CN105694385A - 一种提高缩聚物性能与熔体强度的母粒及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种提高缩聚物性能与熔体强度的母粒，其主要成分就是被应用的缩合聚合物本身或是同一类的聚合物，另一部分为结构设定的起枝化作用的多功能团化合物，两者通过化学键，键合在一起成为功能化母粒。在产品制备过程中根据产品对于枝化度的需求，作为母粒添加在原料中，让缩合聚合物原料直接在加工过程中原位达到制品加工过程要求的熔体强度，成为高品质的制品。其适用范围包括回收原料在内，原料完全不受限制，而且在加工过程中几乎不存在相容性问题。可以广泛用作为尼龙、聚酯、聚乳酸等材料的功能化母粒，令通用的缩合聚合物包括回收材料在内，均可以制备成高性能发泡、熔融纺丝以及薄膜制品。

Description

一种提高缩聚物性能与熔体强度的母粒及其制备方法
技术领域
本发明涉及聚合物，特别涉及一种提高缩聚物性能与熔体强度的母粒及其制备方法。
背景技术
聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸1,3丙二醇酯(PTT)、聚对苯二甲酸1,4丁二醇酯(PBT)等聚酯树脂；尼龙6、尼龙66、尼龙610等尼龙树脂以及聚乳酸(PLA)等都是应用极为广泛的缩合聚合物。有鉴于它们或者具备良好的力学性能、耐高温性能，或者具有无可比拟的可生物降解的性能，因而大量用于制备纤维、薄膜、器皿以及工程塑料领域。
然而，由于这类缩合聚合物的分子量都较小，又都极易水解，因而缩合聚合物一般一旦熔融后即黏度很低，在加工制备瓶、罐、器皿以及双轴拉伸薄膜方面屡屡遭遇困难，必须采用固体增黏的树脂。此外，由于这类树脂极易水解，所以加工一遍后的边角料以及回收料几乎都无法再重新使用，因而造成大量三废。
再者，作为未来环保之星的PLA树脂，其具有与PET相似的物理特性，不仅具有高结晶性，还具有相似的透明性，高耐热性和高强度，且无需特殊的设备和操作工艺，使用常规的加工工艺便可进行纺丝。但其熔融纺丝较PET更为困难，主要表现在PLA的热敏性和熔体高黏度之间的矛盾。例如可用于纺丝的PLA相对分子量达10万左右，但其在熔点时黏度相当高，因而必须提高纺丝成形时的温度，但在相对高温时又极易发生降解，因而导致纺丝成型的温度范围极窄。
此外，鉴于缩合聚合物具有良好的力学性能、耐高温性能以及可生物降解的性能，希望将它们更多地应用于发泡领域，替代目前市场上正在超大量使用的聚氨酯、聚苯乙烯、聚乙烯等泡沫塑料，以减轻对于石油资源枯竭的担心以及面临的灾害性环保压力。因此，除了聚丙烯外，PET和PLA被认为是最有发展潜力，有望替代目前泡沫产品的热塑性树脂。
然而若要克服上述诸多的弊病以及开发新的应用，都有赖于令缩聚树脂的熔体强度能够得到有效地提高，而提高的主要途径之一就是在缩聚树脂的分子链中引入长支链化(LCB)结构。为了令PET形成LCB结构，可以在其聚合过程中引入。例如发明专利CN102492124A提供了一种以芳香族二羧酸或其衍生物、二元醇和多官能团扩链剂为原料，在催化剂存在下直接酯化熔融缩聚反应得到的长链支化聚酯的方法。发明专利CN102492123A提供了一种以芳香族二羧酸或其衍生物、二元醇和多元酸、多元酯的多官能团枝化、扩链剂为原料，在催化剂存在下直接酯化熔融缩聚反应得到的长链支化聚酯。然而，对于这种多官能团的聚合反应，在聚合过程中容易生成大量的凝胶，有时凝胶含量会达到40％以上，大大影响了树脂的加工性能和力学性能。专利CN102844336A公开了在缩合聚合物聚合过程中添加的一种扩链剂的制备技术，其由至少一官能(甲基)丙烯酸单体与至少一苯乙烯单体、取代苯乙烯单体、(甲基)丙烯酸或任意两种或以上的上述物质的混合物聚合而成。该类技术的确可以制备高熔体强度的缩合聚合物，但对于既有树脂以及大量回收与复用的树脂都无能为力了。
LCB结构的引入也可以通过在加工过程中加入支化剂的方法来实现，如在挤出加工时加入环氧类化合物、异氰酸酯、酸酐、噁唑啉等扩链剂，可以使缩聚树脂的黏度得到一定程度的提高。专利CN1325420提供了一种制备PET泡沫制品的方法，包括：将含有以下组分的混合物加热至PET的熔点，以便制备熔体流动速率低于50g/10min以及有10～200％溶胀度的PET；然后在发泡剂的作用下进行热发泡。该混合物包含(a)100重量份的线型PET；(b)0.1～10重量份的偶联剂混合物，它由分子中含两个环氧基的化合物0-100重量％和含更多环氧基的化合物100～0重量％的组成；以及(c)0.01～5重量份作为偶联反应催化剂的羧酸金属盐。专利CN102807743A涉及一种发泡PET板材切片及其制备方法，这种PET板材切片由100份瓶级PET，加入0.1～5份扩链剂、0.1～10份流动促进剂及0.1～5份抗氧剂混合均匀后挤出造粒，再经过固相聚合增粘后制得。