CN1816585B - 制备聚合物材料的方法 - Google Patents

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Abstract

一种制备聚合物材料的方法，所述方法包括将第一种反应物与第二种反应物反应。第一种反应物包含无水五氧化二磷，第二种反应物包含醇。一种制备聚合物盐材料的方法，所述方法包括将第一种反应物与第二种反应物反应，第一种反应物包含胺，第二种反应物包含磷酸酯。

Description

制备聚合物材料的方法
发明领域
本发明涉及制备聚合物材料的方法以及使用该方法制备的各种材料。更具体地讲但不限于，本发明涉及制备富磷聚合物的方法以及制备磷酸酯(例如部分磷酸酯)的方法。
发明背景
膨胀是这样一种过程，受热时固体物质转化为较硬的膨胀的泡沫。由于膨胀，这种泡沫的热传导性明显低于最初的物质，从而可用于防火。将膨胀产品以未膨胀形式涂覆于需要防火的材料和结构的表面。
所述膨胀炭由无定形碳或碳和石墨以及缩合磷酸组成。所述炭本身是不易燃的。理论基础是如果将聚合物材料改性，使其以相同的膨胀方式热解，则该聚合物材料是不易燃的。
当物质(例如木材、塑料、玻璃增强的塑料)易燃时，则这些材料会增加隔间的火灾程度，或使得火焰沿着该材料的表面蔓延，因此使火焰扩散至远离着火点的区域。
有两种方法可降低着火的风险。第一种，可向该材料中加入阻燃添加剂。大多数阻燃添加剂昂贵且通常降低基础材料的性能。
或者，可在表面上涂覆不易燃的涂料。这仅在火情有限的情况下令人满意。如果该涂膜绝热系数不够，则热将通过该涂膜传至易燃底材，直到涂膜脱气、变形、破裂，随后将底材暴露于火灾中。由于膨胀型涂料在火灾中膨胀以提供绝热层，阻止了热通往底材。已知形成炭(如在木材中)使得底材在着火时具有自限性。
为了防火，通常将包含在油漆或其他涂料中的膨胀型阻燃组合物涂覆于需要防火材料和结构的表面。受热时膨胀型阻燃组合物膨胀，形成相对不燃的膨胀泡沫/炭层。该不燃层用来绝热并使氧气不容易接近涂有该组合物的材料，因此降低或延迟过热和/或该材料的燃烧。另外，膨胀材料可包含在各种密封胶(例如填漏胶)中，并且当膨胀形成泡沫/炭层时用作耐热烟雾密封。
膨胀型阻燃组合物可包含：
(a)非挥发性酸源，通常为多磷酸铵；
(b)有机物，例如可被多磷酸铵释放的酸分解还原成碳源的成碳多元醇；和
(c)惰性挥发性气源，该气源有助于形成泡沫状的泡沫/炭。所述挥发性气源可例如为三聚氰胺。磷催化膨胀体系的膨胀泡沫/炭通常由无定形碳或碳和石墨以及缩合磷酸组成。
本发明的理论基础为往具有树脂性能和膨胀性能的聚合物分子中引入磷酸酯催化体系的官能团。
由于不存在无效不稳定的基团，并且所有官能团均在同一分子中，因此不存在运输问题。例如，在常规的磷酸酯催化膨胀的反应过程中，释放的多磷酸将存在的多元醇脱水。
显然在成碳物脱水成碳之前，必须形成作为中间体的磷酸酯。由于反应温度高于磷酸酯的分解温度，该磷酸酯一经形成立即分解。但是，如果磷酸酯存在于初始物质中，则反应在低于磷酸酯的分解温度的温度下开始，而不是在多磷酸铵的分解温度下开始。
在自膨胀型聚合物(Intrinsically Intumescent Polymers)(IIP)中，将粘合剂、发泡官能团、成碳官能团以及催化官能团集于一种聚合物分子中，得到成碳多元醇的稳定的磷酸酯。从初始的脲肌醇六磷酸盐(urea phytic acid salt)推测出的IIP的特性可证明膨胀官能团分子整合理论。
如果就受热后材料的失重来评价常规膨胀性材料和IIP基材料的性能，则IIP制剂产生泡沫炭的效率比常规制剂高40％。由于IIP在低于150℃下活化，可比APP制剂更早在着火情况下提供绝热防火。
当起始原料为磷酰氯或三氯化磷时，设计制备IIP的方法以提供一种低成本的合成部分磷酸酯的方法，该方法不使用通常用于合成三个月(trimester)增塑剂的方法。合成增塑剂磷酸酯的方法不适于生产高粘性聚合物材料。通过直接酯化的独特的方法制备所述IIP部分磷酸酯。
US-A-2 272 668公开了部分磷酸酯及其制备方法。
US-A-4 458 035公开了含有阻燃低聚酯的聚氨酯泡沫。
DE 101 12 155 A公开了磷酸酯盐的衍生物或磷酸酯加成物或其混合物，其制备方法及其用途。
DE 195 40 861 A1公开了低聚磷酸酯混合物的制备方法及其作为聚氨酯的阻燃剂的用途。
发明概述
本发明提供了用以下通式表示的聚合物材料：
其中R1为亚烷基，R2和R3选自H+、亚烷基、烷基、烷基二醇醚基，N为0.75-10。
在本说明书中，成碳物和成碳多元醇如下定义。成碳多元醇为用氧化酸缺氧热解还原为碳而不是气体物质的多元醇。认为如果大多数的聚合物主链为潜在的成碳基团的形式，则该聚合物热解为碳而不是易燃物质。
在本专利的文献中，通常将成碳物描述为羟基占分子量的40％以上的多元醇。在常规的技术中，成碳多元醇限于季戊四醇、季戊四醇的二聚体和三聚体、甘油和蔗糖。
但是，在上述方法中，成碳多元醇可为乙二醇、1，3-丙二醇、甘油、季戊四醇和三羟甲基丙烷。乙二醇和丙二醇保留于磷酸酯中作为所述体系中的成碳多元醇，但是在常规的体系中，它们在分解前将挥发。
但是，本说明书的“成碳物”衍生自所有现有技术提出的成果但并不限于此。应理解为在脱水酸存在下将还原为碳的结构，该结构最好描述为一系列-C-C-键，其中距离要么带有羟基、要么带有脱水无机酸基团的醚基、要么带有与另一个碳原子连接的氮的碳原子非单个碳原子(即多于两个原子)。
尽管化合物1，2-丙二醇、肌醇、葡萄糖或任何其他糖类为标准定义范围内的成碳多元醇，但是不能用相同的方法酯化。40％的羟基官能团为仲羟基官能团的任何多元醇在任何直接酯化体系中分解。因此，本专利文献以另一种方式定义时不正确。当描述成碳多元醇的酯时，活性材料优选的定义为“伯羟基重量占分子量的40％的多元醇”。
本发明一方面提供了一种制备包含磷酸酯的聚合物材料的方法，所述方法包括形成包含磷酸酯的聚合物材料，所述方法包括将包含无水五氧化磷的第一种反应物与第二种反应物反应，其特征在于所述第二种反应物选自(a)二醇和(b)环状醚和醇，其中所述二醇选自1，3-丙二醇和1，4-丁二醇中的一种或多种，且所述环状醚选自四氢呋喃和四氢吡喃中的一种或多种。
所述方法可包括将第一种反应物与第二种反应物反应，第一种反应物包含提供磷的物质，第二种反应物包含或能够提供成碳多元醇或多元醇的功能等价物的物质。
用于所述方法的醇可包括具有羟基的醇或多元醇(例如二醇)。所述环状醚可包括环氧乙烷和/或环氧丙烷和/或四氢呋喃和/或四氢吡喃。优选所述环状醚包括四氢呋喃。
在第一个实施方案中，第一种反应物和第二种反应物可相互反应制备聚合物材料。希望所述聚合物材料包括磷酸酯，优选部分磷酸酯。
第一个实施方案的反应可表示如下：
Figure GA20180137200480019262701D00051
用于该反应的醇可为多元醇，例如二醇。
在第一个实施方案的反应中，制备的聚合物材料可用以下通式表示：
Figure GA20180137200480019262701D00052
在通过第一种反应制备聚合物材料的一个实施方案中，R1为亚烷基，其中C为3或4，N为1，R2和R3为H+。
在通过第一种反应制备聚合物材料的另一个实施方案中，R1为亚正丁基(n-butylene)，R2为H+，R3为正丁基、异丁基、异丙基或这些基团的任意组合，N为0.75-4。
在通过第一种反应制备聚合物材料的再一个实施方案中，R1为摩尔比率大于3∶1的亚正丁基和/或2，2-二亚甲基亚丙基(dimethylenepropylene)，R2和R3为乙基、H+和/或乙二醇醚链，酸值为30-70mgKOH/g，N为2-10。
