JP2001288446A

JP2001288446A - 難燃性ホットメルト接着剤用ポリエステル

Info

Publication number: JP2001288446A
Application number: JP2000106578A
Authority: JP
Inventors: Shigefumi Yasuhara; 茂史安原
Original assignee: Nippon Ester Co Ltd
Current assignee: Nippon Ester Co Ltd
Priority date: 2000-04-07
Filing date: 2000-04-07
Publication date: 2001-10-16

Abstract

(57)【要約】【課題】環境に対する負荷が少なく、しかも充分な難
燃性と接着強力を有する難燃性ホットメルト接着剤用ポ
リエステルを提供する。【解決手段】全酸成分に対してテレフタル酸が30〜90
モル％であるジカルボン酸成分と、脂肪族ラクトンが5
〜50モル％であるオキシカルボン酸成分と、1,4-ブタン
ジオールを主成分とするグリコール成分とからなるポリ
エステルに、エステル形成性の官能基を２つ以上有する
有機リン化合物をポリエステル中のリン原子含有量が50
0〜50000ppmとなる量共重合した融点が50〜200℃である
結晶性ポリエステル。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は難燃性ホットメルト
接着剤に好適なポリエステルに関するものである。更に
詳しくは、耐熱性、難燃性が要求される電子機器関連の
分野で有用であり、接着性が良好なホットメルト接着剤
用ポリエステルに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、ホットメルト接着剤は無公害、高
速接着性、接着操作の簡便性の点から、種々の用途に利
用されている。また、ポリエチレンテレフタレート、ポ
リブチレンテレフタレートに代表されるポリエステル樹
脂は、その優れた機械的強度、熱安定性、疎水性、耐薬
品性を生かし、繊維、フィルム、成形材料等として各種
分野で広く利用されている。

【０００３】これらのポリエステル樹脂は、高結晶性、
剛直、高融点であり、そのままではホットメルト接着剤
として使用することができないが、その構成成分である
ジカルボン酸及びジオール成分に他の成分を導入するこ
とにより種々の特徴を有する樹脂を得ることが可能であ
り、これまでに数多くの報告、提案がなされてきた。こ
のような共重合ポリステル樹脂は一般的にポリエステ
ル、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル樹脂等のプラス
チック類、あるいはアルミニウム、銅等の金属箔に優れ
た接着性を有することが知られている。これらの特性を
利用し、電子機器や自動車、建材等の用途でも共重合ポ
リエステル接着剤が使用されているが、安全性の点から
高度な難燃性が要求されており、その基材だけでなく、
接着層の難燃性も必要とされている。

【０００４】このような状況から、特公昭55-8033号公
報、特開昭60-32874号公報等に有機ハロゲン化合物や、
三酸化アンチモン等の無機化合物を添加することで難燃
性を付与した接着剤が開示されている。これらの難燃剤
は安価であり、かつ優れた難燃性を有するためこれまで
広く使用されてきた。しかし、近年になって、ハロゲン
化合物は燃焼時に猛毒のダイオキシンを発生し、アンチ
モンは環境負荷の要監視物質として取り上げられる等、
環境に対する負荷が大きいことが分かり、環境の問題か
ら非ハロゲン、非アンチモン化の要望が強くなってい
る。そこで、有機リン系の化合物等を接着剤に添加し、
難燃性を付与する試みがなされてきたが、充分な難燃性
を付与するには難燃剤を多量に添加する必要があり、そ
の結果、難燃剤がブリードしたり、接着強力が低下する
などの問題があった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の問題
を解決し、環境に対する負荷が少なく、しかも充分な難
燃性と接着強力を有する難燃性ホットメルト接着剤用ポ
リエステルを提供しようとするものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者は上記問題を解
決するために種々検討した結果、次に示す特定組成のポ
リエステルに、ポリエステルが結晶性を有する範囲で特
定の有機リン化合物をポリエステルの主鎖中あるいは、
ポリエステル鎖に対してペンダント状に導入すること
で、上記課題を解決できることを見出し、本発明に到達
した。

【０００７】すなわち、本発明は、全酸成分に対してテ
レフタル酸が30〜90モル％であるジカルボン酸成分と、
脂肪族ラクトンが5〜50モル％であるオキシカルボン酸
成分と、1,4-ブタンジオールを主成分とするグリコール
成分とからなるポリエステルに、エステル形成性の官能
基を２つ以上有する有機リン化合物をポリエステル中の
リン原子含有量が500〜50000ppmとなる量共重合した結
晶性のポリエステルであって、融点が50〜200℃である
ことを特徴とする難燃性ホットメルト接着剤用ポリエス
テルである。