这个发明采用扩链剂中度交联PET形成网状支化结构，再经固相增黏以增大分子链长度后提高瓶级PET熔体强度，使发泡PET板材切片的特性粘度达到0.8～1.2dl/g，熔体流动速率MFI＝5～30g/10min。然而通过在挤出过程中添加支化剂的方法虽然能在一定程度上提高聚酯类材料的黏度或者熔体强度，但是由于这种支化剂大多是小分子化合物，在与聚酯类大分子反应时由于空间位阻的限制，会导致反应效率下降。另外，由于这类小分子支化剂含有的官能团较少，对熔体强度的提高所起到的作用有限，用这种方法制备的聚酯材料既不能用于高倍率发泡聚酯材料的制备，也不能在高速熔融纺丝或者薄膜的制备中应用。专利CN101597374A公开了一种提高聚乳酸熔体强度的技术，在190～210℃下将100份线型聚乳酸熔融，再加入0.03～0.06份官能度≥3的环氧单体中的一种或多种，经混合反应得到高熔体强度的聚乳酸。然而该技术的不足是不能清楚地说明如何用于实际加工生产，是制备出高熔体强度聚乳酸后再进行加工生产？还是别的？此外，不同的基体树脂如何处理？用于膜和用于发泡或者其他制品，要求是不一样的，如何处理？专利CN103069058A公开了一种技术，将聚乳酸与聚环氧化物改性剂在大约230℃左右熔融共混以达到提高聚乳酸熔体强度，并通过口模挤出纤维。而其聚环氧化物改性剂为α-烯烃单体与甲基丙烯酸缩水甘油酯类单体的共聚物，数均分子量在7,500至250,000左右。然而由于该聚环氧化物改性剂的分子量太高，将在聚乳酸中形成不相容的相区，很难令聚乳酸形成可使用的纤维，而且官能团分布不受控制，根本就达不到提高聚乳酸熔体强度的目的。为克服这些缺陷，专利CN103626982A公开了一项提高聚酯树脂熔体强度的方法，先以含有活性官能团的单体作为第一单体，以另外一种或多种单体作为共聚单体，严格控制共聚的结构，使其成为使用时副作用低，但枝化作用却十分有效的含活性官能团中间体；然后通过溶液反应或者熔融共混反应，使得聚酯大分子产生枝化结构，从而达到提高聚酯类树脂熔体强度的目标。比起以往的发明有所创新，然而缺乏通用性。
发明内容
本发明的目的，就是为了解决上述问题，提供一种提高缩聚物性能与熔体强度的母粒及其制备方法。
为了达到上述目的，本发明采用了以下技术方案：一种提高缩聚物性能与熔体强度的母粒，由一种缩合聚合物C和一种多功能化合物R键合而成，并具备下式所示的分子结构：
式中，C为缩合聚合物的分子链，R为多功能化合物的分子链；G为可与缩合聚合物C反应并键合的功能团，包括酸酐、羧基、羟基、环氧基、噁唑啉基或异氰酸酯基；m与n为自然数，m+n＝1～15，也即官能度或G的总数为1～15。
所述缩合聚合物C是与被应用的缩合聚合物同一类的聚合物或者即为同一聚合物，包括聚酯类、聚酰胺类或聚乳酸；聚酯类包括聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸1,3丙二醇酯、聚对苯二甲酸1,4丁二醇酯、聚对苯二甲酸己二酸1,4丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇环己烷二甲醇酯、结构为的聚酯或聚碳酸酯；聚酰胺类包括尼龙4、尼龙5、尼龙6、尼龙7、尼龙8、尼龙9、尼龙11、尼龙12、尼龙13、尼龙66、尼龙46、尼龙610、尼龙612、尼龙1010或尼龙1313。
所述多功能化合物R为一种乙烯基单体与另一种含有G官能团的乙烯基单体的共聚物，其数均分子量在500至8000之间；乙烯基单体选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯、丙烯腈、丁二烯、异戊二烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸多环降冰片烯酯、甲基丙烯酸双环戊烯酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸对氯苯酯、甲基丙烯酸金刚烷酯、甲基丙烯酸异冰片酯、乙烯基吡啶、顺丁烯二酸二酯、富马酸二酯、N-甲基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、N-甲苯基马来酰亚胺、N-邻氯苯马来酰亚胺、衣康酸酯、山梨酸酯、四氟乙烯、六氟乙烯、偏氟乙烯、氯乙烯或偏氯乙烯中的一种或几种；含有G官能团的乙烯基单体选自丙烯酸、马来酸酐、甲基丙烯酸、富马酸、衣康酸、十一碳烯酸、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、乙烯基异氰酸酯或丙烯酰氯中的一种或者几种；每条多功能化合物R的分子链上含G官能团的乙烯基单体数为1至15个，且在分子链中呈无规分布，至少保证参与共聚的含G官能团的乙烯基单体两两之间相隔5个碳原子以上。
