CN114634688A - 一种具有良好韧性的阻燃聚酯及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种具有良好韧性的阻燃聚酯及其制备方法，属于高分子材料技术领域，所述的具有良好韧性的阻燃聚酯，包括以下重量份的组分：10～100重量份含磷阻燃聚酯预聚物、10～100重量份聚酯基体；所述含磷阻燃聚酯预聚物包括以下重量份的组分：60～160重量份二元醇；30～50重量份含磷二官能度单体；30～50重量份二元酸；5～30重量份封端剂；相对于二元醇、含磷二官能度单体、二元酸、封端剂的总重量，重量含量为5～500ppm的催化剂。本发明通过将含磷二官能度单体以共价键的方式引入到含磷阻燃聚酯预聚物中，将其与聚酯基体进行共混，能够有效的提高阻燃性能以及阻燃成分的保留率，同时还能提高聚酯的韧性。

Description

一种具有良好韧性的阻燃聚酯及其制备方法

技术领域

本发明涉及高分子材料技术领域，具体涉及一种具有良好韧性的阻燃聚酯及其制备方法。

背景技术

热塑性聚酯具有多种优良的物理、化学和机械性能，在纤维和非纤维领域都有广阔的应用前景，其中非纤维领域的应用包括聚酯薄膜、包装容器、工程塑料、涂料、粘合剂等。为了满足日益增多的应用场景及越来越高的性能需求，改善聚酯材料的韧性及阻燃性能具有非常重要的意义。

针对聚酯阻燃性能差的问题，通过常规物理共混的方式将阻燃剂添加到聚合物基体中，往往会出现阻燃剂与基材相容性不佳、阻燃持久性较差等问题。而将阻燃结构以单体的形式，通过共聚引入到聚合物的分子链中，制备本征型阻燃聚合物虽然能够有效避免共混工艺中出现的一些列问题，但是在共聚的过程中，往往会因单体之间聚合活性差异较大，而不易控制阻燃单体的有效共聚比例。

另外，添加增塑剂是改善高分子熔体流动性及制品韧性的常用方法，但常规小分子的增塑剂同样存在迁移析出的问题。基于以上原因，如何提供一种具有良好韧性且阻燃聚酯材料成为了本领域技术人员亟待解决的技术问题。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术存在的不足之处而提供一种具有良好韧性的阻燃聚酯及其制备方法，所述的阻燃聚酯具有良好的阻燃性能，同时具有良好的韧性。

为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：

一种具有良好韧性的阻燃聚酯，包括以下重量份的组分：10～100重量份含磷阻燃聚酯预聚物、10～100重量份聚酯基体；

所述含磷阻燃聚酯预聚物包括以下重量份的组分：

60～160重量份二元醇；

30～50重量份含磷二官能度单体；

30～50重量份二元酸；

5～30重量份封端剂；

相对于二元醇、含磷二官能度单体、二元酸、封端剂的总重量，重量含量为5～500ppm的催化剂。

本发明的发明人在大量的研究中发现，通过将含磷二官能度单体以共价键的方式引入到含磷阻燃聚酯预聚物中，将其与聚酯基体进行共混，能够有效的提高阻燃性能以及阻燃成分的保留率。

且通过将所述的含磷阻燃聚酯预聚物与聚酯基体进行共混能够有效的避免常规物理共混引入阻燃剂时存在阻燃剂添加量大、与聚酯基体的相容性差而迁移析出、阻燃效果不持久的问题。

作为本发明的优选实施方案，包括20～25重量份封端剂。

本发明的发明人在大量的研究中惊奇的发现，通过将封端剂的含量控制在20～25重量份时，所制备得到的含磷阻燃聚酯预聚物分子量在1500～3500范围内，所述的含磷阻燃聚酯预聚物熔体粘度低、流动性好，与聚酯基体具有良好的相容性，可作为增塑剂改善聚酯熔体的流动性和制品的韧性，不会在使用过程中造成阻燃成分的迁移析出。

所述的封端剂的重量份在这一范围内时，所述的含磷阻燃聚酯预聚物有效的改善聚酯材料的韧性，同时在这一范围内时，对于阻燃性能的提高也更加明显，若所述的封端剂的重量份低于这一范围，或者高于这一范围时，对于聚酯的阻燃性能的提高显著下降，对于聚酯的韧性基本没有贡献。

