KR101110779B1 - 난연성 폴리에스테르 수지 및 이의 제조방법 - Google Patents

난연성 폴리에스테르 수지 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 난연성 폴리에스테르 수지 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 산성분과 알코올 성분을 에스테르화 촉매하에서 1차 에스테르 반응을 수행하고, 상기 1차 에스테르 반응물 및 반응형 인계 난연제를 완충제하에서 2차 에스테르 반응을 수행하는 단계를 포함하는 난연성 폴리에스테르 수지를 제조하는 방법을 제공하여, 인계 화합물에 의한 부반응을 최소화시키고 반응속도의 저하를 방지하여 반응물성의 저하가 거의 없는 우수한 난연성 폴리에스테르 수지를 제공할 수 있다.
난연, 폴리에스테르, 인계 난연제, 에스테르 교환반응, 중축합반응.

Description

난연성 폴리에스테르 수지 및 이의 제조방법{FLAME RETARDANT POLYESTER RESIN AND PREPARATION METHOD THEREOF}
[산업상 이용분야]
본 발명은 산 성분계 및 알코올 성분계로 1차 에스테르 반응을 수행한 후에, 완충제하에서 인계화합물을 포함하여 2차 에스테르 반응으로 제조되는 난연성이 우수한 폴리에스테르 수지 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
[종래기술]
폴리에스테르 수지는 연화점이 높고 결정성이 우수하여 강도, 내약품성, 내광성을 필요로 하는 섬유, 필름, 용기, 포장재료 등으로 널리 사용되고 있으며, 방향족 및 지방족 디카르복실산과 적정 구조의 알킬렌글리콜로부터 제조되는 폴리에스테르 공중합체는 우수한 물리적, 화학적 성질과 더불어 범용의 용제에 대한 용해성 및 유연성, 폭넓은 소재에 대한 접착력, 코팅 작업성 등을 두루 갖추어 접착제 및 도료 바인더로써 폭넓게 응용되고 있다.
그러나 폴리에스테르는 화기에 접촉하면 쉽게 연소되기 때문에 난연성이 요구되는 전기, 전자용 필름 등에는 그 사용이 제한되어 왔고, 부득이 이러한 용도에 사용되기 위하여는 난연제를 배합하여 사용하고 있다. 이러한 난연제로는 대체로 안티몬 또는 금속 수화물 등의 무기 난연제와 할로겐화 유기 난연제들이 주로 사용되고 있는데, 이들은 필름에서 요구되는 절연성, 조성물의 저장 안정성 등의 문제를 가지고 있다. 특히, 연소시 발생되는 유독 가스가 큰 문제로 대두되고 있어, 유해한 난연제의 사용이 금지되고 있어 폴리에스테르를 사용한 필름의 효과적인 난연화가 어려운 실정이다.
폴리에스테르 수지를 난연화하는 방법에는 수지 중합시 반응형 난연제를 공중합시키는 방법, 압출시 난연제를 레진과 함께 블랜딩하는 방법, 섬유 표면을 난연 처리하는 방법 등이 있다. 난연제를 레진과 함께 블랜딩하는 방법은 최종 제품으로부터 난연제가 빠져나오는 문제와 물성을 크게 악화시키는 문제점을 지니고 있다. 섬유표면을 난연 처리하는 방법은 세탁을 반복함에 따라 급격히 난연성능이 약해지는 문제점을 지니고 있다. 따라서, 유효한 난연 효과를 얻기 위한 난연제의 양을 최소화하여 수지의 물성 저하를 방지할 수 있도록, 수지 중합시 반응형 난연제를 공중합시키는 방법이 유리하다.
