KR20020041122A - 난연성 폴리부틸렌테레프탈레이트의 제조방법 - Google Patents

난연성 폴리부틸렌테레프탈레이트의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 다음 화학식 1로 표시되는 인계 난연제와 부틸렌테레프탈레이트 단위를 공중합시켜 난연성 폴리부틸렌테레프탈레이트를 제조하는 방법에 관한 것으로, 소량의 난연제로도 보다 우수한 난연성 및 우수한 물성을 갖는 동시에 경제성과 난연성을 크게 향상시킬 수 있으며, 연소시 다이옥신 등의 유해성 물질들을 발생시키지 않도록 할 수 있다.
상기 식에서, R1및 R2는 서로 같거나 다른 것으로서, 메틸기 또는 히드록실기를 포함하는 부틸기이다.

Description

난연성 폴리부틸렌테레프탈레이트의 제조방법{Manufacturing method of polybutyleneterephthalate}
본 발명은 난연성 폴리부틸렌테레프탈레이트의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 다음 화학식 1로 표시되는 인계 난연제와 부틸렌테레프탈레이트 단위를 공중합시킴으로써 소량의 난연제로도 보다 우수한 난연성 및 우수한 물성을 갖는 동시에 경제성과 난연성을 크게 향상시킬 수 있으며, 연소시 다이옥신 등의 유해성 물질들을 발생시키지 않도록 할 수 있는 신규한 비할로겐계 반응형 난연성 폴리부틸렌테레프탈레이트의 제조방법에 관한 것이다.
화학식 1
상기 식에서, R1및 R2는 서로 같거나 다른 것으로서, 메틸기 또는 히드록실기를 포함하는 부틸기이다.
폴리부틸렌테레프탈레이트는 내화학성, 외관, 기계적 물성, 전기절연성 등이 우수하여 전기, 자동차, 가전 및 사무기기의 프레임, 하우징, 소켓 및 커넥터 등에 적용되고 있다. 이렇게 다양한 종류의 제품에 적용되는 폴리부틸렌테레프탈레이트는 난연사와 같은 특수한 경우에만 난연성을 요구하는 폴리에틸렌테레프탈레이트와는 달리 광범위하게 난연성을 요구한다. 그러나, 폴리부틸렌테레프탈레이트는 한계 산소지수(Limited Oxygen Index)가 24로 공기 중에서 연소되는 특성을 가지고 있기 때문에 난연성이 나쁜 편에 속한다.
이러한 폴리부틸렌테레프탈레이트에 난연성을 부여하는 방법으로는 첫 번째로는 난연제를 폴리부틸렌테레프탈레이트 제조시 또는 성형시에 혼련하는 방법(블렌드법), 두 번째로는 난연제를 부틸렌테레프탈레이트 단위와 공중합시키는 방법(공중합법)이 알려져 있다.
이들 방법 중 블렌드법은 할로겐계 난연제, 적인계, 산화안티몬 상승화제, 인계 난연제, 수화 금속산화물을 단독 또는 2종 이상 병행하여 이용하는 방법이다. 그러나, 이 블렌드법은 제품 사용시 난연제가 서서히 외부로 유출되어 난연성이 저하될 뿐만 아니라 다량의 난연제를 필요로 하고 또한 난연 상승작용제 또는 난연 보조제를 사용해야 하므로 물성저하와 가격상승이 수반되는 문제가 있다. 또한, 할로겐계의 경우는, 다량의 할로겐 화합물 특히, 최근 논란이 되고 있는 할로겐화 다이옥신이 생성되는 문제점을 가지고 있고, 적인의 경우에는 포스핀 가스가 생성되는 문제점을 가지고 있어 환경친화적이지 못하다.
한편, 공중합법에 사용되는 난연제로는 에스테르 형성성 관능기를 갖는 할로겐 화합물과 인 화합물이 알려져 있는 바, 이중에서 인 화합물이 내광성이 우수하며 연소시에 할로겐화 화합물 및 최근 논란이 되고 있는 할로겐화 다이옥신 등의 유해성 물질을 생성하지 않는다는 점에서 할로겐 화합물보다 우수하다.
