JP2000319369A - 難燃性ホットメルト接着剤用ポリエステル - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 難燃性ポリエステル接着剤がもつ種々の問題
を解決し、しかも、環境に対する負荷が少ない難燃性ホ
ットメルト接着剤用ポリエステルを提供する。 【解決手段】 ジカルボン酸成分と１，４−ブタンジオ
ール成分を主たる成分とする結晶性の共重合ポリエステ
ルであって、ジカルボン酸成分がポリエステルを構成す
る全酸成分に対してテレフタル酸２０〜１００モル％、
脂肪族ジカルボン酸80〜０モル％からなり、エステル形
成性の官能基を２個以上有する有機リン化合物が、ポリ
エステル中のリン原子含有量が５００〜５００００ppm
となる量共重合され、かつ、融点が５０〜２００℃であ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、難燃性ホットメル
ト接着剤に好適なポリエステルに関するものであり、さ
らに詳しくは、耐熱性、難燃性が要求される電子機器関
連の分野で有用なホットメルト接着剤用ポリエステルに
関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、ホットメルト接着剤は無公害、高
速接着性、接着操作の簡便性の点から、種々の用途に利
用されている。また、ポリエチレンテレフタレート、ポ
リブチレンテレフタレートに代表されるポリエステル樹
脂は、その優れた機械的強度、熱安定性、疎水性、耐薬
品性を生かし、繊維、フィルム、成形材料等として各種
分野で広く利用されている。

【０００３】これらのポリエステルは、高結晶性、剛
直、高融点であり、そのままではホットメルト接着剤と
して使用することができないが、その構成成分であるジ
カルボン酸及びジオール成分に他の成分を導入すること
により種々の特徴を有する樹脂を得ることが可能であ
り、これまでに数多くの報告、提案がなされてきた。こ
のような共重合ポリステル樹脂は、一般的にポリエステ
ル、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル樹脂等のプラス
チック類、あるいはアルミニウム、銅等の金属箔に優れ
た接着性を有することが知られている。

【０００４】これらの特性を利用し、電子機器や自動
車、建材等の用途でも共重合ポリエステル接着剤が使用
されているが、安全性の点から高度な難燃性が要求され
ており、その基材だけでなく、接着層の難燃性も必要と
されている。

【０００５】このような状況から、特公昭55−8033号公
報、特開昭60-32874号公報等には、有機ハロゲン化合物
や、三酸化アンチモン等の無機化合物を添加することで
難燃性を付与した接着剤が開示されている。これらの難
燃剤は安価であり、かつ、優れた難燃性を有するため、
これまで広く使用されてきた。

【０００６】しかし、近年になって、ハロゲン化合物は
燃焼時に猛毒のダイオキシンを発生し、アンチモンは環
境負荷の要監視物質として取り上げられる等、環境に対
する負荷が大きいことが分かり、環境の問題から非ハロ
ゲン、非アンチモン化の要望が強くなっている。

【０００７】そこで有機リン系の化合物等を接着剤に添
加し、難燃性を付与する試みがなされてきたが、充分な
難燃性を付与するには難燃剤を多量に添加する必要があ
り、その結果、難燃剤がブリードしたり、接着強力が低
下するなどの問題があった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、難燃性ポリ
エステル接着剤がもつ上記した種々の問題を解決し、し
かも環境に対する負荷が少ない難燃性ホットメルト接着
剤用ポリエステルを提供しようとするものである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記の問題
を解決するために種々検討した結果、ポリエステルが結
晶性を有する範囲で特定の有機リン化合物をポリエステ
ルの主鎖中、あるいはポリエステル鎖に対してペンダン
ト状に導入することで、上記課題を解決できることを見
出し、本発明に到達した。

【００１０】すなわち、本発明は、ジカルボン酸成分と
1,4-ブタンジオール成分を主たる成分とする結晶性の共
重合ポリエステルであって、ジカルボン酸成分がポリエ
ステルを構成する全酸成分に対してテレフタル酸20〜 1
00モル％、脂肪族ジカルボン酸80〜０モル％からなり、
エステル形成性の官能基を２個以上有する有機リン化合
物が、ポリエステル中のリン原子含有量が 500〜50000p
pmとなる量共重合され、かつ、融点が50〜 200℃である
ことを特徴とする難燃性ホットメルト接着剤用ポリエス
テルを要旨とするものである。