상기 수지 중합시 난연제를 공중합시키는 방법에 주로 사용되는 반응형 난연제로는 할로겐 또는 인화합물이 있으나, 할로겐 화합물은 난연성은 우수하지만 연소시 유해한 가스를 발생시키는 문제가 있어, 인화합물을 반응형 난연제로 사용하는 방법이 주로 제시되고 있다. 일본 특개 소36-21050호, 일본 특개평 52-10351호, 일본 특개소 59-191716호, 및 미국특허 제4,033,936호에서는 페닐포스폰산 또는 아릴포스폰산 유도체를 폴리에스테르의 반응성분과 같이 중축합시켜 난연성을 부여하는 방법을 개시하고 있으나 포스폰산 유도체는 비점이 낮기 때문에 고진공하의 중축합 반응 분위기에서 휘발되기 쉬워 인 잔류량이 낮고, 난연제의 산성이 강해 디글리콜화의 부반응을 일으켜 폴리에스테르의 물성을 저하시키고, 고분자량에 도달하기 어려운 문제점이 있다. 이러한 이유로 휘발성이 없는 카르복실포스핀산을 공중합시키는 방법이 일본 특개평 3-13479호, 일본 특개소 50-53354호 및 미국특허 제3,941,752호에 개시되어 있으나, 이 경우, 에스테르 형성 관능기는 카르복실기와 P-OH기로, 반응속도가 느린 P-OH기 때문에 사용 난연제의 양이 어느 이상 되면 도달 가능한 폴리에스테르의 분자량에 한계를 갖게 되므로 사용하기에 적당하지 않은 문제점이 있다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명의 목적은 알코올 및 산 성분을 1차 에스테르 반응시킨 후, 산성분 완충제 하에서 인계화합물을 포함하여 2차 에스테르 반응을 수행하는 단계를 포함하여 반응물성 저하가 적고 난연성이 뛰어난 폴리에스테르의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 상기 목적을 달성하기 위하여, 산 성분계 50 내지 150 중량부 와 알코올 성분계 20 내지 60 중량부 및 에스테르화 촉매 1 내지 10 중량부를 혼합하여 에스테르 반응을 수행하는 1차 에스테르 반응단계; 및 상기 1차 에스테르반응 산물 200 내지 400 중량부와, 하기 화학식 2를 갖는 인계화합물 10 내지 60 중량부를 완충제 및 중합촉매 하에서 2차 에스테르 반응단계를 포함하는 난연성 폴리에스 테르의 제조방법에 대한 것이다.
(화학식 1)
Figure 112005078027250-pat00001
상기 식에서, R1은 수소 또는 탄소수 1 및 2의 알킬기이고, R2는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고,
(화학식 2)
Figure 112005078027250-pat00002
상기 식에서, R3은 탄소수 6 내지 18의 아릴기이고, R4 및 R5는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기를 나타낸다.
또한, 본 발명은 상기 방법으로 제조되며, 5,000 내지 35,000 ppm의 인을 함유하고, 0.7 내지 0.9 dl/g의 고유점도를 갖는 난연성 폴리에스테르 수지를 제공한다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
상기 산 성분계는 디카르복실산 97 내지 99.5 몰% 및 3 관능 이상의 다가카르복실산 0.5 내지 3 몰%일 수 있으며, 상기 디카르복실산으로는 테레프탈산, 이소 프탈산, 프탈산 및 이들의 탄소수 1 및 2의 알킬에스테르; 무수프탈산, 나프탈산, 아디픽산, 세바식산, 아제라익산 또는 도데칸디카보시릭산 및 이들의 유도체; 및 탄소수 4 내지 12의 지방족 디카르복실산으로 이루어지는 군으로부터 1종 이상 선택된 것일 수 있으며, 상기 3 관능 이상의 다가카르복실산은 트리멜리트산 및 이의 무수물, 또는 피로멜리트산 및 이의 무수물일 수 있다.
또한, 1차 에스테르 반응단계에서의 알코올 성분계는 상기 화학식 1로 표시되는 2,2-디알킬-1,3-프로판디올, 에칠렌글리콜, 프로펜글리콜, 1,4-부텐다이올, 1,6-헥산다이오르, 1,4-사이크로헥산다이올, 네오펜칠 글리콜, 1,4-사이크로헥신다이메탄다이올, 포리에칠렌이스글리콜, 제2다가알코올 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택된 것을 97 내지 99.5 몰%로 포함할 수 있으며, 3 관능이상의 다가알코올 0.5 내지 3 몰%로 포함할 수 있다. 상기 3 관능이상의 다가알코올은 트리메틸올프로판, 글리세린 및 펜타에리쓰리톨으로 이루어지는 군으로부터 1종 이상 선택된 것일 수 있다.