在通过第一种反应制备聚合物材料的再一个实施方案中，R1为亚正丁基，R2和R3为乙基和/或乙二醇醚链，N为2-10。
当用于通过第一种反应制备聚合物材料的第二种反应物包含环状醚和醇时，所述醇可为引发剂以引发第一种反应物与环状醚之间的反应。另外，或者作为另一种选择，所述醇可为聚合物材料的链终止剂。所述醇可为成碳材料。优选当包含所述成碳材料的所得到的聚合物材料达到其活化温度(即产物开始膨胀的温度)时，所述成碳材料转化为碳。所述醇可为短链醇和/或多元醇(例如二醇)。
在本方法的第二个实施方案中，所述反应可表示如下：
Figure GA20180137200480019262701D00061
优选所述方法的第二个实施方案的醇或二醇的链长等于或少于4个碳原子。这点的优势在于当优选实施方案的聚合物材料着火时不形成易燃的物质。用作第二种反应物的合适的醇可包括一种或多种甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、正丁醇和异丁醇。用作第二种反应物的合适的多元醇可包括一种或多种季戊四醇、甘油、三羟甲基丙烷、乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇和葡萄糖。
在本发明第二方面的第一种方法中，在反应器中提供二醇。可通过加料装置将第一种反应物加至反应器中。优选将第一种反应物装在贮器(holding member)(最好为贮斗)中，可通过加料装置加至反应器中，所述加料装置可包括导管。可在导管中安装推动装置用于沿着导管推动第一种反应物。所述推动装置可包括螺旋装置，例如阿基米德螺旋装置。
优选加料装置终止于所述反应器的自由空间。可将惰性气体通入贮斗和加料装置，以阻止第一种反应物与第二种反应物在加料装置中反应。所述惰性气体可为氮气。
在本发明第二方面的方法的第二个实施方案中，可在反应器中提供醚，向其中加入醇和第一反应物。优选通过加料装置将第一种反应物加至反应器中。优选将第一种反应物装在贮器(最好为贮斗)中，可通过加料装置加至反应器中，所述加料装置可包括导管。可在导管中安装推动装置用于沿着导管推动第一种反应物。所述推动装置可包括螺旋装置，例如阿基米德螺旋装置。可通过滴给装置将醇加至反应器中。如果需要，可在反应器中提供其他醇。
优选将第一种反应物与在适当情况下使用的二醇或醇加至所述反应器中，直到反应温度达到预定温度。当达到该预定温度时，可停止加入第一种反应物和在适当情况下使用的醇。
所述反应器可包括冷却装置用以冷却反应物。当反应物的温度降至低于上述预定温度时，可关闭冷却装置，并重新开始加入第一种反应物和在适当的情况下选用的第二种反应物。
优选将反应物加热至上述预定温度。
所述预定温度可为25-65℃。例如在一个实施方案中，当第一种反应物与二醇反应制备聚合物材料时，温度可为33-37℃，更优选基本为35℃。例如在另一个实施方案中，当第一种反应物与醚和醇制备聚合物材料时，预定温度可为25-55℃，优选33-37℃，更优选35℃。
最好当反应混合物的温度达到基本为37℃时，可停止或减少第一种反应物和在适当情况下使用的二醇或醇的加入。当温度降至基本为33℃时，可重新开始加入反应物。所述二醇可包含1，3-丙二醇。
或者，预定温度可为43-47℃，更优选基本为45℃。当反应混合物的温度达到基本为47℃时，可停止或减少第一种反应物和在适当情况下使用的醇的加入。当温度降至基本为43℃时，可限制反应物的加入。在该实施方案中，第二种反应物可包含1，4-丙二醇。
当所有的组分已加入时，可将反应混合物加热至55-75℃，更优选基本为55℃或基本为75℃。
在反应器中可提供搅拌装置以搅拌反应混合物。
第三种反应物可与第一种反应物和第二种反应物制备的产物反应。第三种反应物可包括环状醚，例如环氧乙烷、环氧丙烷和/或缩水甘油。第三种反应物与上述反应产物的反应可表示如下：
其中∑Xn＝Y
当第一种反应物与二醇反应制备聚合物材料时，最好将反应物以化学计量比相互混合。
当第一种反应物与醚和醇反应制备聚合物材料时，第一种反应物与醚的摩尔比率为第一种反应物∶醚为1∶1至1.5∶1，优选为1.1∶1至1.2∶1。
当第一种反应物与醚和醇的反应产物与第三种反应物反应时，第一种反应物与醚的摩尔比率为第一种反应物∶醚为1∶1至2∶1，优选为1.6∶1至1.85∶1。第一种反应物与醚制备上述反应产物进行的温度为25-55℃，优选43-47℃，更优选基本为45℃。当反应混合物的温度达到基本为47℃时，可停止或减少第一种反应物和在适当情况下使用的醇的加入。当温度降至基本为43℃时，可重新开始反应物的加入。
上述反应产物与第三种反应物的反应进行的温度为30-60℃，优选40-50℃。
优选上述反应产物与第三种反应物的反应在第二个反应器中进行，第二个反应器可包括具有绝热夹套的容器，还可包括搅拌装置，例如转动体。或者，所述搅拌装置可在聚合物材料中形成旋涡。可在第二个反应器中提供所述聚合物材料，可配备加入第四种反应物的加料器。所述加料器可包括气体鼓泡器，该气体鼓泡器安装在第二个反应器中使得第三种反应物鼓泡通过聚合物材料。或者，所述加料器可包括气化装置，例如气化塔，这样在第二个反应器中通入第三种反应物的气氛。优选所述聚合物材料流经第三种反应物的气氛。可在反应器中提供冷凝装置，这样该冷凝装置将第三种反应物以液相的形式滴在聚合物材料上。可将聚合物材料的温度保持在高于第三种反应物的沸点。当聚合物材料保持在这种温度下时，第三种反应物挥发与聚合物材料接触，并且通过搅拌装置将气体卷至聚合物材料中。
本发明提供了各种聚合物材料，所述聚合物材料衍生自1，4-丁二醇的二正磷酸二酯的低聚物的交联反应(所述低聚物包含四个或多于四个磷原子)，衍生自五氧化二磷与四氢呋喃和具有四个或少于四个碳原子的任何伯醇或仲醇或二醇的反应，或衍生自五氧化二磷与1，3-丙二醇或1，4-丁二醇的反应。
所述五氧化二磷优选为无水五氧化二磷。
为了得到支化的低聚物，可用季戊四醇和/或三羟甲基丙烷替代一部分醇或二醇。
所述低聚物可随后通过残余的酸性正磷酸酯基与选自环氧乙烷、环氧丙烷和缩水甘油的环状醚反应改性。
未缩合的焦磷酸酯基可保留在低聚物主链中。
本发明的另一方面提供了膨胀型阻燃油漆、清漆和涂料，所述油漆、清漆和涂料衍生自与脲或三聚氰胺甲醛树脂交联的上述含磷的低聚物。
所述油漆、清漆和/或涂料可为水性的，即含有水作为主要组分，其他组分溶解、悬浮或以别的方式保持在水中。
本发明的另一方面提供了用于制备阻燃刨花板的各种胶，其中所述粘合剂包含用脲或三聚氰胺甲醛树脂交联的上述低聚物。
本发明的另一方面提供了酚醛树脂的铸件、复合材料和泡沫，所述酚醛树脂铸件、复合材料和泡沫衍生自用上述酸性低聚物固化的甲阶酚醛树脂。
本发明的另一方面提供了阻燃和膨胀型薄膜和铸件，所述薄膜和铸件衍生自上述改性的低聚物，其中所述残余的酸性正磷酸酯基用脂环族环氧树脂交联。
本发明的另一方面提供了阻燃和膨胀型薄膜和铸件，所述薄膜和铸件衍生自上述改性的低聚物，其中所述残余的酸性正磷酸酯基用多官能的氮丙啶交联。
本发明的另一方面提供了阻燃和膨胀型薄膜和铸件，所述薄膜和铸件衍生自上述改性的低聚物，其中所述残余的酸性正磷酸酯基用锌铵络合物交联。
本发明的另一方面提供了阻燃聚氨酯薄膜、铸件和纤维，所述薄膜、铸件和纤维衍生自上述低聚物，用环氧乙烷和/或环氧丙烷将所述低聚物的酸值降为低于7mg KOH/g，随后用异氰酸酯交联。
优选所述阻燃聚氨酯薄膜、铸件和纤维可衍生自其他多元醇与所述低聚物混合，随后用异氰酸酯交联。