【００１１】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。

【００１２】本発明の難燃性ホットメルト接着剤用ポリ
エステルは、酸成分がテレフタル酸及び脂肪族ジカルボ
ン酸、グリコール成分が1,4-ブタンジオール、さらにエ
ステル形成性の官能基を２個以上有する有機リン化合物
からなる共重合ポリエステルである。

【００１３】上記のテレフタル酸の割合は、共重合ポリ
エステルを構成する全酸成分に対して20〜 100モル％、
好ましくは30〜80モル％である必要がある。テレフタル
酸の含有量が20モル％未満になると、共重合ポリエステ
ルの融点が低くなり、耐熱性が低下するので好ましくな
い。

【００１４】次に、脂肪族ジカルボン酸としては、コハ
ク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカ
ン二酸、エイコサン二酸、ダイマー酸等が挙げられる。
これら脂肪族ジカルボン酸は、単独、あるいは複合して
使用できる。脂肪族ジカルボン酸の割合は、共重合ポリ
エステルを構成する全酸成分に対して80〜０モル％、好
ましくは70〜10モル％である必要がある。脂肪族ジカル
ボン酸の含有量が80モル％を超えると、得られる共重合
ポリエステルの融点が低くなり、耐熱性が低下する。

【００１５】さらに、本発明の目的を損なわない範囲で
あれば、次のような酸成分を共重合してもよい。このよ
うな酸成分としては、フタル酸、イソフタル酸、2,6-ナ
フタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、1,4-シ
クロヘキサンジカルボン酸、1,3-シクロヘキサンジカル
ボン酸等の脂環族ジカルボン酸、トリメリット酸、トリ
メシン酸、ピロメリット酸及びこれらの酸無水物等の芳
香族多価カルボン酸等が挙げられる。また、4-オキシ安
息香酸、4-（ヒドロキシエトキシ）安息香酸等のヒドロ
キシカルボン酸、ε−カプロラクトン、δ−バレロラク
トン等のラクトンを共重合してもよい。

【００１６】また、本発明の目的を損なわない範囲であ
れば、以下のようなグリコール成分を共重合してもよ
い。その他のグリコール成分としては、エチレングリコ
ール、1,2-プロピレングリコール、1,3-プロピレングリ
コール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオー
ル、ネオペンチルグリコール、2-ブチル-2−エチル-1,3
−プロパンジオール、ジエチレングリコール、トリエチ
レングリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリ
スリトール等の脂肪族多価アルコール、1,4-シクロヘキ
サンジメタノール、1,3-シクロヘキサンジメタノール等
の脂環族ジオール、ビスフェノールＳ、ビスフェノール
Ａ等のエチレンオキシド又はプロピレンオキシド付加
物、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコー
ル、ポリテトラメチレングリコール等のポリアルキレン
グリコールが挙げられる。

【００１７】本発明のポリエステルは、エステル形成性
の官能基を２個以上有する有機リン化合物をポリエステ
ル中のリン原子含有量が 500〜50000ppmとなる量共重合
されている必要がある。有機リン化合物がエステル形成
性の官能基を有しない場合には、リン化合物の含有量を
多くすると接着性が低下するだけでなく、ポリエステル
鎖に共重合されないため、重縮合反応時に飛散しやす
く、また埋め立て処理された場合に有機リン化合物が溶
出し、環境を汚染する等の問題が生じる。エステル形成
性の官能基が１個の場合には、重縮合反応を阻害するた
め好ましくない。また、ポリエステル中のリン原子含有
量が500ppm未満では、ポリエステルの難燃性能が不十分
であり、50000ppmを超えると重縮合反応の反応性が低下
するだけでなく、接着性が損なわれる等の問題が生ずる
ことがある。

【００１８】有機リン化合物としては、エステル形成性
の官能基を２個以上有し、ポリエステル中に共重合され
るものであれば特に限定されるものではないが、重縮合
反応の反応性や、有機リン化合物の残存率の点から、前
記式で示される化合物が好ましい。

