이와같은 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.
본 발명에 따른 난연성 폴리부틸렌테레프탈레이트는 디카르복시산 또는 그 에스테르 유도체와 1,4-부탄디올을 출발원료로 하여 제조된 올리고머에 상기 화학식 1로 표시되는 인계 난연제를 상기 디카르복시산 또는 그 에스테르 유도체에 대하여 0.5∼30중량부 되도록 투입하여 반응시키고, 여기에 중축합촉매를 첨가하여 제조한다.
종래에는 폴리부틸렌테레프탈레이트에 난연 효과를 부여하기 위하여 적인 등의 화합물을 블렌딩하여 다량 함유시키는 방법이 사용되었으나, 이 방법은 난연제가 폴리머계 내에 단순 분산됨으로써 난연효과와 물성이 저하되며, 많은 양의 난연제를 사용하거나 난연보조제까지 사용해야만 했다.
그러나, 폴리머 사슬 내에 인 화합물이 결합되도록 하면 블렌딩에 의한 것에비하여 적은 양을 첨가해도 더 우수한 난연효과를 부여할 수 있다. 이에, 본 발명에서는 난연성 폴리부틸렌테레프탈레이트의 제조시 반응성 인계 난연제를 용융중합 중에 함유시켜 폴리머 사슬 내에 난연제가 결합되도록 한다.
또한, 대부분의 반응조건에서 인계 난연제를 중합 중에 첨가하여 공중합시킬 경우에 폴리에틸렌테레프탈레이트와는 달리 인계 난연제에 의한 촉매활성 저하 및 테트라하이드로퓨란 등의 부산물 등에 의해서 중합반응이 거의 진행되지 않는 문제점이 있는 반면, 본 발명에서는 상기 화학식 1의 인계 난연제를 이용하여 공중합시킴으로써 상기와 같은 문제점을 해결할 수 있다.
본 발명에 따른 난연성 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지의 주요 출발원료인 디카르복시산 또는 그 에스테르 유도체로는 테레프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복시산, 이소프탈산, 프탈산 및 5-나트륨술폰이소프탈산 중에서 선택된 방향족 디카르복시산 및 그의 에스테르 유도체와, 1,4-시클로헥산디카르복시산, 1,3-시클로헥산디카르복시산 등의 지환족 디카르복시산 및 그 에스테르 유도체 중에서 선택된 2종 이상을 혼합사용할 수 있고, 바람직하기로는 테레프탈산 또는 그 에스테르 유도체를 90몰% 이상으로 사용하는 것이 폴리부틸렌테레프탈레이트 제조에 좋다.
상기와 같은 디카르복시산 또는 그 에스테르 유도체와 1,4-부탄디올 화합물을 출발원료로 하여 에스테르화 또는 에스테르 교환반응에 의해 올리고머를 제조한 후, 상기 화학식 1로 표시되는 인계 난연제를 첨가하여 반응시키고 고온진공 하에서 중축합촉매 하에서 중합반응을 진행시켜 폴리부틸렌테레프탈레이트를 제조한다.
상기 화학식 1로 표시되는 인계 난연제의 첨가량이 디카르복시산 또는 그 에스테르 유도체에 대하여 30중량부를 초과하여 중합할 경우에는 중합속도가 느려질 뿐만 아니라 제조되는 폴리부틸렌테레프탈레이트의 고유점도가 극히 낮은 값을 갖게 되므로, 본 발명에서는 촉매의 종류 및 투입시점, 상기 화학식 1로 표시되는 인계 난연제의 투입시점 등을 조절함으로써 중합반응성을 저하시키지 않고, 고점도의 난연성 폴리부틸렌테레프탈레이트를 제조할 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 인계 난연제는 디카르복시산 또는 그 에스테르 유도체에 대하여 0.5∼30중량부로 함유하는 것이 좋고, 가장 좋기로는 1∼15중량부만큼 함유하는 것이다.
