JP2021017544A

JP2021017544A - 窒素−リン系膨張性難燃剤、及び水性ポリウレタン塗料の調整方法への応用

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Publication number: JP2021017544A
Application number: JP2019236699A
Authority: JP
Inventors: ホウエイタン; Zhihai Tang; ゼンケツオウ; Yanqing Wang; キケンオウ; Quanjie Wang; ドウサイキュウ; Shengxu Qian
Original assignee: YANTAI UNIV; Yantai University
Current assignee: YANTAI UNIV; Yantai University
Priority date: 2019-07-17
Filing date: 2019-12-26
Publication date: 2021-02-15
Anticipated expiration: 2039-12-26
Also published as: CN110343413B; CN110343413A; JP6773351B1; CN112409405A

Abstract

【課題】炎を迅速に窒息させ、煙の放出、有炎燃焼時間の制御、チャー層の緻密性の点から窒素−リン系膨張性難燃剤の難燃性を向上させる。また、本発明は、窒素−リン系膨張性難燃剤をポリウレタンにグラフトすることで、ポリウレタンの難燃性をさらに改善する。【解決手段】窒素−リン系膨張性難燃剤の調製及び水性ポリウレタン塗料の調製方法への応用に関し、亜リン酸ジメチル、アルカリ性触媒であるナトリウムメトキシド及びアクリルアミドを混合して反応させて中間体を得て、チャー形成剤及び物質Ａを加え、撹拌しながら溶液のｐＨを６．５〜７．０に安定化させ、次に、物質Ｂ及び物質Ｃを加えて、さらに撹拌して反応させ、濃縮させて窒素−リン系膨張性難燃剤を得て、窒素−リン系膨張性難燃剤を用いて水性ポリウレタン塗料を調製する。

Description

本発明は、難燃剤及び水性ポリウレタン塗料の調製方法に関し、特に窒素−リン系膨張性難燃剤の調製方法、及び窒素−リン系膨張性難燃剤を用いた水性ポリウレタン塗料の調製方法に関する。

難燃剤は、主にプラスチック、ゴム、織物や塗料などの分野で使用される。難燃剤には、主に、ハロゲン系難燃剤、リン系難燃剤、無機系難燃剤など、数百種類が含まれる。ハロゲン難燃剤は、費用対効果が高いという利点を有するが、燃焼プロセスに大量の有毒ガスや強腐食性ガス、たとえばＨＸを放出し、また、ペンタブロモジフェニルエーテルやオクタブロモジフェニルエーテルなどのハロゲン難燃剤は、人間に対して発がん性がある。

マグネシア及びアルミナは、一般的な無機系難燃剤であり、これらは、燃焼プロセスに吸熱するので、燃焼プロセスの熱量を減少させ、また、燃焼プロセスに水分子を放出するため、燃焼領域の酸素濃度を低減させ、さらに燃焼プロセスに生じるマグネシア及びアルミナのいずれも耐火材料であり、燃焼物表面を覆うと燃焼の進行を遅らせる。しかしながら、無機系難燃剤は、添加量が大きく、且つ有機材料との相溶性に劣るという欠点を有するため、材料の機械的特性の低下を引き起こしやすい。

膨張性難燃剤（ＩＦＲ）は、環境に優しい難燃剤であり、ハロゲンフリーで、また、酸化アンチモンを相乗剤として使用せず、系自体が相乗作用を有するものである。膨張性難燃剤を含むプラスチックは、燃焼するときに表面に炭素質発泡層が形成されて、断熱、酸素バリア、発煙抑制、滴下防止などの効果を奏し、優れた難燃性能を有するとともに、低発煙性、低毒性であり、腐食性ガスを発生させることがなく、将来の難燃剤の研究開発の動向に合致し、中国国内外で研究が盛んに行われている難燃剤の一つとなっている。

膨張性難燃剤には、３つの基本要素がある。つまり、酸源、炭素源及びガス源である。酸源は、脱水剤又は炭化促進剤とも呼ばれ、一般には、無機酸又は燃焼プロセスに酸をその場で生成できる化合物、例えばリン酸、ホウ酸、硫酸やリン酸エステルなどであり、炭素源は、チャー形成剤とも呼ばれ、発泡炭化層を形成する基礎であり、主に、たとえば、デンプン、スクロース、デキストリン、ペンタエリスリトール、エチレングリコール、フェノール樹脂などの炭素含有量の高いポリヒドロキシ化合物であり、ガス源は、発泡源とも呼ばれ、たとえば、尿素、メラミン、ポリアミドなどの含窒素化合物である。３種類の成分のうち、酸源は、最も重要であり、割合が最大であり、且つ難燃性元素が酸源に含まれているため、酸源は、本質的な難燃剤であり、炭素源及び発泡剤は、相乗剤である。

ＩＦＲの難燃作用は、主に材料の表面に固体、液体及び気体産物を含む多相系である多孔質発泡性コークス層を形成することに依存している。炭素層の難燃性質は、熱が凝縮相に浸透しにくいようにして、酸素が燃焼領域に入ることを防ぎ、分解によって生成された気体又は液体の生成物が材料の表面まで溢れることを防止するということに主に現れている。コークス層は、以下のように形成される。約１５０℃で、酸源がポリオールをエステル化可能であり且つ脱水剤として機能できる酸を生成し、わずかに高い温度では、酸が炭素源とエステル化反応を行い、系におけるアミン基がエステル化反応の触媒として反応を促進し、エステル化反応の前及びエステル化過程に系が融解し、反応過程に生成された不燃性ガスが融解した系を膨張して発泡させ、それと同時に、ポリオールとエステルが脱水して炭化し、無機物及び炭素残留物を形成し、系がさらに発泡し、反応がほぼ完了するとき、系がゲル化して硬化し、最終的に多孔質発泡炭素層を形成する。

水性ポリウレタン塗料は、水性ポリウレタン樹脂を基材、水を分散媒とする塗料である。架橋により変性された水性ポリウレタン塗料は、良好な貯蔵安定性、塗膜の機械的性質、耐水性、耐溶剤性及び耐老化性を有し、且つ、従来の溶剤系ポリウレタン塗料の性能と類似しており、水性ポリウレタン塗料の重要な開発方向である。主に、熱硬化性ポリウレタン塗料とブロックイソシアネート含有水性ポリウレタン塗料などの複数の種類がある。