일반적으로 P-OH기는 반응성이 좋지 않아 공중합 과정 말기에 폴리에스테르 말단에 존재하는 경우, 탈글리콜 반응이 늦어지면서 열분해가 발생하여 더 이상 중합도가 올라가지 아니하는 문제가 발생한다.
이와 관련하여 본 발명에서는 상기와 같이 3 관능 이상의 다가카르복실산 또는 다가알코올을 전체 산성분계 또는 알코올성분계에 대하여 0.5 내지 3 몰%로 포함하여 P-OH가 폴리에스테르 말단에 존재하는 비율을 줄이고, 중축합 반응 말기의 반응부위를 증가시킴으로써 중합도가 올라가면서 나타나는 반응속도의 저하를 제어 할 수 있다.
상기 3 관능 이상의 다가카르복실산 또는 다가알코올은 0.5 몰% 미만으로 포함되는 경우에는 반응속도에 영향을 주지 못하며, 3 몰%를 초과하는 경우에는 반응계의 겔화 위험성이 커지고 지나치게 큰 분자구조를 갖게 되는 문제가 있다.
본 발명의 1차 에스테르 반응은 상기 산 성분 50 내지 150 중량부와 알코올 성분 20 내지 60 중량부 및 에스테르화 촉매 1 내지 10 중량부를 첨가하여 진행할 수 있다.
상기 에스테르화 촉매로는 Ce 초산화물, Pb 초산화물, Mn 초산화물, Zn 초산화물 및 테트라부톡시티탄으로 이루어지는 군으로부터 선택된 것일 수 있으며, 바람직하게는 Zn 초산화물 또는 테트라부톡시티탄일 수 있다.
상기 2차 에스테르 반응에서는 1차 에스테르 반응물 200 내지 400 중량부에 상기 화학식 2의 인계화합물을 10 내지 60 중량부, 산성분 완충제 0.01 내지 0.05 중량부 및 중합촉매 0.03 내지 0.15 중량부를 첨가하여 에스테르 반응을 수행할 수 있다.
상기 화학식 2의 인계화합물은 탄소수 3 내지 19 의 하이드록시알킬((하이드록시페닐)포스피닐)프로피오네이트일 수 있으며, 바람직하게는 하이드록시에틸((하이드록시페닐)포스피닐)프로피오네이트일 수 있다. 본 발명의 일예에서는 하이드록시에칠테레프탈레이트에 대하여 3 내지 20몰%로 첨가되어 최종 폴리에스테르 내의 인 원자의 함량이 5,000 내지 35,000ppm, 바람직하게는 10,000 내지 30,000ppm이 되도록 조절되었다.
상기 인 원자의 함량이 5,000ppm 미만이면 난연성을 발휘하기 어려우며, 35,000ppm을 초과하면 중합 공정시 고분자량화 하기 어려워 폴리에스테르의 접착력이 현저히 저하되는 등의 최종제품의 물성이 나빠진다.
본 발명의 2차 에스테르 반응을 거친 폴리에스테르 수지는 P-OH 반응기가 폴리에스테르 말단에 존재하는 것을 방지하여 중축합 반응단계 말기의 반응부위를 증가시킴으로써, 중합도의 상승시 반응속도가 저하되는 현상을 방지할 수 있게 된다. 이로써, 종래의 인계화합물을 사용하는 경우 폴리에스테르 수지의 난연성을 증가되지만, 중합도가 떨어지는 문제점을 해결할 수 있다.
상기 2차 에스테르 반응시 사용되는 산 성분 완충제로는 아세트산나트륨, 탄산수소나트륨, 탄산나트륨, 인산수소이나트륨, 붕산나트륨 및 칼륨수소프탈산으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으며, 바람직하게는 아세트산나트륨일 수 있다.
또한, 2차 에스테르 반응은 30 내지 120분동안 진행될 수 있다. 30분 미만인 경우에는 1차 에스테르 반응물과 인계화합물이 충분히 반응하지 않아 중합도를 올리기 어렵고, 120분을 초과하는 경우에는 디에틸렌글리콜의 생성이 많아 결정성이 깨지고 녹는점이 낮아지는 등의 물성 저하를 일으킬 수 있다.
상기 2차 에스테르 반응물을 일반적인 중합방법에 의하여 폴리에스테르 중합체로 제조할 수 있다.
