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Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Oligomeren durch eine Kondensationsreaktion, auf Oligomere und ihre Verwendung.
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Die Herstellung von thermoplastischen Polymeren mit einstellbarer Härte durch Einsatz von Weichmachern wie Phthalaten, Sebacaten, Succinaten oder epoxydiertem Sojaöl ist bekannt. Durch eine neue Gesetzgebung werden insbesondere die Phthalate und einige andere Oligoester als Weichmacher gebannt, so dass ein Bedarf in Bezug auf neue Verbindungen mit weichmachender Wirkung zur Einstellung von Härte und Flexibilität von thermoplastischen Kunststoffen besteht. Das gleiche gilt für den Bereich der Flammfestmachung der thermoplastischen Kunststoffe, wo gegenwärtig insbesondere phosphororganische Verbindungen und anorganische Feststoffe eingesetzt werden. Die entsprechend der Gesetzgebung zukünftig noch einsetzbaren Flammschutzmittel führen jedoch in der Regel zu einer weiteren Versprödung der Kunststoffe, so dass eine Gegenwirkung durch den Einsatz von Weichmachern erforderlich wird.
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Flammschutzmittel bzw. Gemische verschieden wirkender Komponenten zur Erzielung eines hohen Flammschutzes sind bekannt. Diese müssen jedoch immer wieder den sich verändernden Bedingungen angepasst werden. Das gilt ebenso für die flammgeschützten Kunststoffe, die aus Vormischungen hergestellt werden. Bisher werden für den Flammschutz von Kunststoffen den Vorprodukten (Compounds oder Masterbatches) mehrere Verbindungen oder Verbindungsgemische zugesetzt, wobei die Komponenten dieser Gemische üblicherweise mindestens eine der zur Unterdrückung des Brandes bzw. der Flammausbreitung erforderlichen Wirkung aufweisen:
- – zur Erzeugung von nicht brennbaren Gasen zur Verdünnung des Gemisches an Gasen, die die Verbrennung bewirken, werden Stickstoff-Verbindungen, Hydrate oder Wasser abspaltende Stoffe wie Metallhydroxide eingesetzt;
- – die Erhöhung der Zündtemperatur wird durch Additive wie Metalloxide, Metallhydroxide, schwer brennbare organische Stoffe und/oder durch eine Veränderung der Struktur des Kunststoffs in Bezug auf dessen Abbaubeginn erzielt;
- – die Ausbildung schützender Teerschichten wird durch den Zusatz von rotem Phosphor, organischen oder anorganischen Phosphorverbindungen, eine spezielle Polymerstruktur, bestimmte Metallverbindungen oder Zusatz von polyfunktionellen Hydroxidverbindungen wie Pentaerythrit bewirkt.
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Zu diesen Gemisch-Komponenten werden oftmals weitere zugesetzt, um Synergien und damit einen zusätzlichen Flammschutz zu erzielen. So wurden beispielsweise oftmals Kombinationen von Antimontrioxid und Phosphorsäureestern verwendet, um eine synergistische Wirkung zu bewirken. In neuerer Zeit wurden zusätzlich Metallhydroxide oder Metalloxide wie Magnesium- und/oder Aluminiumoxid bzw. polyfunktionelle Hydoxidverbindungen wie Pentaerythrit zur Erhöhung der gebildeten Teermenge und zur Erhöhung der Menge der gebildeten nicht brennbaren Gase eingesetzt. In letzter Zeit werden vermehrt nanoskalige Komponenten in den Gemischen eingesetzt, obwohl bisher ein Nachweis zu deren flammschützender Wirkung nicht erbracht werden konnte (siehe z. B. E. Hasari et al., Nanocomposites 2002, San Diego, Sept. 23–25, 2002).