其中分子量及功能团的分布及其重要。理论上共聚物的分子量越小，对于缩合聚合物的性能与织态结构影响越小，越是理想。但由于枝化点之间，也即官能团G之间不能过于靠近，否则就会因为空间位阻的作用而难以枝化，所以枝化度越高，共聚物的分子量必然就越大。因而共聚物的数均分子量控制在500至8000之间，这与枝化度以及单体分子质量相对应，是非常合适的。数均分子量高于8000，则影响缩合聚合物的性能，可令其难以制备合格的薄膜与纤维。但数均分子量若低于500，不仅难以合成，而且枝化官能度太低，也难以起到有效的枝化作用。此外，每条多功能共聚物R分子链上含G官能团数为1至15个，这是为了满足制备纤维、薄膜以及发泡材料的不同工艺要求而确定的。且含G官能团的单体在共聚物R分子链中呈无规分布，并且保证参与共聚的含G官能团乙烯基单体两两之间相隔5-10个碳原子以上，否则就会因为空间位阻的作用而难以枝化。
所述多功能化合物R为一种2功能度以上的环氧化合物，该环氧化合物包括F51酚醛环氧树脂、AG80、AralditeMY0510、甘油三缩水甘油醚或三羟甲基丙烷三缩水甘油醚。
当多功能化合物R为一种乙烯基单体与另一种含有G官能团的乙烯基单体的共聚物时，其共聚方法通过溶液聚合法、悬浮聚合法或本体聚合法实施；乙烯基单体与含G官能团的乙烯基单体配套选取，以rE表示乙烯基单体的竞聚率，以rG表示含G官能团的乙烯基单体的竞聚率，以rE与rG均小于等于1为依据，这是一个非常重要的标准，只有满足这一标准，才可能保证G官能团在分子链中均匀分布，并起到有效的枝化作用。设计数均分子量由数均聚合度通过数学通式(1)来确定：
1 X ‾ n = 2 k t R p k p 2 [ M ] 2 + C M + C I [ I ] [ M ] + C S [ S ] [ M ] - - - ( 1 )
式中[M]、[I]以及[S]分别为单体、引发剂以及溶剂的浓度；CM、CI以及CS分别为活性种向单体、引发剂以及溶剂转移的速率常数；Rp、kp以及kt分别为链增长速率、链增长以及链终止的速度常数；设计每条多功能化合物R分子链的官能度N确定后，每条多功能化合物R分子链中含G官能团的乙烯基单体数目即为N个，乙烯基单体的加入量即为其中MG为含G官能团的乙烯基单体的分子量，则原料及用量如下：
A、乙烯基单体的加入量为
B、含G官能团的乙烯基单体的加入量为(N·MG)kg；
C、占A+B总量0.01％～5.0％的引发剂；
D、占A+B总量0.1％～5.0％的链转移剂；
以及在采用溶液聚合法时
E、占A+B总量300～500％的第一溶剂，该第一溶剂能溶解共聚后的多功能化合物R；
以及在采用悬浮聚合法时
F、占A+B总量0.5～5％的悬浮剂，该悬浮剂能适应所选用的乙烯基单体以及含G官能团的乙烯基单体；
功能共聚化合物的绝对分子量可以通过凝胶渗透色谱(GPC)法进行测定：
为了测定聚合物的绝对分子量，必须采用配有多个角度激光检测(LS)和折光率示差扫描(RI)2套检测体系，对聚合物绝对分子量和分子量分布进行测定。如美国Wyatt技术公司Water1515型多检测凝胶渗透色谱仪。可使用四氢呋喃(THF)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜等为流动相，流速设定为1.0ml/min，检测温度为25℃。采用苯乙烯-二乙烯基苯共聚物凝胶填充色谱柱，样品溶液质量浓度为0.002～0.004g/ml。
所述的溶液聚合法包括如下步骤：在反应釜内加入计算量的第一溶剂，然后将计算量的乙烯基单体与预定量的含G官能团的乙烯基单体以及1/3计算量的引发剂以及链转移剂加入釜中，搅拌形成均匀溶液；鼓氮气排除氧气后，逐步升温至所选用的引发剂的引发温度，维持温度反应0.5～5小时；聚合反应期间余下的2/3引发剂，按照引发剂的衰减速率，分多次加完；反应结束后，将反应溶液降温，经沉淀、过滤、干燥后得到共聚的多功能化合物R；
所述的悬浮聚合法包括如下步骤：在反应釜内加入A+B总量的3～7倍的纯净水，然后将预定量的表面活性剂以及悬浮剂加入其中充分搅拌分散；在另一容器中将计算量的乙烯基单体与预定量的含G官能团的乙烯基单体以及计算量的引发剂以及链转移剂加入其中，充分搅拌形成均匀溶液，然后倒入上述定速搅拌的反应釜中；鼓氮气排除氧气后，逐步升温至所选用的引发剂的引发温度，维持温度反应1～8小时；反应结束后，将反应溶液降温，经过滤、干燥后得到共聚的多功能化合物R；
所述的本体聚合法包括如下步骤：将计算量的乙烯基单体与预定量的含G官能团的乙烯基单体以及1/3计算量的引发剂以及链转移剂加入到哈克、密炼机、班伯里混合机、开炼机、单螺杆挤出机或双螺杆挤出机中，升温至所选用的引发剂的引发温度，维持温度反应0.1～1小时；聚合反应期间余下的2/3引发剂，按照引发剂的衰减速率，分多次加完；反应结束后，将聚合物降温、造粒、干燥后得到共聚的多功能化合物R。