이러한, 인 화합물들은 폴리에스터 공중합형으로 많이 알려져 있지만, 미국특허 제4,157,436호에 개시된 바와 같이 폴리에틸렌테레프탈레이트 제조시 적용시킬 경우 큰 문제없이 반응형 인계 난연 폴리에틸렌테레프탈레이트를 제조할 수 있으나, 폴리부틸렌테레프탈레이트에 적용시켰을 경우에는 많은 문제점을 가지고 있다. 구체적인 문제점으로는, 중합반응성이 저하되거나 난연제와 중합촉매의 화합물의 반응에 의해 겔이 형성되는 경우가 있고, 인 화합물이 촉매와의 반응에 의해 촉매의 활성을 떨어뜨리고, 또한 원료 중 디올 성분인 1,4-부탄디올과 반응하여 테트라하이드로퓨란과 물을 생성시켜 중합속도를 극히 떨어뜨릴 뿐만 아니라 중합반응 자체가 진행되지 않는 문제점이 있다. 이와같은 이유로 아직까지는 폴리에틸렌테레프탈레이트와는 달리 공중합형 난연 폴리부틸렌테레프탈레이트가 제조되었다는 에를 찾??볼 수 없다. 따라서, 폴리에틸렌테레프탈레이트와는 달리 폴리부틸렌테레프탈레이트의 경우 공중합할 수 있는 난연제의 선택 및 중합조건을 알맞게 조절하는 것이 우수한 난연성, 물성 및 환경친화성을 가지는 난연성 폴리부틸렌테레프탈레이트 제조에 있어서 매우 중요하다.
또한, 일본의 주요 전기전자 메이커들은 할로겐 난연 폴리부틸렌테레프탈레이트의 사용을 자제하고, 적인계 난연성 폴리부틸렌테레프탈레이트를 사용하고 있지만 적인계도 대체품만 나온다면 사용하지 않을 예정이다. 일본에서는 할로겐계 난연제와 적인계 난연제에 대해 사용규제를 할 예정이기 때문이다. 또한, 독일과 네덜란드의 경우에는 할로겐계 난연제 중 폴리브로미테이티드바이페닐 및 데카, 옥타, 펜타 등의 사용을 법적으로 규제한 바 있다. 그럼에도 불구하고, 아직 할로겐계 또는 적인계 난연 폴리부틸렌테레프탈레이트를 사용하는 이유는 아직 그 대체품이 시장에 없기 때문이다.
이에, 본 발명은 공중합법을 통한 폴리부틸렌테레프탈레이트 제조시 문제점을 해결하기 위한 것으로, 할로겐을 포함하지 않고 경제적이며 환경친화적인 비할로겐계 난연제를 적용하면서도 인계 난연제와 부틸렌테레프탈레이트 단위를 공중합시킴으로써 보다 우수한 난연성을 보이며 물성을 현저하게 개선할 수 있는 폴리부틸렌테레프탈레이트의 제조방법을 제공하는 데 그 목적이 있다.
이와같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 폴리부틸렌테레프탈레이트의 제조방법은 디카르복시산 또는 그 에스테르 유도체와 1,4-부탄디올 화합물을 에스테르 교환반응시킨 후, 다음 화학식 1로 표시되는 인계 난연제를 상기 디카르복시산 또는 그 에스테르 유도체 100중량부에 대하여 0.5∼30중량부 되도록 투입하고, 중축합반응 촉매를 첨가한 후, 중축합반응시켜 난연성 폴리부틸렌테레프탈레이트를 제조하는 데 그 특징이 있다.
화학식 1
상기 식에서, R1및 R2는 서로 같거나 다른 것으로서, 메틸기 또는 히드록실기를 포함하는 부틸기이다.
이와같은 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.
본 발명에 따른 난연성 폴리부틸렌테레프탈레이트는 디카르복시산 또는 그 에스테르 유도체와 1,4-부탄디올을 출발원료로 하여 제조된 올리고머에 상기 화학식 1로 표시되는 인계 난연제를 상기 디카르복시산 또는 그 에스테르 유도체에 대하여 0.5∼30중량부 되도록 투입하여 반응시키고, 여기에 중축합촉매를 첨가하여 제조한다.
종래에는 폴리부틸렌테레프탈레이트에 난연 효과를 부여하기 위하여 적인 등의 화합물을 블렌딩하여 다량 함유시키는 방법이 사용되었으나, 이 방법은 난연제가 폴리머계 내에 단순 분산됨으로써 난연효과와 물성이 저하되며, 많은 양의 난연제를 사용하거나 난연보조제까지 사용해야만 했다.