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Flammschutzmittelzusammensetzungen werden z. B. in der
DE 10 2004 019 716 A1 aus den drei Komponenten Salz einer Phosphonsäure oder deren Polymere, mindestens einer Polyhydroxyverbindung in Kombination mit einer stickstoffhaltigen Verbindung für Polyester oder Polyamide beschrieben, wobei die drei Komponenten getrennt voneinander den Polymeren zugemischt werden.
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In der
GB 2 401 367 A werden vernetzte Oligomere von Diorthophosphatdiestern mit mehr als vier Phosphoratomen durch Umsetzung von Phosphorpentoxid mit Tetrahydrofuran und einem primären oder sekundären Alkohol oder Diol einschließlich Pentaerythrit oder Timethylolpropan zur Vernetzung von Harnstoff- oder Melamin-Formaldehydharzen, Phenolharzen oder Isocyanaten in Polyurethanen eingesetzt.
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In der
EP 0 069 500 A1 werden intumeszierende Flammschutzmittelzusammensetzungen auf der Basis von 2,6,7-Trioxa-1-phospho-bicyclo[2,2,2]octan-4-methanol-1-oxid und einer Stickstoffverbindung wie Melamin, Ammelin, Benzoguanamin, Guanidin oder deren Salzen für vinylaromatische Harze beschrieben.
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In der
US-PS 6,479,574 B1 werden Flammschutzmittelzusammensetzungen bestehend aus einer Polyhydroxyverbindung, einem Polyphosphat, einer stickstoffhaltigen Verbindung und einem Polyacrylat-Monomer beschrieben.
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In der
US-PS 4,241,145 wird beschrieben, dass eine intumeszierende Flammschutzmittelzusammensetzung aus einer zyklischen Stickstoffverbindung, eine, copolykondensierten Vinylphosphonat, einer Phosohor enthaltenden Säure und Wasser besteht.
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In der
WO 97/41173 werden Flammschutzmittelzusammensetzungen für Polymere beschrieben, die bestehen aus (a) einer bicyclischen Phosphorverbindung, die ein oder mehrere Pentarethyrit-Einheiten enthalten können, (b) einer intumeszierenden Flammschutzmittelverbindung auf der Basis von Stickstoff und Phosphor und (c) einem Monophosphatester wie Triphenylphosphat.
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Zur Herstellung von flammschützenden Batteriegehäusen werden nach der
WO 97/45884 Flammschutzmittelzusammensetzungen auf der Basis eines Homo- oder Copolymeren und Ammoniumpolyphosphat, einem Polyol, einem intumeszierenden, Teer bildenden Additiv und Melamin, das als Treibgas wirkt, eingesetzt.
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In der
WO 2011/019536 A1 werden thermoplastische Elastomere mit intumeszierenden Flammschutzmittelzusammensetzungen auf der Basis von Polyphosphaten und Phosphor nicht enthaltenden Synergisten, z. B. Russ oder Metalloxid, sowie ggf. Titandioxid beschrieben.
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Nach der
WO 2011/079457 A1 bestehen flammgeschützte Thermoplasten für Draht- und Kabelanwendungen aus Polypropylen und einem oder mehreren Elastomeren mit einer Stickstoff und Phosphor enthaltenden Flammschutzmittelzusammensetzung.
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Nach der
DE 37 23 980 A1 werden flammgeschützte Kleberbeschichtungen für Kunststoffmaterial erhalten, indem der Klebschicht polybromierte Diphenylether und ggf. Antimontrioxid zugesetzt werden, wodurch die Kleberschichten bestrahlungsresistent und flammwidrig eingestellt sind.
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Nach der
DE 69 302 904 T2 (
WO 93/18914 ) werden Polyolefin- und Polyamidschichten flammwidrig durch den Zusatz von Phosphonsäureestern eingestellt und daraus flammgeschützte Verbundbahnen hergestellt. Bei den Phosphonsäureestern handelt es sich um Monomere mit maximal drei Phosphoratomen im Molekül.
