yi Qingfeng Inventor before: Yu Haiou Inventor before: Wang Canyao Inventor before: Zhang Xuwen Inventor before: Sang Jie Inventor before: Yang Guichang |
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| CP02 | Change in the address of a patent holder | ||
| CP02 | Change in the address of a patent holder |
Address after: 528300 Longchuang Road, Malong Village Committee, Beijiao Town, Shunde District, Foshan City, Guangdong Province Patentee after: Guangdong harmony new materials Co. Ltd. Address before: 528322 Guangdong City, Shunde District Leliu street even Du Tian Ren Ren Industrial Park (self) plant No. 10 Patentee before: Guangdong harmony new materials Co. Ltd. |
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| AV01 | Patent right actively abandoned | ||
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Granted publication date: 20190723 Effective date of abandoning: 20191218 |
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Granted publication date: 20190723 Effective date of abandoning: 20191218 |