그러나, 폴리머 사슬 내에 인 화합물이 결합되도록 하면 블렌딩에 의한 것에비하여 적은 양을 첨가해도 더 우수한 난연효과를 부여할 수 있다. 이에, 본 발명에서는 난연성 폴리부틸렌테레프탈레이트의 제조시 반응성 인계 난연제를 용융중합 중에 함유시켜 폴리머 사슬 내에 난연제가 결합되도록 한다.
또한, 대부분의 반응조건에서 인계 난연제를 중합 중에 첨가하여 공중합시킬 경우에 폴리에틸렌테레프탈레이트와는 달리 인계 난연제에 의한 촉매활성 저하 및 테트라하이드로퓨란 등의 부산물 등에 의해서 중합반응이 거의 진행되지 않는 문제점이 있는 반면, 본 발명에서는 상기 화학식 1의 인계 난연제를 이용하여 공중합시킴으로써 상기와 같은 문제점을 해결할 수 있다.
본 발명에 따른 난연성 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지의 주요 출발원료인 디카르복시산 또는 그 에스테르 유도체로는 테레프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복시산, 이소프탈산, 프탈산 및 5-나트륨술폰이소프탈산 중에서 선택된 방향족 디카르복시산 및 그의 에스테르 유도체와, 1,4-시클로헥산디카르복시산, 1,3-시클로헥산디카르복시산 등의 지환족 디카르복시산 및 그 에스테르 유도체 중에서 선택된 2종 이상을 혼합사용할 수 있고, 바람직하기로는 테레프탈산 또는 그 에스테르 유도체를 90몰% 이상으로 사용하는 것이 폴리부틸렌테레프탈레이트 제조에 좋다.
상기와 같은 디카르복시산 또는 그 에스테르 유도체와 1,4-부탄디올 화합물을 출발원료로 하여 에스테르화 또는 에스테르 교환반응에 의해 올리고머를 제조한 후, 상기 화학식 1로 표시되는 인계 난연제를 첨가하여 반응시키고 고온진공 하에서 중축합촉매 하에서 중합반응을 진행시켜 폴리부틸렌테레프탈레이트를 제조한다.
상기 화학식 1로 표시되는 인계 난연제의 첨가량이 디카르복시산 또는 그 에스테르 유도체에 대하여 30중량부를 초과하여 중합할 경우에는 중합속도가 느려질 뿐만 아니라 제조되는 폴리부틸렌테레프탈레이트의 고유점도가 극히 낮은 값을 갖게 되므로, 본 발명에서는 촉매의 종류 및 투입시점, 상기 화학식 1로 표시되는 인계 난연제의 투입시점 등을 조절함으로써 중합반응성을 저하시키지 않고, 고점도의 난연성 폴리부틸렌테레프탈레이트를 제조할 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 인계 난연제는 디카르복시산 또는 그 에스테르 유도체에 대하여 0.5∼30중량부로 함유하는 것이 좋고, 가장 좋기로는 1∼15중량부만큼 함유하는 것이다.
디카르복시산 또는 그 에스테르 유도체와 1,4-부탄디올 화합물을 출발원료로 하는 에스테르 교환반응을 완결한 후, 상기 화학식 1로 표시되는 인계 난연제를 투입하여 2시간 이내 동안 반응시킨 다음, 중축합반응 촉매를 투입하여 중합반응을 수행하여 난연성 폴리부틸렌테레프탈레이트를 제조한다.
이때, 에스테르 교환반응 촉매로는 망간아세테이트, 징크아세테이트, 코발트 아세테이트, 마그네슘아세테이트, 소듐아세테이트 및 리튬아세테이트 중에서 선택된 금속 아세테이트염과 수산화망간, 수산화아연, 수산화코발트, 수산화칼슘, 수산화마그네슘 및 수산화나트륨, 탄소수 2∼6의 알킬기로 치환된 테트라알킬티타네이트 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
그리고, 중축합반응 촉매로는 안티모니 옥사이드, 틴 옥사이드 및 게르마늄디옥사이드 등의 금속산화물, 탄소수 2∼6의 알킬기로 치환된 테트라알킬티타네이트, 망간아세테이트, 징크아세테이트, 코발트아세테이트, 마그네슘아세테이트, 소듐아세테이트, 리튬아세테이트와 같은 금속 아세테이트염 중에서 선택된 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
이러한 본 발명에 따른 난연성 폴리부틸렌테레프탈레이트는 적절한 상기 화학식 1과 같은 인계 난연제의 선택과 반응조건, 적당한 촉매의 선택에 의하여 폴리머 내에 0.3∼5중량%의 인 원자가 함유됨으로써 폴리부틸렌테레프탈레이트의 결정성과 성형성을 저해시키지 않으면서 난연성을 부여할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예에 의거 상세히 설명하면 다음과 같은 바, 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
디메틸테레프탈레이트 100중량부와 1,4-부탄디올 65중량부에 테트라부틸티타네이트 0.029중량부, 리튬아세테이트 0.0062중량부를 첨가하여 2시간 30분에 걸쳐 온도를 130℃에서 180℃까지 승온하면서 에스테르 교환반응을 수행하고, 이어서 얻어진 올리고머에 상기 화학식 1의 인계 난연제 중 9,10-디하이드로-9-옥소-10-[2,3-디-(메톡시카보닐)프로필]-포스파페난트렌-10-옥사이드 3중량부를 첨가하고 반응시킨 후, 테트라부틸티타네이트 0.026중량부와 리튬아세테이트 0.0074중량부를 첨가하여 255℃, 0.5토르 미만에서 3시간 동안 중축합반응을 행하여 고유점도가 0.970인 난연성 폴리부틸렌테레프탈레이트를 수득하였다.