ブロックトイソシアネート含有水性ポリウレタン塗料の成膜原料は、ポリイソシアネート成分とヒドロキシル含有成分から構成される。ポリイソシアネートは、フェノール又は単官能基として活性水素原子を含む他の化合物によってブロックされているため、２つの部分が反応せずに結合して、単一成分塗料になることができ、且つ、優れた貯蔵存安定性を有する。ポリイソシアネート成分は、フェノール、マロン酸エステルやカプロラクタムなどのブロッキング剤と反応してウレタン結合を形成し、ウレタン結合は、加熱されると分解してイソシアネートを形成し、さらにヒドロキシル成分と反応してポリウレタンを生成する。したがって、ブロック型ポリウレタン水性塗料の成膜は、主に異なる構造のウレタン結合の熱安定性の違いを利用して、弱いウレタン結合をより安定的なウレタン結合に置き換えることである。ブロッキング剤は、多くの種類があるが、芳香族イソシアネート水性ポリウレタン塗料には、主にフェノール又はクレゾールが使用される。脂肪族水性ポリウレタン塗料は、変色を避けるためにフェノールを使用せず、乳酸エチル、カプロラクタム、マロン酸ジエチル、アセチルアセトン、アセト酢酸エチルなどを使用できる。

有機溶剤系ＰＵと比較して、水性ＰＵは、使用コストが低く、公害がなく、処置しやすく、粘着効果が高く、接着剤及び塗料業界で将来性が期待できる。ＰＵイオンポリマーは、天然ゴムや合成ゴムの両方の表面に対して良好に接着性を示し、履物の製造に使用され得る。水性ＰＵは、主に家具用塗料、電気泳動塗料、電着塗料、建築用塗料、紙処理塗料、ガラス繊維塗料などに使用され、そのほか、水性塗料は、安全ガラスの中間膜として使用されて、自動車、飛行機、船や航空宇宙機器で広く使用されている破裂しない安全ガラスを製造するなど、いくつかの特別な用途がある。水性分散体は、主に、車体の耐食性を向上させるための自動車用プライマーで広く使用されているカチオン電着塗料などの金属塗料として使用される。

中国特許２０１８１１５５６５１２．０は、ホウ素−窒素−リン系複合膨張性難燃剤及びその調製方法を開示しており、ポリプロピレン材料と膨張性難燃剤を十分に完全に混合するステップ（１）と、二軸スクリュー押出機で押出造粒して、混合固体粒子を形成し、前記ホウ素−窒素−リン系複合膨張性難燃剤を得るステップ（２）とを含む。本発明は、配合法でポリリン酸アンモニウム、ペンタエリスリトール、ホウ酸及びメラミンを原料として用いることによって、添加量が少なく、難燃効率が高く、材料適合性が良好であり、溶融滴下の発生を抑制し、低毒性であり環境にやさしいなどの特徴を有する窒素−リン系複合膨張性難燃剤を得る。主な欠点は、難燃剤が配合されているため、機械的性質が低下し、つまり、無機材料であるポリリン酸アンモニウムと有機材料であるポリアクリル酸が混合するので、相溶性の低下を引き起こしやすく、また、配合したものであるから、ポリプロピレンとの溶融混合に適するが、水性反応には適していないことである。

中国特許２０１７１０２７５２４５．９は、ハロゲンフリー窒素−リン系複合膨張性難燃剤及びその調製方法に関するものであり、窒素及びリンを主成分とした複合難燃剤である。当該製品は、特殊な配合成分及びプロセスで製造され、難燃効果が顕著であり、白色（結晶又はアモルファス）粉末の外観を有する混合物であり、ＰーＮ相乗効果により、ＰＰに対して難燃効果を果たし、難燃性に優れて、熱安定性が高く、分解温度が２８０℃を超え、チャー生成率が高く、吸湿性が低く、極めて優れた分散性を有し、化学的安定性が良好であり、化学変化を引き起こしにくくて他の物質と混合できる。主な欠点は、複合難燃剤であるため、材料の機械的性質の一部の低下を引き起こしやすいことにある。

中国特許２０１４１０３２５８５３．２は、難燃性水性ポリウレタン塗料の調製方法を開示しており、ジブチル錫ジラウレート触媒の作用により１０−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシドをヘキサメチレンジイソシアネートと混合し、９０〜１１０℃で１〜４ｈ反応させた後、反応系に窒素リン化合物を加えて、７０〜１１０℃で３０〜６０ｍｉｎ反応させ、ポリウレタンプレポリマーを得て、ポリウレタンプレポリマーに鎖延長剤とブタノン溶媒を加え、６０〜８５℃の条件で２〜５ｈ反応させ、トリエチルアミンを加えて２０〜４０ｍｉｎの中和反応を行い、水を加えて乳化して、水性ポリウレタンを形成し、マンガン塩分散液、５−ヒドロキシトリプトファン、ヘキサクロロシクロトリホスファゼン及びγ−ジビニルトリアミンプロピメチルジメトキシシランをポリウレタンに添加し、ｐＨ７の条件で、せん断撹拌を３０〜８０ｍｉｎ実施して、難燃性水性ポリウレタン塗料を得る。得られたポリウレタンは、難燃性や機械的性質がともに大幅に向上する。主な欠点は、得られたポリウレタンの有炎燃焼時間と煙濃度が比較的大きく、安全性に関するリスクを引き起こしやすい。

前記のとおり、従来の水性ポリウレタン塗料は、難燃性が悪く、従来の研究によれば、その有炎燃焼時間と煙濃度が大きく、また、プラスチックとしてのポリウレタンは、燃焼プロセスに溶融滴下が発生して、二次災害を引き起こしやすい。

