WO2005063922A1 - 含リン難燃剤の製造方法、含リン難燃剤並びに難燃性ポリエステル - Google Patents

含リン難燃剤の製造方法、含リン難燃剤並びに難燃性ポリエステル Download PDF

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flame retardant
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polyester
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Maki Sato
Shigeru Yasuda
Machiko Tanaka
Hideo Takeuchi
Satoshi Aratani
Mamoru Yasui
Hiroki Ogiso
Tatsuhiko Osaki
Original Assignee
Toyo Boseki Kabushiki Kaisha
Takemoto Yushi Kabushiki Kaisha
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/68—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
    • C08G63/692—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen containing phosphorus
    • C08G63/6924—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen containing phosphorus derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/6926—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K21/00—Fireproofing materials
    • C09K21/06—Organic materials
    • C09K21/12—Organic materials containing phosphorus

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a phosphorus-containing flame retardant, a phosphorus-containing flame retardant, and a flame-retardant polyester containing the phosphorus-containing flame retardant as a constituent unit.
  • Phosphorus compounds are often used as flame retardants to be copolymerized during polyester production.
  • many phosphorus conjugates when subjected to high temperature and reduced pressure in the polycondensation of polyester, cause thermal decomposition, fly out of the system, cause gelation of the polymer during the polyester formation reaction, etc. Because of the problems, improvements were required.
  • Phosphorus-containing flame-retardant polyesters which do not cause such a problem include phosphorus conjugates copolymerizable with 9,10-dihydro-9oxa-10phosphaphenanthrene-10- in the presence of ethylene glycol.
  • a phosphorus-containing conjugate produced from an oxide and itaconic acid is known (Patent Document 1).
  • Patent Document 1 JP-A-52-97981
  • the present invention relates to a phosphorus-containing flame retardant which is copolymerized during the production of polyester, and under the conditions of high temperature and reduced pressure in the polycondensation of polyester, causes thermal decomposition, flies out of the system, and reacts during the polyester formation reaction.
  • a phosphorus-containing flame retardant which does not cause problems such as causing gelling of the polymer and which has good color tone of the produced flame-retardant polyester, a method for producing the same, and a flame retardant obtained by copolymerizing the phosphorus-containing flame retardant. It is intended to provide polyester.
  • the present inventors have conducted intensive studies and have found that in a method for producing a phosphorus-containing flame retardant by reacting an organic phosphorus compound with an unsaturated carboxylic acid and Z or its anhydride in an alkylene glycol, an antioxidant is used. It has been found that the above-mentioned problems can be solved by a method for producing a phosphorus-containing flame retardant in which a specific ratio is contained with respect to an organic phosphorus compound, and the present invention has been completed.
  • the method for producing a phosphorus-containing flame retardant of the present invention comprises at least a method of producing a phosphorus-containing flame retardant by reacting an organic phosphorus compound with an unsaturated carboxylic acid and Z or an anhydride thereof in an alkylene glycol.
  • One antioxidant is added to the total amount of the organic phosphorus compound.
  • the phosphorus-containing flame retardant obtained by such a production method is a composition containing a phosphorus-containing flame retardant compound, an antioxidant, and an alkylene glycol. Finally, it becomes a polymer structural unit of the flame-retardant polyester.
  • the phosphorus-containing flame retardant of the present invention is characterized by containing a phosphorus-containing flame retardant, an antioxidant, and an alkylene glycol, and having a hue (APHA) of 120 or less.
  • a flame retardant is preferably obtained by the method for producing a phosphorus-containing flame retardant of the present invention.
  • the phosphorus-containing flame retardant composition is used as it is for the production of flame-retardant polyester.
  • Such a phosphorus-containing flame retardant may cause thermal decomposition, fly out of the system, or cause gelation of the polymer during the polyester formation reaction under the conditions of high temperature and reduced pressure in the polycondensation of polyester.
  • the produced flame-retardant polyester has good color tone.
  • the flame-retardant polyester of the present invention is produced using the phosphorus-containing flame retardant of the present invention, and is characterized in that it is contained as a polymer constituent unit. The invention's effect
  • the alkylene glycol solution of the phosphorus-containing flame retardant produced by the production method of the present invention is effectively prevented from being colored.
  • the flame retardant polyester produced using the obtained phosphorus-containing flame retardant alkylene glycol solution has an improved color tone.
  • the method for producing a phosphorus-containing flame retardant of the present invention comprises a reaction system for reacting an organic phosphorus compound with an unsaturated carboxylic acid and / or an acid anhydride thereof (hereinafter referred to as unsaturated carboxylic acids) in an alkylene glycol. It is characterized by containing at least one antioxidant and a phosphorus-containing flame retardant.
  • the method of adding an antioxidant to the reaction system during the production of the phosphorus-containing flame retardant is not particularly limited, for example,
  • a method for producing a phosphorus-containing flame retardant by allowing an organic phosphorus-containing compound, unsaturated carboxylic acids and alkylene glycol to contain an acid-resistance inhibitor and reacting them.
  • a method of producing a phosphorus-containing flame retardant by reacting an organic phosphorus compound and an unsaturated carboxylic acid with an antioxidant and then reacting with an alkylene glycol.
  • a method of producing a phosphorus-containing flame retardant by allowing an unsaturated carboxylic acid and an alkylene glycol to contain an antioxidant and reacting, and further adding and reacting an organic phosphorous conjugate.
  • the organic phosphorus compound that can be used in the present invention is not particularly limited as long as it is a phosphorus-containing compound that can react with unsaturated carboxylic acids to form a phosphorus-containing compound having a carboxyl group.
  • a phosphorus-containing compound that can react with unsaturated carboxylic acids to form a phosphorus-containing compound having a carboxyl group.
  • Phosphine oxide derivatives such as dimethylphosphinoxide, getylphosphinoxide, dipropylphosphinoxide, dibutylphosphinoxide, diphenylphosphinoxide, etc.
  • phosphinate derivative because of its excellent flame retardant effect.