UL법에 의하여 난연시편을 제조한 결과, 통상의 폴리부틸렌테레프탈레이트 성형조건에서 성형수축율이 0.02% 미만인 시편을 제조할 수 있고, 이의 난연성을 평가한 결과, UL94-V0 등급으로 평가되었다.
실시예 2
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 하되, 인계 난연제 9,10-디하이드로-9-옥소-10-[2,3-디-(메톡시카보닐)프로필]-포스파페난트렌-10-옥사이드를 0.5중량부를 첨가하여 난연성 폴리부틸렌테레프탈레이트를 제조하였다. 제조된 난연 폴리부틸렌테레프탈레이트의 고유점도는 1.120 이었으며, 난연성을 평가한 결과 UL94-V2 등급으로 평가되었고, 폴리부틸렌테레프탈레이트와 동일한 조건으로 성형이 가능하였다.
실시예 3
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 하되, 인계 난연제인 9,10-디하이드로-9-옥소-10-[2,3-디-(메톡시카보닐)프로필]-포스파페난트렌-10-옥사이드를 25중량부를 첨가하여 난연성 폴리부틸렌테레프탈레이트를 제조하였다. 제조된 난연 폴리부틸렌테레프탈레이트의 고유점도는 0.912이었으며, 난연성을 평가한 결과 UL94-V0 등급으로 평가되었고, 폴리부틸렌테레프탈레이트와 동일한 조건으로 성형이 가능하였다.
실시예 4
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 하되, 상기 화학식 1의 인계 난연제 중 9,10-디하이드로-9-옥소-10-[2,3-디-(하이드록시부톡시카보닐)프로필]-포스파페난트렌-10-옥사이드를 10중량부 첨가하여 난연성 폴리부틸렌테레프탈레이트를 제조하였다. 제조된 난연 폴리부틸렌테레프탈레이트의 고유점도는 0.945이었으며, 난연성을 평가한 결과 UL94-V0등급으로 평가되었고, 폴리부틸렌테레프탈레이트와 동일한조건으로 성형이 가능하였다.
비교예 1
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리부틸렌테레프탈레이트를 제조하되, 인계 난연제를 첨가하지 않고 폴리부틸렌테레프탈레이트를 제조하였다. 제조된 폴리부틸렌테레프탈레이트의 고유점도는 0.981이었으며, 난연성을 평가한 결과 UL94-HB 등급으로 난연성이 나타나지 않았다.
비교예 2
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리부틸렌테레프탈레이트를 제조하되, 난연제로서 공중합형 폴리에틸렌테레프탈레이트의 인계 난연제로 알려진 9,10-디하이드로-9-옥소-10-[2,3-디-(하이드록시에톡시카보닐)프로필]-포스파페난트렌-10-옥사이드를 사용하여 폴리부틸렌테레프탈레이트를 제조하였으나, 제조된 난연성 폴리부틸렌테레프탈레이트의 고유점도가 0.432로 극히 낮아져 난연시편 제조에 실패하였다.
비교예 3
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리부틸렌테레프탈레이트를 제조하되, 난연제로서 공중합형 폴리에틸렌테레프탈레이트의 인계 난연제로 알려진 9,10-디하이드로-9-옥소-10-[2,3-디-(하이드록시카보닐)프로필]-포스파페난트렌-10-옥사이드를 사용하여 폴리부틸렌테레프탈레이트를 제조하였으나, 폴리에틸렌테레프탈레이트와는 달리 테트라하이드로퓨란과 물이 생성되면서 중축합 반응성이 극히 떨어져 난연성 폴리부틸렌테레프탈레이트 제조에 실패하였다.