作为本发明的优选实施方案，所述含磷阻燃聚酯预聚物包括以下重量份的组分：

60～130重量份二元醇；

40～50重量份含磷二官能度单体；

40～50重量份二元酸；

20～30重量份封端剂；

相对于二元醇、含磷二官能度单体、二元酸、封端剂的总重量，重量含量为300～500ppm的催化剂。

通过将含磷阻燃聚酯预聚物的重量份控制在上述范围内时，所述的含磷阻燃聚酯预聚物的增塑效果更佳，能够更加有效的改善聚酯材料的韧性。

作为本发明的优选实施方案，所述二元酸、含磷二官能度单体重量之和与二元醇的重量比为1：1～1.6。通过将二元酸、含磷二官能度单体重量之和与二元醇的重量比控制在1：1～1.6，能够有效的控制聚合反应的过程。

作为本发明的优选实施方案，所述聚酯基体为PET、PTT、PBT、PEN中的至少一种。

当所述的聚酯基体为PET时，所合成的阻燃聚酯的结构式如下，其中[1]为聚酯基体，提供聚酯分子主链的基本化学性质，其中所述的[1]可以替换为PTTPBT、PEN、PAR的聚酯结构，[2]为引入的含磷二官能度单体单元。

作为本发明的优选实施方案，所述二元醇为乙二醇、丙二醇、丁二醇、环己烷二甲醇中的至少一种。

作为本发明的优选实施方案，所述二元酸为对苯二甲酸、2,6-二萘甲酸、间苯二甲酸中的至少一种。

作为本发明的优选实施方案，所述含磷二官能度单体为以下结构式B1、B2、B3、B4、B5中的至少一种：

通过选取上述结构式B1、B2、B3、B4、B5中的至少一种，能够有效的提高阻燃聚酯的阻燃性能。

作为本发明的优选实施方案，所述封端剂为醋酸、苯甲酸中的至少一种。所述的封端剂能够有效的控制含磷阻燃聚酯预聚物的分子量。

作为本发明的优选实施方案，所述催化剂为乙二醇锑、醋酸锑、三氧化二锑、钛酸四甲酯、钛酸四丁酯中的至少一种。

本发明还提供了一种具有良好韧性的阻燃聚酯的制备方法，包括以下步骤：

将二元醇、含磷二官能度单体、二元酸、催化剂加入反应釜中，在210～280℃、0.1～1.0MPa条件下酯化反应0.5～6h，再加入封端剂，在260～290℃、压力低于1KPa下缩聚反应0.5～6h，得到含磷阻燃聚酯预聚物；

将含磷阻燃聚酯预聚物与聚酯基体在200～280℃下混合均匀，经过冷却、切粒、干燥，即得具有良好韧性的阻燃聚酯。

本发明的有益效果在于：本发明通过将含磷二官能度单体以共价键的方式引入到含磷阻燃聚酯预聚物中，将其与聚酯基体进行共混，能够有效的提高阻燃性能以及阻燃成分的保留率，所述的含磷阻燃聚酯预聚物熔体粘度低、流动性好，与聚酯基体具有良好的相容性，可作为增塑剂改善聚酯熔体的流动性和制品的韧性，不会在使用过程中造成阻燃成分的迁移析出。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

具体的分散、搅拌处理方式没有特别限制。

在本发明中，除特别声明，所述的份均为重量份。

本发明所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。

需要说明的是，实施例中的相应的催化剂的ppm含量均是相对于二元醇、含磷二官能度单体、二元酸、封端剂的总重量而言。

实施例1

一种具有良好韧性的阻燃聚酯的制备方法，包括以下步骤：

在反应釜中加入50重量份对苯二甲酸、130重量份乙二醇、50重量份含磷二官能度单体B1、500ppm乙二醇锑(对苯二甲酸、含磷二官能度单体B1重量之和与乙二醇的重量比为1：1.3)，在240℃、0.5MPa条件下进行酯化反应，反应时间控制在3小时，加入20重量份苯甲酸，将反应釜温度调节至270℃继续进行缩聚反应，控制体系压力小于500Pa，继续反应4小时，得到含磷阻燃聚酯预聚物的熔体，该预聚物的分子量约为1800～2200；

将50重量份含磷阻燃聚酯预聚物与50重量份PET基体(分子量约为25000)在280℃下，在机械搅拌下进行熔融共混，监测搅拌器的扭矩来判断共混是否充分，搅拌4小时时扭矩不再变化，停止搅拌，将共混后的熔体经过冷却、切粒、干燥，即得具有良好韧性的阻燃聚酯。