  • DOP and! / 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene 10-year-old oxide
  • unsaturated carboxylic acids usable in the present invention include:
  • Unsaturated monocarboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid and crotonic acid
  • Unsaturated alkyl monocarboxylates such as methyl acrylate, ethyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, methyl crotonate, and ethyl crotonate
  • Unsaturated dicarboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid, mesaconic acid, citraconic acid, itaconic acid
  • Unsaturated alkyl dicarboxylates such as dimethyl maleate, getyl maleate, dimethyl fumarate, getyl fumarate, dimethyl mesaconate, getyl mesaconate, dimethyl citraconic acid, ethyl citraconic acid, dimethyl itaconate and getyl itaconate
  • Acid anhydrides of unsaturated dicarboxylic acids such as maleic anhydride, citraconic anhydride, itaconic anhydride and the like.
  • the acid anhydrides of unsaturated dicarboxylic acids and unsaturated dicarboxylic acids are preferred. At least one selected from the group consisting of itaconic acid and anhydrous itaconic acid is more preferred.
  • Antioxidants that can be used in the method for producing a phosphorus-containing flame retardant of the present invention are not particularly limited, and include, for example, 1) a hindered phenol-based antioxidant, 2) And phosphorus-based antioxidants, and 3) zirconium-based antioxidants.
  • hindered phenol-based antioxidants examples include 4-t-butylcatechol, 3,5-di-t-butyl-4-hydroxy-toluene, and n-octadecyl- ⁇ - (4, -hydroxy-1,3,5,1-di- t-butylphenyl) propionate, tetrakis [methylene 3- (3,5, -g-t-butyl-4, -hydroxyphenyl) propionate] methane, 1,3,5 trimethyl-2,4,6, tris (3,5-g t-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, calcium (3,5-dibutyl 4-hydroxy-1-benzylmonoethyl-phosphate), triethylene glycol-bis [3- (3-tert-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) -Le) propionate], pentaerythricyl-tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyla-
  • Examples of the phosphorus-based antioxidant include tris (mixed, mono- and dinoylphenyl) phosphite, tris (2,3-di-butylbutyl) phosphite, 4,4, butylidene-bis (3-Methyl-6t-butylphenyl-ruzy tridecyl) phosphite, 1,1,3-tris (2-methyl-4-ditridecylphosphite-5tbutylphenyl) butane, Tris (2,4-diethyl) t-butylphenyl) phosphite, bis (2,4-di-butylbutyl) pentaerythritol 1-rhousphosphite, tetrakis (2,4-dibutylbutyl) 4,4, -biphenyl-phosph Fanite, bis (2,6-di-tert-butyl-4-methylphen
  • Examples of the zwitterion-based antioxidants include dilauryl 3,3'thiodipropionate, dimyristyl-3,3 thiodiperovionate, distearyl 3,3, -thiodipropionate, and lauryl stearyl-3,3 thiodiester.
  • Examples thereof include propionate, dilaurylthiodipropionate, dioctadecyl sulfide, and pentaerythryl lutetetra ( ⁇ -lauryl thiopropionate) ester.
  • phosphorus-containing flame retardants Hindered phenol-based antioxidants are preferred because the alkylene glycol solution has an excellent coloring prevention effect, and 4 t-butylcatechol is particularly preferred.
  • the above antioxidant can be added and used as it is, but may be added to the reaction system as a solution dissolved in alkylene glycol.
  • the antioxidants may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the antioxidant is 0.001 to 10% by weight in total with respect to the organic phosphorus conjugate. If the content of the antioxidant is less than 0.001% by weight, the coloring of the reaction product solution cannot be sufficiently suppressed. In addition, even if the content exceeds 10% by weight, the effect corresponding to the use of the antioxidant is contradictory, and on the contrary, it becomes a foreign substance in the polyester after the introduction of the antioxidant, which causes a deterioration in the filterability of the molten resin. There are cases.
  • the content of the antioxidant is based on the total amount of the organic phosphorus conjugate.
  • the content is 0.05 to 1% by weight.
  • the timing of adding the antioxidant in the production of the phosphorus-containing flame retardant is not particularly limited as long as the coloring of the alkylene glycol solution of the phosphorus-containing flame retardant is suppressed. It is preferably added before the reaction between the organic phosphorous conjugate, the unsaturated carboxylic acid and Z or its anhydride and the alkylene glycol.
  • alkylene glycol which is a polyester component.
  • ethylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,4-butanediol, Glycols having a carbon number of S 2-5 such as pentyl glycol are exemplified.
  • the method for producing the phosphorus-containing flame retardant of the present invention is preferably a method for producing a phosphorus-containing flame retardant in one step.
  • the reaction is carried out by reacting the organic phosphorus compound with the unsaturated carboxylic acid and / or Z or its anhydride and the alkylene glycol by heating and stirring in an inert gas atmosphere in the presence of an antioxidant.
  • the reaction proceeds by heating to 100 ° C or more. If the temperature is too low, it takes time to complete the reaction.If the heating temperature is too high, the organic phosphorous conjugate and the unsaturated carboxylic acid are thermally decomposed. Therefore, the temperature is preferably set to 120 to 200 ° C.
  • the reaction ratio of the organic phosphorus compound to the unsaturated carboxylic acid or its anhydride is substantially equimolar, but the unsaturated carboxylic acid and Z or its anhydride are mixed in a molar ratio of 1. to the phosphorus compound. 0-1. It is preferable to charge 1 time [0024]
  • the amount of the alkylene glycol to be used is in the range of 1.5 to 20 times, preferably 2 to 5 times in terms of molar ratio to the unsaturated carboxylic acid or its anhydride.
  • the amount of the alkylene glycol used is less than 1.5 times in molar ratio with respect to the unsaturated carboxylic acid and Z or its anhydride, if It is not preferable because the esterification reaction becomes insufficient and the viscosity of the reaction solution increases. If the amount of alkylene recall used exceeds 20 times, the viscosity of the reaction solution will be low and handling will be easy, which is uneconomical.
  • the phosphorus-containing flame retardant of the present invention obtained by the method for producing a phosphorus-containing flame retardant of the present invention is an alkylene glycol solution of a phosphorus-containing flame retardant having one or two hydroxyl groups in a molecule, It contains an antioxidant.
  • the phosphorus-containing flame retardant of the present invention is very useful as a material which imparts flame retardancy to polyester which is less colored and requires high whiteness by adding the above-mentioned antioxidant.