상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 폴리부틸렌테레프탈레이트의 구체적인 물성은 표 1에 나타내었다.
물성평가는 다음과 같은 방법에 따랐다.
1)고유점도: 60%의 페놀과 40%의 테트라클로로에탄 용액에 0.5g/dl의 농도를 만들어 30℃의 항온조에서 우벨로드 점도계로 측정하였다.
2)인장강도: ASTM D638
3)난연성: UL(Uderwriter's Laboratory) 94의 막대 수직 연소시험 방법
4)융점: Perkin Elmer사의 시차주사열분석계를 이용하여 구하였다. 시료는 40℃에서 12시간 진공건조하여 사용하였다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 비교예 1
인계 난연제 함량(중량부) 3 0.5 25 10 0
UL94 수직연소 V0 V2 V0 V0 HB
고유점도 0.970 1.120 0.912 0.945 0.981
융점(℃) 222 224 221 - 224
인장강도(kg/㎠) 585 600 480 - 600
상기 표 1에 나타낸 바와 같이 상기 화학식 1의 인계 난연제를 첨가하여 중합된 폴리부틸렌테레프탈레이트의 난연성이 우수함을 알 수 있다.
PBT 고유점도
실시예 1 0.970
실시예 4 0.945
비교예 2 0.432
비교예 3 측정불가
상기 표 2에 나타난 바와 같이, 폴리에틸렌테레프탈레이트에 적용되는 인계 화합물들은 폴리부틸렌테레프탈레이트에는 적용이 불가하며, 상기 화학식 1의 인계난연제만이 난연성 폴리부틸렌테레프탈레이트를 제조할 수 있음을 알 수 있다.
이상에서 상세히 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 난연성 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지는 난연성이 우수하면서도 연소시 다이옥신 등의 유해성 물질을 발생하지 않으며 결정성 및 내열성을 저하시키지 않고 성형성이 우수하여 기존의 난연성 폴리부틸렌테레프탈레이트를 제조하는 방법을 해결할 수 있다.

Claims (5)

  1. 디카르복시산 또는 그 에스테르 유도체와 1,4-부탄디올 화합물을 에스테르 교환반응시켜 올리고머를 제조하는 단계;
    상기 올리고머에 다음 화학식 1로 표시되는 인계 난연제를 상기 디카르복시산 또는 그 에스테르 유도체 100중량부에 대하여 0.5∼30중량부를 투입하여 반응시키는 단계; 및
    중축합반응 촉매 존재하에 중축합하여 폴리부틸렌테레프탈레이트를 제조하는 단계를 포함하는 난연성 폴리부틸렌테레프탈레이트의 제조방법.
    화학식 1
    상기 식에서, R1및 R2는 서로 같거나 다른 것으로서, 메틸기 또는 히드록실기를 포함하는 부틸기이다.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 인계 난연제는 디카르복시산 또는 그 에스테르 유도체 100중량부에 대하여 1∼15중량부 되도록 투입하는 것을특징으로 하는 난연성 폴리부틸렌테레프탈레이트의 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 인계 난연제를 에스테르 교환반응시 또는 중축합 반응시에 투입하는 특징으로 하는 난연성 폴리부틸렌테레프탈레이트를 제조하는 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 에스테르 교환반응에 있어서 촉매로는 망간아세테이트, 징크아세테이트, 코발트아세테이트, 마그네슘아세테이트, 소듐아세테이트, 리튬아세테이트, 수산화망간, 수산화아연, 수산화코발트, 수산화마그네슘, 수산화나트륨 및 탄소수 2∼6의 알킬기로 치환된 알킬티타네이트 중에서 선택된 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용하는 것을 특징으로 하는 난연성 폴리부틸렌테레프탈레이트를 제조하는 방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 중축합 반응촉매로는 안티모니 옥사이드, 틴옥사이드, 게르마늄 디옥사이드, 탄소수 2∼6의 알킬기로 치환된 테트라알킬티타네이트, 망간아세테이트, 징크아세테이트, 코발트아세테이트, 마그네슘아세테이트, 소듐아세테이트 및 리튬아세테이트로 이루어진 군으로부터 선택된 단독 또는 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 난연성 폴리부틸렌테레프탈레이트를 제조하는 방법.
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