CN115785566B - 一种3d打印用低收缩pp材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及3D打印材料技术领域，公开一种3D打印用低收缩PP材料及其制备方法和应用。按重量份计，包括聚丙烯50‑99.5份，聚乙烯5‑30份，填料5‑30份，相容剂1‑5份，过氧化物0.1‑5份，发泡剂0.1‑0.5份，抗氧剂0.1‑0.5份，润滑剂0.1‑0.5份。本发明通过交联PE、过氧化物和发泡剂的相互作用，改善材料挤出过程中的线材的冷却速度，从而保证挤出的线材的均匀性，打印的制件收缩率低，精度更高，材料收缩率不高于0.8％，制得的3D打印样件的收缩率也不高于0.6％。
Description
技术领域
本发明涉及3D打印材料技术领域，具体涉及一种3D打印用低收缩PP材料及其制备方法和应用。
背景技术
3D打印技术是一种快速成型技术，又称增材制造。自3D打印技术问世以来，被广泛应用于航空航天，工业设计，医疗和牙科等领域，用于制造模型和零部件。其中熔融沉积成型(FDM)技术是3D打印技术中应用最广泛的一种技术。热塑性高分子材料是FDM中用量最大的材料，其中以PLA，ABS，尼龙的使用最为广泛。但PLA存在冲击性能低，以及耐热性能差(<80℃)等问题，在制件需要耐高温的场合，PLA的应用受到了限制。而ABS与尼龙两种材料，虽然克服了PLA的冲击性能低与耐热性能差的问题，但存在加工温度高，打印不稳定而导致的损耗大等问题，而且价格比较昂贵。
PP相对于PLA而言，性能更加优异，耐热性更好，使用温度能达到130℃以上。而相对于ABS与尼龙来说，PP则是一种廉价易得的聚合物，加工温度更低。而且PP种类繁多，可以根据不同的应用场景而选择不同性能的PP。但没有经过改性的PP打印的制件收缩率大，这使得大多数PP聚合物存在难以或无法打印样件、成型困难等问题。
CN 110951157 A公布了通过加入植物纤维粉，短切碳纤维等来制备力学强度高，尺寸稳定性好的3D打印用PP材料，但未考虑制件层与层之间的粘接性问题，层与层之间的粘接性不好，会导致打印的产品容易开裂。
专利CN 106977809 A公开了一种3D打印用低翘曲PP材料及其制备方法，包括PP40-95份；增韧剂0-10份；防翘曲填料5-60份；防翘曲剂0.1-10份；相容剂0.2-5份；抗氧剂0.1-1份；润滑剂0.1-1份；抗紫外剂0-0.5份；色粉0-1份。通过加入防翘曲填料、防翘曲剂等来对PP进行改性，实现了PP的打印，提高了PP的打印稳定性，降低PP的收缩率，防止打印时产生的翘曲。但对拉出的线径的稳定性缺乏考虑，线径的稳定对于后期样件的打印有直接影响。目前，3D打印在工业生产与日常生活中逐步推广，样件的复杂性对材料的性价比要求越来越高。
特别是针对一些壁厚比较薄的3D制件，收缩率和制备的材料线条线径稳定的显得尤为重要。因此，急需开发出3D打印用低收缩、尺寸稳定性高的PP材料。
发明内容
本发明针对3D打印用PP材料的收缩严重的问题，提供一种3D打印用低收缩PP材料，通过PE、过氧化物和发泡剂的相互作用，改善材料挤出过程中的线材的冷却速度，从而保证挤出的线材的均匀性，打印的制件收缩率低，精度更高。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种3D打印用低收缩PP材料，按重量份计，包括聚丙烯50-99.5份，聚乙烯5-30份，填料5-30份，相容剂1-5份，过氧化物0.1-5份，发泡剂0.1-0.5份，抗氧剂0.1-0.5份，润滑剂0.1-0.5份；
熔融沉积成型(FDM)来完成3D打印一般可以分为2个步骤，第一步是将材料挤出成线径均匀的线材，第二步是用挤出的线材来打印所设计的样件。第一步中线径的均匀性以及整体材料的收缩率对样件的品质至关重要。目前一般的改性手段是在PP材料中加入填料来降低PP材料的整体收缩率，但如何控制挤出线径的均匀性却很少有人研究。
线径的均匀性与冷却结晶过程有关，线径外部结晶速度过快，而内部结晶速度的慢，就会导致线径的严重收缩。本发明提出，通过在PP中加入PE能够破坏PP的结晶，使PP的结晶峰变宽，使挤出的线材不至于结晶过快，结晶过程的延长有利于挤出线径的均匀。