本发明的另一方面提供了阻燃刚性和柔性聚氨酯泡沫，所述泡沫衍生自上述低聚物，用环氧乙烷和/或环氧丙烷将所述低聚物的酸值降为低于7mg KOH/g，用水改性并用异氰酸酯交联。
优选所述阻燃刚性和柔性聚氨酯泡沫由其他多元醇与所述低聚物混合，随后与异氰酸酯交联制备。
本发明的另一方面提供了阻燃涂料、薄膜、铸件或纤维，其中用环氧乙烷和/或环氧丙烷将上述低聚物的酸值降为低于7mg KOH/g的，并将该低聚物与其他聚合物材料混合，得到这些阻燃涂料、薄膜、铸件或纤维。
本发明的另一方面提供了一种制备上述低聚物的方法，通过将粉末状五氧化二磷分散在搅拌的反应混合物中进行所述反应，根据反应混合物的温度来确定加料速率。
本发明的另一方面提供了一种降低上述低聚物和/或其他部分磷酸酯酸值的方法，其中将环氧乙烷和/或环氧丙烷以气体形式与磷酸酯接触。
本发明的另一方面提供了一种制备聚合物盐材料的方法，所述方法包括将胺与磷酸酯反应。
制备所述聚合物盐材料的方法包括将其他反应物与胺和磷酸酯反应。所述其他反应物可包括胺。
所述胺或每种胺可包括有机胺。优选所述胺或每种胺包括多元胺和/或含有胺官能团的聚合物。优选所述聚合物含有多个胺官能团。
所述多元胺可包括三聚氰胺。
含有胺官能团的聚合物可包括聚乙烯亚胺。
本发明的另一方面提供了一种制备聚合物材料的方法，所述方法包括将三聚氰胺、磷酸酯和聚乙烯亚胺反应。
所述磷酸酯可包括部分磷酸酯。所述磷酸酯可为五氧化二磷与1，4-丁二醇和/或1，3-丙二醇和/或1，2-乙二醇和/或季戊四醇的反应产物。
所述磷酸酯可为缩合磷酸与1，4-丁二醇和/或1，3-丙二醇和/或1，2-乙二醇和/或季戊四醇的反应产物。
所述聚合物材料可包含聚合物盐，优选聚合物盐的混合物。
优选的实施方案的优点在于所述聚合物材料包含聚合物盐的混合物，所述聚合物盐含有的磷含量取决于用于与部分磷酸酯反应的三聚氰胺与聚乙烯亚胺的比率。与使用高比率的三聚氰胺与聚乙烯亚胺相比，使用低比率的三聚氰胺与聚乙烯亚胺导致聚合物材料的磷含量较高且活化能较低。
在制备聚合物盐材料的方法的某些实施方案中，反应进行的温度最高达100℃，优选85-98℃。
在制备聚合物盐材料的方法的其他实施方案中，反应进行的温度为90-150℃，优选基本为135℃。
所述磷酸酯可包括正磷酸酯。
所述聚合物盐材料能悬浮和/或溶解在水中，使得pH值为4-8。
三聚氰胺与聚乙烯亚胺的比率为用三聚氰胺中和40％的酸官能团，用聚乙烯亚胺中和60％的酸官能团。优选三聚氰胺与聚乙烯亚胺的比率为用三聚氰胺中和5％的酸官能团，用聚乙烯亚胺中和95％的酸官能团。
本发明的另一方面提供了一种阻燃剂组合物，所述组合物包含上述聚合物盐材料。
所述聚合物盐材料可掺入热固性或热塑性树脂基体中。
附图简述
现在仅通过实施例并参考各附图来描述本发明的各实施方案，其中：
图1为制备聚合物材料方法的第一阶段装置的示意图；
图2为制备聚合物材料方法的第二阶段装置的示意图；
图3为富磷聚合物(PRP)形式1的总的反应流程图。
优选实施方案的详述
参考图1，该图表示制备聚合物材料的方法的第一套装置10。第一套装置10包括第一个反应器12，其中在第一个实施方案中，二醇例如1，-4丁二醇可在其中分配，在第二个实施方案中，环状醚例如四氢呋喃可在其中分配，这点将在下面进行讨论。
第一套装置10还包括贮斗14，其中装有粉末状的无水五氧化二磷。所述贮斗14包括柔性PTFE线状(wire)的机械搅拌器。进料管18从贮斗14延伸至第一个反应器12的自由空间。进料管18包括阿基米德螺旋加料器20，以将粉末状的无水五氧化二磷加至反应器12中。
配备氮气加料管22为进料管18提供氮气，因此为进料管18内部提供惰性气氛。
所述反应器12包括搅拌器24，以在容器12内搅拌反应物。
所述容器12带有夹套26，并配备冷却剂进料管28以加入冷却剂，即向夹套26中通入冷水以保持反应器12中的反应温度。配备温度计30以监测反应温度并向控制器提供相应的信号以控制冷却剂的加入速率。
在用于第二个实施方案的情况下，当反应器12中分配的初始的反应物例如为四氢呋喃时，配备分配器32在反应器内部分配作为引发剂和链终止剂的醇(如二醇)。分配器32包括漏斗34和伸长的空心管36，空心管36从漏斗34延伸至反应器12的内部。
图2显示了第二套装置40，第一套装置10中的反应产物可与第三种反应物在第二套装置40中反应，第三种反应物为环状醚形式，例如环氧乙烷。
第二套装置40包括第二个反应器42。由第一步反应(在第一套装置10中发生)得到的反应产物可分配在第二个反应器42中。第二个反应器42带有夹套44，可通过供应管46向夹套44提供冷却流体，例如水。配备第二个分配器48，以将液体环氧乙烷分配在第二个反应器42中。第二个分配器48包括漏斗50和伸长的空心管52，所述空心管52从漏斗50延伸至第二个反应器42的内部。
第二个反应器42的上部区域54内部绕有冷却盘管56，可通过供应管58向冷却盘管56提供冷却剂。通过排放管60从冷却盘管排放冷却剂。
第二个反应器42中配有搅拌器62以搅拌反应物。第二个反应器可通过绝热夹套64绝热。
为了得到各种结构的产物，反应物料可在相当大的范围内变化，尽管不想被任何理论所限制，但是还是可以考虑以下因素进行计算。
认为每摩尔五氧化二磷具有6个P-O-P形式的键。
与每摩尔醇完全反应减少2个P-O-P键，得到1个POH+键，1个POR键。
与每摩尔伯二醇完全反应减少4个P-O-P键，得到2个POH+键，2个POR(O-P)(这种符号用于表示R的两端均反应为磷酸酯)键。
与每摩尔四氢呋喃反应减少1个POH+键，得到POR(O-P)，并减少2个P-O-P键，得到一个POH+键，一个POR(O-P)键。
因此，如果在反应物料中P2O5的摩尔数为W，
醇(或二醇)的摩尔数为X，
1，4-丁二醇的摩尔数为Y，
四氢呋喃的摩尔数为Z，
醇的平均克分子量为M，
则：
在残余的焦磷酸酯键中每摩尔初始的P2O5的P-O(POO-P)键的数目为A用下式给出：
A＝(6W-2X-4Y-Z)/W
每摩尔初始的P2O5的POH+基团的数目B用下式给出：
B＝(X+2Y-Z)/W
每摩尔初始的P2O5的POR基团的数目C用下式给出：
C＝X/W
每摩尔初始的P2O5的POR(O-P)基团的数目D用下式给出：
D＝(2Y+Z)/W
链长CL由每个P原子的平均链增长基团(即POR(O-P))数目决定，用下式给出：
(A+D)/2W
如果这个数字为2，则链长为无穷大。由于PO4通常为端位，则：
CL＝4W+A+D
    4W-A-D
酸值(AV)可这样计算：
AV＝56000B/(142W+XM+90Y+72Z)
磷含量P％可这样计算：
6200W/(142W+XM+90Y+72Z)
各种结构的聚合物材料都是可能的，在以下的实施例中可根据它们的用途和交联机理限定。
实施例1
富磷聚合物(PRP)形式1
使用醇将五氧化二磷分解为正磷酸酯，得到等摩尔的二酯和单酯的混合物。
P2O5+3ROH＝＞H2RPO4+HR2PO4
该方法用于制备水处理化学品。如果醇为1，4-丁二醇并且反应在第一阶段的五氧化二磷分配器/反应器中进行，则所得到的产物的结构可表示如下：
Figure GA20180137200480019262701D00151
该制备方法非常简单，得到中等粘度的浅褐色树脂。
将类似的树脂和变体用氨基树脂交联制备低成本的膨胀型涂料。
在上述第一个反应器内装入3摩尔的1，4-丁二醇。在粉末料斗中装入2摩尔的五氧化二磷。将反应器的内含物加热至45℃。开始搅拌。