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In der
US 7,049,524 B2 werden schlagzähe, flammgeschützte Kabel beschrieben, die zum Flammschutz mindestens ein Intumeszenzagens enthalten. Dieses besteht aus einer Phosphor- und einer Stickstoffverbindung oder einer Phosphor und Stickstoff enthaltenden Verbindung. Als Phosphorverbindungen werden Phosphate, Phosphite, Polyphosphate, deren organische Ester und Polyester genannt, als Stickstoffverbindungen Ammoniumsalze, Guanidin, Melamin, Melamincyanurate, Guadinylharnstoff und Salze davon. Die Phosphor und Stickstoff enthaltenden Verbindungen sind z. B. Phosphate, Pyrophosphate oder Polyphosphate des Ammoniums. Guanidins, Melamins oder Piperazins, Phosphoramide, Phosphorylamide, Amidophosphonate oder Phosphonitrile. Es werden vorzugsweise einfache organische Verbindungen eingesetzt. Die Menge der eingesetzten Verbindungen soll 1 bis 60% betragen.
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Nach der
WO 02/12406 werden flammgeschützte Polyurethan-Systeme beschrieben, die 15 bis 59% eines Intumeszenz-Systems und einen mineralischen Füllstoff enthalten, die vorzugsweise für die elektrische Isolation verwendet werden können. Das Intumeszenz-System besteht dabei aus einem Säurekatalysator, z. B. Ammoniumpolyphosphat, einer Kohlenstoff-Verbindung, z. B. Polyole wie Dipentaerythrit oder Phenole, und einer Stickstoff-Verbindung, z. B. Melamin, Guanidin, Glycylharnstoffe, Dicyandiamid, Cyanurate oder Borate des Melamins.
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Die gegenwärtigen Forderungen nach Ersatz aller halogenhaltigen Flammschutzmittel sowie einer Reihe von monomeren Phosphorverbindungen, insbesondere den bisher häufig eingesetzten Tri(halogenalkyl)phosphaten oder Triarylphosphaten, auf Grund der Gesetzgebung haben zu den oben dargestellten Lösungsvorschlägen geführt. Diese sind in aller Regel jedoch Mischungen von mehreren Verbindungen, die aus einem Polyphosphat, einer Stickstoffverbindung und einer dritten Komponente, meist einem anorganischen Feststoff, in einigen Fällen aus mehreren weiteren Komponenten bestehen. Damit wird es erforderlich, in Zusammensetzungen immer mehrere Komponenten exakt einzuarbeiten.
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Hinzu kommt, dass es sich hierbei in der Regel um Monomere handelt, die weitere Probleme in Bezug auf die Toxizität, Erzeugung von VOC oder in Genehmigungsverfahren bereiten.
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Wünschenswert wäre es, wenn zur Herstellung von Ausgangskomponenten in der Kunststoffindustrie zur Herstellung thermoplastischer Formstoffe mit hinreichender Schlagzähigkeit, Härte und Flammschutz immer nur eine Komponente genutzt werden könnte, mit der für verschiedene Anwendungen genau eingestellte Wirkungen in Bezug auf die Elastizität, Härte, Schlagzähigkeit und den Flammschutz durch die chemische Zusammensetzung gezielt einstellbar und problemlos in diese Kunststoffe einarbeitbar wäre.
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Harte thermoplastische Kunststoffe zeigen auf Grund ihrer Struktur oftmals ein spröd-hartes Verhalten, so dass ihr Gebrauch in bestimmten Bereichen eingeschränkt oder gar nicht möglich ist. Viele Verfahren werden zur Reduzierung der Sprödhärte und zur Flexibilisierung angewandt: z. B. Copolymerisation mit elastischen Blöcken, statistische Copolymerisation mit weiteren, elastifizierenden Monomeren, Zugabe von Elastomeren zur Herstellung von Blends, Mischungen von elastischen und sprödharten Kunststoffen in Gegenwart von Verträglichkeitsvermittlern zur Vermeidung von Inhomogenitäten.