【０００８】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。本発明のポリエステルは、ジカルボン酸成分とし
てテレフタル酸、オキシカルボン酸成分として脂肪族ラ
クトン、グリコール成分として1,4-ブタンジオール、更
にエステル形成性の官能基を２つ以上有する有機リン化
合物からなるものである。

【０００９】上記のテレフタル酸の割合は共重合ポリエ
ステルを構成する全酸成分に対して30〜90モル％である
必要があり、好ましくは50〜80モル％である。テレフタ
ル酸の含有量が30モル％未満であれば、共重合ポリエス
テルの融点が低くなり、耐熱性が低下し好ましくない。

【００１０】本発明において、ジカルボン酸成分として
テレフタル酸とともにイソフタル酸及び／又は脂肪族ジ
カルボン酸を併用してもよい。イソフタル酸及び／又は
脂肪族ジカルボン酸の割合は、共重合ポリエステルを構
成する全酸成分に対して30モル％以下が好ましく、さら
に好ましくは20モル％以下である。イソフタル酸及び／
又は脂肪族ジカルボン酸の含有量が30モル％を超える
と、共重合ポリエステルが非晶性となり、耐熱性が不足
するだけでなく、樹脂の粘着性も発現しやすく保管時に
ブロッキングしたり、塗布後にタックが発生する等の問
題が生じるため好ましくない。脂肪族ジカルボン酸とし
ては、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン
酸、ドデカン二酸、エイコサン二酸、ダイマー酸等が挙
げられる。これら脂肪族ジカルボン酸は単独、あるいは
併用して使用できる。

【００１１】また、本発明のポリエステルには脂肪族ラ
クトンを共重合する必要がある。これにより、樹脂に粘
着性が付与され、基材との接着性が向上する。脂肪族ラ
クトンの割合は共重合ポリエステルを構成する全酸成分
に対して５〜50モル％である必要があり、好ましくは10
〜40モル％である。脂肪族ラクトンの含有量が５モル％
未満であれば、接着性の改良効果が乏しく好ましくな
い。また、脂肪族ラクトンの含有量が50モル％を超える
場合には、共重合ポリエステルの融点が低くなり、耐熱
性が低下し好ましくない。このような脂肪族ラクトンと
しては、ε-カプロラクトン、δ-バレロラクトン、等が
挙げられるが、好ましくはε-カプロラクトンである。

【００１２】更に、本発明の目的を損なわない範囲であ
れば、以下のような酸成分を共重合してもよい。このよ
うな酸成分としては、フタル酸、2,6-ナフタレンジカル
ボン酸等の芳香族ジカルボン酸、1,4-シクロヘキサンジ
カルボン酸、1,3-シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環
族ジカルボン酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロ
メリット酸及びこれらの酸無水物等の芳香族多価カルボ
ン酸等が挙げられる。また、4-オキシ安息香酸、4-（ヒ
ドロキシエトキシ）安息香酸、５-ヒドロキシイソフタ
ル酸等の芳香族オキシカルボン酸を共重合してもよい。

【００１３】また、本発明のポリエステルを構成するグ
リコール成分は、主として1,4-ブタンジオールである必
要がある。1,4-ブタンジオールをグリコールの主成分と
することで、ホットメルト接着剤に要求される結晶性、
耐熱性を保持することができる。その割合は特に限定は
されないが、共重合ポリエステルを構成する全グリコー
ル成分に対して60モル％以上が好ましい。

【００１４】また、本発明の目的を損なわない範囲であ
れば、以下のようなグリコール成分を共重合してもよ
い。その他のグリコール成分としては、エチレングリコ
ール、1,2-プロピレングリコール、1,3-プロピレングリ
コール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオー
ル、1,8-オクタンジオール、1,9-ノナンジオール、ネオ
ペンチルグリコール、2-ブチル-2-エチル-1,3-プロパン
ジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコ
ール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール
等の脂肪族多価アルコール、1,4-シクロヘキサンジメタ
ノール、1,3-シクロヘキサンジメタノール等の脂環族ジ
オール、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＡ等のエチ
レンオキシド又はプロピレンオキシド付加物、ポリエチ
レングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテト
ラメチレングリコール等のポリアルキレングリコールが
挙げられる。

【００１５】本発明のポリエステルは、エステル形成性
の官能基を２つ以上有する有機リン化合物をポリエステ
ル中のリン原子含有量が500〜50000ppmとなる量共重合
されている必要がある。有機リン化合物がエステル形成
性の官能基を有しない場合には、リン化合物の含有量を
多くすると接着性が低下するだけでなく、ポリエステル
鎖に共重合されないため重縮合反応時に飛散しやすく、
また、塗布後にブリードし、更には、埋め立て処理され
た場合に、有機リン化合物が溶出し環境を汚染する等の
問題が生じる。エステル形成性の官能基が１つの場合に
は、重縮合反応を阻害するため好ましくない。また、ポ
リエステル中のリン原子含有量が500ppm未満ではポリエ
ステルの難燃性能が不十分であり、50000ppmを超えると
重縮合反応の反応性が低下するだけでなく、接着性が損
なわれる等の問題が生ずることがある。