开始连续加入五氧化二磷。将搅拌速度保持在保证五氧化二磷粉末落至反应混合物表面时能快速掺入反应混合物所需的最小速度。当反应混合物达到最高温度47℃时，温度控制器应使加料停止，开始将冷却剂通入反应器夹套。当温度降至最低温度43℃时，通过控制器应自动重新开始加入五氧化二磷。随着反应的进行，产物变得越来越粘稠，可将反应温度升至60℃。当所有的五氧化二磷加完后，将温度升至75℃保持4小时以完成离解(dissociation)反应。
这样制备的部分磷酸酯的酸值为600mgKOH/g。产物为双组分或单组分热固化材料的一部分。也可用等量的1，3-丙二醇替代1，4-丁二醇制成形式1的产物并随后根据酸值调整以下的制剂。
使用实施例1的制剂(单位为重量份)
  1   2   3   4   5
  上述形式1   100   100   100   100   100
  预反应磷酸   5   5
  总份数   105   105
  BIP BT 338   79   81   65   67
  BIP BT 970
  BIP BT 640   95
  总份数   179   81   165   67   195
  固化温度   80℃   室温   100℃   室温   90℃
  固化时间   15分钟   24小时   10分钟   1小时   15分钟
预反应磷酸通过将15％重量的氢氧化铝溶解于70％的工业磷酸中制备。
BT 338(British Industrial Plastics Ltd(BIP)生产)为一种典型的市售的部分醚化的三聚氰胺甲醛树脂。
BT 970(British Industrial Plastics Ltd(BIP)生产)为一种典型的市售的脲甲醛树脂。
BT 640(British Industrial Plastics Ltd(BIP)生产)为一种典型的市售的醚化的脲甲醛树脂。
实施例1中的制剂1为单组分产物，可制备透明和柔性的热固化膨胀型薄膜，将该薄膜施用于易燃底材以提供防火保护。可用水或甲氧基丙醇作为稀释剂对该产物进行着色和改性。
制剂2为双组分风干涂料，可制备透明和柔性的膨胀型薄膜，对易燃底材提供防火保护。可用水或甲氧基丙醇作为稀释剂对该产物进行着色和改性。
制剂3为刨花板的热固化胶。如果在热压机中用于粘合木纤维或薄片，以11-15％的树脂含量用该混合物替代常规的粘合剂，可制备耐火型刨花板。
制剂4为双组分风干涂料，可在纸张和纸板或任何需要临时保护的柔性底材上形成透明的膨胀型防火薄膜。
制剂5为单组分涂料，可制备柔性阻燃剂，用于织物和纸制品。在所给条件下，低聚的部分磷酸酯显著地与这类丁基化脲甲醛树脂的典型实例交联。
PRP形式1的总的反应流程图见图3。
实施例2
PRP形式2
形式2的产物为甲阶酚醛树脂的固化剂和交联剂，结构和链长可显著变化，使这些酚醛树脂固化剂可用于不同的应用。在下文中形式3和4优选使用乙醇作为终止醇和引发醇，而形式2的低聚物使用异丙醇或正丁醇作为终止醇和引发醇。这些醇降低了低聚物的粘度，并因此降低了该树脂混合物的粘度。由于甲阶酚醛树脂通常涂覆于纤维增强复合材料，较低的粘度有利于渗透和润湿纤维。另外，将少量未缩合(un-decondensed)的焦磷酸酯键留在链结构中是有用的。在该树脂缩合释放出的水的作用下焦磷酸酯缩合，因此通过提供一定的酸度使甲阶酚醛树脂在室温下完全固化。使用这些产物固化的树脂颜色非常浅，并且在拉伸强度方面这样制备的复合材料具有优势。
使用实施例2的制剂A
使用上述装置。在五氧化二磷贮斗中装入2摩尔的五氧化二磷。在反应器中装入1摩尔的1，4-丁二醇和2摩尔的四氢呋喃。在用于往反应器中分配物料的单独的漏斗中装入1摩尔的异丙醇。将该容器内的内容物加热至35℃。开始搅拌。
开始连续加入五氧化二磷。将搅拌速度保持在保证五氧化二磷粉末落至反应混合物表面时能快速掺入反应混合物所需的最小速度。当反应混合物达到最高温度37℃时，配料控制器(proportional controller)应使加料停止，开始将冷却剂通入反应器夹套。当温度降至最低温度33℃时，通过控制器应自动重新开始加入五氧化二磷。随着反应的进行，产物变得越来越粘稠，往反应混合物中滴加异丙醇以保持粘度。
当所有的五氧化二磷和异丙醇加完后，将温度升至55℃保持2小时以完成离解反应。
为了交联冷的待固化酚醛树脂，将形式2的产物加至甲阶酚醛树脂水溶液中，例如5-25％的Borden Chemicals Cellobond J2033L，于20℃下固化4小时至10分钟。
如果使用GB 2291881教导的酚醛树脂的非水溶液，则加入10-30％的非水酚醛树脂溶液，于20℃下固化5小时至25分钟。物理性能见下表：
冷压层压材料(树脂与玻璃的比率为2∶1)5层60g短切纤维材料
  树脂   固化体系   拉伸强度帕斯卡   拉伸模量帕斯卡   断裂伸长％
  甲阶酚醛树脂的水溶液   10％的Phencat 10   6.00E+07   1.86E+10   2.9
  甲阶酚醛树脂的水溶液   15％的形式2   7.37E+07   2.28E+10   3.3
  甲阶酚醛树脂的非水溶液   20％的Phencat382   1.46E+08   4.78E+10   4.4
  甲阶酚醛树脂的非水溶液   10％的形式2   1.71E+08   5.23E+10   4.7
  甲阶酚醛树脂的非水溶液   15％的形式2   1.53E+08   8.53E+10   4.01
  甲阶酚醛树脂的非水溶液   20％的形式2   1.40E+08   8.62E+10   3.8
Phencat 10为常规的磷酸/对甲苯磺酸固化体系。Phencat 382为EP 92309426.2所教导的部分磷酸酯。
使用实施例2的制剂B
使用上述装置。在五氧化二磷贮斗中装入1.5摩尔的五氧化二磷。在反应器中装入2摩尔的四氢呋喃。在用于往反应器中分配物料的单独的漏斗中装入2.5摩尔的异丁醇或正丁醇。将该容器内的内容物加热至35℃。开始搅拌。
开始连续加入五氧化二磷。将搅拌速度保持在保证五氧化二磷粉末落至反应混合物表面时能快速掺入反应混合物所需的最小速度。当反应混合物达到最高温度37℃时，配料控制器应使加料停止，开始将冷却剂通入反应器夹套。当温度降至最低温度33℃时，通过控制器应自动重新开始加入五氧化二磷。随着反应的进行，产物变得越来越粘稠，往反应混合物中滴加异丙醇以保持粘度。
当所有的五氧化二磷和异丙醇加完后，将温度升至55℃保持2小时以完成离解反应。
该产物不含残余的焦磷酸酯，但是粘度低，使用异丁醇制备的产物的粘度小于300cP。当与甲阶酚醛树脂一起使用时，用正丁醇制备的产物表现出异常的快速、低温固化。但是，使用异丁醇制备的产物用作酚醛树脂的固化剂时强度非常低，但是可用于浸渍多孔的易燃底材(例如木材)以提供极好的阻燃性。
酚醛泡沫材料通常用作耐火绝热板。但是，着火后变得非常脆并且物理性能很差。在使用常规技术的常规制剂中使用形式2的固化剂取代可制备浅色的柔性酚醛泡沫材料和绝热板，这种柔性酚醛泡沫材料和绝热板具有具有足够的柔韧性可用作夹层层压材料的中心层。与常规制备的酚醛泡沫材料不同，这些形式2的固化酚醛泡沫材料着火后具有极好的性能，非常不易暴燃或收缩。
实施例3
形式3和4
形式3的材料为用来制备膨胀型薄膜、胶和涂料的酸值非常低的部分磷酸酯。形式3的部分磷酸酯使用有机酸性正磷酸酯基的加成反应交联。所述有机酸性正磷酸酯的作用类似于羧酸，因此任何用于交联羧酸官能的树脂的体系可用来交联低酸度的聚合正磷酸酯。因此，取决于交联剂和酸值，可用脂环族环氧化物、多官能的氮丙啶、聚碳二亚胺、锌铵络合物和锆铵络合物在室温下或升高的温度下交联。