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Aufgabe der Erfindung ist es nun, neuartige Oligomere vorzuschlagen, die als Additive beim Einbringen in thermoplastische Kunststoffe die Sprödigkeit bzw. die Härte dieser thermoplastischen Kunststoffe verringern und simultan ihren Flammschutz erhöhen.
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Überraschend wurde nun gefunden, dass bestimmte Oligomere auf der Basis einer Oligophosphorsäure sowie verschiedenen OH- und NH-funktionellen Monomeren hochviskose bis elastische Produkte ergeben, die sehr gut als elastifizierende Additive verwendet werden können und dabei die Sprödhärte bereits in geringer Konzentration wesentlich reduzieren, wobei simultan eine deutliche Verbesserung des Flammschutzes eintritt. Diese Oligomeren werden durch eine Kondensationsreaktion geeigneter Hydroxylverbindungen, Amide mit Phosphorsäure ggf. in Gegenwart von Phosphorpentoxid und/oder anorganischen Oligo- oder Polyphosphaten erhalten.
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Erfindungsgemäß wird die Aufgabe mit Oligomeren gelöst, die mit einem Verfahren hergestellt werden, das dadurch gekennzeichnet ist, dass mindestens eine Phosphorverbindung mit mindestens einer Säurefunktion, mindestens eine Amidverbindung mit einer Amidfunktionalität ≥ 2 und mindestens eine Polyhydroxylverbindung mit einer Hydroxylfunktionalität ≥ 2
bei Temperaturen zwischen 60 und 250°C innerhalb von 30 Minuten bis acht Stunden in einer Kondensationsreaktion umgesetzt werden.
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Die Lösung der Aufgabe erfolgt darüber hinaus mit Oligomere, herstellbar nach einem der Ansprüche 1 bis 11, mit im Wesentlichen ohne endständige Hydroxyl- und/oder Aminogruppen.
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Desweiteren erfolgt die Lösung der Aufgabe mit der Verwendung der Oligomere, gemäß der Ansprüche 12 bis 16, als Additiv mit intumeszierender flammschützender Wirkung für thermoplastische Polymere, als Additiv zur Flexibilisierung von thermoplastischen Polymeren und als Additiv für flexibilisierte und flammgeschützte Schrumpfschläuche.
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Vorteilhafte Weiterbildungen sind in den Unteransprüchen angegeben.
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So wird die Umsetzung bei einem Unterdruck zwischen 10 und 500 mbar durchgeführt. Vorteilhaft ist in diesem Zusammenhang die Anwendung eines verminderten Druckes, da dadurch die Reaktionsdauer und die Temperatur und damit schließlich der Energieeinsatz reduziert werden.
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Als Phosphorverbindung werden vorteilhafterweise Phosphorsäure, Phosphorpentoxid, Natriumdihydrogenphosphat, Ammoniumpolyphosphat oder Kaliumhydrogenphosphat, als Amidverbindung Phthalimid, Harnstoff oder substituierte Mono- oder Oligoharnstoffe vorzugsweise mit Aromaten als Substituenten und als Polyhydroxylverbindung Sorbit, Xylit, Pentaerythrit, mikrokristalline, mikrofibrillierte oder nanofibrillierte Cellulose, Glycerin, Trimethylolpropan, Glucoside, Glucose oder Saccharose umgesetzt.
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Eine Weiterbildung der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass in Gegenwart von Katalysatoren und/oder nicht in die Reaktion eingreifenden Additiven umgesetzt wird.
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Eine weitere Ausbildung der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass als Additive 0,01 bis 10 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge der einzusetzenden Reaktionskomponenten nanoskalige Metalloxide, Metallhydroxide oder Metalloxidhydroxide der 2. und/oder 3. Haupt- und/oder Nebengruppe des Periodensystems eingesetzt werden.