  • the concentration of the phosphorus-containing flame retardant of the present invention in the alkylene glycol solution is not particularly limited, but is 10 to 90% by weight.
  • the flame-retardant polyester of the present invention uses the phosphorus-containing flame retardant of the present invention as at least a part of a raw material for producing a flame-retardant polyester.
  • a raw material for producing a flame-retardant polyester it is preferably used as an alkylene glycol solution of the phosphorus-containing flame retardant of the present invention.
  • a raw material for producing a flame-retardant polyester a conventionally known raw material used as a raw material for polyester can be appropriately selected.
  • diol compounds such as ethylene glycolone, propylene glycol, and neopentyl glycol
  • dicarboxylic acids such as phthalic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, sodium 5-sulfoisophthalate, and adipic acid, dimethyl phthalate, dimethyl terephthalate, and isophthalic acid
  • ester-forming compounds of dicarboxylic acids such as dimethyl acid, dimethyl isophthalate-5-sodium sulfonate and dimethyl adipate.
  • the flame-retardant polyester of the present invention contains a structural unit capable of forming a phosphorus-containing flame retardant at a phosphorus concentration of 0.1 to 5.0% by weight based on polyester.
  • a phosphorus concentration is less than 0.1% by weight, a sufficient flame retardant effect cannot be obtained, and the phosphorus concentration exceeds 5.0% by weight. If the flame retardant effect is not so high, it may affect the strength of polyester etc.
  • the phosphorus-containing flame retardant and the flame-retardant polyester in the method for producing a phosphorus-containing flame retardant of the present invention, the phosphorus-containing flame retardant and the flame-retardant polyester, light stabilizers, antistatic agents, lubricants, molecular weight regulators, metal deactivators, organic and Additives such as inorganic nucleating agents, neutralizing agents, antacids, antibacterial agents, optical brighteners, fillers, flame retardants, flame retardant aids, organic and inorganic pigments as required They may be used in combination.
  • Particularly preferred embodiments of the method for producing a phosphorus-containing flame retardant of the present invention and the phosphorus-containing flame retardant are the following 1) to 3).
  • the structural unit formed of the above-mentioned 1) to 3) phosphorus-containing flame-retardant resin is used as a structural unit of the polyester. It is characterized by containing 0.1-5.0% by weight as a concentration.
  • the hue (APHA) of the phosphorus-containing flame retardant is JIS K 1 557-measured in comparison with the APH standard solution described in 1970.
  • Example 2 Except that the amount of the antioxidant added and the type of the antioxidant were changed, the same procedure as in Example 1 was repeated to obtain the phosphorus-containing flame retardants (P-2) and (P-3) (Examples 2 and 3). Manufactured.
  • the results are summarized in Table 1.
  • antioxidant As an antioxidant, 0.6 g (0.1% by weight) of tetrakis [methylene 3- (3,, 5, -di-tert-butyl-4, -hydroxypropyl) propionate] methane (antioxidant (A-2)) 0/0) the added except in the same manner as in example 1, the phosphorus-containing flame retardant (P- 4) (was prepared in example 4). the resulting phosphorus-containing flame retardant (P-4) The hue (APHA) of the ethylene glycol (EG) solution was 100. The results are summarized in Table 1.
  • AP — Got 1 a flame-retardant polyester
  • AP- 1 The resulting flame retardant poly ester (AP- 1) is analyzed by those containing at a ratio of 0.60 weight 0/0 a structural unit derived from the phosphorus-containing flame retardant as the phosphorus concentrations against polyester Le there were.
  • the L value and b value of the flame-retardant polyester (AP-1) measured by a Hunter-type color difference meter were 75 for the L value and 10.3 for the b value.
  • the flame retardant polyester (AP-2) — (AP-4) (Example 6) was prepared in the same manner as in the production example of the flame retardant polyester (AP-1) except that the phosphorus-containing flame retardant EG solution was changed. — 8) Production was carried out. The results are summarized in Table 2.
  • Polyester (AR-1) was obtained.
  • the obtained flame-retardant polyester (AR-1) was analyzed to contain a structural unit formed of a phosphorus-containing flame retardant at a phosphorus concentration of 0.60% by weight relative to the polyester.
  • the L value and b value of the obtained flame retardant polyester (AR-2) measured by a Hunter-type colorimeter were 74 and 19.7, respectively.
  • the obtained flame-retardant polyester (AR-2) was analyzed to contain a constituent unit formed from a phosphorus-containing flame retardant at a phosphorus concentration of 0.60% by weight based on the polyester.
  • the L value and b value of the obtained flame-retardant polyester (AR-2) measured by a Hunter type color difference meter were 74 for L value and 18.6 for b value.
  • the phosphorus-containing flame retardant of the present invention can be used for producing a polyester, and the phosphorus-containing flame retardant can be produced by the method for producing a phosphorus-containing flame retardant of the present invention.