形式4的材料pH为中性且为羟基官能的。因此与异氰酸酯反应得到聚氨酯，因此得到不易燃的聚氨酯产物，该产物在通常的试验要求下不易燃。根据选定的与形式4的材料共混的异氰酸酯和多元醇的种类和用量，可制备适用于制备不易燃的用来生产家具覆盖饰物的软装饰泡沫产品的泡沫，或者可掺入PU纤维中制备基于聚四氢呋喃的阻燃聚氨酯纤维，例如所售的商标为LYCRA或ELASTANE的商品，或可掺入不易燃的耐光PU薄膜。
通过将残余的酸性正磷酸酯官能团与环状醚反应制备形式3和4的材料。第二步骤的方法不改变该低聚物的主链结构。低聚物的性能以及由该低聚物制备的任何聚合物或薄膜的性能取决于第一步反应中制备的前体的分子结构以及在该步骤中各组分的摩尔比率。这种中性低聚物主要为线形的，因此得到柔性泡沫和薄膜。此外，该线形低聚物的链长决定了最终聚合物的性能。由用8个1，4-丁二醇酯间隔的9个正磷酸酯基链组成的低聚物与环状醚完全反应并与异氰酸酯交联可得到柔性泡沫和弹性体。
尽管可加入高羟基值的多元醇改性这些线形低聚物而形成刚性泡沫，但是为了得到漆膜需要制备支化的低聚物。可在反应开始四氢呋喃和引发醇的物料中掺入季戊四醇或三羟甲基丙烷得到支化的低聚物。通过扩链制备配基臂(ligand arm)，由季戊四醇得到四分支的低聚物，由三羟甲基丙烷得到三分支的低聚物。
另外，可与羧酸树脂使用的任何交联剂可与形式3的产物一起使用。但是，酸性正磷酸酯的活性很高，需要酸值约等于或低于50mgmsKOH/g。为此，酸性正磷酸酯至少为双官能的，形式3的低聚物的分子量应为约2000。
使用实施例3的制剂A
使用上述装置。在五氧化二磷贮斗中装入6摩尔的五氧化二磷。在反应器中装入1摩尔的季戊四醇和8摩尔的四氢呋喃。在用于往反应器中分配物料的单独的漏斗中装入6摩尔的乙醇。将该容器内的内容物加热至45℃。开始搅拌。
开始连续加入五氧化二磷。将搅拌速度保持在保证五氧化二磷粉末落至反应混合物表面时能快速掺入反应混合物所需的最小速度。当反应混合物达到最高温度47℃时，配料控制器应使加料停止，开始将冷却剂通入反应器夹套。当温度降至最低温度43℃时，通过控制器应自动重新开始加入五氧化二磷。随着反应的进行，产物变得越来越粘稠，往反应混合物中滴加乙醇以保持粘度。
当所有的五氧化二磷和乙醇加完后，将温度升至65℃保持2小时以完成离解反应。反应产物的酸值为约304mgKOH/g。
随后将该反应混合物转移至上述第二个反应器中。总共需要12摩尔的环状醚将酸值降至约为50。可使用任何摩尔比率的环氧乙烷或环氧丙烷的组合。优选的反应温度为55-65℃。应注意的是，随着酸值的降低，粘度也降低。
下表为在第二个反应器中转化以及随后固化终产物得到透明阻燃薄膜或膨胀型清漆和柔性涂层的方法的一些实施例。
  最终的酸值   50   50   50
  交联剂   XAMA2   ERL4206   锌铵络合物
  数量   7％   10％   15％
  固化条件   室温10分钟   140℃，15分钟   可变
  薄膜特性   透明的、硬质的、膨胀型   有光泽的、透明的、延性的   硬的、半透明的
  薄膜的磷含量   14.5％   14.5％   15％
XAMA 2为商品多官能的氮丙啶，Flevo Chemie的产品。ERL4226为双官能的脂环族环氧化物，Union Carbide的产品。锌铵络合物由7.2％的氧化锌、8.7％的氨水溶液和12.7％的碳酸铵和余量的软化水组成。
使用实施例3的制剂B
使用上述装置。在五氧化二磷贮斗中装入4.5摩尔的五氧化二磷。在反应器中装入8摩尔的四氢呋喃和0.5摩尔的乙醇。在用于往反应器中分配物料的单独的漏斗中装入5.0摩尔的乙醇。将该容器内的内容物加热至35℃。开始搅拌。
开始连续加入五氧化二磷。将搅拌速度保持在保证五氧化二磷粉末落至反应混合物表面时能快速掺入反应混合物所需的最小速度。当反应混合物达到最高温度37℃时，配料控制器应使加料停止，开始将冷却剂通入反应器夹套。当温度降至最低温度33℃时，通过控制器应自动重新开始加入五氧化二磷。随着反应的进行，以与五氧化二磷近似的摩尔比例将漏斗中的乙醇滴给至该反应混合物。
当所有的五氧化二磷和乙醇加完后，将温度升至65℃保持2小时以完成离解反应。随后将该反应产物转移至上述第二个反应器中，再用8摩尔的环氧乙烷和/或环氧丙烷通过上述气相接触进行处理。这种中性、富磷、羟基官能的低聚物的酸值必须低于7mg KOH/g。
这种材料的磷含量为16.1％。不必要将所有的多元醇与异氰酸酯交联。当该产物与甲基甲苯二异氰酸酯交联，而没有其他多元醇存在时，得到的磷含量为12.9％。该薄膜不仅不易燃而且还是膨胀型的。
当加入适当的泡沫控制剂例如NIAX 264(OSI生产)改性该低聚物并加入约1％的水时，该低聚物与甲苯二异氰酸酯(TDI)或MDI交联，形成坚韧的、弹性的、柔性的泡沫，适用于不易燃的装饰用途，并且在火情严重的情况下散发的烟非常小。
在这样的实施方案的制剂中，当低聚物中仅存在30％的多元醇时，仍能提供足够的阻燃性能，该性能约为英国要求的燃烧改性泡沫所要求的水平，但是该泡沫是柔性的还是刚性的取决于多元醇中羟基的数目。
当上述前体与足够的环氧乙烷反应以将酸值降至低于7mgKOH/g，而不是50mg KOH/g时，则该支化的低聚物可用于制备阻燃油漆和清漆。该低聚物溶于大多数的酮中，因此可与其他形成薄膜的多元醇(例如Bayer Desmophen 800)共混或使用其本身。可与化学计量的正确水平的二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、异佛尔酮二异氰酸酯或三甲基六亚甲基二异氰酸酯交联，并且可使用常规技术的任何体系催化。在相容范围内，可使用常规的聚氨酯技术中用来处理任何其他多元醇的方法来处理PRP形式4的多元醇。
使用实施例3的制剂C
形式4可用作低熔点热塑性塑料的阻燃剂，无需将羟基官能团交联。如上所述制备低聚物。将该低聚物以15％重量加至聚苯乙烯珠滴中。将物料缓慢加热直到得到橡胶状的物料。冷却并在研钵或研杵中研磨成颗粒。随后将该物料热压成扁平的薄片。与未改性的聚苯乙烯薄片相比，该薄片为明显的褐色，并表现出相当的阻燃性能。
现在将描述本发明的制备聚合物盐材料方面的各个实施方案，所述方法涉及使用混合胺中和剂、磷酸酯以及三聚氰胺制备聚合物盐。就分子量而言，如果胺官能团在脂族链的侧位，则可得到最高的中和效率。因此优选的聚合物中和剂为聚乙烯亚胺。可用以下的结构通式表示：
Figure GA20180137200480019262701D00241
但是，还存在仲胺和叔胺。单体单元的分子量为43/每个胺官能团，这比其他任何的实际结构都低。通过乙烯亚胺的聚合反应制备该产物。可得到各种形式的商标为Lubrisol的该产物。最便利的工业品形式为Lubrisol P，其为聚乙烯亚胺的50％的水溶液，为BASF的商品。
聚乙烯亚胺可用作低聚的部分磷酸酯的唯一的沉淀剂，由于溶剂化作用得到易吸水的柔软凝胶。但是，如果使用由三聚氰胺和聚乙烯亚胺组成的混合中和剂，则得到大量不溶的盐，盐中的磷含量取决于用于中和酸官能团的三聚氰胺与聚乙烯亚胺的比率。用于中和部分磷酸酯的三聚氰胺的量越少，则磷的含量越高，且活化温度越低。
以下的实施例说明制备聚合物盐的一种典型的方法。在该实施例中，部分磷酸酯按照UK申请号0310650.7的方法制备，由2摩尔的五氧化二磷与3摩尔的1，4-丁二醇反应制备。该低聚物的酸值为600mg/g KOH，并称作PRP形式1(PRP F1)。制备聚合物盐的具体操作步骤如下：
在容器中装入冷水并搅拌；
加入足够的粉末状的三聚氰胺，形成5％的溶液；
搅拌并加热直到内含物的温度达到85-98℃，三聚氰胺不溶于热水，但如果从冷水状态加热可得到5％的溶液；