另一方面通过提高PE的交联度有利于增加线径的稳定性，高交联度的PE更不容易发生变形。同时在配方中加入发泡剂，发泡剂的加入能在挤出线材过程中发泡，发泡过程是一个吸热过程，能加快线径内部的冷却，线径外部速度不变的情况下，缩短内外冷却的差异。同时发泡剂形成的泡孔，能抑制材料的收缩。PE与发泡剂的协同作用使挤出的线径更加均匀，3D打印的成品收缩率更低。
所述聚丙烯包括熔融指数10-60g/10min的均聚聚丙烯和共聚聚丙烯中的一种或多种。优选熔融指数20-40g/10min的聚丙烯，高熔指聚丙烯流动性更好，更方便加工，加工过程不容易发生出料不均、堵头等现象。聚丙烯的熔融指数是指在230℃，2.16kg下的熔融指数。
所述聚乙烯包括熔融指数1-40g/10min的低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯中的一种或多种。优选熔融指数为1-10g/10min的聚乙烯。熔融指数低的聚乙烯，相对来说熔体强度更大，对抑制变形的作用更大。聚乙烯的熔融指数是指在190℃，2.16kg下的熔融指数。
所述填料包括滑石粉、碳酸钙、玻纤、云母、蒙脱土中的一种或多种。所述填料目数在2500目以上。填料目数越高，越容易分散，打印的线材表面更光滑。
所述相容剂包括聚烯烃接枝马来酸酐，聚烯烃接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯，聚烯烃接枝环氧官能团，硅烷偶联剂中的一种或多种。聚烯烃包括聚乙烯或聚丙烯；优选地，所述相容剂为聚丙烯接枝马来酸酐。材料是聚丙烯基体，填料偏极性，聚丙烯接枝马来酸酐与聚丙烯相容性更好，马来酸酐能与极性基团作用，产品的各项性能更为稳定。
所述过氧化物包括过氧化二叔丁基，过氧化二异丙苯，2，5-二甲基-2，5-二叔丁基过氧化己烷，过氧化苯甲酰，偶氮异丁氰基甲酰胺、偶氮二异丁腈的一种或多种。优选地，过氧化二异丙苯，其与PE和PP的相容的更好，半衰期相对较长，交联的更加充分。
所述发泡剂包括偶氮类化合物、亚硝基类化合物、磺酰肼类化合物中的一种或几种。
所述抗氧剂包括受阻酚类抗氧剂、受阻胺类抗氧剂、高分子类抗氧剂、亚磷酸酯抗氧剂中的一种或几种。优选地，抗氧剂1010。
所述润滑剂包括硬脂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酰胺、乙撑双硬脂酰胺、石蜡中的一种或多种。
所述3D打印用低收缩PP材料的收缩率不高于0.8％，优选不高于0.6％；
本发明还提供所述的3D打印用低收缩PP材料，包括步骤：
步骤1，将聚乙烯与过氧化物混合后熔融挤出造粒，得到交联聚乙烯；
步骤2，将步骤1的交联聚乙烯与聚丙烯、填料、相容剂、发泡剂、抗氧剂和润滑剂混合，经熔融挤出造粒得到所述3D打印用低收缩PP材料。
优选地，步骤1，将聚乙烯与过氧化物投入到高速搅拌机中常温搅拌10-20min，搅拌均匀后将物料投入到挤出机中，挤出机温度设置为：第1段165～175℃，第2段165～175℃，第3段175～185℃，第4段180～200℃，第5段180～200℃，第6段180～200℃，第7段180～200℃，第8段180～200℃，第9段180～200℃，第10段200～220℃。螺杆转速为200-400rpm，得到交联聚乙烯。
步骤2，将步骤1中得到的交联聚乙烯与聚丙烯、填料、相容剂、发泡剂、抗氧剂和润滑剂投入到高速搅拌机中常温搅拌10-20min，搅拌均匀后将物料投入到挤出机中，挤出机温度设置为：第1段165～175℃，第2段170～190℃，第3段180～200℃，第4段180～210℃，第5段180～210℃，第6段180～210℃，第7段180～210℃，第8段180～210℃，第9段180～210℃，第10段200～220℃。螺杆转速为200-400rpm，挤出造粒得到所述3D打印用低收缩PP材料。
可以用于制备精度高的3D打印制件，特别是壁厚较薄的成品，制得的3D打印样件的收缩率也不高于0.6％。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明通过PE、过氧化物和发泡剂的相互作用，改善PP材料挤出过程中的线材的冷却速度，从而保证挤出的线材的均匀性，打印的制件收缩率低，精度更高，翘曲率低，层黏性好，制件轻。并且制备方法简单，挤出的线径均匀，工艺过程稳定，易于产业化推广。
附图说明
图1为应用例中3D打印样品示意图。