所述引发剂选自偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁过氧基)己烷、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁过氧基)己炔-3、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰、过氧化十二酰、二叔丁基过氧异丙基苯、过氧化醋酸叔丁酯、过氧化(2-乙基己酸)叔丁酯、2,5-二甲基-2,5-双(过氧化苯甲酰)己烷、叔丁基异丙基苯过氧化物、过氧化2,4-二氯苯甲酰、过氧化对氯苯甲酰、过氧化月桂酸叔丁酯、过氧化丁二酸、过氧化环己酮、1,1-双(过氧化叔丁基)-3,3,5-三甲基环己烷、4,4-双(过氧化叔丁基)戊酸正丁酯、叔丁基过氧化氢或叔丁基过氧化苯甲酸酯中的一种或几种。
所述的链转移剂选自正丁基硫醇、特丁硫醇、正辛硫醇、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、3-巯基丙酸异辛酯、3-巯基丁酸酯、3-巯基丙酸十八烷基酯、十四硫醇、十六硫醇、十八硫醇或巯基乙醇中的一种或几种；所述的悬浮剂选自明胶、聚乙烯醇、甲基纤维素、乙基纤维素、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羧甲基纤维素、上述纤维素的醚化物以及聚丙烯酸的钠盐中一种或几种。
所述的第一溶剂选自苯、环己烷、甲苯、二甲苯、石油醚、十氢萘、溶剂油、液体石蜡、松节油、香蕉水、丙酮、四氢呋喃、醋酸乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、二乙醚、甲乙醚、甲乙酮、二氧六环、环己酮、三氯甲烷、二氯乙烷、四氯乙烷、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、吡啶、α-甲基吡络烷酮或α-乙基吡络烷酮中的一种或几种。
无论多功能化合物R为一种乙烯基单体与另一种含有G官能团的乙烯基单体的共聚物或者为一种2功能度以上的环氧化合物，缩合聚合物C与功能化合物R都可以通过溶液或本体化学反应实施键合，其中缩合聚合物C最好就是被应用的对象，且其与多功能化合物R的摩尔比为0.7～1.1，从而得到提高缩聚物性能与熔体强度的母粒；其中缩合聚合物C与功能化合物R的摩尔比控制在0.7～1.1十分重要，一旦超出该范围就会影响枝化反应，甚至会引起交联副反应的发生。除此以外，反应温度控制尤为重要，由于缩合聚合物都是具有双官能度的，因而必须极为严格控制反应温度，如果缩合聚合物的两个官能团都参与键合反应，则立即产生交联，使母粒的制备归于失败。
所述溶液键合反应包括如下步骤：在反应釜内加入摩尔比为0.7～1.1的缩合聚合物C与多功能化合物R，再加入占二者总量0.1～0.3％的抗氧剂与抗紫外剂，3～5倍的第二溶剂以及适当的催化剂；鼓氮气排除氧气后，逐步升温、搅拌直至形成均匀溶液；进一步控制在官能团反应温度，维持反应0.5～3小时；反应结束后，将反应溶液降温，经沉淀、过滤、干燥后，即得到提高缩聚物性能与熔体强度的母粒；
所述本体键合反应包括如下步骤：将摩尔比为0.7～1.1的缩合聚合物C与多功能化合物R，加入到哈克、密炼机、班伯里混合机或开炼机、单螺杆挤出机、双螺杆挤出机中，再加入占二者总量0.1～0.2％的抗氧剂与抗紫外剂；以及适当的催化剂，鼓氮气排除氧气后，将温度控制在同时满足官能团反应温度与形成均匀熔体的温度，维持反应0.1～1小时；反应结束后，经降温、造粒，即得到提高缩聚物性能与熔体强度的母粒。
所述的抗氧剂选自抗氧剂168、抗氧剂1076、抗氧剂bht、抗氧剂B215、抗氧剂245或抗氧剂1010；所述的抗紫外剂选自UV-531、UV-9、UV-326、UV-327、UV-328、UV-329、邻羟基苯甲酸苯酯、邻硝基苯胺或对甲苯酚中的一种或几种。
所述的催化剂选自季铵盐类催化剂、有机锡催化剂或强酸型大孔径离子交换树脂中的一种或几种；季铵盐类催化剂包括苄基三甲基氯化胺、苄基三乙基氯化胺、苄基三乙基溴化胺、四乙基溴化铵、四丁基溴化铵、四丁基碘化铵或三苯基膦；有机锡催化剂包括用于异氰酸酯反应的月桂酸有机锡和用于酯化的有机锡催化剂；用于异氰酸酯反应的月桂酸有机锡包括TMG216、TMG218或TMG218LC；用于酯化的有机锡催化剂包括TMG220、TMG248、TMG250或TMG256。
所述的第二溶剂选自六氟丙酮、六氟异丙醇、三氟乙酸、邻氯苯酚、硝基苯、间甲基苯酚、苯酚、四氯乙烷中的一种或几种。
目标的功能母粒对于缩合聚合物力学性能的提高，可以采用通常的材料力学性能检测的方式进行。而对于缩合聚合物熔体强度提高的检测方式为：
动态剪切测试方法，在被测缩合聚合物熔融温度下，通过平板旋转流变仪，例如ThermoHakke6.0，进行分析。采用定应力(500Pa)驱动，在氮保护以及试样的线性粘弹区内，角频率范围从0.0628-628s-1进行扫描测试。以低频下动态剪切实模量G’来表征试样的熔体强度。G’是聚合物抵御外力作用的刚性，就微观而言，也即在外力驱动下聚合物分子链维持状态的能力。随着剪切频率的下降，聚合物整体分子链被移动的可能越来越大，试样的G’也将大幅度下降。聚合物分子链枝化与否，表现的越加明显。因此，以聚合物试样低频下动态剪切实模量G’来分析其枝化度以及熔体强度，既简便又明显。