Abstract

　ポリエステル製造時に共重合する含リン難燃剤であって、ポリエステルの重縮合における高温、減圧下という条件では、熱分解を起こす、系外に飛散する、ポリエステル生成反応中に重合体のゲル化を引き起こす、等の問題を起こさず、しかも製造した難燃性ポリエステルの色調が良好な含リン難燃剤及びその製造方法並びに該含リン難燃剤を共重合した難燃性ポリエステルを提供する。有機リン化合物と不飽和カルボン酸及び／又はその無水物をアルキレングリコール中で反応させて含リン難燃剤を製造する方法において、少なくとも１種の酸化防止剤を、有機リン化合物に対して合計０．００１～１０重量％の割合となるように含有させて反応させる製造方法とする。

Description

明 細 書
含リン難燃剤の製造方法、含リン難燃剤並びに難燃性ポリエステル 技術分野
[0001] 本発明は含リン難燃剤の製造方法、含リン難燃剤及び該含リン難燃剤を構成単位 として含む難燃性ポリエステルに関する。
背景技術
[0002] 近年人命尊重の立場から、繊維を初めとする種々の成型品において難燃ィ匕が要 求特性として挙げられ、様々な研究が行なわれている。線状ポリエステルカゝら製造さ れる成型品においても、難燃剤をポリマー製造時に添加して共重合あるいはブレンド させる方法や、成型時にポリエステル中に練り込む方法、さらには成型品を後加工し て難燃性、耐炎性を付与する方法等が提案されている。これらの方法の中で工業的 価値を考慮した場合、最も簡便でしかも得られる成型品の諸性能を損なわな 、と 、う 点で、ポリマー製造時に難燃剤を添加して共重合させる方法が有利である。ポリエス テル製造時に共重合させる難燃剤としてはリン化合物が多く用いられている。しかし ながら、多くのリンィ匕合物は、ポリエステルの重縮合における高温、減圧下という条件 では、熱分解を起こす、系外に飛散する、ポリエステル生成反応中に重合体のゲル 化を引き起こす、等の問題を有するため、改善が要求されていた。
[0003] 係る問題を生じない含リン難燃剤であるポリエステルに共重合可能なリンィ匕合物と しては、エチレングリコールの存在下に 9, 10—ジヒドロ— 9 ォキサ—10 ホスファフェ ナンスレン- 10-ォキシドとィタコン酸とから製造される含リンィ匕合物が公知である（特 許文献 1)。
特許文献 1 :特開昭 52-97981号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0004] しかし、特許文献 1に開示された含リンィ匕合物のエチレングリコール溶液には顕著 な着色があり、これを用いて製造した難燃性ポリエステルは色調が悪 ヽと ヽぅ問題を 有しており、さらなる改善が求められていた。 [0005] 本発明は、ポリエステル製造時に共重合する含リン難燃剤であって、ポリエステル の重縮合における高温、減圧下という条件では、熱分解を起こす、系外に飛散する、 ポリエステル生成反応中に重合体のゲルィ匕を引き起こす、等の問題を起こさず、しか も製造した難燃性ポリエステルの色調が良好な含リン難燃剤及びその製造方法並び に該含リン難燃剤を共重合した難燃性ポリエステルを提供することを目的とする。 課題を解決するための手段
[0006] 本発明者らは、鋭意研究した結果、有機リン化合物と不飽和カルボン酸及び Z又 はその無水物をアルキレングリコール中で反応させて含リン難燃剤を製造する方法 において、酸化防止剤を有機リン化合物に対し特定の割合となるように含有させる含 リン難燃剤の製造方法により前記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成し た。
[0007] すなわち本発明の含リン難燃剤の製造方法は、有機リン化合物と不飽和カルボン 酸及び Z又はその無水物をアルキレングリコール中で反応させて含リン難燃剤を製 造する方法において、少なくとも 1種の酸化防止剤を、有機リンィ匕合物に対して合計
0. 001— 10重量％の割合となるように含有させて反応させることを特徴とする。
[0008] 係る製造方法により得られる含リン難燃剤は、含リン難燃剤化合物、酸化防止剤及 びアルキレングリコールを含む組成物であり、含リン難燃剤化合物はカルボキシル基 を含有し、重合後にお ヽて難燃性ポリエステルの重合体構成単位となる。
[0009] 本発明の含リン難燃剤は、含リン難燃剤、酸ィ匕防止剤及びアルキレングリコールを 含有し、色相 (APHA)が 120以下であることを特徴とする。係る難燃剤は、本発明の 含リン難燃剤の製造方法によって得られたものであることが好ましい。含リン難燃剤の 組成物は、そのまま難燃性ポリエステルの製造に使用する。
[0010] 係る含リン難燃剤は、ポリエステルの重縮合における高温、減圧下という条件では、 熱分解を起こす、系外に飛散する、ポリエステル生成反応中に重合体のゲル化を引 き起こす、等の問題を起こさず、しかも製造した難燃性ポリエステルの色調が良好で ある。
[0011] また本発明の難燃性ポリエステルは、本発明の含リン難燃剤を使用して製造され、 重合体構成単位として含有することを特徴とする。 発明の効果
[0012] 本発明の製造方法により製造された含リン難燃剤のアルキレングリコール溶液は、 着色が効果的に防止されて ヽる。また得られた含リン難燃剤のアルキレングリコール 溶液を用いて製造される難燃性ポリエステルは色調が改善されたものである。
発明を実施するための最良の形態
[0013] 本発明の含リン難燃剤の製造方法は、有機リン化合物と不飽和カルボン酸及び又 はその酸無水物（以下、不飽和カルボン酸類という）をアルキレングリコール中で反応 させる反応系に、少なくとも 1種の酸ィ匕防止剤を含リン難燃剤を含有させることを特徴 とするものである。含リン難燃剤の製造時に反応系に酸化防止剤を含有させる方法 は、特に限定されるものではないが、例えば、
1)有機リンィ匕合物、不飽和カルボン酸類及びアルキレングリコールに酸ィ匕防止剤を 含有させて反応させて含リン難燃剤を製造する方法
2)有機リン化合物と不飽和カルボン酸類に酸化防止剤を含有させて反応させ、更に アルキレングリコールと反応させて含リン難燃剤を製造する方法
