JP2017533984A - ポリマー鎖延長のための濃厚物組成物 - Google Patents

Abstract

ポリマー鎖延長のための固体の濃厚物組成物本発明は、少なくとも１種の式（１）のテレフタル酸エステルおよび少なくとも１種のキャリアー樹脂を含む濃厚物組成物に関する［式中、Ｒ１およびＲ２は、同一であるかまたは異なっており、Ｃ１−Ｃ１０−アルキルを示す］。

Description

本発明は概して、逐次ポリマーの形成に使用される濃厚物、特に逐次ポリマーのための鎖延長濃厚物に関する。

ポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネートおよびポリウレタンを含む多くの逐次ポリマーは、プラスチック製品、例えばフィルム、ボトル、シートおよび他の成形製品および押出製品を製造するために広く使用されている。これらのポリマーの機械的および物理的特性は、それらの分子量に大きく依存している。

ライフサイクルにおいて、これらの材料は、合成プロセス、それに続く押出ステップおよび最終加工ステップを経験し得、これらは別のコンパウンディング押出操作、それに続く熱成形、ブロー成形または紡糸であるかもしれず、あるいは、溶融状態で射出成形され得るが、これらのステップは全て高温条件下で起こる。さらに近年、資源保全および環境保護に関連して、これらのポリマーから製造された物品のリサイクル方法の改善により多くの注目が集められてきた。これらのポリマーの製造及びリサイクルに関する加工ステップもまた、高温を伴う。

これらの高温ステップの各々において、特にコンパウンディング／加工および再生／リサイクルプロセスの間に、ポリマーにおいていくらかの分子量減成が生じる。この分子量減成は、これらの重縮合物に関して公知の高温加水分解、アルコール分解もしくは他の解重合メカニズムにより生じ得る。分子量減成は材料の機械的、熱的およびレオロジー特性に負の影響を及ぼし、従って要求が厳しい用途における使用が、またはそれらの元の用途における大部分でリサイクルが妨げられることもよく知られている。今日、低下した重量を有するリサイクルされたもしくは再加工された重縮合物は、要求が厳しい用途において非常に低い割合で、または要求が少ない用途においてより大きな割合で使用されるのみである。例えば、分子量減成のために、リサイクルされたボトルグレードのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）はほとんど、フィルムおよび他の低価格用途において専ら利用されている。同様に、コンパクトディスク（ＣＤ）スクラップからリサイクルしたポリカーボネートは大部分が低価格用途に回される。これらの理由のために、現在のリサイクル技術は、狭い範囲の用途に制限されている。

今日、加工またはリサイクルのために、分子量の消失を最小化し、重縮合物の分子量を維持もしくはさらに増加させるために利用される、相当数のプロセスが存在している。これらの手段のほとんどは、主要な加工装置として、押出機、固相重縮合反応器または連続した両者、または溶融もしくは高粘度材料加工用に設計された類似の装置を使用する。いずれのプロセスにおいても加工助剤として、「鎖延長剤」として公知の化学反応体が使用される。鎖延長剤は通常、解重合した重縮合物鎖を「再結合」する多官能性分子である。これらの鎖延長剤は、ポリマーを加工する間に、押出機または反応器に添加されてきた。通常、鎖延長剤は２つまたはそれ以上の官能基を有し、これらが解重合により生じた鎖断片と反応して、それらを架橋し結合することができる。そのようなプロセスは、重縮合物の分子量の減少を停止することができ、または増加することさえできる。数多くの鎖延長剤タイプ、組成、重縮合物処方および加工条件が存在し、以下それらを説明する。

二もしくは多官能性エポキシド類、エポキシ樹脂または２つもしくはそれ以上のエポキシ基を有する他の化学物質が、リサイクルされたポリマーの分子量を増加するために使用されてきた鎖延長改質剤の例である。これらの二もしくは多官能性エポキシド類は、エピクロロヒドリンと２つまたはそれ以上の末端ヒドロキシル基を有する分子とから製造される。そのような鎖延長剤の例には、ビスフェノールＡおよびエピクロロヒドリンから作られたビスフェノールタイプのエポキシ化合物、カルボン酸およびエピクロロヒドリンから作られたノボラックタイプのエポキシ化合物、および脂肪族アルコールおよびエピクロロヒドリンから作られたグリシジルエーテル類が含まれる。さらに、種々のアクリルコポリマーが、ポリエステル類およびポリカーボネート類の溶融強度および溶融粘度を改善するためにポリマー添加剤として使用されてきた。これらの添加剤は概して、種々のエポキシ含有化合物およびエチレンのようなオレフィン類から誘導されたコポリマーを含む。しかしながら、これらの鎖延長剤は、再加工されたポリマーの減成を妨げるうえでそこそこの成功を示すのみである。