图2为实施例1和实施例8的DSC结晶曲线。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。本领域技术人员在理解本发明的技术方案基础上进行修改或等同替换，而未脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围内。
以下具体实施方式中所采用的原料均购于市场，聚丙烯选用熔融指数为25g/10min的均聚聚丙烯；聚乙烯选用熔融指数为2g/10min的低密度聚乙烯；发泡剂为偶氮类发泡剂，抗氧剂选用抗氧剂1010，填料选用滑石粉，粒径为2500目。
实施例1-9
按照表1的原料配比，先步骤1，将聚乙烯与过氧化二异丙苯按比例投入到高速搅拌机中常温搅拌10min，搅拌均匀后将物料投入到挤出机中，挤出机温度设置为：第1段165～175℃，第2段165～175℃，第3段175～185℃，第4段180～200℃，第5段180～200℃，第6段180～200℃，第7段180～200℃，第8段180～200℃，第9段180～200℃，第10段200～220℃。螺杆转速为200-400rpm，挤出得到交联聚乙烯。
步骤2，将步骤1中得到的交联聚乙烯与聚丙烯、填料、相容剂、发泡剂、抗氧剂和润滑剂投入到高速搅拌机中常温搅拌10min，搅拌均匀后将物料投入到挤出机中，挤出机温度设置为：第1段165～175℃，第2段170～190℃，第3段180～200℃，第4段180～210℃，第5段180～210℃，第6段180～210℃，第7段180～210℃，第8段180～210℃，第9段180～210℃，第10段200～220℃。螺杆转速为200-400rpm，挤出造粒得到低收缩PP材料。
表1原料汇总表，单位质量份
| 序号 | PP | LLDPE | 滑石粉 | 相容剂 | 1010 | 硬脂酸钙 | 过氧化二异丙苯 | 发泡剂 |
| 实施例1 | 99.5 | 0.2 | 0.3 | |||||
| 实施例2 | 56.5 | 20 | 20 | 3 | 0.2 | 0.3 | ||
| 实施例3 | 56.5 | 19.9 | 20 | 3 | 0.2 | 0.3 | 0.1 | |
| 实施例4 | 56.5 | 19.6 | 20 | 3 | 0.2 | 0.3 | 0.4 | |
| 实施例5 | 56.5 | 19 | 20 | 3 | 0.2 | 0.3 | 1 | |
| 实施例6 | 76.4 | 20 | 3 | 0.2 | 0.3 | 0.1 | ||
| 实施例7 | 76.3 | 20 | 3 | 0.2 | 0.3 | 0.2 | ||
| 实施例8 | 79.5 | 20 | 0.2 | 0.3 | ||||
| 实施例9 | 56.3 | 19.6 | 20 | 3 | 0.2 | 0.3 | 0.4 | 0.2 |
| 实施例10 | 56.3 | 19 | 20 | 3 | 0.2 | 0.3 | 1 | 0.2 |
将实施例和对比例制备的PP材料用于3D打印，过程分为两步，第一步，将制备的低收缩PP材料烘干后，在单螺杆挤出机上，180～210℃温度范围内挤出成线材，线材线径的目标值为1.75mm。第二步，将上述得到的线材用于打印测试模型，其中打印头的温度设置为250℃，底板的温度设置为60℃。打印的模型为图1所示的长120mm宽40mm高50mm的长方体，即3D打印样件X方向长120mm，Y方向宽40mm，Z方向高50mm。
对材料、3D打印的样件的收缩率和Z轴方向的层间粘接力测试，样料收缩率的测试在注塑机上完成，注塑长10mm，宽10mm，厚2mm的样板，测试水平方向的收缩率，样件的收缩率取上下X方向中心的位置，向内收缩的程度。线径的测试直接在挤出线材的过程中完成，挤出线材设备装有红外测径设备。Z轴方向的层间粘接力测试在拉力机上进行，拉伸速度为5mm/min。样料的熔融指数采用GB/T 3682的测试方法，230℃，2.16kg下，结果如表2所示。
表2材料收缩率、线径尺寸和粘接力性能
从表2的数据可以看出，加入LLDPE能使挤出的线径更加均匀，交联后的LLDPE能进一步减小收缩率，但对样件的收缩率与层间粘接力的影响并不大。在实施例6，7，9，10中发泡剂的加入能在线材挤出过程中形成泡孔，降低线材的收缩率，增大表面粗糙程度；而实施例9-10中发泡剂与交联LLDPE的协同作用能够降低收缩率，增大层黏性，获得综合性能最优的产品，样件收缩率在0.6％以下。同时，LLDPE与发泡剂的加入，使样料的流动性变好，加工过程更加顺畅。图2为实施例1与8的DSC测试结晶曲线，可明显看出实施例8中材料的结晶峰明显变宽，可延长冷却结晶时间，特别是线条外壁的材料，从而促使得到的线径均匀，3D打印样件收缩率低。
