CN112745681B - 一种可注塑发泡的tpv材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种可注塑发泡的TPV材料及其制备方法和应用。TPV材料包括如下组分：低熔指PP树脂，高熔指PP树脂，EPDM橡胶，SEBS弹性体，石蜡油，硫化剂，硫化促进剂，抗氧剂，光稳定剂，润滑剂，发泡母粒，所述低熔指PP树脂的熔融指数为230℃，2.16kg条件下≤4g/10min，所述高熔指PP树脂的熔融指数为230℃，2.16kg条件下≥50g/10min，所述SEBS弹性体为线性SEBS，且平均分子量为5～10万，所述发泡母粒由无机发泡剂、POE和微晶蜡组成。本发明通过低熔指PP树脂、高熔指PP树脂、SEBS弹性体、发泡母粒，与EPDM橡胶、润滑剂等组分的互相配合，协同增效，制得了可注塑发泡的TPV材料。TPV材料经过发泡后泡孔均匀，发泡倍率≥1.2，且发泡后材料具有较低的硬度。

Description

一种可注塑发泡的TPV材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及热塑性硫化橡胶技术领域，更具体的，涉及一种可注塑发泡的TPV材料及其制备方法和应用。
背景技术
随着中国汽车业发展的成熟，人们的生活水平的提高，人们对汽车内饰材料安全与环保要求也日益提升，软质仪表板具有新颖美观的外形，舒适的手感，受到人们的喜爱。鉴于这些要求，对仪表板制造的材料及工艺就提出了更高的要求。
现有技术中，汽车仪表板的成型方式主要包括搪塑工艺成型、阴模吸塑成型两种。搪塑工艺的操作方式主要是将PVC材料熔融成膜，胶膜热处理得到仪表板蒙皮塑件；然后将聚醚和异氰酸酯注入搪塑表皮与骨架中间、固化交联，形成具有良好回弹的发泡层。搪塑工艺成型由于模具的寿命较短、成型周期长、生产效率低，导致成本相对较高。阴模吸塑成型是通过TPO或PVC软质片材，与发泡PP材料热贴合成带发泡层的软质复合片材，再制备成带发泡层的软质仪表板表层。成型周期相对搪塑具有较短，但成型工艺仍较为复杂，材料成本也相对较高，并且在装配过程需要粘合剂贴合，会带来气味和VOC的等问题。
热塑性硫化橡胶(TPV)是指由塑料作为连续相，橡胶作为分散相，采用动态硫化工艺制备的高分子弹性体材料，具有优异的弹性和强度，和良好的加工性能和使用寿命。然而现有技术中，对于TPV材料的发泡研究相对较少。
TPV自身具有特殊的微观相态结构，塑料、橡胶两相的相对含量、橡胶相的粒径大小、树脂相的熔体强度等因素都对TPV的发泡性能有重要的影响，与普通热塑性树脂的发泡研究相比，TPV发泡工艺的影响因素更为复杂。
中国专利申请CN105001529A公开了一种发泡导电热塑性动态硫化橡胶复合材料，包含EPDM/PP交联的TPV、发泡母粒等组分。但该复合材料仅将TPV与发泡母粒及其他组分共混、挤出，由于TPV中EPDM已完全交交联不可发泡，可发泡的仅为PP树脂且PP树脂相区较少，泡孔不均匀、发泡效果较差，产品发泡后弹性差、手感不佳，且该专利并未关注复合材料的发泡效率、发泡后硬度等这些与应用息息相关的性能。
因此，需要开发出一种TPV材料，该TPV材料可注塑发泡，且发泡倍率高、发泡后硬度低、弹性好。
发明内容
本发明为克服上述现有技术所述的发泡性能差的缺陷，提供一种TPV材料，该TPV材料可注塑发泡，且发泡倍率高、发泡后硬度低、弹性体好。
本发明的另一目的在于提供上述TPV材料的制备方法。
本发明的另一目的在于提供上述TPV材料的应用。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：
一种可注塑发泡的TPV材料，包括如下重量份的组分：
低熔指PP树脂5～15份，
高熔指PP树脂10～20份，
EPDM橡胶20～30份，
SEBS弹性体10～20份，
石蜡油30～40份，
硫化剂0.3～1.2份，
硫化促进剂0.5～1份，
抗氧剂0.3～0.6份，
光稳定剂0.3～0.8份，
润滑剂0.2～0.5份，
发泡母粒1～3份，
所述低熔指PP树脂的熔融指数为230℃，2.16kg条件下≤4g/10min，
所述高熔指PP树脂的熔融指数为230℃，2.16kg条件下≥50g/10min，
所述SEBS弹性体为线性SEBS，且平均分子量为3～10万，
所述发泡母粒由无机发泡剂、POE和微晶蜡组成。