今日、２つの主要な問題が技術水準の解決策には存続している。押出または固相反応器系のいずれかにおいて合理的な滞留時間で十分な鎖延長を有するためには、公知の鎖延長剤のほとんどは、予備乾燥した重縮合材料の使用、真空下での操作、および加工中に使用されるべき種々の量の触媒および安定化剤を必要とする。これらの特徴なしでは、分子量増加の程度は限定され、得られる生成物は、より低い分子量を示し、所望の特性に満たない。

鎖延長剤の官能性が増加するにつれて、各々の鎖延長剤分子上に結合できる重縮合物の鎖の数が増加し、従って分子量の再構成におけるその有効性も増加する。しかしながら、鎖延長剤の官能性の増加が、得られる生成物の分岐度および潜在的なゲル化の発現も増加させることが見られることは明らかである。広範な分岐の、結晶化度におけるおよび従って半結晶性重縮合物の機械的特性における負の効果、ならびにいずれの生成物にも種々の量のゲルが存在することの負の要素が存在する。これらの負の効果の結果として、官能性の最大値には限界がある。効果的な鎖延長には目下、比較的大きい濃度の、より低い官能性（鎖あたり＜４官能基）の鎖延長剤が必要とされる。

現行技術のこれらの２つの制限に付随する比較的高いコストが、これらの重縮合の再加工またはリサイクルを非経済的にしている。

従来技術が直面する課題を克服するのに効果的であった鎖延長剤の１つのタイプは、少なくとも１つのエポキシ官能性アクリルモノマーおよび少なくとも１つの非官能性スチレンおよび／またはアクリレートモノマーのモノマーから製造される、エポキシ官能化スチレンアクリルコポリマーをベースとするものである。これらの鎖延長剤も、成形装置に直接導入される場合に、特定の不利な点を示す。上記鎖延長剤は、ペレット化またはさもなければ凝集化することが困難である。さらに、エポキシ官能化スチレンアクリルコポリマー鎖延長剤は、従前の鎖延長剤と比較して、高度に反応性である。結果として、特定の用途では、エポキシ官能化スチレンアクリルコポリマー鎖延長剤は、成形装置または押出機の供給域または導入域において過剰反応条件を作り出す傾向を有する。これらの過剰反応条件は、エポキシ官能化スチレンアクリルコポリマー鎖延長剤とそれらを使用する逐次ポリマーとの間の溶融温度の不均衡の結果である。エポキシ官能化スチレンアクリルコポリマー鎖延長剤は、およそ５０℃の溶融温度を有するのに対し、逐次ポリマーの典型的なプロセス温度はおよそ２４０℃〜３００℃の範囲であることができる。従って、エポキシ官能化スチレンアクリルコポリマー鎖延長剤が加工装置の供給域に直接導入されると、適切な分散と均一化が達成される前に、当該鎖延長剤が溶融し、逐次ポリマーと反応し始める。エポキシ官能化スチレンアクリルコポリマー鎖延長剤が時期尚早に反応すると、過剰反応の局所的な領域がゲル化をもたらし、これが順次適切な粒子形成を妨げる。過度の反応の問題は特に、最小限の厚さを有する粒子、例えば繊維またはフィルムを製造する場合に顕著である。

従って、鎖延長剤を効果的に送達でき、ポリマー内における鎖延長剤の適切な均一化を可能にする方法および濃厚物組成物またはマスターバッチに対する需要が産業界に存在する。一部のアクリルエポキシ官能化鎖延長剤が癌を引きおこし得る成分を含むためでもある。

発明の概要
従って、本発明は、逐次ポリマーの分子量の改変に有用な濃厚物組成物であって、アルキルオキシ官能化テレフタル酸および少なくとも１種のキャリアー樹脂を含む濃厚物組成物に向けられる。