3)不飽和カルボン酸類とアルキレングリコールに酸ィ匕防止剤を含有させて反応させ 、更に有機リンィ匕合物を添加して反応させて含リン難燃剤を製造する方法
等が挙げられる。
[0014] 本発明において使用可能な有機リン化合物とは、不飽和カルボン酸類と反応して カルボキシル基を有するリンィ匕合物を形成可能な含リン化合物であれば特に限定さ れるものではないが、例えば、
1)ジメチルホスフィンォキシド、ジェチルホスフィンォキシド、ジプロピルホスフィンォ キシド、ジブチルホスフィンォキシド、ジフエ-ルホスフィンォキシド等のホスフィンォキ シド誘導体
2) 9, 10—ジヒドロ一 9 ォキサ 10—ホスファフェナンスレン 10—ォキシド、メチルメタ ンホスフィネート、ェチルメタンホスフィネート、メチルェタンホスフィネート、ェチルェ タンホスフィネート、メチルプロパンホスフィネート、ェチルプロパンホスフィネート、メ チルブタンホスフィネート、ェチルブタンホスフィネート、メチルベンゼンホスフィネート 、ェチルベンゼンホスフィネート等のホスフィネート誘導体 等が挙げられる。これら例示化合物のなかでも、難燃効果が優れている点でホスフィ ネート誘導体を使用することが好ましぐとりわけ 9, 10-ジヒドロ— 9-ォキサ—10-ホス ファフェナンスレン 10—才キシド（以下、 DOPと!、う）を使用することが好まし！/、。
[0015] 本発明にお 、て使用可能な不飽和カルボン酸としては、
1)アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等の不飽和モノカルボン酸
2)アクリル酸メチル、アクリル酸ェチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ェチル、クロト ン酸メチル、クロトン酸ェチル等の不飽和モノカルボン酸アルキル
3)マレイン酸、フマル酸、メサコン酸、シトラコン酸、ィタコン酸等の不飽和ジカルボン 酸
4)マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジェチル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジェチル、 メサコン酸ジメチル、メサコン酸ジェチル、シトラコン酸ジメチル、シトラコン酸ジェチ ル、ィタコン酸ジメチル、ィタコン酸ジェチル等の不飽和ジカルボン酸アルキル
5)無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水ィタコン酸等の不飽和ジカルボン酸の酸 無水物が挙げられる。上記例示化合物のなかでも不飽和ジカルボン酸、不飽和ジカ ルボン酸の酸無水物力 選択される少なくとも 1種の使用が好ましぐィタコン酸、無 水ィタコン酸の使用がより好ましい。
[0016] 本発明の含リン難燃剤の製造方法に使用可能な酸ィ匕防止剤は、特に限定されるも のではないが、例えば、 1)ヒンダードフエノール系酸ィ匕防止剤、 2)リン系酸化防止剤 、 3)ィォゥ系酸ィ匕防止剤等が挙げられるなどである。
[0017] ヒンダードフエノール系酸化防止剤としては、 4 tーブチルカテコール、 3, 5—ジー t ブチルー 4—ヒドロキシートルエン、 n—ォクタデシルー β— (4，—ヒドロキシ一 3，， 5，一ジー t ブチルフエ-ル）プロピオネート、テトラキス〔メチレン 3—（3， , 5，ージー tーブチルー 4，ーヒドロキシフエ-ル）プロピオネート〕メタン、 1 , 3, 5 トリメチルー 2, 4, 6，ートリス（ 3, 5—ジー tーブチルー 4—ヒドロキシベンジル）ベンゼン、カルシウム（3, 5—ジー tーブチ ルー 4ーヒドロキシ一べンジルーモノェチルーフォスフェート）、トリエチレングリコールービ ス〔3— (3— tーブチルー 5—メチルー 4ーヒドロキシフエ-ル）プロピオネート〕、ペンタエリ スリチルーテトラキス〔3— (3, 5—ジー tーブチルァ-リノ）〕— 1 , 3, 5—トリアジン、 3, 9— ビス〔 1 , 1—ジメチルー 2— { β - ( 3 tーブチルー 4ーヒドロキシー 5 メチルフエ-ル）プロ ピオ-ルォキシ}ェチル〕2, 4, 8, 10—テトラオキサスピロ〔5, 5〕ゥンデカン、ビス〔3 , 3—ビス（4，ーヒドロキシー 3 t ブチルフエ-ル）酪酸〕グリコールエステル、トリフエノ ール、 2, 2 チリデンビス（4, 6—ジー t ブチルフエノール）、 N, N ビス〔3— (3, 5 —ジー tーブチルー 4ーヒドロキシフエ-ル）プロピオ-ル〕ヒドラジン、 2, 2' ォキサミドビ ス〔ェチルー 3— (3, 5—ジー tーブチルー 4—ヒドロキシフエ-ル）プロピオネート〕、 1, 1, 3—トリス（3 5，—ジ— t—ブチ 4，—ヒドロキシベンジル)—S—トリアジン— 2, 4, 6 (1 H, 3H, 5H)—トリオン、 1, 3, 5—トリス（4 tーブチルー 3—ヒドロキシー 2, 6—ジメチル ベンジル)イソシァヌレート、 3, 5—ジー tーブチルー 4—ヒドロキシヒドロシンナミックァシド トリエステルゥイズー 1, 3, 5—トリス（2—ヒドロキシェチル)—S—トリァジン— 2, 4, 6 (1H , 3H, 5H)、N, N キサメチレンビス（3, 5—ジー tーブチルー 4—ヒドロキシーヒドロシ ンナアミド)等が挙げられる。
[0018] またリン系酸化防止剤としては、トリス（ミックスド、モノ及びジノユルフェ-ル）フォス ファイト、トリス（2, 3—ジー t ブチルフエ-ル）フォスファイト、 4, 4，ーブチリデンービス（ 3—メチルー 6 t ブチルフエ-ルージートリデシル）フォスファイト、 1, 1, 3—トリス（2—メ チルー 4—ジートリデシルフォスファイト— 5 t ブチルフエ-ル）ブタン、トリス（2, 4—ジー t ブチルフエ-ル）フォスファイト、ビス（2, 4—ジー t ブチルフエ-ル）ペンタエリスリト 一ルージーフォスファイト、テトラキス（2, 4—ジー t ブチルフエ-ル） 4, 4，—ビフエ-レ ンフォスファナイト、ビス（2, 6—ジー tーブチルー 4 メチルフエニル）ペンタエリストール —ジーフォスファイト、テトラキス（2, 4—ジー t ブチルフエ-ル） 4, 4'ービフエエレンジホ スフォナイト、トリフエ-ルホスフアイト、ジフエ-ルデシルホスファイト、トリデシルホスフ アイト、トリオクチルホスフアイト、トリドデシルホスファイト、トリオクタデシルフォスフアイ ト、トリノ-ルフエ-ルホスフアイト、トリドデシルトリチォホスファイト等を挙げることがで きる。