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Es ist erfindungsgemäß von Vorteil, dass die Umsetzung durch die Zugabe der Reaktionskomponenten in den Reaktor bei fortschreitender Erwärmung bis auf die Zieltemperatur der Kondensation, Anwendung von Unterdruck über einen Teil der Kondensationszeit oder der gesamten Kondensationszeit und der Gewinnung der Oligomeren aus dem Reaktor ohne weitere Aufarbeitung erfolgt.
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Eine weitere vorteilhafte Weiterbildung ist dadurch gekennzeichnet, dass als Amidverbindung nanoskalige Oligoharnstoffdispersionen als alleinige oder partielle Reaktionskomponenten dem Reaktionsgemisch zugesetzt werden.
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In einer weiteren Ausbildung der Erfindung werden in einen zusätzlichen Schritt weitere Additive bzw. Reaktionskomponenten wie anorganische Verbindungen wie Metalloxide und/oder Metallhydroxide, Graphen, natürliche oder synthetische Schichtsilikate, Graphit und/oder Phosphate in mikronisierter oder nanoskaliger Form zugesetzt.
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In einer Weiterbildung werden Gemischen aus den Oligomeren und thermoplastischen Polymeren Aluminiumoxid, Aluminiumhydroxid, Aluminiumoxidhydrat oder Gemische davon zugesetzt.
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In einer weiteren Ausführung des Verfahrens werden durch einen zusätzlichen Schritt der Kondensation oder Addition mit oder von bestimmten Verbindungen der gewünschte pH-Werte oder weitere Eigenschaften eingestellt.
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In einer Weiterbildung sind die Oligomere dadurch gekennzeichnet, dass sie durch eine Zusammensetzung von
20 bis 35% Kohlenstoff,
8 bis 12% Wasserstoff,
10 bis 19% Phosphor,
10 bis 20% Stickstoff und
12 bis 22% Sauerstoff
charakterisiert sind.
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Eine weitere vorteilhafte Weiterbildung ist dadurch gekennzeichnet, dass die Oligomere einen pH-Wert im Bereich von 4 bis 11, eine Summe aus Hydroxylzahl und Aminzahl zwischen 1 und 35, eine Molmasse von 5000 bis 1.000.000 und eine Viskosität von 10 bis 200.000 Pas bei 25°C aufweisen.
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In einer weiteren Ausbildung sind die Oligomere dadurch gekennzeichnet, dass sie einen pH-Wert im Bereich von 5 bis 9, eine Summe aus Hydroxylzahl und Aminzahl zwischen 2 und 30, eine Molmasse von 5000 bis 1.000.000 und eine Viskosität von 20 bis 20.000 Pas bei 25°C aufweisen.
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In einer Weiterbildung enthalten die Oligomere 20 bis 45 Teilen eines Gemisches von Phosphorsäure, Phosphorpentoxid und/oder Ammoniumpolyphosphat, 20 bis 65 Teilen Harnstoff oder Phthalimid und 3 bis 40 Teilen mikrokristalliner oder fibrillierter Cellulose, wobei sich die Mengen immerzu 100 Teilen ergänzen.