中国特許出願公開第１０９４３８８５２号明細書中国特許出願公開第１０６９３９０８８号明細書中国特許出願公開第１０４０４６２２４号明細書

本発明は、窒素―リン系膨張性難燃剤の調製及び水性ポリウレタン塗料の調製方法への応用を提供することを目的とし、解決しようとする技術的課題は、従来の複合又は疎水性膨張性難燃剤の代替品として水性窒素−リン系膨張性難燃剤を合成し、且つ、水性ポリウレタン塗料の難燃性指標（主な指標は、酸素指数、煙濃度、有炎燃焼時間及び無炎燃焼時間である）をさらに改善又は向上させ、また、燃焼するときの溶融液滴の発生及びその滴下を効果的に抑制し、耐火性を有し、溶融滴下を低減させる水性ポリウレタン塗料を得る。

本発明の技術案は、以下のとおりである。

窒素−リン系膨張性難燃剤の調製方法であって、
亜リン酸ジメチル、アルカリ性触媒であるナトリウムメトキシド及びアクリルアミドを混合した後、７０〜９０℃の温度で３〜５ｈ反応させ、３−ジメトキシホスホリルプロピオンアミドを中間体として得て、中間体を降温してチャー形成剤及び物質Ａを加え、６０〜８０℃で２〜５ｈ撹拌して反応させ、撹拌しながら溶液のｐＨを６．５〜７．０に安定化させ、次に、物質Ｂ及び物質Ｃを加えて、６０〜８０℃で２〜５ｈ撹拌して反応させ、濃縮させて窒素−リン系膨張性難燃剤を得て、
前記チャー形成剤は、トリメチルクロロシラン、シアヌル酸クロリド及びトリメチロールプロパンのうちのいずれか１種であり、
前記物質Ａは、酒石酸カリウムナトリウム、ニトリロ三酢酸ナトリウム及びｐ−ニトロ安息香酸のうちのいずれか１種であり、
前記物質Ｂは、２,４−ジヒドロキシベンゾフェノン、無水イタコン酸及びシトラコン酸のうちのいずれか１種であり、
前記物質Ｃは、１,３,５−トリアジン、インドール−３−アセトアミド及び１,４−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチルのうちのいずれか１種である、ことを特徴とする。

亜リン酸ジメチル１ｍｏｌに、亜リン酸ジメチルの質量に対して１０％のアルカリ性触媒であるナトリウムメトキシドを加え、次に、アクリルアミド０．９〜１．２ｍｏｌを加えて、７０〜９０℃で３〜５ｈ反応させ、３−ジメトキシホスホリルプロピオンアミドを中間体Ａとして得て、中間産物の温度を５０℃〜５５℃に下げて、チャー形成剤０．９〜１．３ｍｏｌ及び物質Ａ０．１ｍｏｌを加え、６０〜８０℃で２〜５ｈ撹拌して反応させ、撹拌しながら溶液のｐＨを６．５〜７．０に調整し、さらに、物質Ｂ３．１〜８．７ｇ及び物質Ｃ０．２ｇ〜０．４ｇを加えて、６０〜８０℃で２〜５ｈ撹拌して反応させ、固形分９０％以上となるまで濃縮させて、窒素−リン系膨張性難燃剤を得るステップを含む。

前記窒素−リン系膨張性難燃剤を用いた水性ポリウレタン塗料の調製方法であって、ジオール、イソシアネート及びジブチル錫ジラウレートを反応させてポリウレタンプレポリマーを得て、ポリウレタンプレポリマーに親水性鎖延長剤、前記窒素−リン系膨張性難燃剤及びアセトン溶剤を加えて反応させ、次に、トリエチルアミンを加えて中和し、最後に、水を加えて乳化して親水性ポリウレタン塗料を得ることを特徴とする。

撹拌装置、温度制御表示装置及び凝縮管を備えた容器に、ジオール４５ｇ、イソシアネート２１．６ｇ〜２４．８ｇ及びジブチル錫ジラウレート０．１２ｇ〜０．１５ｇを加えて、６０〜８０℃で２ｈ〜４ｈ反応させ、次に、ポリペプチド０．５〜０．７ｇと２−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．２〜０．４ｇを加えて、５０〜７０℃で１〜２ｈ撹拌して反応させ、ポリウレタンプレポリマーを得るステップと、
ポリウレタンプレポリマーに、親水性鎖延長剤２．２ｇ〜３．４ｇ、前記窒素−リン系膨張性難燃剤１．３ｇ〜１．７ｇ、及びアセトン溶剤６．１〜８．２ｇを加えて、６０〜８０℃の条件で１ｈ〜２ｈ反応させるステップと、
さらに、ポリペプチド０．６〜１．２ｇ及びジメチルアミノプロピルメタクリルアミド０．２〜０．４ｇを加えて、５０〜６０℃で１〜２ｈ撹拌して反応させ、次に、トリエチルアミン２．０〜４．５ｇを加えて中和し、最後に、水１５０ｇ〜１６０ｇを加えて２０〜４０ｍｉｎ乳化し、親水性ポリウレタン塗料を得るステップと、を含む。

好ましくは、ジオールは、ポリカーボネートジオール又はヘキサンジオールである。

好ましくは、前記ポリカーボネートジオールの重量平均分子量が２０００である。

好ましくは、イソシアネートは、イソホロンジイソシアネート又はヘキサメチレンジイソシアネートである。

好ましくは、前記親水性鎖延長剤は、ジメチロールプロピオン酸である。

好ましくは、前記ポリペプチドの調製方法は、以下のとおりである。クロム含有革屑１０ｇ、水２００〜２４０ｇ、酸化カルシウム６〜８ｇ及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．６〜０．７ｇを混合して、６〜８ｈ撹拌して前処理を行い、次に、酸化カルシウム５〜６ｇを加え、７０〜９０℃に昇温して５〜６ｈ撹拌し、加水分解液を得て一回目の吸引ろ過を行い、吸引ろ過済みの加水分解液にシュウ酸を加えて加水分解液のｐＨ値を６．５〜７．５に調整し、さらに吸引ろ過して、静置し、吸引ろ過液が安定的になると、沈殿を濾別して、吸引ろ過液をベークして、ポリペプチドを得る。