本发明的提高缩聚物性能与熔体强度的母粒，其主要成分就是被应用的缩合聚合物本身或是同一类的聚合物，另一部分为结构设定的起枝化作用的功能团化合物，两者通过化学键，键合在一起成为功能化母粒。在产品制备过程中根据产品对于枝化度的需求，作为母粒添加在原料中，让缩合聚合物原料直接在加工过程中原位达到制品加工过程要求的熔体强度，成为高品质的制品。其适用范围包括回收原料在内，原料完全不受限制，而且在加工过程中几乎不存在相容性问题。可以广泛用作为尼龙、聚酯、聚乳酸等材料的功能化母粒，令通用的缩合聚合物包括回收材料在内，均可以制备成高性能发泡、熔融纺丝以及薄膜制品。
附图说明
图1是功能共聚物的GPC曲线；
图2是功能共聚物的分子量积分分布曲线；
图3是PET改性前后实模量与频率的对应关系曲线；
图4是PLA改性前后实模量与频率的对应关系曲线；
图5是功能共聚物的GPC曲线；
图6是功能共聚物的分子量积分分布曲线。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
选择苯乙烯为第一种乙烯基单体，马来酸酐为含有G官能团的第二种单体进行共聚，选择偶氮二异丁腈作为引发剂，二甲苯作为溶剂，在25L的反应釜中于60℃下实施溶液聚合。设计最终产物的数均分子量为5000左右，平均每条分子链上含10个马来酸酐分子，也即大约3～4个苯乙烯单体之间既有1个马来酸酐单体，符合对于枝化度反应要求的规律。那么马来酸酐单体的投料量按照(N·MG)计算，为0.98kg；苯乙烯单体的投料量按照计算，为4.02kg。由于聚合物分子量不高，选用二甲苯溶剂为16.36kg，因而初始单体[M]约为2mol/L，因而数均聚合度再者，由于偶氮二异丁腈不易发生链转移，而且苯乙烯聚合活性种终止均为双基耦合终止，因而数学通式(1)可以简化、改写为数学通式(2)：
[ I ] = k P 2 [ M ] 2 f · k d · k t X ‾ n 2 - - - ( 2 )
其中f与kd分别为引发剂的引发效率以及分解速率常数。
近似以纯苯乙烯为聚合体系计算，由上述得知数均聚合度为48.6，则60℃下kP以及kt分别为：176和3.6×107，偶氮二异丁腈的分子量约为164，60℃下其引发效率f以及分解速率常数kd分别为80％以及1.16×10-5，取初始单体浓度作为计算依据，则由数学通式(2)可以计算出偶氮二异丁腈的理论加入量为515g。聚合物的分子量及其分布如GPC曲线(参见图1)以及分子量积分分布曲线(参见图2)所示。其数均分子量为4742，分子量分布为1.811，可见与原定设计是非常接近的。
选择仪征化纤的SB500纤维级聚酯作为应用对象，上述苯乙烯与马来酸酐共聚物作为功能化合物，两者的摩尔比约为1:1。SB500与功能化合物的质量比为1.6kg：0.5kg，以10kg的六氟异丙醇作为溶剂，加入2gB215抗氧剂与1gUV-329抗紫外剂。鼓氮气排除氧气后，在高压釜中逐步升温、搅拌直至形成均匀溶液。然后控制在120℃温度，维持反应1.5小时。反应结束后，一边升高温度一边减压脱除溶剂，至150℃后送入15lLIST装置中继续升温脱除溶剂，直至275℃，维持脱挥30min后终止脱挥，挤出造粒后得到提高缩聚物性能与熔体强度的母粒。为下述方便，将该母粒定义为PSM-10母粒。
PSM-10的应用如下：
取仪征化纤的SB500纤维级聚酯作为应用对象，与PSM-10共同在真空状态140℃下干燥12hr，其中多次置换干燥空气，然后在真空状态下冷却至室温。按照表1的配比分成6个试样。采用哈克转矩流变仪于270℃下80rpm共混5min，得到6个试样。
表1应用配比
采用简便又较能表现聚合物枝化效果的，在低频下动态剪切实模量G’来分析制备的共混试样，结果如表1以及图3所示。可以清楚看到，随着剪切频率的下降，所有试样的G’都在下降，表明随着剪切频率的下降，聚合物分子链越来越容易移动了。纯的SB500在0.1rad/s的频率下，其G’仅为6.5Pa。可见其根本没有形成良好薄膜的能力，更毋庸说发泡了。同时也可以清楚地看到，随着PSM-10添加比例的增加，0.1rad/s的频率下，G’在不断提高。表明PET的分子链越来越难以移动了，充分表明PET分子链枝化结构的影响。当添加量占20％时，0.1rad/s的频率下，相对于未添加的SB500而言，G’提高了近85倍。实际上远无需如此高的熔体强度，PET即可发泡形成优质、高倍率的泡沫材料。
实施例2