好ましい実施態様において、濃厚物組成物は、少なくとも１種のアルキルオキシ官能化テレフタル酸および少なくとも１種の反応性キャリアー樹脂を含む。

別の好ましい実施態様において、濃厚物組成物は、少なくとも１種のアルキルオキシ官能化テレフタル酸および少なくとも１種の非反応性キャリアー樹脂を含む。

濃厚物組成物がポリマーと混合される間に、鎖延長剤が物理的に均一にキャリアーにおいて分散するので、より高濃度の鎖延長剤の局在化に関する可能性が最小化される。さらに、成形装置に導入された場合、本発明の濃厚物組成物は、当該濃厚物を溶融するために必要な時間を増加させることにより、レットダウンポリマー（ｌｅｔ ｄｏｗｎ ｐｏｌｙｍｅｒ）内におけるアルキルオキシ官能化テレフタル酸鎖延長剤の尚早な反応を妨げ、この反応時間の遅れにより鎖延長剤をポリマー全体にわたって完全に分散でき、均一な鎖延長をもたらす。キャリアー樹脂に応じて、本発明の濃厚物組成物は固体または液体であることができ、固体の濃厚物組成物が好ましい。

本発明は、少なくとも１種の式（１）のテレフタル酸エステル

［式中、
Ｒ^１およびＲ^２は、同一であるかまたは異なっており、Ｃ_１−Ｃ_１０−アルキル、好ましくはＣ_１−Ｃ_６−アルキル、より好ましくはＣ_１−Ｃ_４−アルキル、最も好ましくはＣ_１−Ｃ_２−アルキルを表す］；
および少なくとも１種のキャリアー樹脂を含む濃厚物組成物に向けられる。

式（１）の化合物の例としては、ジメチルテレフタレート、ジエチルテレフタレート、ジプロピルテレフタレート、ジブチルテレフタレート、ジペンチルテレフタレート、ジヘキシルテレフタレート、ジヘプチルテレフタレート、ジオクチルテレフタレート、ジノニルテレフタレートまたはジデシルテレフタレートが挙げられる。

好ましい鎖延長剤は、式（２）のジメチルテレフタレート（ＤＭＴ）である。

この分子は、ｐ−キシレン上のメチル基の酸化およびその後のカルボン酸への酸化により製造され、メタノールとの反応により、メチルエステルであるジメチルテレフタレートが得られる。他に可能なのは、パラ−キシレンまたは混合キシレン異性体の酸化、それに続くエステル化である。ジメチルテレフタレートを製造する慣用の方法はまた、パラ−キシレンの触媒的均一酸化による生成された、精製テレフタル酸のメタノールでのエステル化による。最も広く使用される技術はパラキシレンに基づき、酸化およびエステル化ステップを用いる。パラキシレンをコバルト塩触媒の存在下で空気により液相中で酸化することにより、ｐ−トルイル酸およびモノメチルテレフタレートを含む酸化物を形成する。エステル化をメタノールの存在下で実施することにより、ジメチルテレフタレートを形成する。

上記の少なくとも１種のキャリアー樹脂は、非反応性樹脂、反応性樹脂またはそれらの混合物のいずれかである。好ましくは、非反応性キャリアー樹脂は不活性キャリアーを提供するので、非反応性キャリアー樹脂が本発明の濃厚物組成物において使用され、それにより、濃厚物組成物がレットダウンポリマー内に分散するまで、鎖延長剤が反応するのを防ぐ。上記鎖延長剤は、非反応性キャリアー樹脂と反応せず、非反応性キャリアー樹脂内で感知できるほどの鎖延長を引き起こさない。

上記の非反応性キャリアー樹脂は、ポリエチレン、ポリエチレン−ノルボルネンコポリマー、ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリメチルペンテン、ポリエチレン−ビニルアセテートコポリマー、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリスチレンブロックコポリマー、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリエチレン−ブチレン、ポリアクリレート類、ポリビニルクロリド、塩素化ポリエチレン、ポリビニリデンクロリド、ポリエチレン−アクリレートコポリマー、アクリルニトリル−ブタジエン−スチレン−コポリマー（ＡＢＳ）およびそれらの混合物であることができる。好ましい非反応性キャリアー樹脂は、ＡＢＳ、ＰＳおよびポリカーボネートである。

上記の反応性キャリアー樹脂は、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレートグリコール、無水マレイン酸グラフトポリエチレン（ＭＡＨ−ｇ ＰＥ）およびそれらの混合物であることができる。

濃厚物組成物における鎖延長剤とキャリアー樹脂との正確な比は、用途特異的であり、キャリアー樹脂の活性および最終ポリマー生成物における鎖延長の所望の程度に依存する。テレフタル酸エステルは、濃厚物組成物の全重量に対して、約０．０１〜９９．９重量％、好ましくは約５．０〜５０．５重量％；最も好ましくは１０．０〜２５．０重量％の量で、濃厚物組成物に存在し得る。