本発明の有益な効果は、以下のとおりである。

（１）、本発明は、従来の膨張性難燃剤の利点を組み合わせて、水性窒素−リン系膨張性難燃剤を合成し、窒素−リン系膨張性難燃剤の良好な難燃効果を利用して、水性ポリウレタン塗料の難燃性を向上させる。従来の難燃には、大量の煙を放出して燃焼領域の酸素濃度を下げることで難燃の目的を達成する難燃方式と、放出される煙が十分に少なく、有炎燃焼時間を短縮することにより難燃効果を達成する難燃方式とがあり、前者の場合は、火災において人の窒息死亡を引き起こす主な原因である煙が放出される。後者は、最も理想的な処理方法であり、本発明の主な目標でもある。

（２）、本発明は、亜リン酸ジメチル及びアクリルアミドをアルカリ性触媒の作用により反応させて、中間体３−ジメトキシホスホリルプロピオンアミドを生成し、チャー形成剤（トリメチルクロロシラン、シアヌル酸クロリド、トリメチロールプロパン）の作用により窒素−リン系膨張性難燃剤を得るものであり、窒素−リン系膨張性難燃剤は、酸源、ガス源及び炭素源の３つの部分から構成されるため、燃焼プロセスに酸源の作用により加熱されるとチャー形成剤が炭化して比較的緻密な炭化層を形成し、また、緻密な炭化層の形成により加熱で放出されたガスが緻密な炭化層から放出できず、炭化層を膨張させて膨張系を形成する。

（３）、窒素−リン系膨張性難燃剤の炭化層の緻密性は、難燃の重要な要素の１つであり、酒石酸カリウムナトリウム、ニトリロ三酢酸ナトリウム及びｐ−ニトロ安息香酸を用いて炭化層の緻密性（チャー生成率によりも示される）を向上させ、外部の熱量と被燃焼物の接触を防ぎ、また、２,４−ジヒドロキシベンゾフェノン、無水イタコン酸及びシトラコン酸を使用して燃焼プロセスの有炎燃焼時間を短縮させ、被燃焼物における炎を迅速に窒息させ、１,３,５−トリアジン、インドール−３−アセトアミド、１,４−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチルで燃焼により放出される煙を減らし、このように、煙の放出、有炎燃焼時間の制御、炭層の緻密性の点から窒素−リン系膨張性難燃剤の難燃性を向上させる。

（４）、本発明は、窒素−リン系膨張性難燃剤をポリウレタンにグラフトすることで、ポリウレタンの難燃性をさらに改善し、難燃剤とポリウレタンを一体化するという効果を達成し、ポリウレタンの元の特性を維持するとともに、難燃効果を果たすことに有利である。

（５）ポリウレタンが燃焼するときの最大の欠点は、溶融滴下が発生して、二次災害を引き起こすことにある。本発明では、クロム含有革屑が加水分解して得たポリペプチドでポリウレタンを変性し、且つ２−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミドを使用してポリペプチドとポリウレタンの結合を促進し、ポリペプチドが樹脂鎖の分岐鎖に均一に分散されるようにし、調製されたポリウレタン樹脂の燃焼によって生成される溶融滴下量がさらに減少し、２−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールがポリウレタンプレポリマーにおいてポリペプチドと反応し、プレポリマーの溶融滴下を低減させ、２−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールは、ポリウレタンの溶融液滴の滴下を抑制し、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミドは、ポリペプチドと相乗作用してポリウレタンの溶融滴下を低減させ、その中、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミドは、溶融滴下の低減を促進する効果を奏する。

（６）本発明の難燃剤は、水性であり、チャー生成率が高く、膨張高さが大きく、環境に優しく、無毒であるという利点を有する。

以下、具体例、比較例及び技術的効果のデータを参照しながら本発明をさらに説明する。

実施例１
（１）、窒素−リン系膨張性難燃剤の調製
亜リン酸ジメチル１ｍｏｌに、アルカリ性触媒として亜リン酸ジメチルの重量の１／１０のナトリウムメトキシドを加え、次に、アクリルアミド０．９ｍｏｌを加えて、７０℃の反応温度で３ｈ反応させ、３−ジメトキシホスホリルプロピオンアミドである中間体Ａを得て、中間産物の温度を５０℃に下げて、トリメチルクロロシラン０．９ｍｏｌ及び酒石酸カリウムナトリウム０．１ｍｏｌを加え、６０℃で２ｈ撹拌して反応させ、撹拌しながら水酸化ナトリウムで溶液のｐＨを調整し、溶液のｐＨを６．５−７．０に安定化させ、次に、２,４−ジヒドロキシベンゾフェノン３．１ｇ及び１,３,５−トリアジン０．２ｇを加えて、６０℃で２ｈ撹拌して反応させ、固形分９０％（９２％以下）となるまで濃縮させて、当該窒素−リン系膨張性難燃剤を得た。

（２）、撹拌パドル、温度計、凝縮管を備えた５００ｍｌの三口フラスコに、分子量２０００のポリカーボネートジオール４５ｇ、イソホロンジイソシアネート２１．６ｇ、ジブチル錫ジラウレート０．１２ｇを加えて、６０℃で２ｈ反応させ、次に、ポリペプチド０．５ｇと２−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．２ｇを加えて、５０℃で１ｈ撹拌して反応させ、ポリウレタンプレポリマーを得た。ポリウレタンプレポリマーに親水性鎖延長剤としてジメチロールプロピオン酸２．２ｇ及びステップ（１）の窒素−リン系膨張性難燃剤１．３ｇ、アセトン溶剤６．１ｇを加えて、６０℃の条件で１ｈ反応させた。さらに、ポリペプチド０．６ｇ及びジメチルアミノプロピルメタクリルアミド０．２ｇを加えて、５０℃で１ｈ撹拌して反応させ、次に、トリエチルアミン２．０ｇで中和し、水１５０ｇを加えて２０ｍｉｎ乳化し、水性ポリウレタン塗料を得た。