디카르복시산 또는 그 에스테르 유도체와 1,4-부탄디올 화합물을 출발원료로 하는 에스테르 교환반응을 완결한 후, 상기 화학식 1로 표시되는 인계 난연제를 투입하여 2시간 이내 동안 반응시킨 다음, 중축합반응 촉매를 투입하여 중합반응을 수행하여 난연성 폴리부틸렌테레프탈레이트를 제조한다.
이때, 에스테르 교환반응 촉매로는 망간아세테이트, 징크아세테이트, 코발트 아세테이트, 마그네슘아세테이트, 소듐아세테이트 및 리튬아세테이트 중에서 선택된 금속 아세테이트염과 수산화망간, 수산화아연, 수산화코발트, 수산화칼슘, 수산화마그네슘 및 수산화나트륨, 탄소수 2∼6의 알킬기로 치환된 테트라알킬티타네이트 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
그리고, 중축합반응 촉매로는 안티모니 옥사이드, 틴 옥사이드 및 게르마늄디옥사이드 등의 금속산화물, 탄소수 2∼6의 알킬기로 치환된 테트라알킬티타네이트, 망간아세테이트, 징크아세테이트, 코발트아세테이트, 마그네슘아세테이트, 소듐아세테이트, 리튬아세테이트와 같은 금속 아세테이트염 중에서 선택된 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
이러한 본 발명에 따른 난연성 폴리부틸렌테레프탈레이트는 적절한 상기 화학식 1과 같은 인계 난연제의 선택과 반응조건, 적당한 촉매의 선택에 의하여 폴리머 내에 0.3∼5중량%의 인 원자가 함유됨으로써 폴리부틸렌테레프탈레이트의 결정성과 성형성을 저해시키지 않으면서 난연성을 부여할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예에 의거 상세히 설명하면 다음과 같은 바, 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
디메틸테레프탈레이트 100중량부와 1,4-부탄디올 65중량부에 테트라부틸티타네이트 0.029중량부, 리튬아세테이트 0.0062중량부를 첨가하여 2시간 30분에 걸쳐 온도를 130℃에서 180℃까지 승온하면서 에스테르 교환반응을 수행하고, 이어서 얻어진 올리고머에 상기 화학식 1의 인계 난연제 중 9,10-디하이드로-9-옥소-10-[2,3-디-(메톡시카보닐)프로필]-포스파페난트렌-10-옥사이드 3중량부를 첨가하고 반응시킨 후, 테트라부틸티타네이트 0.026중량부와 리튬아세테이트 0.0074중량부를 첨가하여 255℃, 0.5토르 미만에서 3시간 동안 중축합반응을 행하여 고유점도가 0.970인 난연성 폴리부틸렌테레프탈레이트를 수득하였다.
UL법에 의하여 난연시편을 제조한 결과, 통상의 폴리부틸렌테레프탈레이트 성형조건에서 성형수축율이 0.02% 미만인 시편을 제조할 수 있고, 이의 난연성을 평가한 결과, UL94-V0 등급으로 평가되었다.
실시예 2
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 하되, 인계 난연제 9,10-디하이드로-9-옥소-10-[2,3-디-(메톡시카보닐)프로필]-포스파페난트렌-10-옥사이드를 0.5중량부를 첨가하여 난연성 폴리부틸렌테레프탈레이트를 제조하였다. 제조된 난연 폴리부틸렌테레프탈레이트의 고유점도는 1.120 이었으며, 난연성을 평가한 결과 UL94-V2 등급으로 평가되었고, 폴리부틸렌테레프탈레이트와 동일한 조건으로 성형이 가능하였다.
실시예 3
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 하되, 인계 난연제인 9,10-디하이드로-9-옥소-10-[2,3-디-(메톡시카보닐)프로필]-포스파페난트렌-10-옥사이드를 25중량부를 첨가하여 난연성 폴리부틸렌테레프탈레이트를 제조하였다. 제조된 난연 폴리부틸렌테레프탈레이트의 고유점도는 0.912이었으며, 난연성을 평가한 결과 UL94-V0 등급으로 평가되었고, 폴리부틸렌테레프탈레이트와 동일한 조건으로 성형이 가능하였다.
