KR860000772B1 - 난연성 폴리에스테르의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

내용 없음.

Description

난연성 폴리에스테르의 제조방법
본발명은 공중합법에 의한 난연성 폴리에스테르의 제조방법에 관한 것이다.
더욱 구체적으로 설명하면 본 발명은 양측말단에 하이드록시기와 칼복실기를 가진 인화합물을 사용하여서 고분자량의 난연성 폴리에스테르를 제조하는 방법에 관한 것이다.
종래에 사용해온 공중합 가능한 난연제로는 아래의 화합물들이 있다.
아래
Figure kpo00001
그러나 이들은 다음과 같은 문제점들이 있다.
즉, 종래의 공중합형 난연제들은 인원자의 고분자의 주쇄에 결합되어 있는 것이 대부분이며 따라서 화학약품에 대한 안정성이 떨어지고 최종제품의 기계적 성질을 저하시킬 우려가 많다.
또한 할로겐 화합물만을 썼을 경우에는 다량의 할로겐이 필요하며 성형물의 연소시 유독성 기체의 발생이 큰 문제가 된다.
그 외에도 폴리에스테르를 겔화시켜 성형을 불가능하게 하는 경우도 있으며 폴리에스테르에의 공중합율이 낮아 영구난연화를 기대하기 어려운 문제점이 있었다. 또한 일본 특개소 55-5916호로 알려져 있는 난연성 폴리에스테르 조성물은 상술한바와 같은 문제점을 개선하는데 있어서 진일보된 바 있으나 여기에서 난연제로 사용하고 있는 유기인화합물은 양측의 말단기가 모두 칼복실기로 되어 있기 때문에 폴리에스테르중합시에 글리콜과의 몰비를 조절하는데 어려움이 있고 자칫잘못하여 몰비의 불균형이 일어나게 되면 저분자량의 폴리에스테르가 생성되는 폐단이 있었다.
다시 말하면 TPA와 EG의 몰비가 조정되어 있는 정상적인 폴리에스테르 제조공정중에 상기한 바 있는 유기인화합물을 첨가하게되면 과량의 칼복실기가 EG와 부반응을 일으켜서 정상적인 폴리에스테르중합을 방해하기 때문에 결국 중합도가 낮은 저분자량의 폴리 에스테르, 생성된다.
본 발명은 상술한 바와 같은 문제점을 감안하여서 유기인화합물의 양측말단에 각각 하이드록시 기와 칼복실기를 가진 것을 난연성분으로 사용함을 특징으로 하는 것으로서 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 테레프탈산 또는 그것의 저급 알킬에스테르를 전체 디카르볼실산성분의 70몰%이상으로 하고 에틸렌 글리콜을 전체 디올 성분의 70몰%이상으로 사용하며 생성되는 폴리에스테르에 대하여 인함량이 0.1내지 2.0중량%가 되도록 유기인화합물을 중합의 임의의 단계에서 투입하여 폴리에스테르를 공중합 시킴에 있어서, 다음의 일반식(I)의 것을 유기인화합물로 사용함을 특징으로 하는 것이다.
다음
Figure kpo00002
식중, R1과 R3중 하나는 1개의 하이드록시 기를 가진 탄소원자수 1-6의 1가의 탄화수소기이며 다른 하나는 수소, 메틸, 에틸기이다. R2는 탄소원자수 1-8개의 3가의 탄화수소기이다.
R4와 R5는 치환기가 있거나 없는 페닐기 또는 탄소원자수 1-6개의 알킬기이며
R4와 R5는 서로 고리를 형성해도 좋다. X는 유황 또는 산소원자이다.
본 발명은 에스테르 교환법이나 직접 에스테르화법 어느 경우에도 적용가능하며 일반식(I)의 화합물은 중합공정 중중합반응이 완결되기전 어느 시점에서 첨가해도 무방하나 비스글리콜에스테르 반응 완결후 증축합 반응직전에 투입하여 공중합하는 것이 바람직하다.
첨가방법은 글리콜에 슬러리화하여 투입하거나 그대로 투입하여도 좋다.
본 발명은 양측말단에 하이드록시기와 칼복실기를 각각 가지고 있는 일반식(I)의 화합물을 사용하기 때문에 폴리에스테르 중합공정에서 전체적인 하이드록시기와 칼복실기의 균형이 그대로 유지될 수 있으며 따라서 몰비가 안정되어 중합이 원활하므로 고분자량의 폴리에스테르를 생산할 수 있다.
일반식(I)의 화합물의 공중합비율은 최종적으로 얻어지는 폴리에스테르에 대해 인원자로 0.1 내지 2.0중량% 되도록 투입하며 0.3-1.0% 되도록 하는 것이 더욱 좋다.
0.1중량%이하에서는 충분한 난연성을 나타내지 않으며 2.0중량% 이상이되면 중합반응시간이 지연되고 또한 제품의 원가도 상승하므로 바람직하지 않다. 본 발명은 일반식(I)의 화합물이 폴리에스테르에 공중합 되었을 경우 인원자가 측쇄에 붙게되므로 화학약품에 의한 주쇄절단이 촉진될 우려가 없으며 따라서 기계적 성질등에 악영향을 미치지않고 또한 말단이 글리콜 에스테르 형태로 되어있기 때문에 공중합 효율이 우수하며, 미반응의 단분자 존재로 인한 영구난영성의 손상이 없다.