PP树脂的熔融指数按照ISO 1133-1-2011标准方法检测。
发明人研究发现，SEBS弹性体为线性结构，且为较低的平均分子量(5～10万)，结合PP树脂后，形成共连续相，可以有效改善TPV材料的熔体强度和弹性。由于SEBS在加热时没有明显的剪切流动时对温度不敏感，可以作为互穿网络结构的模板，即PP树脂与SEBS弹性体形成缠结链段的相互贯穿，从而可提高TPV材料的熔体强度，降低了TPV材料的硬度。
TPV材料的熔体强度较高，在发泡过程中可锁住更多的气泡，经过发泡后发泡倍率高，孔隙更均匀细腻，且发泡后的材料硬度低、弹性更好。
与此同时，高熔指PP树脂和低熔指PP树脂的结合，高分子量低熔指PP树与EPDM粘度相近，有于利于PP树脂与EPDM橡胶的混合分散，而低分子量高熔指PP树脂可起到润滑作用，改善混合加工性能，并有效提高TPV流动性和综合力学性。而如果仅采用中熔指PP树脂，由于中熔指PP树脂与大分子量EPDM粘度差异较大，不利于PP与EPDM的混合分散，其制出的TPV产品流动性较差，综合力学性能也不佳。
优选地，所述SEBS弹性体中的苯乙烯含量为15～35wt.％。
SEBS弹性体中苯乙烯的含量影响到SEBS弹性体与PP体系的相容性，不宜过多或过少。
优选地，所述低熔指PP树脂的熔融指数为230℃，2.16kg条件下≤2g/10min。
优选地，所述高熔指PP树脂的熔融指数为230℃，2.16kg条件下为50～80g/10min。
发泡母粒由发泡剂、POE和微晶蜡组成，POE的熔点较低，在制备发泡剂母粒过程中不易降解，影响TPV材料的发泡性能。
优选地，所述发泡母粒中无机发泡剂、POE和微晶蜡的重量比为50∶(45～50)∶(1～5)。
发泡剂的制备方法包括如下步骤：将发泡剂、POE和微晶蜡混合后经挤出机挤出造粒。
优选地，所述无机发泡剂为改性碳酸氢钠。
改性碳酸氢钠为碳酸氢钠和改性剂的混合物。
可选的，所述改性剂可以为柠檬酸盐、硬脂酸盐、柠檬酸、尿素、十二烷基硫酸钠、碳酸锌、氧化锌中的一种或几种。
碳酸氢钠改性物的发泡效果适中，不会由于产生气体量太大材料出现破孔或发泡倍率过低；且碳酸氢钠改性物的气味更低，加至TPV材料中，可以降低材料的气味。
优选地，所述EPDM橡胶的门尼粘度为50～120。
更优选地，所述EPDM橡胶的门尼粘度为55～90。
门尼粘度较高的EPDM橡胶对于石蜡油的锁油能力更强，在高温下不易析油，且弹性更好。
EPDM橡胶的门尼粘度按照ISO 289-1-2014标准方法检测。
优选地，所述EPDM橡胶的ENB含量为3.5～6.5％。
更优选地，所述EPDM橡胶的ENB含量为4～5.5％。
EPDM橡胶的ENB含量影响硫化速度和硫化橡胶的性能，而在动态硫过程EPDM硫化速度与双螺杆混合分散速度相匹配，才能制得TPV材料具较好的弹性和综合力学性能。
优选地，所述石蜡油为不含多环芳烃的高闪点石蜡油，开口闪点≥260℃。
石蜡油不含多环芳烃，更加环保。开口闪点较高，制备出有TPV产品具有更好的耐热性能和较低的雾度。
更优选地，所述石蜡油的开口闪点为265～300℃。
所述硫化剂可以是TPV材料中常用的过氧化物类硫化剂。
可选的，所述硫化剂为过氧化二异丙苯、过氧化异丙基碳酸叔丁酯、1,1-双(叔丁基过氧)-3,3,5-三甲基环己烷、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷或双叔丁基过氧化异丙苯中的一种或几种。
所述硫化促进剂可以是TPV材料中常用的硫化促进剂。
可选的，所述硫化促进剂为三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三烯丙基异三聚氰酸酯、二苯甲烷马来酰亚胺或齐聚酯中的一种或几种。
所述为润滑剂为乙烯基双硬脂酰胺、羟基脂肪酸类润滑剂、芥酸酰胺、硬脂酸锌、硬脂酸镁或聚乙烯蜡中的一种或几种。
可选的，所述抗氧剂可以是2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂1790、抗氧剂168或抗氧剂626中的一种或几种。
可选的，所述光稳定剂可以是受阻胺类光稳定剂与三嗪类光稳定剂以重量比2:1复配的混合物。所述受阻胺类光稳定剂可以为光稳定剂622、光稳定剂770、光稳定剂944、光稳定剂783、光稳定剂791、光稳定剂3853、光稳定剂292或光稳定剂123中的一种或几种；所述三嗪类光稳定剂为UV-234、UV-236或UV-2373中的一种或几种。