[0019] またィォゥ系酸化防止剤としては、ジラウリル 3, 3' チォジプロピオン酸エステル 、ジミリスチルー 3, 3 チォジゥロビオン酸エステル、ジステアリル 3, 3，ーチォジプ ロピオン酸エステル、ラウリルステアリル— 3, 3 チォジプロピオン酸エステル、ジラウ リルチオジプロビオネ—ト、ジォクタデシルサルファイド、ペンタエリストリールーテトラ（ β ラウリルーチォプロピオネート）エステル等が挙げられる。なかでも含リン難燃剤の アルキレングリコール溶液の着色防止効果が優れている点でヒンダードフエノール系 酸化防止剤が好ましぐ 4 tーブチルカテコールが特に好まし 、。
[0020] 上記の酸化防止剤は、そのままでも添加、使用できるが、アルキレングリコールに溶 解した溶液として反応系に添加しても構わない。また、酸化防止剤は単独で用いても よぐ 2種以上を併用してもよい。本発明においては、酸化防止剤の含有割合は有機 リンィ匕合物に対して、合計 0. 001— 10重量％とする。酸化防止剤の含有割合が 0. 001重量％より少ないと、反応生成物溶液の着色を十分に抑制することができない。 また含有割合が 10重量％を超えて使用してもそれに見合う効果はなぐ逆にこの酸 化防止剤を導入した後のポリエステル中の異物となり、溶融榭脂のろ過性を悪化させ る原因となる場合がある。酸化防止剤の含有割合は、有機リンィ匕合物に対して、合計
0. 05— 1重量％とすることがより好ましい。
[0021] 本発明においては、含リン難燃剤の製造において酸ィ匕防止剤の添加時期は、含リ ン難燃剤のアルキレングリコール溶液の着色が抑制される限り特に限定されるもので はないが、有機リンィ匕合物と不飽和カルボン酸及び Z又はその無水物とアルキレン グリコールとを反応させる前に添加することが好ましい。
[0022] 本発明において使用するアルキレングリコールは、ポリエステル構成成分であるァ ルキレングリコールを使用することが好ましぐ具体的にはエチレングリコール、 1, 3— プロピレングリコール、 1, 4 ブタンジオール、ネオペンチルグリコールなどの炭素数 力 S 2— 5のグリコールが例示される。
[0023] 本発明の含リン難燃剤の製造方法としては、 1工程で含リン難燃剤を製造する製造 方法であることが好ま 、。具体的には有機リン化合物と不飽和カルボン酸及び Z 又はその無水物とアルキレングリコールとを、酸化防止剤の存在下に不活性ガス雰 囲気下で加熱撹拌して反応させることによって行なわれる。この反応は、 100°C以上 に加熱することによって進行する力 あまり低い温度では反応の完結に時間がかかり 、逆に加熱温度が高すぎると有機リンィ匕合物や不飽和カルボン酸が熱分解してしまう ため、 120— 200°Cとすることが好ましい。有機リン化合物と不飽和カルボン酸もしく はその無水物の反応比は実質的には等モルで行なうが、リン化合物に対して不飽和 カルボン酸及び Z又はその無水物をモル比にて 1. 0-1. 1倍仕込むことが好ましい [0024] アルキレングリコールの使用量は、不飽和カルボン酸もしくはその無水物に対して モル比にて 1. 5— 20倍、好ましくは 2— 5倍の範囲である。アルキレングリコールの使 用量が不飽和カルボン酸及び Z又はその無水物に対してモル比にて 1. 5倍より少 な 、場合には、不飽和カルボン酸及び Z又はその無水物によるカルボキシル基との エステル化反応が不充分となり、反応溶液の粘度も高くなるため好ましくない。アルキ レンダリコールの使用量が 20倍を超える場合には反応溶液の粘度が低くなつて取扱 いは容易となる力 不経済である。
[0025] 上述の本発明の含リン難燃剤の製造方法により得られる本発明の含リン難燃剤は、 分子中に水酸基を一つ又は二つ有する含リン難燃剤のアルキレングリコール溶液で あって、酸化防止剤を含有するものである。本発明の含リン難燃剤は、上記酸化防 止剤を添加することにより着色が少なぐ高白度が必要とされるポリエステルに難燃性 を付与するものとして非常に有用である。本発明の含リン難燃剤のアルキレングリコ ール溶液中の濃度は特に限定されるものではないが、 10— 90重量％である。
[0026] 本発明の難燃性ポリエステルは、難燃性ポリエステルを製造する原料の少なくとも 一部として本発明の含リン難燃剤を用いるものである。難燃性ポリエステルを製造す る原料として用いる場合、本発明の含リン難燃剤のアルキレングリコール溶液として 用いることが好ましい。難燃性ポリエステルを製造する原料としては、ポリエステルの 原料として用いられる従来公知の原料ィ匕合物力 適宜選択することができる。例えば 、エチレングリコーノレ、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール等のジオール 化合物、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、 5—スルホイソフタル酸ナトリウム、ァ ジピン酸等のジカルボン酸、フタル酸ジメチル、テレフタル酸ジメチル、イソフタル酸 ジメチル、イソフタル酸ジメチルー 5—スルホン酸ナトリウム、アジピン酸ジメチル等のジ カルボン酸のエステル形成性ィ匕合物等が挙げられる。また難燃性ポリエステルを製 造する縮重合反応としてはそれ自体公知の方法が適用できる。
[0027] 本発明の難燃性ポリエステルは、含リン難燃剤力も形成される構成単位をポリエス テルに対してリン濃度として 0. 1.一 5. 0重量％の割合で含有するものである。リン 濃度が 0. 1重量％未満の場合には十分な難燃効果が得られず、 5. 0重量％を超え ると難燃効果がそれ程高くならずにポリエステルの強度などに影響がでる場合がある
[0028] 本発明の含リン難燃剤の製造方法、含リン難燃剤及び難燃性ポリエステルにお ヽ て、光安定剤、帯電防止剤、滑剤、分子量調整剤、金属不活性化剤、有機及び無機 系の核剤、中和剤、制酸剤、防菌剤、蛍光増白剤、充填剤、難燃剤、難燃助剤、有 機及び無機系の顔料など添加剤を必要に応じて適宜組み合わせて使用しても構わ ない。