Claims (5)
1.一种3D打印用低收缩PP材料，其特征在于，按重量份计，包括聚丙烯50-56.5份，聚乙烯19-30份，填料20-30份，相容剂1-5份，过氧化物0.1-1份，发泡剂0.1-0.5份，抗氧剂0.1-0.5份，润滑剂0.1-0.5份；
所述聚丙烯包括熔融指数20-40g/10min的均聚聚丙烯和共聚聚丙烯中的一种或多种；
所述聚乙烯包括熔融指数1-10g/10min的低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯中的一种或多种；
所述过氧化物包括过氧化二叔丁基，过氧化二异丙苯，2，5-二甲基-2，5-二叔丁基过氧化己烷，过氧化苯甲酰，偶氮异丁氰基甲酰胺、偶氮二异丁腈的一种或多种；
所述填料包括滑石粉、碳酸钙、玻纤、云母、蒙脱土中的一种或多种；
所述3D打印用低收缩PP材料的收缩率不高于0.8％；
所述3D打印用低收缩PP材料制备方法包括步骤：
步骤1，将聚乙烯与过氧化物投入到高速搅拌机中常温搅拌10-20min，搅拌均匀后将物料投入到挤出机中，挤出机温度设置为：第1段165～175℃，第2段165～175℃，第3段175～185℃，第4段180～200℃，第5段180～200℃，第6段180～200℃，第7段180～200℃，第8段180～200℃，第9段180～200℃，第10段200～220℃，螺杆转速为200-400rpm，得到交联聚乙烯；
步骤2，将步骤1中得到的交联聚乙烯与聚丙烯、填料、相容剂、发泡剂、抗氧剂和润滑剂投入到高速搅拌机中常温搅拌10-20min，搅拌均匀后将物料投入到挤出机中，挤出机温度设置为：第1段165～175℃，第2段170～190℃，第3段180～200℃，第4段180～210℃，第5段180～210℃，第6段180～210℃，第7段180～210℃，第8段180～210℃，第9段180～210℃，第10段200～220℃，螺杆转速为200-400rpm，挤出造粒得到所述3D打印用低收缩PP材料。
2.根据权利要求1所述的3D打印用低收缩PP材料，其特征在于，所述相容剂包括聚烯烃接枝马来酸酐，聚烯烃接枝环氧官能团，硅烷偶联剂中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的3D打印用低收缩PP材料，其特征在于，所述发泡剂包括偶氮类化合物、亚硝基类化合物、磺酰肼类化合物中的一种或几种；
所述抗氧剂包括受阻酚类抗氧剂、受阻胺类抗氧剂、高分子类抗氧剂、亚磷酸酯抗氧剂中的一种或几种；
所述润滑剂包括硬脂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酰胺、乙撑双硬脂酰胺、石蜡中的一种或多种。
4.根据权利要求1-3任一项所述的3D打印用低收缩PP材料的制备方法，其特征在于，包括步骤：
步骤1，将聚乙烯与过氧化物投入到高速搅拌机中常温搅拌10-20min，搅拌均匀后将物料投入到挤出机中，挤出机温度设置为：第1段165～175℃，第2段165～175℃，第3段175～185℃，第4段180～200℃，第5段180～200℃，第6段180～200℃，第7段180～200℃，第8段180～200℃，第9段180～200℃，第10段200～220℃，螺杆转速为200-400rpm，得到交联聚乙烯；
步骤2，将步骤1中得到的交联聚乙烯与聚丙烯、填料、相容剂、发泡剂、抗氧剂和润滑剂投入到高速搅拌机中常温搅拌10-20min，搅拌均匀后将物料投入到挤出机中，挤出机温度设置为：第1段165～175℃，第2段170～190℃，第3段180～200℃，第4段180～210℃，第5段180～210℃，第6段180～210℃，第7段180～210℃，第8段180～210℃，第9段180～210℃，第10段200～220℃，螺杆转速为200-400rpm，挤出造粒得到所述3D打印用低收缩PP材料。
5.根据权利要求1-3任一项所述3D打印用低收缩PP材料在制备的3D打印样件中的应用。
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