前記ポリカーボネートジオールの重量平均分子量は、２０００である。

前記ポリペプチドの調製方法は、以下のとおりである。クロム含有革屑（文登制革廠製牛皮革屑、三酸化クロム４％未満、下同）１０ｇ、水２００ｇ、酸化カルシウム６ｇ及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．６ｇを混合して、６ｈ撹拌して前処理を行い、次に、酸化カルシウム５ｇを加え、７０℃に昇温して５ｈ撹拌し、加水分解液を得て一回目の吸引ろ過を行い、吸引ろ過済みの加水分解液にシュウ酸を加えて加水分解液のｐＨ値を６．５〜７．５に調整し、さらに吸引ろ過して、静置し、吸引ろ過液が安定的になると、沈殿を濾別して、吸引ろ過液をベークして、ポリペプチドを得た。

実施例２
（１）、窒素−リン系膨張性難燃剤の調製
亜リン酸ジメチル１ｍｏｌに、アルカリ性触媒として亜リン酸ジメチルの重量の１／１０のナトリウムメトキシドを加え、次に、アクリルアミド１．２ｍｏｌを加えて、９０℃の反応温度で５ｈ反応させ、３−ジメトキシホスホリルプロピオンアミドである中間体Ａを得て、中間産物の温度を５５℃に下げて、シアヌル酸クロリド１．３ｍｏｌ及びニトリロ三酢酸ナトリウム０．１ｍｏｌを加え、８０℃で５ｈ撹拌して反応させ、撹拌しながら水酸化ナトリウムで溶液のｐＨを調整し、溶液のｐＨを６．５−７．０に安定化させ、次に、無水イタコン酸８．７ｇ及びインドール−３−アセトアミド０．４ｇを加えて、８０℃で５ｈ撹拌して反応させ、固形分９０％（９２％以下）となるまで濃縮させて、該窒素−リン系膨張性難燃剤を得た。

（２）、撹拌パドル、温度計、凝縮管を備えた５００ｍｌの三口フラスコに、ヘキサンジオール４５ｇ、ヘキサメチレンジイソシアネート２４．８ｇ、ジブチル錫ジラウレート０．１５ｇを加えて、８０℃で４ｈ反応させ、次に、ポリペプチド０．７ｇと２−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．４ｇを加えて、７０℃で２ｈ撹拌して反応させ、ポリウレタンプレポリマーを得た。ポリウレタンプレポリマーに親水性鎖延長剤としてジメチロールプロピオン酸３．４ｇ及びステップ（１）の窒素−リン系膨張性難燃剤１．７ｇ、アセトン溶剤８．２ｇを加えて、８０℃の条件で２ｈ反応させた。さらに、ポリペプチド１．２ｇ及びジメチルアミノプロピルメタクリルアミド０．４ｇを加えて、６０℃で２ｈ撹拌して反応させ、次に、トリエチルアミン４．５ｇで中和し、水１６０ｇを加えて４０ｍｉｎ乳化し、親水性ポリウレタン塗料を得た。

前記ポリペプチドの調製方法は、以下のとおりである。クロム含有革屑１０ｇ、水２４０ｇ、酸化カルシウム８ｇ及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．７ｇを混合して、８ｈ撹拌して前処理を行い、次に、酸化カルシウム６ｇを加え、９０℃に昇温して６ｈ撹拌し、加水分解液を得て一回目の吸引ろ過を行い、吸引ろ過済みの加水分解液にシュウ酸を加えて加水分解液のｐＨ値を６．５〜７．５に調整し、さらに吸引ろ過して、静置し、吸引ろ過液が安定的になると、沈殿を濾別して、吸引ろ過液をベークして、ポリペプチドを得た。

実施例３
（１）、窒素−リン系膨張性難燃剤の調製
亜リン酸ジメチル１ｍｏｌに、アルカリ性触媒として亜リン酸ジメチルの重量の１／１０のナトリウムメトキシドを加え、次に、アクリルアミド１．０５ｍｏｌを加えて、８０℃の反応温度で４ｈ反応させ、３−ジメトキシホスホリルプロピオンアミドである中間体Ａを得て、中間産物の温度を５０℃に下げて、トリメチロールプロパン１．１ｍｏｌ及びｐ−ニトロ安息香酸０．１ｍｏｌを加え、７０℃で３．５ｈ撹拌して反応させ、撹拌しながら水酸化ナトリウムで溶液のｐＨを調整し、溶液のｐＨを６．５−７．０に安定化させ、次に、シトラコン酸５．９ｇ及び１,４−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチル０．３ｇを加えて、７０℃で３．５ｈ撹拌して反応させ、固形分量９０％（９２％以下）となるまで濃縮させて、当該窒素−リン系膨張性難燃剤を得た。

（２）、撹拌パドル、温度計、凝縮管を備えた５００ｍｌの三口フラスコに、ポリカーボネートジオール４５ｇ、イソホロンジイソシアネート２３．２ｇ、ジブチル錫ジラウレート０．１３ｇを加えて、７０℃で３ｈ反応させ、次に、ポリペプチド０．６ｇと２−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．３ｇを加えて、６０℃で１．５ｈ撹拌して反応させ、ポリウレタンプレポリマーを得た。ポリウレタンプレポリマーに親水性鎖延長剤としてジメチロールプロピオン酸２．８ｇ及びステップ（１）の窒素−リン系膨張性難燃剤１．５ｇ、アセトン溶剤７．１ｇを加えて、７０℃の条件で１．５ｈ反応させた。さらに、ポリペプチド０．９ｇ及びジメチルアミノプロピルメタクリルアミド０．３ｇを加えて、５５℃で１．５ｈ撹拌して反応させ、次に、トリエチルアミン３．２ｇで中和し、水１５５ｇを加えて３０ｍｉｎ乳化し、親水性ポリウレタン塗料を得た。

前記ポリペプチドの調製方法は、以下のとおりである。クロム含有革屑１０ｇ、水２２０ｇ、酸化カルシウム７ｇ及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．６５ｇを混合して、７ｈ撹拌して前処理を行い、次に、酸化カルシウム５．５ｇを加え、８０℃に昇温して５．５ｈ撹拌し、加水分解液を得て一回目の吸引ろ過を行い、吸引ろ過済みの加水分解液にシュウ酸を加えて加水分解液のｐＨ値を６．５〜７．５に調整し、さらに吸引ろ過して、静置し、吸引ろ過液が安定的になると、沈殿を濾別して、吸引ろ過液をベークして、ポリペプチドを得た。