[0029] 本発明の含リン難燃剤の製造方法及び含リン難燃剤として好適な特に実施形態は 、次の 1)一 3)である。
1) DOPとィタコン酸をアルキレングリコール中で反応させて含リン難燃剤を製造する 方法において、酸ィ匕防止剤として 4 tーブチルカテコールを、 DOPに対して合計で 0 . 01重量％の割合となるように含有させる含リン難燃剤の製造方法、並びに該方法 によって得られた含リン難燃剤。
2) DOPとィタコン酸をアルキレングリコール中で反応させて含リン難燃剤を製造する 方法において、酸ィ匕防止剤として 4 tーブチルカテコールを、 DOPに対して合計で 0 . 1重量％の割合となるように含有させる含リン難燃剤の製造方法、並びに該方法に よって得られた含リン難燃剤。
3) DOPとィタコン酸をアルキレングリコール中で反応させて含リン難燃剤を製造する 方法において、酸ィ匕防止剤として 4 tーブチルカテコールを、 DOPに対して合計 1重 量％の割合となるように含有させる含リン難燃剤の製造方法、並びに該方法によって 得られた含リン難燃剤。
[0030] 本発明の難燃性ポリエステルの好適な実施形態は、ポリエステルの構成単位として 、前記した 1)一 3)の含リン難燃剤カゝら形成される構成単位をポリエステルに対してリ ン濃度として 0. 1-5. 0重量％の割合で含有することを特徴とする。
[0031] 以下、本発明の構成及び効果をより具体的にするため、実施例等を挙げるが、本 発明がこれらの実施例等に限定されるというものではない。尚、以下の実施例及び比 較例において、部は重量部を、また％は重量％を意味する。
[0032] 本発明及び以下の実施例において、含リン難燃剤の色相 (APHA)は、 JIS K 1 557— 1970記載の APH標準液との比較で測定した。
実施例
[0033] <含リン難燃剤の製造例 >
(実施例 1)含リン難燃剤 (P - 1)の製造
撹拌装置、温度計、窒素ガス導入管、留出管を装備した 1Lの 4つ口反応フラスコ に、エチレングリコール 300g (4. 83モル）、 DOP187g (0. 87モル）、ィタコン酸 113 g (0. 87モル）、 4 tーブチルカテコール（酸化防止剤（A— 1) ) 0. 06g (0. 01重量0 /0 )を仕込み、窒素ガス雰囲気下、加熱撹拌してエステル化反応を行った。反応温度 は約 6時間をかけて室温から 190°Cとし、同温度でさらに 4時間反応を続けて、含リン 難燃剤 (P-Dを 66重量％含有するエチレングリコール溶液を得た。この反応にお ヽ てエステルイ匕によって生成した水の量は約 32mlであった。得られた含リン難燃剤 (P —1)のエチレングリコール (EG)溶液の色相は、 APHAカラー標準を用いて、 目視で 評価した結果、色相（APHA)が 90であった。
[0034] (実施例 2、 3)含リン難燃剤 (P-2)、（P— 3)の製造
酸化防止剤の添加量、酸ィ匕防止剤の種類を変更した以外は実施例 1と同様にして 、含リン難燃剤 (P— 2)、（P— 3) (実施例 2、 3)の製造を行った。得られた含リン難燃 剤（P— 2)、（P— 3)のエチレングリコール（EG)溶液の色相（APHA)は、（P— 2)が 70 , (P— 3)が 60であった。結果をまとめて表 1に示した。
[0035] (実施例 4)含リン難燃剤 (P— 4)の製造
酸化防止剤としてテトラキス [メチレン 3— (3， , 5，ージー tーブチルー 4，—ヒドロキシフ ヱ-ル)プロピオネート]メタン (酸ィ匕防止剤 (A— 2)を 0. 6g (0. 1重量0 /0)添加した以 外は実施例 1と同様にして、含リン難燃剤 (P— 4) (実施例 4)の製造を行った。得られ た含リン難燃剤 (P-4)のエチレングリコール (EG)溶液の色相 (APHA)は 100であ つた。結果をまとめて表 1に示した。
[0036] (比較例 1)含リン難燃剤 (R— 1)の製造
撹拌装置、温度計、窒素ガス導入管、留出管を装備した 1Lの 4つ口反応フラスコ に、エチレングリコール 300g (4. 83モル）、 DOP187g (0. 87モル）、ィタコン酸 113 g (0. 87モル)を仕込み、窒素ガス雰囲気下、加熱撹拌した。反応温度は約 6時間を かけて室温から 190°Cとし、この温度で更に 4時間反応を続けて含リン難燃剤 (R— 1) を 66重量％含有するエチレングリコール溶液を得た。反応系は加熱を開始してすぐ に着色が確認された。この反応においてエステル化反応によって生成した水の量は 約 32mlであった。得られた含リン難燃剤 (R-1)のエチレングリコール溶液は色相 (A PHA)が 200であり、着色が著しレ、ものであった。
[0037] [表 1]
Figure imgf000011_0001
* )：有機リン化合物に対する添加量
[0038] く難燃性ポリエステルの製造例 >
(実施例 5)難燃性ポリエステル (AP-1)の製造
撹拌機、蒸留塔、圧力調整器を備えた 5Lステンレス製オートクレープにテレフタル 酸 124 （7. 48モル)、難燃剤製造例で製造した含リン難燃剤 (P-1)のエチレング リコー/レ溶液 200g (含リン難燃剤として 0. 30モノレ）とエチレングリコー/レ 850g (13. 71モル）を仕込み、更に三酸化アンチモンを 14g,Lのエチレングリコール溶液として 2. 41g、二酸化ゲルマニウムを 8gZLのエチレングリコール溶液として 15g及びトリ ェチルァミン 5. 2gをカ卩えた後、 230°C、ゲージ圧 2. 5kg/cm2 の条件にて水を逐 次留去しながら 2時間エステルイ匕反応を行った。次いで 1時間かけて反応系の温度 を 275°Cまで昇温しつつ、系の圧力を徐々に減じて 0. ImmHgとし、この条件下で 1 時間重縮合反応を行って難燃性ポリエステル (AP— 1)を得た。得られた難燃性ポリ エステル (AP— 1)は、分析により含リン難燃剤から形成される構成単位をポリエステ ルに対してリン濃度として 0. 60重量0 /0の割合で含有するものであった。また得られ た難燃性ポリエステル (AP— 1)のハンター型色差計による L値及び b値は、 L値が 75 、 b値が 10. 3であった。ここで、 L値が大きい程、ポリエステルの白度が向上している ことを示し、 b値が大きい程、ポリエステルの黄色味の強いことを示している。即ち、 L 値が大きぐ b値が小さいほど色調が良好であることを示す。