본 발명에서 사용된 중합촉매는 아연, 망간, 티타늄, 마그네슘, 칼슘, 납, 게르마늄 또는 안티몬 등의 금속에 대한 금속산화물 및 금속염 등의 금속산화물일 수 있다.
또한, 본 발명에서 폴리에스테르 중합시에 첨가하는 열안정제는 3가 또는 5가의 인화합물 즉, 인산, 아인산, 트리메칠포스페이트, 트리페닐 또는 포스파이트 등일 수 있으며, 이는 반드시 첨가할 필요는 없다.
본원발명의 일실시예에 의하면, 상기 2차 에스테르 반응물을 230 내지 300℃의 온도 및 0.01 내지 1 torr의 진공하에서 중합하여 인성분을 함유하고 고유점도 및 난연성이 우수한 폴리에스테르 중합체를 형성할 수 있다.
상기의 방법으로 얻어진 폴리에스테르 수지는 유리전이온도(Tg)가 50 내지 75℃이고, 고유점도가 0.7 내지 0.9 dl/g 이며, 수평균분자량은 10,000 내지 50,000이고, 인 원자함량은 5000 내지 35000ppm인 특징을 갖는다.
본 발명의 난연성 폴리에스테르 공중합체는 의류용 섬우, 자동차 내부 인테리어, 커튼, 카펫트 등의 산자용 섬유, 난연플라스틱 및 난연필름 등의 제조에 사용된다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 기재한다. 다만, 하기의 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일 뿐, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예 1 내지 4: 난연성 폴리에스테르의 제조
500㎖ 3구-플라스크에 하기 표 1에 나타난 바와 같은 조성으로 산성분과 알코올 성분을 함께 투여하고, Zn 초산화물과 테트라부톡시티탄을 에스테르화 촉매로 투입한 후, 상온에서 250℃까지 서서히 승온시키면서 부산물인 물 또는 메탄올을 20g까지 유출시키도록 에스테르교환 반응을 수행하였다.
그 후, 인계 화합물로서 하이드록시에틸((하이드록시페닐)포스피닐)프로피오네이트 및 완충제로 아세트산나트륨을 하기 표 1의 함량으로 투입하고, 285℃까지 서서히 승온시켜 1시간 동안 반응시켰다. 그 다음 중축합 촉매로 Sb2O3 0.03g과 열안정제로 트리메틸포스페이트 0.05g를 투입하고, 온도를 285℃에서 중축합 반응이 종료될 때까지 진공에서 0.1 torr까지 되게 하고, 이러한 조건을 하기 표 1에 기재된 반응시간 동안 유지하면서 에스테르반응을 수행하여 공중합 폴리에스테르 수지를 얻었으며, 그 특성을 하기 표 1에 함께 나타냈다.
비교예 1 내지 4
투입성분 및 성분비를 하기 표 1와 같이 하여 산성분 완충제 하에서 반응형 난연제인 하이드록시에틸((하이드록시페닐)포스피닐)프로피오네이트와 산성분과 알코올 성분계를 모두 함께 넣고 반응시킨 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 수행하여 공중합 폴리에스테르 수지를 얻었으며, 얻어진 수지의 특성을 하기 표 1에 나타냈다.
측정방법
하기 표 1에서의 고유점도(Intrinsic Viscometer)는 오르쏘-클로로페놀을 용매로 하여 35℃에서 캐논-우베로드형 점도계(Cannon-Ubbelodhe type viscometer)로 측정하였으며, 유리전이온도는 시차주사열량측정DSC(Differential Scanning Calorimeter)방법으로 측정하였다. 수평균분자량은 겔 투과 크로마토그라피 (WATERS GPC 150-CV 제품사용)을 통하여 측정하였으며, 이 때 폴리스티렌(Shodex SM-105', ShowaDenko, JAPAN)를 표준으로 하여 공중합 폴리에스테르 수지를 테트라하이드로퓨란에 용해시켜 측정하였다. 난연성은 UL-94 VTM 제품으로 측정하여 상기 결과를 모두 표 2에 나타냈다.
구분
 실시예 비교예
1 2 3 4 1 2 3 4
산성분
(g)