チャー生成率及び膨張高さの測定
サンプル１ｇを秤量して、使用される坩堝の質量の変化を記録し、サンプルを加えた坩堝をマッフル炉に入れて、４５０℃になると、坩堝を取り出し、このときのサンプルの高さ及び加熱後の坩堝の質量Ｍ１を測定した。

ＡＳＴＭＥ６６２及びＧＢ８３２３−８７のいずれにも煙濃度測定方法が規定され、この方法は、米国国立標準局（ＮＢＳ）（現在のアメリカ国立標準技術研究所、ＮＩＴＳ）により開発され、使用される設備は、煙濃度ボックスである。７．６ｃｍ×７．６ｃｍ×２．５ｃｍの試料を９１ｃｍ×９１ｃｍ×６３ｃｍのボックスに垂直に固定し、加熱器により発生する熱の流量が２５ｋＷ／ｍ^２であった。試験を行うときに、試料をボックスにおいて燃焼させて煙を発生させ、煙を透過した平行ビームの透光率の変化を測定し、次に比光学密度、すなわち、単位面積の試料により発生した煙が単位容積の煙ボックスの単位光路長まで拡散した場合の煙濃度を計算し、Ｄｓで示した。

ＧＢ／Ｔ５４５５−１９９７『織物燃焼性能垂直試験法』によってポリウレタン塗料からなる膜の有炎燃焼時間（残炎時間）を測定した。

窒素−リン系膨張性難燃剤の性能

比較サンプル２は、中国特許２０１７１０２７５２４５．９の実施例２で調製される難燃剤であり、従来の窒素−リン系膨張性難燃剤のほとんとは、水に不溶であり、ポリウレタンの合成に使用しにくく、本発明の難燃剤は、チャー生成率も膨張高さも良好であり、本発明で得られた難燃剤及び比較サンプルは、すべてベークした条件で比較した。

水性ポリウレタン塗料からなる膜の性能

比較サンプル１は、中国特許２０１４１０３２５８５３．２の実施例２であり、有炎燃焼時間及び煙濃度の指標が引例１の実施例２よりも優れ、燃焼時の溶融滴下現象については、有炎燃焼において燃焼時の加熱による膜の変化を観察した。本発明の煙濃度等級を調べて、ポリウレタン塗料膜の煙放出特性を示した。
窒素−リン系膨張性難燃剤の性能（物質Ａ未添加）

表３から明らかなように、物質Ａ未添加の場合は、チャー生成率がある程度低下し、その結果、一部の気体が放出されるため、膨張高さが低下した。

水性ポリウレタン塗料からなる膜の性能（物質Ｂ未添加）

表４から明らかなように、物質Ｂ未添加の場合は、有炎燃焼時間が向上し、煙濃度には変化が有意ではなかった。

水性ポリウレタン塗料からなる膜の性能（物質Ｃ未添加）

表５から明らかなように、物質Ｃ未添加の場合は、煙濃度等級が大幅に向上した。

水性ポリウレタン塗料からなる膜の性能（上記物質のいずれか未添加）

表６から明らかなように、上記物質のいずれかを添加しない場合、溶融液滴が発生して滴下し、そのため、上記ポリペプチド、２−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール及びジメチルアミノプロピルメタクリルアミドの相乗作用が必要であり、それによって、微量の溶融液滴が発生したが、滴下しない効果を果たした（たとえば、テリレンの燃焼効果）。

本発明は、難燃剤及び水性ポリウレタン塗料の調整方法に関し、特に窒素−リン系膨張性難燃剤の調整方法、及び窒素−リン系膨張性難燃剤を用いた水性ポリウレタン塗料の調整方法に関する。

中国特許２０１８１１５５６５１２．０は、ホウ素−窒素−リン系複合膨張性難燃剤及びその調整方法を開示しており、ポリプロピレン材料と膨張性難燃剤を十分に完全に混合するステップ（１）と、二軸スクリュー押出機で押出造粒して、混合固体粒子を形成し、前記ホウ素−窒素−リン系複合膨張性難燃剤を得るステップ（２）とを含む。本発明は、配合法でポリリン酸アンモニウム、ペンタエリスリトール、ホウ酸及びメラミンを原料として用いることによって、添加量が少なく、難燃効率が高く、材料適合性が良好であり、溶融滴下の発生を抑制し、低毒性であり環境にやさしいなどの特徴を有する窒素−リン系複合膨張性難燃剤を得る。主な欠点は、難燃剤が配合されているため、機械的性質が低下し、つまり、無機材料であるポリリン酸アンモニウムと有機材料であるポリアクリル酸が混合するので、相溶性の低下を引き起こしやすく、また、配合したものであるから、ポリプロピレンとの溶融混合に適するが、水性反応には適していないことである。

中国特許２０１７１０２７５２４５．９は、ハロゲンフリー窒素−リン系複合膨張性難燃剤及びその調整方法に関するものであり、窒素及びリンを主成分とした複合難燃剤である。当該製品は、特殊な配合成分及びプロセスで製造され、難燃効果が顕著であり、白色（結晶又はアモルファス）粉末の外観を有する混合物であり、ＰーＮ相乗効果により、ＰＰに対して難燃効果を果たし、難燃性に優れて、熱安定性が高く、分解温度が２８０℃を超え、チャー生成率が高く、吸湿性が低く、極めて優れた分散性を有し、化学的安定性が良好であり、化学変化を引き起こしにくくて他の物質と混合できる。主な欠点は、複合難燃剤であるため、材料の機械的性質の一部の低下を引き起こしやすいことにある。