本发明还保护上述TPV材料的制备方法，包括如下步骤：
S1.将低熔指PP树脂、高熔指PP树脂、EPDM橡胶、硫化促进剂、抗氧剂、光稳定剂混合后加至双螺杆挤出机的主喂料口，在双螺杆挤出机的第3节螺筒加入石蜡油，在双螺杆挤出机的第6节螺筒加入硫化剂，熔融混合、挤出造粒，得到第一TPV粒料；
S2.将第一TPV粒料、SEBS弹性体、润滑剂混合后加至双螺杆挤出机，经熔融挤出造粒，得到第二TPV粒料；
S3.将发泡剂母粒与第二TPV粒料混合均匀，得到所述TPV材料。
优选地，所述双螺杆挤出机的螺杆长径比≥56:1。
更优选地，所述双螺杆挤出机的螺杆长径比为60:1。
优选地，S1中双螺杆挤出机的螺杆转速为500～650r/min，熔融温度为160-200℃。
优选地，S2中双螺杆挤出机的螺杆转速为400～500r/min，熔融温度为160～200℃。
优选地，S2中在双螺杆挤出机的第6节螺筒注入水，水的注入重量为TPV半成品重量的5～20％，在双螺杆挤出机的第11节螺筒和第13节螺筒抽真空，真空度≤0.09MPa。
本发明还保护上述TPV材料在制备汽车仪表板中的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明通过低熔指PP树脂、高熔指PP树脂、SEBS弹性体、发泡母粒，与EPDM橡胶、润滑剂等组分的互相配合，协同增效，制得了可注塑发泡的TPV材料。TPV材料经过发泡后泡孔均匀，发泡倍率≥1.2，且发泡后材料具有较低的硬度。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明。
实施例及对比例中的原料均可通过市售得到：
Figure BDA0002876614750000051
Figure BDA0002876614750000061
除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
实施例1～14
实施例1～14的TPV材料中各组分的含量如表1所示。
其制备方法为：
S1.将低熔指PP树脂、高熔指PP树脂、EPDM橡胶、硫化促进剂、抗氧剂、光稳定剂混合后加至双螺杆挤出机的主喂料口，在双螺杆挤出机的第3节螺筒加入石蜡油，在双螺杆挤出机的第6节螺筒加入硫化剂，熔融混合、挤出造粒，得到第一TPV粒料；双螺杆挤出机的螺杆长径比为60:1，螺杆转速为500～650r/min，熔融温度为160-200℃；
S2.将第一TPV粒料、SEBS弹性体、润滑剂混合后加至双螺杆挤出机，在双螺杆挤出机的第6节螺筒注入水，水的注入重量为TPV半成品重量的5～20％，在双螺杆挤出机的第11节螺筒和第13节螺筒抽真空，真空度≤0.09MPa，经熔融挤出造粒，得到第二TPV粒料；双螺杆挤出机的螺杆长径比为60:1，螺杆转速为400～500r/min，熔融温度为160-200℃；
S3.将发泡剂、POE和微晶蜡混合后经单螺杆挤出机挤出造粒，得到发泡母粒；发泡剂母粒与第二TPV粒料混合均匀，得到所述TPV材料。
表1实施例1～14的TPV材料的组分含量(重量份)
Figure BDA0002876614750000071
Figure BDA0002876614750000081
对比例1～7
对比例1～7的TPV材料中各组分的含量如表2所示。
其制备方法为：
S1.根据表2将低熔指PP树脂、高熔指PP树脂、EPDM橡胶、硫化促进剂、抗氧剂、光稳定剂混合后加至双螺杆挤出机的主喂料口，在双螺杆挤出机的第3节螺筒加入石蜡油，在双螺杆挤出机的第6节螺筒加入硫化剂，熔融混合、挤出造粒，得到第一TPV粒料；双螺杆挤出机的螺杆长径比为60:1，螺杆转速为500～650r/min，熔融温度为160-200℃；
S2.将第一TPV粒料、SEBS弹性体、润滑剂混合后加至双螺杆挤出机，在双螺杆挤出机的第6节螺筒注入水，水的注入重量为TPV半成品重量的5～20％，在双螺杆挤出机的第11节螺筒和第13节螺筒抽真空，真空度≤0.09MPa，经熔融挤出造粒，得到第二TPV粒料；双螺杆挤出机的螺杆长径比为60:1，螺杆转速为400～500r/min，熔融温度为160-200℃；
S3.将发泡剂、POE和微晶蜡混合后经单螺杆挤出机挤出造粒，得到发泡母粒；发泡剂母粒与第二TPV粒料混合均匀，得到所述TPV材料。