ポリマーの所望の特性に応じて、実質的に化学的に不活性な他の物質を濃厚物組成物に添加してもよい。そのような物質の代表的な例には、帯電防止剤、発泡剤、難燃剤、カラー・コンセントレート、酸化防止剤、ＵＶ安定剤、抗ブロック剤（ａｎｔｉ−ｂｌｏｃｋ ａｇｅｎｔｓ）、防曇剤、アンチスリップ剤（ａｎｔｉ−ｓｌｉｐ ａｇｅｎｔｓ）、抗菌剤およびスリップ添加剤が含まれる。

これらの他の物質は、濃厚物組成物の全重量に対して、０．００１〜９９％、好ましくは０．００１〜５０重量％の量で、本発明の濃厚物組成物に存在することができる。

存在する場合、上記の他の物質の下限は、便宜上０．０１重量％である。

濃厚物組成物を作製する方法は特に限定されず、分散もしくは分配混合のための任意の方法によって、好ましくは押出、例えば二軸押出機における押出により、達成することができる。

さらに、本発明の濃厚物組成物は、ペレット、球状物（ｓｐｈｅｒｅｓ），フレーク、凝集体（ａｇｇｌｏｍｅｒａｔｅｓ）、プリル等を含むがこれらに限定されない種々の幾何学的形状に成形することができる。

上記濃厚物組成物は、少なくとも１つのカルボキシ反応性基を有する任意のレットダウンポリマーに鎖延長特性を付与するために使用することができる。そのようなポリマーの代表的な例には、逐次重縮合物、例えばポリアミド類、ポリエステル類およびポリカーボネート類が含まれる。上記ポリマーはまた、付加ポリマー、例えばポリウレタン類、ポリスチレン−コ−無水マレイン酸またはポリエチレン−コ−アクリル酸であることもできる。

前記の使用のために、濃厚物組成物は、便宜上、通常の成形技術に従って、本産業で通常使用される任意の熱可塑性成形装置においてレットダウンポリマーと溶融混練され（ｍｅｌｔ ｃｏｍｐｏｕｎｄｅｄ）、当該レットダウンポリマーを溶融または軟化するのに適切な温度で溶融される。濃厚物組成物の正確な濃度は、レットダウンポリマーの所望の最終特性に依存し、従って、用途特異的である。レットダウンポリマーに添加すべき濃厚物組成物の量は、濃厚物組成物およびレットダウンポリマーの全重量に対して、０．１〜５０．０重量％、好ましくは１．０〜３０．０重量％、より好ましくは５．０〜２５．０重量％の範囲であることができる。濃厚物組成物がレットダウンポリマーと組み合わされて押出機に留まる滞留時間は、１ｓ〜１００００ｓ、好ましくは１ｓ〜１０００ｓ、より好ましくは１０ｓ〜６００ｓ、さらに好ましくは１５ｓ〜１００ｓ、最も好ましくは２０ｓ〜５０ｓで変わり得る。

レットダウンポリマーにおける鎖延長剤の濃度は、濃厚物組成物およびレットダウンポリマーの全重量に対して、好ましくは０．０１〜１０重量％、より好ましくは０．１〜１重量％、さらに一層好ましくは０．２〜０．５重量％である。

本発明の濃厚物組成物は、種々のポリマー製物品の製造に使用することができ、上記物品の例にはポリマー製シート、フィルム、容器、例えばボトル、繊維、または重縮合物を含む多次元物品が含まれるがこれらに限定はされない。

以下の例は、本発明をより完全に説明するために役立つものである。

パーセントは、特に言及しない限り、重量パーセントである。

固有粘度はポリマーの分子量の特有の関数なので、固有粘度（Ｉ．Ｖ．）の測定が、鎖延長されたポリマーの分子量を測定するために使用される。Ｉ．Ｖ．は、溶融粘度測定用のＤａｖｅｎｐｏｒｔ粘度計を使用することにより、例えばＰＥＴに関しては、高圧窒素ガスを用いて目盛付きダイを通して押出された溶融状態で、検出した。

例１：
５つの調製物Ａ〜Ｅを、Ｌｅｉｓｔｒｉｔｚ ＭＡＳＳ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（２７ｍｍ／４０Ｄ）を用いて、通常の工業的手順に従って押出した。そのために、キャリア系としてのポリカーボネートに１０％の鎖延長剤を含有するマスターバッチを押出した。２００〜３００℃の温度における３５〜４０ｓの平均滞留時間での押出により、このマスターバッチをＰＥＴに組み入れた（表１に示した量）。固有粘度（Ｉ．Ｖ．）をｎｅａｔ ＰＥＴに対して測定した。