中国特許２０１４１０３２５８５３．２は、難燃性水性ポリウレタン塗料の調整方法を開示しており、ジブチル錫ジラウレート触媒の作用により１０−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシドをヘキサメチレンジイソシアネートと混合し、９０〜１１０℃で１〜４ｈ反応させた後、反応系に窒素リン化合物を加えて、７０〜１１０℃で３０〜６０ｍｉｎ反応させ、ポリウレタンプレポリマーを得て、ポリウレタンプレポリマーに鎖延長剤とブタノン溶媒を加え、６０〜８５℃の条件で２〜５ｈ反応させ、トリエチルアミンを加えて２０〜４０ｍｉｎの中和反応を行い、水を加えて乳化して、水性ポリウレタンを形成し、マンガン塩分散液、５−ヒドロキシトリプトファン、ヘキサクロロシクロトリホスファゼン及びγ−ジビニルトリアミンプロピメチルジメトキシシランをポリウレタンに添加し、ｐＨ７の条件で、せん断撹拌を３０〜８０ｍｉｎ実施して、難燃性水性ポリウレタン塗料を得る。得られたポリウレタンは、難燃性や機械的性質がともに大幅に向上する。主な欠点は、得られたポリウレタンの有炎燃焼時間と煙濃度が比較的大きく、安全性に関するリスクを引き起こしやすい。

本発明は、窒素―リン系膨張性難燃剤の調製及び水性ポリウレタン塗料の調整方法への応用を提供することを目的とし、解決しようとする技術的課題は、従来の複合又は疎水性膨張性難燃剤の代替品として水性窒素−リン系膨張性難燃剤を合成し、且つ、水性ポリウレタン塗料の難燃性指標（主な指標は、酸素指数、煙濃度、有炎燃焼時間及び無炎燃焼時間である）をさらに改善又は向上させ、また、燃焼するときの溶融液滴の発生及びその滴下を効果的に抑制し、耐火性を有し、溶融滴下を低減させる水性ポリウレタン塗料を得る。

窒素−リン系膨張性難燃剤の調整方法であって、
亜リン酸ジメチル、アルカリ性触媒であるナトリウムメトキシド及びアクリルアミドを混合した後、７０〜９０℃の温度で３〜５ｈ反応させ、３−ジメトキシホスホリルプロピオンアミドを中間体として得て、中間体を降温してチャー形成剤及び物質Ａを加え、６０〜８０℃で２〜５ｈ撹拌して反応させ、撹拌しながら溶液のｐＨを６．５〜７．０に安定化させ、次に、物質Ｂ及び物質Ｃを加えて、６０〜８０℃で２〜５ｈ撹拌して反応させ、濃縮させて窒素−リン系膨張性難燃剤を得て、
前記チャー形成剤は、トリメチルクロロシラン、シアヌル酸クロリド及びトリメチロールプロパンのうちのいずれか１種であり、
前記物質Ａは、酒石酸カリウムナトリウム、ニトリロ三酢酸ナトリウム及びｐ−ニトロ安息香酸のうちのいずれか１種であり、
前記物質Ｂは、２,４−ジヒドロキシベンゾフェノン、無水イタコン酸及びシトラコン酸のうちのいずれか１種であり、
前記物質Ｃは、１,３,５−トリアジン、インドール−３−アセトアミド及び１,４−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチルのうちのいずれか１種である、ことを特徴とする。

前記窒素−リン系膨張性難燃剤を用いた水性ポリウレタン塗料の調整方法であって、ジオール、イソシアネート及びジブチル錫ジラウレートを反応させてポリウレタンプレポリマーを得て、ポリウレタンプレポリマーに親水性鎖延長剤、前記窒素−リン系膨張性難燃剤及びアセトン溶剤を加えて反応させ、次に、トリエチルアミンを加えて中和し、最後に、水を加えて乳化して親水性ポリウレタン塗料を得ることを特徴とする。

好ましくは、前記ポリペプチドの調整方法は、以下のとおりである。クロム含有革屑１０ｇ、水２００〜２４０ｇ、酸化カルシウム６〜８ｇ及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．６〜０．７ｇを混合して、６〜８ｈ撹拌して前処理を行い、次に、酸化カルシウム５〜６ｇを加え、７０〜９０℃に昇温して５〜６ｈ撹拌し、加水分解液を得て一回目の吸引ろ過を行い、吸引ろ過済みの加水分解液にシュウ酸を加えて加水分解液のｐＨ値を６．５〜７．５に調整し、さらに吸引ろ過して、静置し、吸引ろ過液が安定的になると、沈殿を濾別して、吸引ろ過液をベークして、ポリペプチドを得る。

前記ポリペプチドの調整方法は、以下のとおりである。クロム含有革屑（文登制革廠製牛皮革屑、三酸化クロム４％未満、下同）１０ｇ、水２００ｇ、酸化カルシウム６ｇ及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．６ｇを混合して、６ｈ撹拌して前処理を行い、次に、酸化カルシウム５ｇを加え、７０℃に昇温して５ｈ撹拌し、加水分解液を得て一回目の吸引ろ過を行い、吸引ろ過済みの加水分解液にシュウ酸を加えて加水分解液のｐＨ値を６．５〜７．５に調整し、さらに吸引ろ過して、静置し、吸引ろ過液が安定的になると、沈殿を濾別して、吸引ろ過液をベークして、ポリペプチドを得た。

前記ポリペプチドの調整方法は、以下のとおりである。クロム含有革屑１０ｇ、水２４０ｇ、酸化カルシウム８ｇ及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．７ｇを混合して、８ｈ撹拌して前処理を行い、次に、酸化カルシウム６ｇを加え、９０℃に昇温して６ｈ撹拌し、加水分解液を得て一回目の吸引ろ過を行い、吸引ろ過済みの加水分解液にシュウ酸を加えて加水分解液のｐＨ値を６．５〜７．５に調整し、さらに吸引ろ過して、静置し、吸引ろ過液が安定的になると、沈殿を濾別して、吸引ろ過液をベークして、ポリペプチドを得た。

前記ポリペプチドの調整方法は、以下のとおりである。クロム含有革屑１０ｇ、水２２０ｇ、酸化カルシウム７ｇ及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．６５ｇを混合して、７ｈ撹拌して前処理を行い、次に、酸化カルシウム５．５ｇを加え、８０℃に昇温して５．５ｈ撹拌し、加水分解液を得て一回目の吸引ろ過を行い、吸引ろ過済みの加水分解液にシュウ酸を加えて加水分解液のｐＨ値を６．５〜７．５に調整し、さらに吸引ろ過して、静置し、吸引ろ過液が安定的になると、沈殿を濾別して、吸引ろ過液をベークして、ポリペプチドを得た。