【００１９】前記式で示される有機リン化合物におけ
る好ましい具体例としては、次のような構造式のものが
挙げられる。

【００２０】

【化２】

【００２１】さらに、上記有機リン化合物のエステル形
成性誘導体として、次のような構造式のものが具体例と
して挙げられる。

【００２２】

【化３】

【００２３】本発明では、前記の共重合成分の中から、
ポリエステルが結晶性を有し、かつ融点が50〜 200℃、
好ましくは80〜 180℃になるように組成を選択すること
が必要である。ポリエステルが非晶性であったり、融点
が50℃未満では、耐熱性が不足し、樹脂の粘着性も発現
しやすくて保管時にブロッキングしたり、塗布後にタッ
クが発生する等の問題が生じる。融点が 200℃を超える
と、接着に要する温度が高くなりすぎ、被着体の収縮や
損傷が起こるので好ましくない。

【００２４】さらに、本発明のポリエステルは、極限粘
度が 0.2以上であることが好ましく、極限粘度が 0.2に
満たない場合は、接着力が低くなりやすい。

【００２５】本発明の難燃性ホットメルト接着剤用ポリ
エステルを製造する方法は、特に限定されるものではな
く、従来公知のポリエステルの製造方法によって製造す
ることができる。

【００２６】例えば、前記のようなカルボン酸成分、グ
リコール成分（それらのエステル形成性誘導体を含
む）、有機リン化合物を原料とし、常法によって、 150
〜 280℃の温度でエステル化又はエステル交換反応を行
った後、重縮合触媒を添加し、５hPa 以下の減圧下、 2
00〜 300℃、好ましくは 230〜 280℃の温度で重縮合反
応を行うことで調製することができる。

【００２７】さらに、目的、用途によっては、重縮合反
応により得られたポリマーに、酸成分及び／又はグリコ
ール成分を添加して、 220〜 280℃の温度で解重合反応
を行う方法で調製することもできる。この際、前記有機
リン化合物は、重縮合反応以前の任意の段階で添加でき
るが、エステル化又はエステル交換反応前に添加するの
が好ましい。

【００２８】本発明のポリエステルをホットメルト接着
剤とする場合には、ペレット状、粉状、シート状、フィ
ルム状、不織布状など各種の形状に成形し、被着体に挟
み込んで加熱接着する方式、溶融アプリケータを使用
し、被着体に塗布した後、貼り合わせる方式、押出機を
使用し、被着体にフィルム状、チューブ状に被覆コート
した後、貼り合わせる方式など各種の方式を採用するこ
とができる。

【００２９】また、本発明のポリエステルには、必要に
応じて、リン酸等の熱安定剤、ヒンダードフェノール化
合物のような酸化防止剤、タルクやシリカ等の結晶核
剤、酸化チタン等の顔料、充填剤、その他の熱可塑性樹
脂等を含有させてもよい。

【００３０】

【作用】本発明の難燃性ホットメルト接着剤用ポリエス
テルは、適度の結晶性を有し、接着性、柔軟性、難燃性
に優れたものである。これは、難燃剤である有機リン化
合物が、ポリエステルに共重合されているため、難燃剤
とポリエステルとの相溶性不良による接着性の低下がな
いためだと認められる。