使用したＰＥＴはＲＡＭＡＰＥＴ^{（登録商標）}Ｒ １８０ ＧＲ ＢＢ（Ｉｎｄｏｒａｍａ Ｐｌａｓｔｉｃｓ， １９２ ０００ ｇ／ｍｏｌ）であった。

例２：
９つの調製物Ａ〜Ｉを、Ｌｅｉｓｔｒｉｔｚ ＭＡＳＳ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（２７ｍｍ／４０Ｄ）を用いて、通常の工業的手順に従って押出した。従って、キャリア系としてのポリカーボネートに１０％の鎖延長剤を含有するマスターバッチを調製した。２００〜３００℃の温度における押出により、このマスターバッチをＰＥＴに組み入れた（表２に示した量）。このトライアルでは、押出機内の材料の滞留時間を変動させた。

使用したＰＥＴはＲＡＭＡＰＥＴ^{（登録商標）}Ｒ １８０ ＧＲ ＢＢであり、鎖延長剤はＤＭＴであった。

鎖延長剤が、プロセスにおいて高い濃度で、より短い滞留時間で最もよく機能することが示される。

例３：
１３個の調製物Ａ〜Ｍを、Ｌｅｉｓｔｒｉｔｚ ＭＡＳＳ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（２７ｍｍ／４０Ｄ）を用いて、通常の工業的手順に従って押出した。そのために、異なるキャリア系に１０％の鎖延長剤を含有するマスターバッチを調製した。このマスターバッチを、２００〜３００℃の温度での押出によりＰＥＴに組み入れた。

使用したＰＥＴはＲＡＭＡＰＥＴ^{（登録商標）}Ｒ １８０ ＧＲ ＢＢであり、鎖延長剤はＤＭＴであった。

Claims (14)

1. 少なくとも１種の式（１）のテレフタル酸エステル
   

   

   ［式中、Ｒ^１およびＲ^２は、同一であるかまたは異なっており、Ｃ_１−Ｃ_１０−アルキルを示す］；
   および少なくとも１種のキャリアー樹脂、
   を含む濃厚物組成物。
2. Ｒ^１およびＲ^２が、同一であるかまたは異なっており、Ｃ_１−Ｃ_２−アルキルを示す、請求項１に記載の組成物。
3. Ｒ^１およびＲ^２がメチルである、請求項１または２に記載の組成物。
4. 上記キャリアー樹脂が、ポリエチレン、ポリエチレン−ノルボルネンコポリマー、ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリメチルペンテン、ポリエチレン−ビニルアセテートコポリマー、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリスチレンブロックコポリマー、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリエチレン−ブチレン、ポリアクリレート、ポリビニルクロリド、塩素化ポリエチレン、ポリビニリデンクロリド、ポリエチレン−アクリレートコポリマー、アクリルニトリル−ブタジエン−スチレン−コポリマーおよびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１〜３のいずれか１つに記載の組成物。
5. 上記キャリアー樹脂が、アクリルニトリル−ブタジエン−スチレン−コポリマー、ポリスチレンまたはポリカーボネートである、請求項１〜４のいずれか１つに記載の組成物。
6. 上記キャリアー樹脂が、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレートグリコール、無水マレイン酸グラフトポリエチレンまたはそれらの混合物である、請求項１〜３のいずれか１つに記載の組成物。
7. 式（１）の化合物が、濃厚物組成物の全重量に対して、０．０１〜９９．９重量％の量で存在する、請求項１〜６のいずれか１つに記載の組成物。
8. 式（１）の化合物が、濃厚物組成物の全重量に対して、５．０〜５０．０重量％の量で存在する、請求項１〜７のいずれか１つに記載の組成物。
9. 式（１）の化合物およびキャリアー樹脂が分散もしくは分配混合により組み合わされる、請求項１〜８のいずれか１つに記載の組成物を製造するための方法。
10. 逐次重縮合物のための鎖延長剤としての請求項１〜９のいずれか１つに記載の組成物の使用。
11. 重縮合物が、ポリアミド類、ポリエステル類、ポリカーボネート類、ポリウレタン類、ポリスチレン−コ−無水マレイン酸またはポリエチレン−コ−アクリル酸である、請求項１０に記載の使用。
12. 濃厚物組成物および重縮合物の全重量に対して、０．１〜５０重量％、より好ましくは１〜３０重量％、最も好ましくは５〜２５重量％の量での、請求項１０または１１に記載の使用。
13. 重縮合物がポリマー製物品に製造される、請求項１０〜１２のいずれか１つに記載の使用。
14. ポリマー製物品がシート、フィルム、容器または繊維である、請求項１０〜１３のいずれか１つに記載の使用。