[0039] (実施例 6— 8)難燃性ポリエステル (AP— 2)— (AP— 4)の製造
使用する含リン難燃剤 EG溶液を変更した以外は難燃性ポリエステル (AP-1)の製 造例と同様にして、難燃性ポリエステル (AP— 2)— (AP— 4) (実施例 6— 8)の製造を 行った。結果をまとめて表 2に示した。
[0040] (比較例 2)難燃性ポリエステル (AR-1)の製造
撹拌機、蒸留塔、圧力調整器を備えた 5Lステンレス製オートクレープにテレフタル 酸 1242g (7. 48モル)、含リン難燃剤製造例で製造した含リン難燃剤 (R-1)のェチ レングリコール溶液 200g (0. 30モル）とエチレングリコール 850g (13. 71モル）を仕 込み、更に三酸化アンチモンを 14gZLのエチレングリコール溶液として 24. lg、二 酸化ゲルマニウムを 8gZLのエチレングリコール溶液として 15g及びトリェチルァミン 5. 2gを加えた後、 230°C、ゲージ圧 2. 5kgZcm2の条件にて水を逐次留去しなが ら 2時間エステルイ匕反応を行った。次 、で 1時間かけて反応系の温度を 275°Cまで 昇温しつつ、系の圧力を徐々に減じて 0. ImmHgとし、この条件下で 1時間重縮合 反応を行って、難燃性ポリエステル (AR-1)を得た。得られた難燃性ポリエステル (A R— 1)は、分析により含リン難燃剤から形成される構成単位をポリエステルに対してリ ン濃度として 0. 60重量％の割合で含有するものであった。また得られた難燃性ポリ エステル (AR— 2)のハンター型色差計による L値及び b値は、 L値が 74、 b値が 19. 7であった。
[0041] (比較例 4)難燃性ポリエステル (AR-2)の製造
撹拌機、蒸留塔、圧力調整器を備えた 5Lステンレス製オートクレープにテレフタル 酸 1242g (7. 48モル)、含リン難燃剤製造例で製造した含リン難燃剤 (R-1)のェチ レングリコーノレ 200g (0. 30モノレ）とエチレングリコ一ノレ（EG) 850g (13. 71モノレ）と酸 化防止剤として 4 t プチルカテコール 1. 32g (含リン難燃剤に対し 1%)を仕込み、 更に三酸化アンチモンを 14gZLのエチレングリコール溶液として 24. lg、二酸化ゲ ルマニウムを 8gZLのエチレングリコール溶液として 15g及びトリェチルァミン 5. 2gを 加えた後、 230°C、ゲージ圧 2. 5kg/cm2 の条件にて水を逐次留去しながら 2時 間エステル化反応を行った。次! /ヽで 1時間かけて反応系の温度を 275°Cまで昇温し つつ、系の圧力を徐々に減じて 0. ImmHgとし、この条件下で 1時間重縮合反応を 行って、難燃性ポリエステル (AR-2)を得た。得られた難燃性ポリエステル (AR-2) は、分析により含リン難燃剤から形成される構成単位をポリエステルに対してリン濃度 として 0. 60重量％の割合で含有するものであった。また得られた難燃性ポリエステ ル (AR— 2)のハンター型色差計による L値及び b値は、 L値が 74、 b値が 18. 6であ つた o
[0042] (比較例 4)難燃性ポリエステル (AR-3)の製造
難燃性ポリエステル (AR— 2)において 4一 tーブチルカテコール 1. 5gに代えて、テト ラキス〔メチレン一 3— (3，， 5，—ジー tーブチルー 4，—ヒドロキシフエニル）プロピオネート〕 メタン 1. 32gとした以外は比較例 3と同様にして、難燃性ポリエステル (AR— 3)の製 造を行った。得られた難燃性ポリエステルの色調評価結果をまとめて表 2に示した。
[0043] [表 2]
Figure imgf000013_0001
産業上の利用可能性
本発明の含リン難燃剤はポリエステルの製造に使用でき、該含リン難燃剤は、本発 明の含リン難燃剤の製造方法により製造することができる。

Claims

請求の範囲
[1] 有機リンィ匕合物と不飽和カルボン酸及び Z又はその酸無水物をアルキレングリコー ル中で反応させて含リン難燃剤を製造する方法において、
少なくとも 1種の酸ィ匕防止剤を、前記有機リン化合物に対して合計 0. 001— 10重 量％含有させることを特徴とする含リン難燃剤の製造方法。
[2] 前記有機リン化合物が、ホスフィネート誘導体である請求項 1記載の含リン難燃剤 の製造方法。
[3] 前記有機リン化合物が、 9, 10—ジヒドロ— 9-ォキサ—10-ホスファフェナンスレン- 1
0—才キシドである請求項 1又は 2記載の含リン難燃剤の製造方法。
[4] 前記不飽和カルボン酸及び Z又はその酸無水物が不飽和二塩基酸及び Z又は その酸無水物である請求項 1一 3のいずれかに記載の含リン難燃剤の製造方法。
[5] 前記不飽和カルボン酸がィタコン酸であり、前記不飽和カルボン酸の酸無水物が 無水ィタコン酸である請求項 1一 4のいずれかに記載の含リン難燃剤の製造方法。
[6] 前記酸ィ匕防止剤がヒンダードフエノール系酸ィ匕防止剤である請求項 1一 5の 、ずれ かに記載の含リン難燃剤の製造方法。
[7] 前記酸ィ匕防止剤が t プチルカテコールである請求項 1一 6の 、ずれかに記載の含 リン難燃剤の製造方法。
[8] 含リン難燃剤、酸ィ匕防止剤及びアルキレングリコール中を含有し、色相 (APHA)が
120以下であることを特徴とする含リン難燃剤。
[9] 請求項 1一 7記載のいずれかに記載の含リン難燃剤の製造方法によって製造され た請求項 8に記載の含リン難燃剤。
[10] ポリエステルの構成単位として、請求項 8又は 9記載の含リン難燃剤から形成される 構成単位を前記ポリエステル中のリン濃度として 0. 1-5. 0重量％含有することを特 徴とする難燃性ポリエステル。
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