加入部分磷酸酯，搅拌并混合；
加入聚乙烯亚胺，搅拌并混合；
保持加热搅拌。约5分钟后，沉淀出聚合物盐；
保持加热约4小时；
让其冷却并静置过夜；
倾析上清液；
用水重新装满容器并将聚合物盐搅拌成悬浮液；
再次加热约4小时；
静置聚合物盐；
除去上清液；
重新装满容器并静置聚合物盐，除去上清液，剩下湿的浓缩物。再次洗涤。
可使用上述措施得到的湿的浓缩物。
在下文中通过该措施得到的产物(即湿的浓缩物)称为“聚合物淤浆”。
为了制备聚合物粉末，可将该淤浆成块地干燥，随后研碎，或者将该淤浆喷雾干燥。在所有的情况下，最终的干燥必须在130℃下进行以除去最后的水。
下表表示使用所述部分磷酸酯制备各种级别的聚合物盐的制剂。
各种制剂中三聚氰胺与聚乙烯亚胺的比率逐步增加。份为重量份。
  实施例   PRP F1   三聚氰胺   水   Lubrisol P   固体收率％   P％
  1   100.0   27.0   540.0   73.7   22.1   12.8
  2   100.0   33.8   675.0   60.1   18.9   12.8
  3   100.0   40.5   810.0   64.5   17.0   12.2
  4   100.0   47.3   945.0   59.3   15.4   11.9
  5   100.0   54.0   1080.0   55.3   14.1   11.6
  6   100.0   60.8   1215.0   50.7   13.0   11.3
  7   100.0   67.5   1350.0   46.1   12.2   11.0
如上所示，三聚氰胺的量越高，需要处理的废水的量越多。
或者可用由相同摩尔比率的1，3-丙二醇制备的部分磷酸酯代替PRP形式1，在这种情况下，实施例1-7中给出的数据中部分磷酸酯(PPE)从100重量份降至95.3重量份。
适当地调整制剂的胺值(amine value)，制剂可包含任何其他聚合胺或官能度为2或大于2的多元胺。这些其他材料改变了硬度，因此容易地减小了干燥后盐的粒径。但是，在中和正磷酸酯方面，其他聚合胺无法与Lubrisol P等效。此外，具有较低胺含量的多元胺使该盐组成中的碳明显增加，降低磷含量并增加燃烧烟雾。在降低盐的溶解性方面，除了三聚氰胺外，没有发现其他多元胺有同样的效果。
还可在升高的温度下直接中和各组分制备盐。该方法使用Z型叶片或三叶形糊膏混合器或任何这类能分散稠膏的混合器。该装置需要能保持温度在130-140℃，并能快速升高混合物的温度。
实施例8
最好通过以下实施例说明该方法。对于实施例1-7中给出的任何制剂或成碳多元醇的部分磷酸酯、三聚氰胺和多官能胺的任何组合，在混合器中装入多官能的胺和三聚氰胺，将温度升至约100℃。将胺中和剂的混合物完全分散，使得三聚氰胺均匀地分散在整个混合物中。
随后将成碳多元醇的部分磷酸酯(PPE)缓慢加至热混合物中，该热混合物必须加盖以防止喷溅但是有通往大气的放空管。将产生明显的热，将放出蒸汽并且粘度显著增加。
一旦所有的PPE加完，将温度升至130-140℃并保持15分钟，使反应完全。
随后将该混合物或者从混合器中放出、干燥并磨成粉末，或者可让该混合物冷却至低于100℃，随后用水稀释，得到聚合物盐固体的分散体，等同于在上述湿法中制备的聚合物盐的淤浆。用这种方法制备的聚合物盐的粒径非常小，且分散体非常粘稠。
实施例9
在用于挤出或模塑的热塑性塑料的母料中掺入干燥的聚合物盐可赋予该热塑性塑料阻燃性。往初始树脂(如聚丙烯)中掺入约30重量份(pbw)的聚合物盐将赋予模塑件或挤出物阻燃性，得到的产物通过了飞机的耐火性能试验(例如FAR 25附录G的试验)，并且根据DIN4102能通过B1类试验。掺入较低含量(约6重量份)的初始树脂，很容易起阻燃反应，从而需要较少的耐火措施。
或者，通过涂覆聚合物盐淤浆中的母料珠可得到类似的结果。这样省去了干燥和微粒化聚合物盐的步骤。将该珠滴在湿的聚合物盐淤浆中滚翻，该聚合物盐淤浆粘着于热塑性塑料的表面。随后可将该珠滴转鼓干燥并使用通常的方法挤出或注塑。将该聚合物盐以原样掺入模塑件或挤出物中，并在产品中产生上述效果。
已表明，该聚合物盐对大多数的聚丙烯、聚乙烯和丙烯酸类聚合物有效。因此，从逻辑上可假设，对于大多数热固性模塑和挤出材料，只要热塑性塑料的加工温度适合，则聚合物盐是有效的。
实施例10
通过将机织布或纱线牵引通过聚合物盐淤浆，可使增强的热塑性复合材料例如Twintex(St.Gobin制造，一家美国公司)或织物形式的其他玻璃或纤维增强的复合材料成为阻燃材料。聚合物盐在水中不悬浮。因此，需要将辊置于淤浆涂料罐底部，将纱线牵引通过淤浆。该聚合物盐不仅粘着于聚烯烃，而且在各纤维之间截留。随后将纺织品压延，除去过量的水，将聚合物盐流回至淤浆罐中。随后将该纱线于在105-150℃的对流烘箱中干燥。随后可使用通常的方法将纱线硬化，得到阻燃复合材料，其耐燃性取决于涂覆于未织成布的纱线的聚合物盐的重量。
如果前体纱线经过了这样的处理，可随后织成布，随后硬化成阻燃热塑性复合材料。
实施例11
使用相同的方法，将织物牵引通过聚合物盐淤浆并随后干燥和压延，可将织造的和非织造的织物变成阻燃性的。用这种方法处理聚丙烯(fleece)起绒织物，当涂有的聚合物盐占起绒织物重量的40％重量时，当该处理过的起绒织物压进聚丙烯表面时，该起绒织物能显著耐高速丙烷燃烧器。
实施例12
将干燥的聚合物盐粉末掺入常规的丙烯酸类密封胶制剂中，其中通常用占组合物的25％的三水合铝作为阻燃剂。以8％的量掺入该聚合物盐粉末，能发生同样的阻燃反应，从而将该密封胶制剂的阻燃性改进至可接受的范围。预期对于粘合剂制剂能产生相同的阻燃性，而常规的产品则不能产生阻燃性。
实施例13
可将聚合物盐掺入胶乳制剂中以得到膨胀型涂料。以下的简单的制剂均具有良好的阻燃性。但是，本领域技术人员显而易见的是碳/泡沫的上升高度取决于载体树脂的熔体粘度。如预期的，实施例12D泡沫上升最低。由于聚合物盐为黄色的，其着色能力很低，因此易于被如实施例12B的金红石型二氧化钛掩蔽。除了实施例12G，所有的以下的实施例的颜料体积浓度(PVC pigment volumn concentration)均远远低于常规的膨胀型制剂所需的颜料体积浓度，因此非常易处理且易制造，具有常规的水性制剂所不具有的特征。
  实施例  14A   14B   14C   14D   14E   14F   14G
  Revacryl 344  89   -   -   -    -    -   89
  Pliolite LS 1  -   125   -   -    -    -   -
  Haloflex 202  -    -   100   -    -    -   -
  Silikophen P65W  -    -    -   125    -    -
  Emultex 523  -    -    -    -   100     -   -
  Araldite PY 340-2  -    -    -    -    -   38.5   -
  Araldite HY 2992  -    -    -    -    -   11.5   -
  聚合物盐   50   50   50   50   50   50   60
  金红石型二氧化钛   -   5   -   -    -    -   9.0
  经加工的矿物纤维   -   -   -   -    -    -   0.5