选择甲基丙烯酸甲酯为第一种乙烯基单体，甲基丙烯酸缩水甘油酯为含有G官能团的第二种单体进行共聚，选择过氧化苯甲酰作为引发剂，聚乙烯醇为悬浮剂，在25L的反应釜中于60℃下实施悬浮聚合。同样设计最终产物的数均分子量为5000左右，平均每条分子链上含10个甲基丙烯酸缩水甘油酯单体，也即大约3～4个甲基丙烯酸甲酯单体之间即有1个甲基丙烯酸缩水甘油酯单体，符合对于枝化度反应要求的规律。那么甲基丙烯酸缩水甘油酯单体的投料量按照(N·MG)计算，为1.42kg；甲基丙烯酸甲酯单体的投料量按照计算，为3.58kg。选择0.1kg3-巯基丙酸异辛酯作为链转移剂。初始单体[M]约为9.57mol/L，因而数均聚合度再者，由于采用了链转移剂，则其余的链转移不做考虑。甲基丙烯酸甲酯聚合活性种终止基本为双基歧化终止，参照实施例1的计算，可以计算出引发剂过氧化苯甲酰的理论加入量为54g。高速搅拌聚合3hr后，脱除少量残余单体，从水中分离出聚合物。经GPC分析，其数均分子量为4920，分子量分布为1.52，可见与原定设计是非常接近的。
选择美国NatureWork的REVODE101聚乳酸作为应用对象，上述甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚物作为功能化合物，两者的质量比为1.8kg：0.5kg，2g抗氧剂1010，一起加入10l的密炼机中。鼓氮气排除氧气后，逐步升温至180℃，维持反应1.5小时。反应结束后，降温、切粒得到提高缩聚物性能与熔体强度的母粒。为下述方便，将该母粒定义为PMG-10母粒。
PMG-10的应用如下：
取美国NatureWork的REVODE101聚乳酸作为应用对象，与PMG-10共同在真空状态140℃下干燥12hr，其中多次置换干燥空气，然后在真空状态下冷却至室温。按照表2的配比分成4个试样。采用哈克转矩流变仪于190℃下80rpm共混20min，混合非常容易，不存在任何不相容的情况，得到4个试样。其应用结果如表2以及图4所示。可以看到，在纯聚乳酸加工过程中，加入了PMG-10母粒，不仅熔体强度得到大幅度的提升，可以用于制备各类薄膜，而且自身的力学强度，也得到了较大的提升。
表2应用配比
实施例3
选择苯乙烯为第一种乙烯基单体，马来酸酐为含有G官能团的第二种单体进行共聚，选择过氧化甲乙酮作为引发剂，在15lLIST装置中于100℃下实施本体聚合。设计最终产物的数均分子量为3500左右，平均每条分子链上含6个马来酸酐分子，也即大约4个苯乙烯单体之间既有1个马来酸酐单体，符合对于枝化度反应要求的规律。那么马来酸酐单体的投料量按照(N·MG)计算，为0.588kg；苯乙烯单体的投料量按照计算，为2.912kg。初始单体[M]约为8.8mol/L，因而数均聚合度选择0.07kg3-巯基丙酸异辛酯作为链转移剂。再者，由于采用了链转移剂，则其余的链转移不做考虑。苯乙烯聚合活性种终止基本为双基偶合终止，参照实施例1的计算，可以计算出引发剂过氧化甲乙酮的理论加入量为28g。搅拌聚合1.5hr后，脱除少量残余单体，得到聚合物。经GPC分析，其数均分子量为4920，分子量分布为1.52，可见与原定设计是非常接近的。聚合物的分子量及其分布如GPC曲线(参见图5)以及分子量积分分布曲线(参见图6)所示。其数均分子量为3668，分子量分布为1.868，可见与原定设计是非常接近的。
选择巴陵石化的BL2340尼龙6作为缩合聚合物C，上述苯乙烯与马来酸酐共聚物作为功能化合物R，两者的质量比为1.5kg：0.35kg，加入2gB215抗氧剂。以Ф35的双螺杆挤出机作为反应器，于230℃反应挤出，得到提高缩聚物性能与熔体强度的母粒。为下述方便，将该母粒定义为PSM-6母粒。
PSM-6的应用如下：
取仪河南神马公司的尼龙66作为应用对象，与PSM-6共同在真空状态160℃下干燥20hr，其中多次置换干燥空气，然后在真空状态下冷却至室温。按照表3的配比分成6个试样。采用哈克转矩流变仪于260℃下80rpm共混5min，得到6个试样。它们的力学性能如表3所示。
表3应用配比与性能
由表3可以看到，神马公司的尼龙66原料中，只需添加很少量的PSM-6功能化母粒，即可使其性能得到明显的提高。

Claims (12)

1.一种提高缩聚物性能与熔体强度的母粒，其特征在于：由一种缩合聚合物C和一种多功能化合物R键合而成，并具备下式所示的分子结构：
式中，C为缩合聚合物的分子链，R为多功能化合物的分子链；G为可与缩合聚合物C反应并键合的功能团，包括酸酐、羧基、羟基、环氧基、噁唑啉基或异氰酸酯基；m与n为自然数，m+n＝1～15，也即官能度或G的总数为1～15。
2.如权利要求1所述的提高缩聚物性能与熔体强度的母粒，其特征在于，所述缩合聚合物C是与被应用的缩合聚合物同一类的聚合物或者即为同一聚合物，包括聚酯类、聚酰胺类或聚乳酸；聚酯类包括聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸1,3丙二醇酯、聚对苯二甲酸1,4丁二醇酯、聚对苯二甲酸己二酸1,4丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇环己烷二甲醇酯、结构为的聚酯，式中M为烷基基团或者羟基，o以及p为自然数，以及聚碳酸酯；聚酰胺类包括尼龙4、尼龙5、尼龙6、尼龙7、尼龙8、尼龙9、尼龙11、尼龙12、尼龙13、尼龙66、尼龙46、尼龙610、尼龙612、尼龙1010或尼龙1313。