表2对比例1～7的TPV材料的组分含量(重量份)
Figure BDA0002876614750000091
性能测试
对上述实施例及对比例制备的TPV材料进行性能测试。
测试方法具体如下：
熔融指数：按照ISO 1133-1-2011标准方法检测，2.16kg条件。
发泡前后硬度(Shore A)：按照ISO 7619-2004标准方法检测，
发泡倍率：未发泡试样的平均密度与发泡后制品的密度的比值
发泡效果：采用二次元观察发泡片材料剖面泡孔结构。
实施例1～14的测试结果见表3；对比例1～7的测试结果见表4。
表3实施例1～14的测试结果
Figure BDA0002876614750000101
根据表3的测试结果，本发明各实施例的TPV材料均具有良好的发泡效果，发泡后硬度较低，泡孔均匀，发泡倍率≥1.2。
由实施例1～7，低熔指PP树脂的熔融指数优选为230℃，2.16kg条件下≤2g/10min；高熔指PP树脂的熔融指数优选为230℃，2.16kg条件下为50～80g/10min；EPDM橡胶的门尼粘度优选为55～90。在此范围下，TPV材料发泡后泡孔细密均匀，发泡效果更优。
表4对比例1～7的测试结果
Figure BDA0002876614750000102
由对比例1，中熔指PP树脂的TPV材料熔体强度不够，发泡后出现破孔。对比例2中，发泡剂含量过多，虽然TPV材料的发泡倍率较大，但有破孔，发泡效果差。对比例3使用的SEBS弹性体为平均分子量8～12万的线性结构SEBS弹性体，对比例4使用的SEBS弹性体为星型结构，使得TPV材料熔融指数过低，发泡倍率较小。对比例5中TPV材料不含SEBS弹性体，对比例6中不含EPDM弹性体，TPV材料在发泡后均出现破孔。对比例7中使用的发泡剂为有机发泡剂，发泡过程中气体产生量过大，使得出现破孔现象。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种可注塑发泡的TPV材料，其特征在于，包括如下重量份的组分：
低熔指PP树脂 5~15份，高熔指PP树脂 10~20份，EPDM橡胶20~30份，SEBS弹性体10~20份，石蜡油30~40份，硫化剂 0.3~1.2份，硫化促进剂 0.5~1份，抗氧剂 0.3~0.6份，光稳定剂 0.3~0.8份，润滑剂 0.2~0.5份，发泡母粒 1~3份，
所述低熔指PP树脂的熔融指数为230℃，2.16kg条件下为1~4g/10min，
所述高熔指PP树脂的熔融指数为230℃，2.16kg条件下为50~100g/10min，
所述SEBS弹性体为线性SEBS，且平均分子量为3~7万，
所述发泡母粒由无机发泡剂、POE和微晶蜡组成；
所述发泡母粒中无机发泡剂、POE和微晶蜡的重量比为50∶（45~50）∶（1~5）；所述无机发泡剂为改性碳酸氢钠；
所述EPDM橡胶的门尼粘度为50~120。
2.根据权利要求1所述TPV材料，其特征在于，所述SEBS弹性体中的苯乙烯含量为15~35wt.%。
3.根据权利要求1所述TPV材料，其特征在于，所述EPDM橡胶的门尼粘度为55~90。
4.根据权利要求1所述TPV材料，其特征在于，所述润滑剂为乙烯基双硬脂酰胺、羟基脂肪酸类润滑剂、芥酸酰胺、硬脂酸锌、硬脂酸镁或聚乙烯蜡中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述TPV材料，其特征在于，所述石蜡油为不含多环芳烃的高闪点石蜡油，开口闪点≥260℃。
6.权利要求1~5任一项所述TPV材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1. 将低熔指PP树脂、高熔指PP树脂、EPDM橡胶、硫化促进剂、抗氧剂、光稳定剂混合后加至双螺杆挤出机的主喂料口，在双螺杆挤出机的第3螺筒加入石蜡油，在双螺杆挤出机的第6螺筒加入硫化剂，熔融混合、挤出造粒，得到第一TPV粒料；
S2. 将第一TPV粒料、SEBS弹性体、润滑剂混合后加至双螺杆挤出机，经熔融挤出造粒，得到第二TPV粒料；
S3. 将发泡剂母粒与第二TPV粒料混合均匀，得到所述TPV材料。
7.权利要求1~5任一项所述TPV材料在制备汽车仪表板中的应用。
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