  2-丁氧基乙醇   -   -   5   5    -    -   -
Revacryl 344(Harco制造，一家英国公司)以及Pliolite LS1(Eliochem制造，一家美国公司)为自聚结的苯乙烯/丙烯酸类乳液，Haloflex 202(Zeneca制造，一家英国公司)为氯乙烯-1，1-偏二氯乙烯聚合物乳液。Silikophen P65W(Thomas Goldshmidt制造，一家德国公司)为苯基/甲基硅氧烷乳液。Emultex 523(Harco制造)为VeoVa乳液，常用于水性膨胀型涂料。Araldite(注册商标)PY 340-2为水分散性液体环氧树脂，Araldite HY 2992为选择的固化剂。如果需要，2-丁氧基乙醇用作聚结溶剂。
当所有制剂14A-14F当涂覆于柔软的木材时，根据BS 476第6部分，测得防火等级低于12。制剂14G设计用来为钢结构提供保护。当在设计用来评价保护钢结构的制剂的小型试验装置上试验时，形成碳并具有常规这类制剂的绝热系数。
由于常规膨胀型制剂的各组分均微溶于暴露的水，各组分均不能在不加罩面层的情况下久置。已知聚合物盐是不溶性的，从逻辑上可假定所有给出的制剂暴露于外部环境时是稳定的。
通过简单地将聚合物盐粉末搅拌至工业制剂中，也可将聚合物盐掺入基于聚氨酯、环氧化物和醇酸树脂的表面涂料制剂中，根据掺入的量可得到膨胀型或阻燃型制剂。同样，该产品易于掺入聚酯和环氧复合材料中。虽然几乎没有观察到膨胀，但是还是可用于增强酚醛树脂的耐燃性。

Claims (49)

1.一种制备聚合物材料的方法，所述方法包括形成包含磷酸酯的聚合物材料，所述方法包括将包含无水五氧化二磷的第一种反应物与第二种反应物反应，其特征在于所述第二种反应物选自(a)二醇和(b)环状醚和醇，其中所述二醇选自1，3-丙二醇和1，4-丁二醇中的一种或多种，且所述环状醚选自四氢呋喃和四氢吡喃中的一种或多种。
2.权利要求1的方法，其中所述聚合物材料包括部分磷酸酯。
3.权利要求1或2的方法，其中所述醇包含引发剂以引发第一种反应物与所述醚之间的反应，和/或所述醇包含聚合物材料中的链终止剂。
4.权利要求3的方法，其中所述醇包括醇和/或4个或更少碳原子的多元醇。
5.权利要求4的方法，其中所述多元醇包括二醇。
6.权利要求1或2的方法，其中所述醇的链长等于或少于4个碳原子。
7.上述权利要求中任一项的方法，其中所述醇包括甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、正丁醇和异丁醇中的一种或多种。
8.上述权利要求1-7中任一项的方法，其中所述醇包括季戊四醇、甘油、三羟甲基丙烷、乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇和葡萄糖中的一种或多种。
9.上述权利要求中任一项的方法，其中在反应器中提供所述二醇，通过加料装置将第一种反应物加至所述反应器中。
10.上述权利要求中任一项的方法，其中在反应器中提供所述醚，向其中加入第一种反应物和所述醇。
11.权利要求10的方法，其中第一种反应物装在贮器中，并通过加料装置加至所述反应器中，所述加料装置包括导管。
12.权利要求11的方法，其中所述导管内安装有螺旋装置，以向所述反应器中加入第一种反应物。
13.权利要求12的方法，其中所述加料装置终止于所述反应器的自由空间，并将惰性气体加至所述贮器，所述加料装置阻止第一种反应物与第二种反应物在所述加料装置中反应。
14.权利要求10的方法，其中所述醇通过滴给装置加至所述反应器中。
15.权利要求14的方法，其中在所述反应器中提供其他第二种反应物。
16.权利要求9的方法，其中在所述方法使用了醇的情况下，将第一种反应物和所述醇加至所述反应器中，直到反应温度达到预定温度，当达到预定温度时，停止或减少加入第一种反应物和所述醇。
17.权利要求16的方法，其中所述反应器包括冷却装置以冷却所述反应物，且当所述反应物的温度低于上述预定温度时，可关闭所述冷却装置，并重新开始加入第一种反应物和在适当情况下使用的所述醇。
18.权利要求16的方法，其中所述预定温度为25-65℃。
19.权利要求18的方法，其中所述预定温度为33-37℃。
20.权利要求18的方法，其中所述预定温度可为43-47℃。
21.权利要求16的方法，其中当所有组分加完后，将所述反应混合物加热至55-75℃。
22.权利要求1或2的方法，其中该方法包括使第三种反应物与第一种反应物和所述醚和醇反应制备的产物反应的步骤。
23.权利要求22的方法，其中第三种反应物包含环状醚。
24.权利要求1的方法，其中在第一种反应物与所述二醇制备所述聚合物材料的情况下，将所述反应物以化学计量比相互混合。
25.权利要求1的方法，其中当第一种反应物与所述醚和醇制备所述聚合物材料的情况下，第一种反应物与所述醚的摩尔比率为第一种反应物∶醚为1∶1至1.5∶1。
26.权利要求22的方法，其中在第一种反应物与所述醚和所述醇的反应产物与第三种反应物反应的情况下，第一种反应物与所述醚的摩尔比率为第一种反应物∶醚为1∶1至2∶1。
27.权利要求22的方法，其中上述反应产物与第三种反应物的反应进行的温度为30-60℃。
28.权利要求22的方法，其中与第三种反应物的反应在第二个反应器中进行，第二个反应器包括其上具有绝热夹套的容器，还包括搅拌装置。
29.权利要求28的方法，其中在第二个反应器中提供第一种反应物与所述醚和所述醇的反应产物，并配备加料器以加入第三种反应物。
30.上述权利要求中任一项的方法，其中所述聚合物材料是盐。
31.权利要求30的方法，其中所述方法包括将第一种和第二种胺与磷酸酯反应。
32.权利要求31的方法，其中每种胺包括多元胺和/或具有胺官能团的聚合物。
33.权利要求32的方法，其中所述多元胺包括三聚氰胺。
34.权利要求32或33的方法，其中所述具有胺官能团的聚合物包括聚乙烯亚胺。
35.权利要求30-34中任一项的方法，其中使三聚氰胺和聚乙烯亚胺与磷酸酯反应。
36.权利要求30-35中任一项的方法，其中所述反应进行的温度最高达100℃。
37.权利要求30-35中任一项的方法，其中所述反应进行的温度为90-150℃。
38.权利要求30-37中任一项的方法，其中所述磷酸酯包括正磷酸酯。
39.权利要求30-38中任一项的方法，其中所述聚合物盐材料能悬浮和/或溶解于水中，使得pH值为4-8。
40.一种阻燃剂组合物，所述组合物包含采用权利要求30-39中任一项的方法制备的聚合物盐材料。
41.一种聚合物材料，其包含五氧化二磷、含氮物质和选自(a)二醇和(b)环状醚和醇的反应物，其中所述二醇选自1，3-丙二醇和1，4-丁二醇中的一种或多种，且所述环状醚选自四氢呋喃和四氢吡喃中的一种或多种。
42.权利要求41的聚合物，所述聚合物包含多于4％重量的磷。
43.权利要求41的聚合物，所述聚合物包含多于9％重量的磷。
44.权利要求41的聚合物，其中所述多元醇包含约40％重量的伯羟基。
45.一种热塑性塑料，所述热塑性塑料包含权利要求40-44中任一项的产物。
46.一种热固性材料，所述热固性材料包含权利要求40-44中任一项的产物。
47.一种涂料，所述涂料包含权利要求40-44中任一项的产物。
48.权利要求47的涂料，其中所述涂料为水性涂料。
49.权利要求40-44中任一项的产物，所述产物为水不溶性产物。