【００１６】有機リン化合物としては、エステル形成性
の官能基を２つ以上有しポリエステル中に共重合される
ものであれば、特に制限はないが、重縮合反応の反応性
や、有機リン化合物の残存率の点から、下記式で示さ
れる化合物が好ましい。

【化２】（但し、R¹は炭素数が１〜12のアルキル基またはアリー
ル基を、R²は炭素数が１〜18のアルキル基、アリール
基、モノヒドロキシアルキル基あるいはR¹を介した環状
体又は水素原子を、R³は炭素数が１〜18のアルキル基、
アリール基、モノヒドロキシアルキル基又は水素原子
を、Aは２価以上の炭化水素基を表す。また、nはAの価
数から１を引いた数を表す。）

【００１７】前記式で示される有機リン化合物におけ
る好ましい具体例としては、次のような構造式のものが
挙げられる。

【化３】

【００１８】更に、上記有機リン化合物のエステル形成
性誘導体として、次のような構造式のものが具体例とし
て挙げられる。

【化４】

【００１９】本発明では前記の共重合成分の中から、ポ
リエステルが結晶性を有し、かつ融点が50〜200℃、好
ましくは80〜180℃になるように組成を選択することが
必要である。ポリエステルが非晶性であったり、融点が
50℃未満では、耐熱性が不足するだけでなく、樹脂の粘
着性も発現しやすく保管時にブロッキングしたり、塗布
後にタックが発生する等の問題が生じる。融点が200℃
を超える場合には、接着に要する温度が高くなりすぎ、
被着体の収縮や損傷が起こり好ましくない。

【００２０】更に、本発明のポリエステルは、極限粘度
が0.2以上であることが好ましい。極限粘度が0.2に満た
ない場合には、接着力が低くなるため好ましくない。

【００２１】本発明のポリエステルを製造する方法は、
特に制限されるものではなく、従来公知のポリエステル
の製造方法によって製造することができる。例えば、前
記のようなジカルボン酸成分、オキシカルボン酸成分、
グリコール成分（それらのエステル形成性誘導体を含
む）、有機リン化合物を原料とし、常法によって、150
〜280℃の温度でエステル化又はエステル交換反応を行
った後、重縮合触媒を添加し５hPa以下の減圧下、200〜
300℃、好ましくは230〜280℃の温度で重縮合反応を行
うことで調製することができる。さらに、目的、用途に
よっては重縮合反応により得られたポリマーに、酸成分
及び／又はグリコール成分を添加して、220〜280℃の温
度で解重合反応を行う方法で調製することもできる。こ
の際、前記有機リン化合物は重縮合反応以前の任意の段
階で添加できるが、エステル化又はエステル交換反応前
に添加することが好ましい。

【００２２】本発明のポリエステルをホットメルト接着
剤とする場合にはペレット状、粉状、シート状、フィル
ム状、不織布状など各種の形状に成形し、被着体に挟み
込んで加熱接着する方式、溶融アプリケータを使用し被
着体に塗布した後、貼り合わせる方式、押出機を使用
し、被着体にフィルム状、チューブ状に被覆コートした
後、貼り合わせる方式など各種の方式を採用することが
できる。

【００２３】また、本発明のポリエステルは必要に応じ
て、リン酸等の熱安定剤、ヒンダードフェノール化合物
のような酸化防止剤、タルクやシリカ等の結晶核剤、酸
化チタン等の顔料、充填剤、その他の熱可塑性樹脂等を
含有させてもよい。また、更に難燃性を向上させるた
め、金属水酸化物、金属酸化物、リン酸塩、硼酸塩、金
属硫化物、アンモニウム塩、有機窒素、ケイ素、リン系
難燃剤等を添加してもよい。

【００２４】

【作用】本発明の難燃性ホットメルト接着剤用ポリエス
テルは、適度の結晶性を有し、接着性、柔軟性、難燃性
に優れたものである。これは、脂肪族ラクトンが共重合
されていることでポリエステルの粘着性が向上し、か
つ、難燃剤である有機リン化合物が、ポリエステルに共
重合されているため、難燃剤とポリエステルとの相溶性
不良による接着性の低下がないためと考えている。