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Als Oligomere werden auf Grund der international üblichen Definition Stoffe mit 3 bis 10 wiederkehrenden Struktureinheiten bezeichnet. Auf Grund unterschiedlicher Molmassen der Ausgangsstoffe können für solche Oligomeren keine verbindlichen Molmassengrenzen angegeben werden. Unter der Annahme, dass die Molmasse der Monomeren zwischen 50 und 500 liegt, kann der Molmassenbereich zwischen 150 und 5000 liegen. Im Falle der erfindungsgemäßen oligomeren Phosphorsäure(ester-amide) wird darauf Bezug genommen, dass eine Oligophosphatkette gebildet wird, die jedoch durch Amid- oder Estergruppen unterbrochen sein kann. Die komplexe Struktur kann deshalb nur annähernd durch folgende Formel beschrieben werden:
wobei X eine, ggf. durch Amin-, Amid- oder Estergruppen substituierte, lineare oder verzweigte aliphatische, araliphatische oder aromatische Kette, Y, gegebenenfalls substituierter, Amid-Stickstoff oder Sauerstoff, Z, gegebenenfalls substituierter, Amid-Stickstoff oder Sauerstoff, R'' eine, ggf. von X verschiedene, durch Amin-, Amid- oder Estergruppen substituierte lineare oder verzweigte aliphatische, araliphatische oder aromatische Kette, R''' eine, ggf. von R, R', R'' verschiedene, ggf. durch Amin-, Amid- oder Estergruppen substituierte, lineare oder verzweigte aliphatische, araliphatische oder aromatische Kette, R'''' eine, ggf. von R, R', R'' oder R''' verschiedene, ggf. durch Amin-, Amid- oder Estergruppen substituierte, lineare oder verzweigte aliphatische, araliphatische oder aromatische Kette bedeuten. Die Struktur der gebildeten oligomeren Phosphorsäure(ester-amide) ist komplex und selbst mittels FTIR nicht eindeutig zu bestimmen. Die Endgruppen (Hydroxyl- oder ggf. substituierte Aminogruppen) können als Summe bestimmt werden (siehe Ausführungsbeispiele).
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Die erfindungsgemäßen Oligomere sind auf Grund des Herstellungsverfahrens keine einheitlichen Produkte sondern Gemische aus mindestens zwei Verbindungen, in der Regel aber aus einer Vielzahl von Verbindungen unterschiedlicher Struktur und Größe. Die Größe der Moleküle wird sowohl von der Zusammensetzung des Reaktionsgemisches als auch von den Reaktionsbedingungen bestimmt. So wird durch die Dauer der Reaktion, die Reaktionstemperatur und den Druck bei der Umsetzung der Kondensationsgrad bestimmt; je länger die Reaktionsdauer, desto höher der Kondensationsgrad und damit die Molmasse sowie die Viskosität. Vorteilhaft ist in diesem Zusammenhang die Anwendung verminderten Druckes, da dadurch die Reaktionsdauer und die Temperatur und damit schließlich der Energieeinsatz reduziert werden. Als verminderter Druck gilt der Bereich von 500 bis 10 mbar, insbesondere 150 bis 10 mbar.
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Eine weitere Möglichkeit zur Beeinflussung der Molmasse und damit der Viskosität ist die Umsetzung vorhandener reaktiver Gruppen mit Verbindungen, die mit diesen reagieren können. So kann z. B. durch die Umsetzung der freien Hydroxyl- und/oder Aminogruppen mit Monoisocyanaten eine praktisch vollständige Umsetzung dieser Gruppen und damit eine Freiheit der Reaktionsprodukte von solchen Gruppen erreicht werden. Werden Di- und/oder Polyisocyanate eingesetzt, kann durch diese Arbeitsweise die Molmasse weiter erhöht werden. Damit können dann Oligomere ohne funktionale Gruppen mit sehr hoher Viskosität erhalten werden. Diese können einen Zustand wie ein Elastomer erreichen.
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Die Viskosität der Oligomere ist neben ihrer flammschützenden Wirkung eine wesentliche Eigenschaft. Die Viskosität kann nur wenige Pas betragen; diese Produkte sind flüssig bis zähflüssig und werden vorzugsweise in reagierenden Systemen eingesetzt. Die Viskosität kann aber auch viele 1000 Pas betragen, d. h. kaum noch fließfähige bis elastomere Produkte umfassen. Diese werden vorzugsweise in Thermoplasten eingesetzt und wirken in diesen sowohl flammschützend als auch plastifizierend. Mittels der Einstellung der Viskosität über die Reaktionsbedingungen ist es erfindungsgemäß möglich, für jeden Anwendungsfall ein genau passendes Oligomer – bzw. Oligomerengemisch – herzustellen.