Claims

窒素−リン系膨張性難燃剤の調製方法であって、
亜リン酸ジメチル、アルカリ性触媒であるナトリウムメトキシド及びアクリルアミドを混合した後、７０〜９０℃の温度で３〜５ｈ反応させ、３−ジメトキシホスホリルプロピオンアミドを中間体として得て、中間体を降温してチャー形成剤及び物質Ａを加え、６０〜８０℃で２〜５ｈ撹拌して反応させ、撹拌しながら溶液のｐＨを６．５〜７．０に安定化させ、次に、物質Ｂ及び物質Ｃを加えて、６０〜８０℃で２〜５ｈ撹拌して反応させ、濃縮させて窒素−リン系膨張性難燃剤を得て、
前記チャー形成剤は、トリメチルクロロシラン、シアヌル酸クロリド及びトリメチロールプロパンのうちのいずれか１種であり、
前記物質Ａは、酒石酸カリウムナトリウム、ニトリロ三酢酸ナトリウム及びｐ−ニトロ安息香酸のうちのいずれか１種であり、
前記物質Ｂは、２,４−ジヒドロキシベンゾフェノン、無水イタコン酸及びシトラコン酸のうちのいずれか１種であり、
前記物質Ｃは、１,３,５−トリアジン、インドール−３−アセトアミド及び１,４−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチルのうちのいずれか１種である、ことを特徴とする窒素−リン系膨張性難燃剤の調製方法である。
亜リン酸ジメチル１ｍｏｌに、亜リン酸ジメチルの質量に対して１０％のアルカリ性触媒であるナトリウムメトキシドを加え、次に、アクリルアミド０．９〜１．２ｍｏｌを加えて、７０〜９０℃で３〜５ｈ反応させ、３−ジメトキシホスホリルプロピオンアミドを中間体Ａとして得て、中間産物の温度を５０℃〜５５℃に下げて、チャー形成剤０．９〜１．３ｍｏｌ及び物質Ａ０．１ｍｏｌを加え、６０〜８０℃で２〜５ｈ撹拌して反応させ、撹拌しながら溶液のｐＨを６．５−７．０に調整し、さらに、物質Ｂ３．１〜８．７ｇ及び物質Ｃ０．２ｇ〜０．４ｇを加えて、６０〜８０℃で２〜５ｈ撹拌して反応させ、固形分９０％以上となるまで濃縮させて、窒素−リン系膨張性難燃剤を得るステップを含む、ことを特徴とする請求項１に記載の窒素−リン系膨張性難燃剤の調製方法である。
請求項１又は２に記載の窒素−リン系膨張性難燃剤を用いた水性ポリウレタン塗料の調製方法であって、
ジオール、イソシアネート及びジブチル錫ジラウレートを反応させてポリウレタンプレポリマーを得て、ポリウレタンプレポリマーに親水性鎖延長剤、前記窒素−リン系膨張性難燃剤及びアセトン溶剤を加えて反応させ、次に、トリエチルアミンを加えて中和し、最後に、水を加えて乳化して親水性ポリウレタン塗料を得る、ことを特徴とする水性ポリウレタン塗料の調製方法である。
撹拌装置、温度制御表示装置及び凝縮管を備えた容器に、ジオール４５ｇ、イソシアネート２１．６ｇ〜２４．８ｇ及びジブチル錫ジラウレート０．１２ｇ〜０．１５ｇを加えて、６０〜８０℃で２ｈ〜４ｈ反応させ、次に、ポリペプチド０．５〜０．７ｇと２−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．２〜０．４ｇを加えて、５０〜７０℃で１〜２ｈ撹拌して反応させ、ポリウレタンプレポリマーを得るステップと、
ポリウレタンプレポリマーに、親水性鎖延長剤２．２ｇ〜３．４ｇ、前記窒素−リン系膨張性難燃剤１．３ｇ〜１．７ｇ、及びアセトン溶剤６．１〜８．２ｇを加えて、６０〜８０℃の条件で１ｈ〜２ｈ反応させるステップと、
さらに、ポリペプチド０．６〜１．２ｇ及びジメチルアミノプロピルメタクリルアミド０．２〜０．４ｇを加えて、５０〜６０℃で１〜２ｈ撹拌して反応させ、次に、トリエチルアミン２．０〜４．５ｇを加えて中和し、最後に、水１５０ｇ〜１６０ｇを加えて２０〜４０ｍｉｎ乳化し、親水性ポリウレタン塗料を得るステップと、を含む、ことを特徴とする請求項３に記載の水性ポリウレタン塗料の調製方法である。
ジオールは、ポリカーボネートジオール又はヘキサンジオールである、ことを特徴とする請求項３又は４に記載の水性ポリウレタン塗料の調製方法である。
前記ポリカーボネートジオールの重量平均分子量が２０００である、ことを特徴とする請求項３又は４に記載の水性ポリウレタン塗料の調製方法である。
イソシアネートは、イソホロンジイソシアネート又はヘキサメチレンジイソシアネートであることを特徴とする請求項３又は４に記載の水性ポリウレタン塗料の調製方法である。
前記親水性鎖延長剤は、ジメチロールプロピオン酸である、ことを特徴とする請求項３又は４に記載の水性ポリウレタン塗料の調製方法である。
前記ポリペプチドの調製方法は、クロム含有革屑１０ｇ、水２００〜２４０ｇ、酸化カルシウム６〜８ｇ及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．６〜０．７ｇを混合して、６〜８ｈ撹拌して前処理を行い、次に、酸化カルシウム５〜６ｇを加え、７０〜９０℃に昇温して５〜６ｈ撹拌し、加水分解液を得て一回目の吸引ろ過を行い、吸引ろ過済みの加水分解液にシュウ酸を加えて加水分解液のｐＨ値を６．５〜７．５に調整し、さらに吸引ろ過して、静置し、吸引ろ過液が安定的になると、沈殿を濾別して、吸引ろ過液をベークして、ポリペプチドを得ることである、ことを特徴とする請求項３又は４に記載の水性ポリウレタン塗料の調製方法である。