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Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101153091B (zh) * 2007-08-31 2010-04-14 武汉理工大学 拉挤玻璃钢制品添加剂及其制备方法
DE102012021712A1 (de) 2011-10-31 2013-07-25 Gt Elektrotechnische Produkte Gmbh Verfahren zur Herstellung von Oligomeren, Oligomere und ihre Verwendung
DE202011110300U1 (de) 2011-10-31 2013-08-05 Performance Chemicals HGmbH Reaktive Oligomere
EP2687534A1 (de) * 2012-07-20 2014-01-22 LANXESS Deutschland GmbH Halogenfreie Poly(alkylenphosphate)
CN104610794B (zh) * 2013-11-01 2017-07-11 中国科学技术大学先进技术研究院 磷‑氮系膨胀型阻燃剂、其合成方法及其应用
CN104650359A (zh) * 2013-11-20 2015-05-27 山东鄄城县泰斗高新材料有限公司 一种膨胀阻燃剂及生产方法
CN106400590A (zh) * 2016-08-31 2017-02-15 浙江新都纸业有限公司 阻燃剂的制备方法以及使用该阻燃剂生产阻燃纸的方法
CN111909312B (zh) * 2020-06-23 2022-01-04 浙江新安化工集团股份有限公司 一种阻燃剂及其合成方法和阻燃树脂
CN112250705B (zh) * 2020-10-16 2023-04-25 云南云天化股份有限公司 一种反应型低聚磷酸酯阻燃剂及其制备方法和应用

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2272668A (en) * 1939-02-10 1942-02-10 Reichhold Chemicals Inc Partial phosphoric esters and process for preparing same
US3309427A (en) * 1963-01-15 1967-03-14 Atlas Chemicals Ind Inc Polyhydroxy phosphate esters
US3439067A (en) * 1965-12-10 1969-04-15 Wyandotte Chemicals Corp Phosphorus-containing reaction product of an acid of phosphorus,tetrahydrofuran and an alkylene oxide
US3525705A (en) * 1959-04-20 1970-08-25 Mobil Oil Corp Flame-resistant polyurethanes prepared from certain phorphorus compounds
DE2739916A1 (de) * 1977-09-05 1979-03-15 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung von gemischen saurer orthophosphorsaeureester
US4458035A (en) * 1981-11-04 1984-07-03 Stauffer Chemical Company Polyurethane foam having a flame retardant oligomeric phosphate ester
US5387655A (en) * 1991-09-09 1995-02-07 Chemische Fabrik Budenheim Composition with integral intumescence properties
CN1139144A (zh) * 1996-05-15 1997-01-01 刘云霞 一种亚磷酸酯阻燃剂的合成方法
DE10112155A1 (de) * 2001-03-14 2002-09-19 Budenheim Rud A Oetker Chemie Derivat von Phosphorsäureestersatz oder-addukt oder Gemischen hiervon, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2272668A (en) * 1939-02-10 1942-02-10 Reichhold Chemicals Inc Partial phosphoric esters and process for preparing same
US3525705A (en) * 1959-04-20 1970-08-25 Mobil Oil Corp Flame-resistant polyurethanes prepared from certain phorphorus compounds
US3309427A (en) * 1963-01-15 1967-03-14 Atlas Chemicals Ind Inc Polyhydroxy phosphate esters
US3439067A (en) * 1965-12-10 1969-04-15 Wyandotte Chemicals Corp Phosphorus-containing reaction product of an acid of phosphorus,tetrahydrofuran and an alkylene oxide
DE2739916A1 (de) * 1977-09-05 1979-03-15 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung von gemischen saurer orthophosphorsaeureester
US4458035A (en) * 1981-11-04 1984-07-03 Stauffer Chemical Company Polyurethane foam having a flame retardant oligomeric phosphate ester
US5387655A (en) * 1991-09-09 1995-02-07 Chemische Fabrik Budenheim Composition with integral intumescence properties
CN1139144A (zh) * 1996-05-15 1997-01-01 刘云霞 一种亚磷酸酯阻燃剂的合成方法
DE10112155A1 (de) * 2001-03-14 2002-09-19 Budenheim Rud A Oetker Chemie Derivat von Phosphorsäureestersatz oder-addukt oder Gemischen hiervon, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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