3.如权利要求1所述的提高缩聚物性能与熔体强度的母粒，其特征在于，所述多功能化合物R为一种乙烯基单体与另一种含有G官能团的乙烯基单体的共聚物，其数均分子量在500至8000之间；乙烯基单体选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯、丙烯腈、丁二烯、异戊二烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸多环降冰片烯酯、甲基丙烯酸双环戊烯酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸对氯苯酯、甲基丙烯酸金刚烷酯、甲基丙烯酸异冰片酯、乙烯基吡啶、顺丁烯二酸二酯、富马酸二酯、N-甲基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、N-甲苯基马来酰亚胺、N-邻氯苯马来酰亚胺、衣康酸酯、山梨酸酯、四氟乙烯、六氟乙烯、偏氟乙烯、氯乙烯或偏氯乙烯中的一种或几种；含有G官能团的乙烯基单体选自丙烯酸、马来酸酐、甲基丙烯酸、富马酸、衣康酸、十一碳烯酸、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、乙烯基异氰酸酯或丙烯酰氯中的一种或者几种；每条多功能化合物R的分子链上含G官能团的乙烯基单体数为1至15个，且在分子链中呈无规分布，至少保证参与共聚的含G官能团的乙烯基单体两两之间相隔5个碳原子以上。
4.如权利要求1所述的提高缩聚物性能与熔体强度的母粒，其特征在于，所述多功能化合物R为一种2功能度以上的环氧化合物，该环氧化合物包括F51酚醛环氧树脂、AG80、AralditeMY0510、甘油三缩水甘油醚或三羟甲基丙烷三缩水甘油醚。
5.如权利要求1所述的提高缩聚物性能与熔体强度的母粒，其特征在于，当多功能化合物R为一种乙烯基单体与另一种含有G官能团的乙烯基单体的共聚物时，其共聚方法通过溶液聚合法、悬浮聚合法或本体聚合法实施；乙烯基单体与含G官能团的乙烯基单体配套选取，以rE表示乙烯基单体的竞聚率，以rG表示含G官能团的乙烯基单体的竞聚率，以rE与rG均小于等于1为依据，设计数均分子量，由数均聚合度通过数学通式(1)来确定：
1 X ‾ n = 2 k t R p k p 2 [ M ] 2 + C M + C I [ I ] [ M ] + C S [ S ] [ M ] - - - ( 1 )
式中[M]、[I]以及[S]分别为单体、引发剂以及溶剂的浓度；CM、CI以及CS分别为活性种向单体、引发剂以及溶剂转移的速率常数；Rp、kp以及kt分别为链增长速率、链增长以及链终止的速度常数；设计每条多功能化合物R分子链的官能度N确定后，每条多功能化合物R分子链中含G官能团的乙烯基单体数目即为N个，乙烯基单体的加入量即为其中MG为含G官能团的乙烯基单体的分子量，则原料及用量如下：
A、乙烯基单体的加入量为kg；
B、含G官能团的乙烯基单体的加入量为(N·MG)kg；
C、占A+B总量0.01％～5.0％的引发剂；
D、占A+B总量0.1％～5.0％的链转移剂；
以及在采用溶液聚合法时
E、占A+B总量300～500％的第一溶剂，该第一溶剂能溶解共聚后的多功能化合物R；
以及在采用悬浮聚合法时
F、占A+B总量0.5～5％的悬浮剂，该悬浮剂能适应所选用的乙烯基单体以及含G官能团的乙烯基单体；
所述的溶液聚合法包括如下步骤：在反应釜内加入计算量的第一溶剂，然后将计算量的乙烯基单体与预定量的含G官能团的乙烯基单体以及1/3计算量的引发剂以及链转移剂加入釜中，搅拌形成均匀溶液；鼓氮气排除氧气后，逐步升温至所选用的引发剂的引发温度，维持温度反应0.5～5小时；聚合反应期间余下的2/3引发剂，按照引发剂的衰减速率，分多次加完；反应结束后，将反应溶液降温，经沉淀、过滤、干燥后得到共聚的多功能化合物；
所述的悬浮聚合法包括如下步骤：在反应釜内加入A+B总量的3～7倍的纯净水，然后将预定量的表面活性剂以及悬浮剂加入其中充分搅拌分散；在另一容器中将计算量的乙烯基单体与预定量的含G官能团的乙烯基单体以及计算量的引发剂以及链转移剂加入其中，充分搅拌形成均匀溶液，然后倒入上述定速搅拌的反应釜中；鼓氮气排除氧气后，逐步升温至所选用的引发剂的引发温度，维持温度反应1～8小时；反应结束后，将反应溶液降温，经过滤、干燥后得到共聚的多功能化合物；
所述的本体聚合法包括如下步骤：将计算量的乙烯基单体与预定量的含G官能团的乙烯基单体以及1/3计算量的引发剂以及链转移剂加入到哈克、密炼机、班伯里混合机、开炼机、单螺杆挤出机或双螺杆挤出机中，升温至所选用的引发剂的引发温度，维持温度反应0.1～1小时；聚合反应期间余下的2/3引发剂，按照引发剂的衰减速率，分多次加完；反应结束后，将聚合物降温、造粒、干燥后得到共聚的多功能化合物。