본 발명에 의한 난연성 폴리에스테르의 제조방법은 통상의 폴리에스테르 제조방법을 그대로 사용할 수 있다. 즉, 칼슘, 마그네슘, 아연등의 유기산염을 촉매로 하여 디메틸테레프탈레이트와 에틸렌글리콜을 에스테르 교환반응시키고 산화안티몬, 산화게르므늠등의 중축합촉매와 유기포스파이트 또는 포스포네이트 계통의 안정제 그리고 일반식(I)의 화합물을 첨가하여 서서히 감압가열하여 중합을 완결시킬 수 있다.
본 발명에 의해 폴리에스테르를 제조함에 있어서 TiO2등의 소염제, 정전기 발생 방지제, 기타 특수성능을 부여하기 위한 약제를 같이 첨가할 수 있으며 산성분으로는 테레프탈산 또는 그 에스테르 형성성 유도체 외에 이소프탈산, 나프탈렌 디카르복실산, 아디핀산 또는 에스테르 형성가능한 이들의 유도체가 같이 쓰일 수 있고 디올성분으로는 에틸렌글리콜 외에 부탄디올, 디에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 프로판디올, 비스 2-하이드록시 에틸설폰, 1,4사이클로 헥산 디메탄올등을 같이 사용해도 좋다.
본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명한다. 실시예중에서 부는 중량부를 의미하며 고유점도는 0-클로로페놀 용액에서 25℃에서 측정한 값이다.
난연제의 공중합율은 중합체 5g을 동결분쇄기에서 액체질소로 얼려 분쇄한후 속시렐장치에서 아세톤 100cc로 가열증류하면서 추출하여 아세톤을 진공건조하고 남은 찌꺼기의 인함량으로부터 산출하였다.
[실시예 1]
교반기, 진공장치, 냉각응축기가 달린 폴리에스테르 중합관에 디메틸 테레프탈레이트 800g, 에틸렌글리콜 450g, 그리고 촉매로서 코발트아세테이트 400mg을 넣고 서서히 온도를 230℃까지 올려 메탄올을 유출시키고 에스테르 교환반응을 하였다.
삼산화안티몬 200mg, 트리페닐포스페이트 250mg, 그리고 아래의 포스피네이트 화합물을 78g 넣고 서서히 진공을 걸면서 280℃까지 온도를 상승시켰다.
고진공 2시간 반응 후 얻어진 폴리에스테르는 극한점도 0.65, 공중합율 98%, 인함량 0.69%였다.
아래
Figure kpo00003
[실시예 2]
실시예 1에서와 같은 방법으로 하된 포스피네이트 화합물과 함께 50g의 테트라브로모비스페놀-A의 비스 2-하이드록시에틸에테르를 공중합하였다. 얻어진 공중합물의 인함량은 0.68%, 브롬함량 2.3% 극한점도 0.63 그리고 공중합율은 98%였다.
[비교예 1]
실시예 1의 난연제 대신 아래의 포스피네이트 화합물을 42g 첨가하여 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리에스테르를 제조하였다.
생성된 폴리에스테르는 극한점도 0.52, 공중합을 76%로 난연제의 공중합율과 중합도가 낮았다.
아 래
Figure kpo00004
[비교예 2]
실시예 1의 난연제 대신 테트라브로모비스페놀-A의 비스 2-하이드록시에틸에테르를 120g사용하고 열안정제로 이르가녹스(Irganox) 1222을 디메틸 테레프탈레이트에 대해서 200ppm첨가하였으며 기타 바응은 실시에 1과 동일하게 하였다.
생성된 폴리에스테르는 약간 황색으로 착색되었으며 극한점도 0.61, 브롬함량 5.8%였다.
[응용예]
실시예와 비교예 2에서 얻어진 폴리에스테르를 각각 150℃ 고진공하에서 7시간 건조하고 280℃에서 방사 및 열 연신하여 150데니어의 필라멘트섬유를 제조하였다 이들 섬유의 물성과 직물의 난연성을 조사해본 결과는 다음 표와 같다.
(시험방법)
1) LOI(한계산소 계수)
ASTM D 2863-70에 의거하여 산소계수 가연성 게이지로 측정함.
2) 탄화장 및 탄화면적
소방법 시행규칙 제8조 및 제13조에 의한 엷은포에 관한 방염성능 측정시험기준.
합격치 : 탄화장 20cm 이내
탄화면적 30cm2이내.

Claims (1)

  1. 테레프탈산 또는 그것의 저급 알킬에스테르를 전체 디카르복실상 성분의 70몰% 이상으로 하고 에틸렌 글리콜을 전체 디올성분의 70몰% 이상으로 하며, 생성되는 폴리에스테르에 대하여 인함량이 0.1 내지 2.0중량%되도록 유기인화합물을 폴리에스테르 중합단계에서 투입하여 폴리에스테르를 공중합시킴에 있어서, 다음 일바식(I)의 화합물을 상기한 유기인화합물로 사용함을 특징으로 하는 난연성 폴리에스테르의 제조방법.
    다 음
    Figure kpo00006
    식중, R1과 R3중 하나는 1개의 하이드록시 기를 가진 탄소원자수 1-6의 1가의 탄화수소기이며 다른 하나는 수소, 메틸, 에틸기이고, R2는 탄소원자수 1-8개의 3가의 탄화수소기이며, R4와 R5는 치환기가 있거나 없는 페닐기 또는 탄소원자수 1-6개의 알킬기이며 R4와 R5는 서로 고리를 형성해도 좋다. X는 유황 또는 산소원자이다.
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