【００２５】

【実施例】次に、実施例をあげて本発明を記述する。な
お、特性値等の測定、評価方法は、次の通りである。１．ポリマーの組成日本電子工業社製１H-NMRスペクトロメータ JNM-LA400
型にて測定した。２．ポリマー中のリン原子の含有量リガク社製蛍光Ｘ線スペクトロメータ 3270型にて測定
した。３．極限粘度（［η］）ポリエステルをフェノールと四塩化エタンとの等質量混
合物を溶媒とし、20℃で測定した溶液粘度から求めた値
である。４．ポリマーの融点（Ｔｍ）セイコー電子工業社製示差走査熱量計SSC5200型を用い
て、昇温速度10℃/分で測定した。５．接着力（Ｔ剥離接着力）２枚のポリエチレンテレフタレートフィルム（10cm×１
cm、厚さ24μm）の間に厚さ100μmのフィルム状の接着
剤を挟み40μmのスペーサをおいて170℃、0.1MPaで30秒
間ヒートシールした試料をオリエンテック社製テンシロ
ンRTC-1210型を用いて20、50℃の雰囲気下、引張速度20
0mm/分でＴ剥離したときの接着力をそれぞれ測定した。
接着力が10N/cm以上を合格とした。６．難燃性（限界酸素指数（以下LOIと略す）） JIS K7201に準じて燃焼試験を行い、LOIを求めた。27以
上を合格とした。

【００２６】実施例１〜７及び、比較例１〜８表１及び表２に示した原料化合物を、表１及び表２に示
した量でエステル化反応槽に仕込み、圧力 0.5MPaG、温
度 240℃で４時間エステル化反応を行った。得られたエ
ステル化物を重縮合反応槽に移送した後、重縮合触媒と
してテトラブチルチタネートをポリエステルを構成する
酸成分１モルに対して４×10^-4モル添加し、60分間で反
応系内を最終的に0.4hPaとなるまで徐々に減圧し、245
℃で５時間重縮合反応を行った。得られた共重合ポリエ
ステルの組成と特性値、および接着試験、燃焼試験を行
った結果を表１及び表２に示す。

【００２７】

【表１】

【００２８】

【表２】

【００２９】実施例１〜７では、難燃性、接着力、耐熱
性は良好であった。比較例１では、有機リン化合物を添
加していないため、難燃性が認められなかった。比較例
２では、有機リン化合物の添加量が多すぎるため、被着
材との密着性が低くなり接着力が低かった。また、ポリ
エステルが非晶性であり、フィルムを重ねた時にタック
が発生した。比較例３は、テレフタル酸が少なく、セバ
シン酸が多量に共重合されているので融点が低くなって
おり、50℃での接着力が低下し耐熱性が悪かった。比較
例４は、テレフタル酸が多く融点が高いため、接着温度
を200℃としても接着しなかっただけでなく、フィルム
が収縮した。比較例５は、脂肪族ラクトンが共重合して
いないため、50℃での接着力が低かった。比較例６は、
脂肪族ラクトンの共重合割合が多いため、融点が低くな
り、50℃での接着力が低下し耐熱性が悪かった。比較例
７は、1,4-ブタンジオールの共重合割合が少ないため、
ポリエステルが非晶性であり、50℃での接着力が低下し
耐熱性が悪かった。比較例８は、有機リン化合物がエス
テル形成性の官能基を１つしか有していないため、重合
度が上がらず接着力が低かった。

【００３０】

【発明の効果】本発明のポリエステルを用いれば、優れ
た難燃性、耐熱性を有し、接着性の良好なポリエステル
ホットメルト接着剤とすることができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】全酸成分に対してテレフタル酸が30〜90
モル％であるジカルボン酸成分と、脂肪族ラクトンが5
〜50モル％であるオキシカルボン酸成分と、1,4-ブタン
ジオールを主成分とするグリコール成分とからなるポリ
エステルに、エステル形成性の官能基を２つ以上有する
有機リン化合物をポリエステル中のリン原子含有量が50
0〜50000ppmとなる量共重合した結晶性のポリエステル
であって、融点が50〜200℃であることを特徴とする難
燃性ホットメルト接着剤用ポリエステル。
【請求項２】有機リン化合物が下記一般式であるこ
とを特徴とする請求項１記載の難燃性ホットメルト接着
剤用ポリエステル。【化１】（但し、R¹は炭素数が１〜12のアルキル基またはアリー
ル基を、R²は炭素数が１〜18のアルキル基、アリール
基、モノヒドロキシアルキル基あるいはR¹を介した環状
体又は水素原子を、R³は炭素数が１〜18のアルキル基、
アリール基、モノヒドロキシアルキル基又は水素原子
を、Aは２価以上の炭化水素基を表す。また、nはAの価
数から１を引いた数を表す。）