实施例2

一种具有良好韧性的阻燃聚酯的制备方法，包括以下步骤：

在反应釜中加入50重量份对苯二甲酸、130重量份乙二醇、50重量份含磷二官能度单体B1、500ppm乙二醇锑(对苯二甲酸、含磷二官能度单体B1重量之和与乙二醇的重量比为1：1.3)，在240℃、0.5MPa条件下进行酯化反应，反应时间控制在3小时，加入20重量份苯甲酸，将反应釜温度调节至270℃继续进行缩聚反应，控制体系压力小于500Pa，继续反应4小时，得到含磷阻燃聚酯预聚物的熔体，该预聚物的分子量约为1800～2200；

将80重量份含磷阻燃聚酯预聚物与50重量份PET基体(分子量约为25000)在280℃下，在机械搅拌下进行熔融共混，监测搅拌器的扭矩来判断共混是否充分，搅拌4小时时扭矩不再变化，停止搅拌，将共混后的熔体经过冷却、切粒、干燥，即得具有良好韧性的阻燃聚酯。

实施例3

一种具有良好韧性的阻燃聚酯的制备方法，包括以下步骤：

在反应釜中加入40重量份对苯二甲酸、108重量份1,4-丁二醇、50重量份含磷二官能度单体B3、300ppm钛酸四甲酯(对苯二甲酸、含磷二官能度单体B3重量之和与1,4-丁二醇的重量比为1：1.2)，在210℃、0.3MPa条件下进行酯化反应，反应时间控制在3小时，加入25重量份苯甲酸，将反应釜温度调节至260继续进行缩聚反应，控制体系压力小于500Pa，继续反应2小时，得到含磷阻燃聚酯预聚物的熔体，该预聚物的分子量约为3000～3500；

将80重量份含磷阻燃聚酯预聚物与50重量份PBT基体(分子量约为24000)在240℃下，在机械搅拌下进行熔融共混，监测搅拌器的扭矩来判断共混是否充分，搅拌2小时时扭矩不再变化，停止搅拌，将共混后的熔体经过冷却、切粒、干燥，即得具有良好韧性的阻燃聚酯。

实施例4

一种具有良好韧性的阻燃聚酯的制备方法，包括以下步骤：

在反应釜中加入40重量份对苯二甲酸、108重量份1,4-丁二醇、50重量份含磷二官能度单体B5、300ppm钛酸四甲酯(对苯二甲酸、含磷二官能度单体B3重量之和与1,4-丁二醇的重量比为1：1.2)，在210℃、0.3MPa条件下进行酯化反应，反应时间控制在3小时，加入25重量份苯甲酸，将反应釜温度调节至260继续进行缩聚反应，控制体系压力小于500Pa，继续反应2小时，得到含磷阻燃聚酯预聚物的熔体，该预聚物的分子量约为3000～3500；

将80重量份含磷阻燃聚酯预聚物与50重量份PBT基体(分子量约为24000)在240℃下，在机械搅拌下进行熔融共混，监测搅拌器的扭矩来判断共混是否充分，搅拌2小时时扭矩不再变化，停止搅拌，将共混后的熔体经过冷却、切粒、干燥，即得具有良好韧性的阻燃聚酯。

实施例5

一种具有良好韧性的阻燃聚酯的制备方法，包括以下步骤：

在反应釜中加入30重量份对苯二甲酸、60重量份乙二醇、30重量份含磷二官能度单体B1、5ppm乙二醇锑(对苯二甲酸、含磷二官能度单体B1重量之和与乙二醇的重量比为1：1)，在240℃、0.5MPa条件下进行酯化反应，反应时间控制在3小时，加入5重量份苯甲酸，将反应釜温度调节至270℃继续进行缩聚反应，控制体系压力小于500Pa，继续反应4小时，得到含磷阻燃聚酯预聚物的熔体，该预聚物的分子量约为15000～18000；

将50重量份含磷阻燃聚酯预聚物与50重量份PET基体(分子量约为25000)在280℃下，在机械搅拌下进行熔融共混，监测搅拌器的扭矩来判断共混是否充分，搅拌4小时时扭矩不再变化，停止搅拌，将共混后的熔体经过冷却、切粒、干燥，即得具有良好韧性的阻燃聚酯。

实施例6

一种具有良好韧性的阻燃聚酯的制备方法，包括以下步骤：

在反应釜中加入50重量份对苯二甲酸、160重量份乙二醇、50重量份含磷二官能度单体B1、500ppm乙二醇锑(对苯二甲酸、含磷二官能度单体B1重量之和与乙二醇的重量比为1：1.6)，在240℃、0.5MPa条件下进行酯化反应，反应时间控制在3小时，加入30重量份苯甲酸，将反应釜温度调节至270℃继续进行缩聚反应，控制体系压力小于500Pa，继续反应4小时，得到含磷阻燃聚酯预聚物的熔体，该预聚物的分子量约为800～1100；