 테레프탈산 98.0 100.0 50 50 98.0 100.0 50.0 50
이소프탈산 - - 48 20 - - 48 20
아젤란산 - - - 30 - - - 30
트리멜리틱산 2 - 2 - 2 - 2 -
인계
화합물
(g)		 하이드록시에틸
((하이드록시페
닐)포스피닐)
프로피오네이트
 8 25 16 25 8 25 16 25
알코올
성분
(g)

 에틸렌글리콜 40.0 39.0 30.0 29.0 40.0 39.0 30.0 29.0
2,2-디메틸-1,3-프로판디올 - - 10.0 10.0 - - 10.0 10.0
트리
메틸올프로판		 - 1 - 1 - 1 - 1
완충제
(g)		 아세트산
나트륨		 0.01 0.01 0.01 0.01 - - - -
반응시간
(hr)		 325 428 210 330 120 80 165 95
구분
 실시예 비교예
1 2 3 4 1 2 3 4

수지물성


 고유점도(dL/g) 0.751 0.796 0.836 0.895 0.557 0.435 0.623 0.536
유리전이온도
(℃)		 70.5 59.8 62.3 12.7 72.1 64.3 65.1 16.8
수평균분자량 19000 21000 24000 28000 11000 8000 14000 12000
난연성능(UL94) VTM-1 VTM-0 VTM-0 VTM-0 VTM-2 VTM-2 VTM-2 VTM-2
상기 표 2에 나타난 바와 같이, 알코올 및 산 성분을 먼저 1차 에스테르 반응시킨 후 산성분 완충제 하에서 하이드록시에틸((하이드록시페닐)포스피닐)프로피오네이트 성분을 첨가하여 2차 에스테르 반응을 시켜 얻어진 실시예의 수지는, 비교예의 경우에 비하여 평균분자량이 크게 측정됨에 따라 중축합 반응이 더욱 용이하게 수행될 수 있는 특징을 보였고, 고유점도가 높으며 난연성이 우수한 것을 알 수 있었다.
본 발명의 제조방법은 3 관능 이상의 다가알코올 또는 다가카르복실산을 포함하는 산성분계와 알코올성분계를 조성으로 하는 폴리에스테르 중합시 특정 인계 반응형 난연제인 하이드록시알킬((하이드록시페닐)포스피오)프로피오네이트 유도체를 효과적으로 반응시킴으로써, 인화합물에 의한 부반응을 최소화시키고 반응속도의 저하를 방지하여 반응물성의 저하가 거의 없는 난연성 폴리에스테르 수지를 얻을 수 있다.

Claims (7)

  1. (a) 디카르복실산 97 내지 99.9 몰% 및 3 관능기 이상의 다가카르복실산 0.001 내지 3 몰%를 포함하는 산 성분 50 내지 150 중량부와,
    하기 화학식 1의 알코올 97 내지 99.9 몰% 및 3 관능기 이상의 다가 알코올 0.001 내지 3 몰%를 포함하는 알코올 성분 20 내지 60 중량부를 에스테르 교환촉매 존재하에서 중축합하여 1차 에스테르반응을 수행하고,
    (b) 상기 1차 에스테르반응 산물로부터 부산물 10 내지 30 중량부가 유출되는 때에, 상기 1차 에스테르반응물 200 내지 400 중량부와, 하기 화학식 2를 갖는 인계 화합물 1 내지 6 중량부를 완충제 0.01 내지 0.05 중량부 및 중합촉매 0.03 내지 0.15 중량부 하에서 2차 에스테르 반응을 수행하는 2차 에스테르 반응단계
    를 포함하는 난연성 폴리에스테르의 제조방법.
    (화학식 1)
    Figure 112005078027250-pat00003
    상기 식에서, R1은 수소, 또는 탄소수 1 및 2의 알킬기이고, R2는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고,
    (화학식 2)
    Figure 112005078027250-pat00004
    상기 식에서, R3는 탄소수 6 내지 18의 아릴기이고, R4 및 R5는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기를 나타낸다.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 디카르복실산은 테레프탈산 및 이의 C1-C2 알킬 에스테르, 이소프탈산 및 이의 C1-C2 알킬 에스테르, 프탈산 및 이의 C1-C2 알킬 에스테르, 무수프탈산, 나프탈산, 아디픽산, 세바식산, 아제라익산, 도데칸디카보시릭산 및 탄소수 4 내지 12의 지방족 디카르복실산으로 이루어지는 군으로부터 1종 이상 선택되는 것인 난연성 폴리에스테르의 제조방법.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 다가카르복실산은 트리멜리트산 및 이의 무수물, 또는 피로멜리트산 및 이의 무수물로 이루어지는 군으로부터 선택되며, 상기 다가알코올은 트리메틸올프로판, 글리세린 및 펜타에리쓰리톨으로 이루어지는 군으로부터 1종 이상 선택된 난연성 폴리에스테르의 제조방법.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 인계 화합물은 하이드록시알킬((하이드록시페닐)포스피닐)포스피오네이트인 난연성 폴리에스테르의 제조방법.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 완충제는 아세트산나트륨, 탄산수소나트륨, 탄산나트륨, 인산수소이나트륨, 붕산나트륨 및 칼륨수소프탈산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 난연성 폴리에스테르 수지의 제조방법.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 에스테르화 촉매는 Ce 초산화물, Pb 초산화물, Mn 초산화물, Zn 초산화물 및 테트라보톡시티탄으로 이루어지는 군에서 선택되며, 상기 중축합 촉매는 아연, 망간, 티타늄, 마그네슘, 칼슘, 납, 게르마늄, 안티몬 및 이들의 산화물로 이루어지는 군으로부터 1종 이상 선택된 난연성 폴리에스테르 수지의 제조방법.
  7. 제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 제조되며, 5,000 내지 30,000 ppm의 인을 함유하고, 0.7 내지 0.9 dl/g의 고유점도를 갖는 난연성 폴리에스테르 수지.
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