6.如权利要求5所述的提高缩聚物性能与熔体强度的母粒，其特征在于，所述引发剂选自偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁过氧基)己烷、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁过氧基)己炔-3、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰、过氧化十二酰、二叔丁基过氧异丙基苯、过氧化醋酸叔丁酯、过氧化(2-乙基己酸)叔丁酯、2,5-二甲基-2,5-双(过氧化苯甲酰)己烷、叔丁基异丙基苯过氧化物、过氧化2,4-二氯苯甲酰、过氧化对氯苯甲酰、过氧化月桂酸叔丁酯、过氧化丁二酸、过氧化环己酮、1,1-双(过氧化叔丁基)-3,3,5-三甲基环己烷、4,4-双(过氧化叔丁基)戊酸正丁酯、叔丁基过氧化氢或叔丁基过氧化苯甲酸酯中的一种或几种。
7.如权利要求5所述的提高缩聚物性能与熔体强度的母粒，其特征在于，所述的链转移剂选自正丁基硫醇、特丁硫醇、正辛硫醇、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、3-巯基丙酸异辛酯、3-巯基丁酸酯、3-巯基丙酸十八烷基酯、十四硫醇、十六硫醇、十八硫醇或巯基乙醇中的一种或几种；所述的悬浮剂选自明胶、聚乙烯醇、甲基纤维素、乙基纤维素、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羧甲基纤维素、上述纤维素的醚化物以及聚丙烯酸的钠盐中一种或几种。
8.如权利要求5所述的提高缩聚物性能与熔体强度的母粒，其特征在于，所述的第一溶剂选自苯、环己烷、甲苯、二甲苯、石油醚、十氢萘、溶剂油、液体石蜡、松节油、香蕉水、丙酮、四氢呋喃、醋酸乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、二乙醚、甲乙醚、甲乙酮、二氧六环、环己酮、三氯甲烷、二氯乙烷、四氯乙烷、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、吡啶、α-甲基吡络烷酮或α-乙基吡络烷酮中的一种或几种。
9.如权利要求1所述的提高缩聚物性能与熔体强度的母粒，其特征在于：缩合聚合物C与多功能化合物R通过溶液键合反应或本体键合反应实施键合，其中缩合聚合物C最好就是被应用的对象，且其与多功能化合物R的摩尔比为0.7～1.1，从而得到提高缩聚物性能与熔体强度的母粒；
所述溶液键合反应包括如下步骤：在反应釜内加入摩尔比为0.7～1.1的缩合聚合物C与多功能化合物R，再加入占二者总量0.1～0.3％的抗氧剂与抗紫外剂，3～5倍的第二溶剂以及适当的催化剂；鼓氮气排除氧气后，逐步升温、搅拌直至形成均匀溶液；进一步控制在官能团反应温度，维持反应0.5～3小时；反应结束后，将反应溶液降温，经沉淀、过滤、干燥后，即得到提高缩聚物性能与熔体强度的母粒；
所述本体键合反应包括如下步骤：将摩尔比为0.7～1.1的缩合聚合物C与多功能化合物R，加入到哈克、密炼机、班伯里混合机或开炼机、单螺杆挤出机、双螺杆挤出机中，再加入占二者总量0.1～0.2％的抗氧剂与抗紫外剂；以及适当的催化剂，鼓氮气排除氧气后，将温度控制在同时满足官能团反应温度与形成均匀熔体的温度，维持反应0.1～1小时；反应结束后，经降温、造粒，即得到提高缩聚物性能与熔体强度的母粒。
10.如权利要求9所述的提高缩聚物性能与熔体强度的母粒，其特征在于，所述的抗氧剂选自抗氧剂168、抗氧剂1076、抗氧剂bht、抗氧剂B215、抗氧剂245或抗氧剂1010；所述的抗紫外剂选自UV-531、UV-9、UV-326、UV-327、UV-328、UV-329、邻羟基苯甲酸苯酯、邻硝基苯胺或对甲苯酚中的一种或几种。
11.如权利要求9所述的提高缩聚物性能与熔体强度的母粒，其特征在于，所述的催化剂选自季铵盐类催化剂、有机锡催化剂或强酸型大孔径离子交换树脂中的一种或几种；季铵盐类催化剂包括苄基三甲基氯化胺、苄基三乙基氯化胺、苄基三乙基溴化胺、四乙基溴化铵、四丁基溴化铵、四丁基碘化铵或三苯基膦；有机锡催化剂包括用于异氰酸酯反应的月桂酸有机锡和用于酯化的有机锡催化剂；用于异氰酸酯反应的月桂酸有机锡包括TMG216、TMG218或TMG218LC；用于酯化的有机锡催化剂包括TMG220、TMG248、TMG250或TMG256。
12.如权利要求9所述的提高缩聚物性能与熔体强度的母粒，其特征在于，所述的第二溶剂选自六氟丙酮、六氟异丙醇、三氟乙酸、邻氯苯酚、硝基苯、间甲基苯酚、苯酚、四氯乙烷中的一种或几种。
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