【００３１】

【実施例】次に、本発明を実施例により具体的に説明す
る。なお、実施例における各物性や評価は、次のように
して行った。 (1) 極限粘度（〔η〕） ポリエステルをフェノールと四塩化エタンとの等重量混
合物を溶媒とし、20℃で測定した溶液粘度から求めた値
である。 (2) ポリマー中の酸成分の割合 ポリエステルをメタノリシス後、島津製作所社製ガスク
ロマトグラフGC-9A により測定した。 (3) ポリマー中のグリコール成分の割合 ポリエステルをアルカリ加水分解した後、島津製作所社
製ガスクロマトグラフGC-9A により測定した。 (4) ポリマー中の有機リン化合物の割合 日本電子工業社製１H-NMR スペクトロメータ JNM-LA400
型にて測定した。 (5) ポリマー中のリン原子の含有量 リガク社製蛍光Ｘ線スペクトロメータ3270型にて測定し
た。 (6) ポリマーの融点（Ｔｍ） セイコー電子工業社製の示差走査熱量計SSC5200 型を用
いて測定した。 (7) 剥離接着力（Ｔ剥離接着力） ２枚のアルミ箔（10cm×１cm、厚さ50μｍ）の間に厚さ
120μｍのフィルム状の接着剤を挟み、50μｍのスペー
サをおいて 200℃、0.1MPaで30秒間ヒートシールした試
料を、テンシロンを用いて20、50℃の雰囲気下、引張速
度200mm/分でＴ剥離したときの接着強度をそれぞれ測定
した。接着強度が1.0kgf/cm 以上を合格とした。 (8) 限界酸素指数（以下LOI と略す） JIS K7201 に準じて燃焼試験を行い、LOI を求めた。27
以上を合格とした。

【００３２】実施例１〜５及び比較例１〜６ 表１に示した原料化合物を、表１に示した量でエステル
化反応槽に仕込み、圧力 0.5MPaG、温度 240℃で４時間
のエステル化反応を行った。得られたエステル化物を重
縮合反応槽に移送した後、重縮合触媒としてテトラブチ
ルチタネートをポリエステルを構成する酸成分１モルに
対して４×10^-4モル添加し、反応系内を最終的に0.4hPa
となるまで徐々に減圧し、 245℃で所定の極限粘度とな
るまで重縮合反応を行った。

【００３３】得られた共重合ポリエステルの組成と特性
値、及び接着試験、燃焼試験を行った結果を表１に示
す。

【００３４】

【表１】

【００３５】表１から明らかなように、実施例１〜５で
得られた共重合ポリエステルは、接着力と難燃性が優れ
たものであった。

【００３６】一方、比較例１のポリエステルは、有機リ
ン化合物が添加されていないため、難燃性が認められな
かった。比較例２は、有機リン化合物の添加量が多すぎ
たため、被着材との密着性が低くなり、接着力が低かっ
た。次に、比較例３のポリエステルは、テレフタル酸が
少なく、セバシン酸が多量に共重合されているので融点
が低く、50℃での接着力が低下し、耐熱性が劣るもので
あった。また、比較例４のポリエステルは、融点が高い
ため、接着温度が 200℃では接着しなかった。比較例５
は、1,4-ブタンジオールの共重合量が少ないためポリエ
ステルが非晶性であり、50℃での接着力が低下し、耐熱
性が劣るものであった。さらに、比較例６は、有機リン
化合物がエステル形成性の官能基を１個しか有していな
いため、重合度が上がらず、ポリエステルの接着力が劣
るものであった。

【００３７】

【発明の効果】本発明によれば、優れた難燃性、耐熱性
を有し、接着性の良好なホットメルト接着剤用ポリエス
テルが提供される。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ジカルボン酸成分と1,4-ブタンジオール
   成分を主たる成分とする結晶性の共重合ポリエステルで
   あって、ジカルボン酸成分がポリエステルを構成する全
   酸成分に対してテレフタル酸20〜 100モル％、脂肪族ジ
   カルボン酸80〜０モル％からなり、エステル形成性の官
   能基を２個以上有する有機リン化合物が、ポリエステル
   中のリン原子含有量が 500〜50000ppmとなる量共重合さ
   れ、かつ、融点が50〜 200℃であることを特徴とする難
   燃性ホットメルト接着剤用ポリエステル。
2. 【請求項２】 有機リン化合物が下記一般式で示され
   る化合物である請求項１記載の難燃性ホットメルト接着
   剤用ポリエステル。 【化１】 ただし、R¹は炭素数が１〜12のアルキル基又はアリール
   基を、R²は炭素数が１〜18のアルキル基、アリール基、
   モノヒドロキシアルキル基あるいはR¹を介した環状体又
   は水素原子を、R³は炭素数が１〜18のアルキル基、アリ
   ール基、モノヒドロキシアルキル基又は水素原子を、Ａ
   は２価以上の炭化水素基を表す。また、ｎはＡの価数か
   ら１を引いた数を表す。