실시예 4
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 하되, 상기 화학식 1의 인계 난연제 중 9,10-디하이드로-9-옥소-10-[2,3-디-(하이드록시부톡시카보닐)프로필]-포스파페난트렌-10-옥사이드를 10중량부 첨가하여 난연성 폴리부틸렌테레프탈레이트를 제조하였다. 제조된 난연 폴리부틸렌테레프탈레이트의 고유점도는 0.945이었으며, 난연성을 평가한 결과 UL94-V0등급으로 평가되었고, 폴리부틸렌테레프탈레이트와 동일한조건으로 성형이 가능하였다.
비교예 1
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리부틸렌테레프탈레이트를 제조하되, 인계 난연제를 첨가하지 않고 폴리부틸렌테레프탈레이트를 제조하였다. 제조된 폴리부틸렌테레프탈레이트의 고유점도는 0.981이었으며, 난연성을 평가한 결과 UL94-HB 등급으로 난연성이 나타나지 않았다.
비교예 2
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리부틸렌테레프탈레이트를 제조하되, 난연제로서 공중합형 폴리에틸렌테레프탈레이트의 인계 난연제로 알려진 9,10-디하이드로-9-옥소-10-[2,3-디-(하이드록시에톡시카보닐)프로필]-포스파페난트렌-10-옥사이드를 사용하여 폴리부틸렌테레프탈레이트를 제조하였으나, 제조된 난연성 폴리부틸렌테레프탈레이트의 고유점도가 0.432로 극히 낮아져 난연시편 제조에 실패하였다.
비교예 3
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리부틸렌테레프탈레이트를 제조하되, 난연제로서 공중합형 폴리에틸렌테레프탈레이트의 인계 난연제로 알려진 9,10-디하이드로-9-옥소-10-[2,3-디-(하이드록시카보닐)프로필]-포스파페난트렌-10-옥사이드를 사용하여 폴리부틸렌테레프탈레이트를 제조하였으나, 폴리에틸렌테레프탈레이트와는 달리 테트라하이드로퓨란과 물이 생성되면서 중축합 반응성이 극히 떨어져 난연성 폴리부틸렌테레프탈레이트 제조에 실패하였다.
상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 폴리부틸렌테레프탈레이트의 구체적인 물성은 표 1에 나타내었다.
물성평가는 다음과 같은 방법에 따랐다.
1)고유점도: 60%의 페놀과 40%의 테트라클로로에탄 용액에 0.5g/dl의 농도를 만들어 30℃의 항온조에서 우벨로드 점도계로 측정하였다.
2)인장강도: ASTM D638
3)난연성: UL(Uderwriter's Laboratory) 94의 막대 수직 연소시험 방법
4)융점: Perkin Elmer사의 시차주사열분석계를 이용하여 구하였다. 시료는 40℃에서 12시간 진공건조하여 사용하였다.
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실시예 1 |
실시예 2 |
실시예 3 |
실시예 4 |
비교예 1 |
인계 난연제 함량(중량부) |
3 |
0.5 |
25 |
10 |
0 |
UL94 수직연소 |
V0 |
V2 |
V0 |
V0 |
HB |
고유점도 |
0.970 |
1.120 |
0.912 |
0.945 |
0.981 |
융점(℃) |
222 |
224 |
221 |
- |
224 |
인장강도(kg/㎠) |
585 |
600 |
480 |
- |
600 |
상기 표 1에 나타낸 바와 같이 상기 화학식 1의 인계 난연제를 첨가하여 중합된 폴리부틸렌테레프탈레이트의 난연성이 우수함을 알 수 있다.
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PBT 고유점도 |
실시예 1 |
0.970 |
실시예 4 |
0.945 |
비교예 2 |
0.432 |
비교예 3 |
측정불가 |
상기 표 2에 나타난 바와 같이, 폴리에틸렌테레프탈레이트에 적용되는 인계 화합물들은 폴리부틸렌테레프탈레이트에는 적용이 불가하며, 상기 화학식 1의 인계난연제만이 난연성 폴리부틸렌테레프탈레이트를 제조할 수 있음을 알 수 있다.