将50重量份含磷阻燃聚酯预聚物与50重量份PET基体(分子量约为25000)在280℃下，在机械搅拌下进行熔融共混，监测搅拌器的扭矩来判断共混是否充分，搅拌4小时时扭矩不再变化，停止搅拌，将共混后的熔体经过冷却、切粒、干燥，即得具有良好韧性的阻燃聚酯。

对比例1

对比例1为实施例1、2中所用的PET。

对比例2

对比例2为实施例3、4中所用的PBT。

为了验证本发明的效果，提供了以下测试方法：

1.缺口冲击强度的测试方法参照：GB/T 1843-2008，测试结果见表1。

2.阻燃性能测试：GBT 2406.1-2008，测试结果见表1。

表1.测试结果

从表1中可看出，本发明所述的阻燃聚酯具有良好的缺口冲击强度以及阻燃性能。

对比实施例1～2、实施例3～4可知，不同的含磷阻燃聚酯预聚物与聚酯基体的配比能够在一定范围内影响所述的阻燃聚酯的缺口冲击强度与阻燃性能。

对比实施例1～2与实施例5～6可知，若所述的含磷阻燃聚酯预聚物分子量低于1000或者高于10000时，所制备得到的含磷阻燃聚酯预聚物对于阻燃性能的提高显著降低，同时对于韧性的提高起不到作用，也就是说，当所述的封端剂的用量不在20～25重量份范围内时，所制备得到的含磷阻燃聚酯预聚物起不到增韧的效果，同时对于阻燃性能的提高也会下降。

对比实施例1～2与对比例1、对比实施例3、4与对比例2可知，本发明所述的含磷阻燃聚酯预聚物加入到聚酯基体中能够显著提高聚酯的阻燃性能，同时还能够提高聚酯的缺口冲击强度。

最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (10)

1.一种具有良好韧性的阻燃聚酯，其特征在于，包括以下重量份的组分：10～100重量份含磷阻燃聚酯预聚物、10～100重量份聚酯基体；

所述含磷阻燃聚酯预聚物包括以下重量份的组分：

60～160重量份二元醇；

30～50重量份含磷二官能度单体；

30～50重量份二元酸；

5～30重量份封端剂；

相对于二元醇、含磷二官能度单体、二元酸、封端剂的总重量，重量含量为5～500ppm的催化剂。

2.根据权利要求1所述的良好韧性的阻燃聚酯，其特征在于，包括20～25重量份封端剂。

3.根据权利要求2所述的良好韧性的阻燃聚酯，其特征在于，所述含磷阻燃聚酯预聚物包括以下重量份的组分：

60～130重量份二元醇；

40～50重量份含磷二官能度单体；

40～50重量份二元酸；

20～25重量份封端剂；

相对于二元醇、含磷二官能度单体、二元酸、封端剂的总重量，重量含量为300～500ppm的催化剂。

4.根据权利要求1所述的具有良好韧性的阻燃聚酯，其特征在于，所述二元酸、含磷二官能度单体重量之和与二元醇的重量比为1：1～1.6。

5.根据权利要求1所述的具有良好韧性的阻燃聚酯，其特征在于，所述聚酯基体为PET、PTT、PBT、PEN中的至少一种。

6.根据权利要求1所述的具有良好韧性的阻燃聚酯，其特征在于，所述二元醇为乙二醇、丙二醇、丁二醇、环己烷二甲醇中的至少一种。

7.根据权利要求1所述的具有良好韧性的阻燃聚酯，其特征在于，所述二元酸为对苯二甲酸、2,6-二萘甲酸、间苯二甲酸中的至少一种。

8.根据权利要求1所述的具有良好韧性的阻燃聚酯，其特征在于，所述含磷二官能度单体为以下结构式B1、B2、B3、B4、B5中的至少一种：

9.根据权利要求1所述的具有良好韧性的阻燃聚酯，其特征在于，所述封端剂为醋酸、苯甲酸中的至少一种；所述催化剂为乙二醇锑、醋酸锑、三氧化二锑、钛酸四甲酯、钛酸四丁酯中的至少一种。

10.根据权利要求1～9任一所述的具有良好韧性的阻燃聚酯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

将二元醇、含磷二官能度单体、二元酸、催化剂加入反应釜中，在210～280℃、0.1～1.0MPa条件下酯化反应0.5～6h，再加入封端剂，在260～290℃、压力低于1KPa下缩聚反应0.5～6h，得到含磷阻燃聚酯预聚物；

将含磷阻燃聚酯预聚物与聚酯基体在200～280℃下混合均匀，经过冷却、切粒、干燥，即得具有良好韧性的阻燃聚酯。