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Erfindungsgemäß werden oligomere Phosphorsäure(ester-amide) mit mindestens vier wiederkehrenden -P-O-P-Einheiten in der Kette und einer Substitution am Phosphoratom durch Hydroxylverbindungen mit der Hydroxylfunktionalität ≥ 2 und einer Amidfunktionalilät ≥ 2 durch eine Kondensationsreaktion erhalten, die so gesteuert wird, dass das Oligomere eine nur noch geringe Zahl freier Hydroxylgruppen aufweist, was durch eine Hydroxylzahl zwischen 1 und 100 mg KOH/g ausgedrückt wird. Darüber hinaus weisen diese Oligomeren eine Viskosität bei 25°C zwischen 100 Pas und 1 Mio. Pas auf, sie sind also hochviskos bis viskoelastisch. In einer weiteren Ausführungsform können die Oligomeren Feststoffe mit einem Glasübergang oder Schmelzpunkt zwischen 45 und 150°C, vorzugsweise zwischen 50 und 120°C, noch bevorzugter zwischen 60 und 90°C sein.
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In thermoplastischen Polymeren eingebracht entwickeln die erfindungsgemäßen Oligomeren vorteilhafterweise eine flexibilisierende bzw. weichmachende Wirkung, sodass durch ihre Verwendung als Additiv die Härte und Sprödigkeit thermoplastischer Polymere eingestellt werden können. Weiterhin wirken sie in thermoplastischen Kunststoffen elastifizierend, wodurch diese elastischer eingestellt werden können und damit eine höhere Schlagzähigkeit erreicht wird und hervorragend flammschützend, durch die das thermoplastische Material zusätzlich flammschützend ausgerüstet wird, ohne dass eine weitere Komponente erforderlich wird.
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Diese Wirkungen werden durch den erfindungsgemäßen Einsatz nanoskaliger Komponenten weiter verstärkt. Als solche nanoskaligen Komponenten kommen in Frage
anorganische Verbindungen, hier insbesondere nanoskaliges Aluminiumoxid, Aluminiumhydroxid, Magnesiumhydroxid, Böhmit, Bentonit, Schichtsilikate, Glimmer oder Gemische und/oder oberflächenbehandelte derartige Verbindungen und/oder exfolierte derartige Verbindungen,
organische Verbindungen, insbesondere nanoskalige Oligoharnstoffe, nanoskalige Oligourethane, nanoskalige Oligocyanurate, nanoskalige Oligoisocyanurate, nanoskalige Oligophosphoramide, nanoskalige Oligophosphine, nanoskalige Oligophosphinamide oder Gemische davon.
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Die Erfindung wird im Folgenden anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert.
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Ausführungsbeispiele
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Beispiel 1
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Ein Phosphorsäure(ester-amid) wird hergestellt, indem ein 10 l Edelstahl-Reaktor mit Propellerrührer, Stickstoffeinleitung, einer Kombination aus Rückflusskühler und Kühler sowie Dosiervorrichtungen für feste und flüssige Reaktionskomponenten mit 2,16 kg 85%iger Phosphorsäure, 0,66 kg Phosphorpentoxid und 3,50 kg Harnstoff beschickt wird. Das Gemisch wird unter Rühren auf 95°C erwärmt. Sobald die Reaktionstemperatur erreicht ist und der Rückfluss von Wasser beginnt, werden 0,86 kg Sorbit hinzugefügt. Nach beendeter Zugabe wird die Temperatur langsam auf 120°C gesteigert und das entstehende Reaktionswasser abdestilliert. Nach 3,5 Stunden geht die Destillatmenge spürbar zurück. Es wird zu diesem Zeitpunkt die Temperatur langsam weiter auf 146°C gesteigert, wodurch weiteres Reaktionswasser abdestilliert wird. Insgesamt werden 0,67 kg Wasser abdestilliert. Nach 5 Stunden Reaktionsdauer wird die Temperatur unter Rühren auf 70°C gesenkt und das Reaktionsprodukt, ein oligomeres Phosphorsäure(ester-amid), über das Bodenventil entnommen. Die ermittelten Daten sind:
Hydroxylzahl: 8,5 mg KOH/g
Aminzahl: 2,1 mg KOH/g
Viskosität (25°C): 1260 Pas
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Beispiel 2
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Ein Phosphorsäure(ester-amid) wird hergestellt, indem ein 10 l Edelstahl-Reaktor mit Propellerrührer, Stickstoffeinleitung, einer Kombination aus Rückflusskühler und Kühler sowie Dosiervorrichtungen für feste und flüssige Reaktionskomponenten mit 2,05 kg 85%iger Phosphorsäure, 0,60 kg Phosphorpentoxid und 3,75 kg Dimethylharnstoff beschickt wird. Das Gemisch wird unter Rühren auf 95°C erwärmt. Sobald die Reaktionstemperatur erreicht ist und der Rückfluss von Wasser beginnt, werden 0,80 kg Xylit hinzugefügt. Nach beendeter Zugabe wird die Temperatur langsam auf 120°C gesteigert und das entstehende Reaktionswasser abdestilliert. Nach 3,0 Stunden geht die Destillatmenge spürbar zurück. Es wird zu diesem Zeitpunkt die Temperatur langsam weiter auf 142°C gesteigert, wodurch weiteres Reaktionswasser abdestilliert wird. Insgesamt werden 0,55 kg Wasser abdestilliert. Nach 5,5 Stunden Reaktionsdauer wird die Temperatur unter Rühren auf 70°C gesenkt und das Reaktionsprodukt, ein oligomeres Phosphorsäure(ester-amid), über das Bodenventil entnommen. Die ermittelten Daten sind:
Hydroxylzahl: 4,8 mg KOH/g
Aminzahl: 1,6 mg KOH/g
Viskosität (25°C): 1540 Pas
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Beispiel 3
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Ein Phosphorsäure(ester-amid) wird hergestellt, indem ein 10 l Edelstahl-Reaktor mit Propellerrührer, Stickstoffeinleitung, einer Kombination aus Rückflusskühler und Kühler sowie Dosiervorrichtungen für feste und flüssige Reaktionskomponenten mit 2,15 kg 85%iger Phosphorsäure, 0,60 kg Phosphorpentoxid und 3,60 kg Harnstoff beschickt wird. Das Gemisch wird unter Rühren auf 95°C erwärmt. Sobald die Reaktionstemperatur erreicht ist und der Rückfluss von Wasser beginnt, werden 0,20 kg Glycerin und 0,80 kg mikrokristalline Cellulose hinzugefügt. Nach beendeter Zugabe wird die Temperatur langsam auf 120°C gesteigert und das entstehende Reaktionswasser abdestilliert. Nach 4,0 Stunden geht die Destillatmenge spürbar zurück. Es wird zu diesem Zeitpunkt die Temperatur langsam weiter auf 142°C gesteigert, wodurch weiteres Reaktionswasser abdestilliert wird. Insgesamt werden 0,67 kg Wasser abdestilliert. Nach 6,5 Stunden Reaktionsdauer wird die Temperatur unter Rühren auf 70°C gesenkt und das Reaktionsprodukt, ein oligomeres Phosphorsäure(ester-amid), über das Bodenventil entnommen. Die ermittelten Daten sind:
Hydroxylzahl: 6,6 mg KOH/g
Aminzahl: 2,7 mg KOH/g
Viskosität (25°C): 2420 Pas
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Beispiel 4
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Ein Phosphorsäure(ester-amid) wird hergestellt, indem ein 10 l Edelstahl-Reaktor mit Propellerrührer, Stickstoffeinleitung, einer Kombination aus Rückflusskühler und Kühler sowie Dosiervorrichtungen für feste und flüssige Reaktionskomponenten mit 2,15 kg 85%iger Phosphorsäure, 0,60 kg Phosphorpentoxid, 0,55 kg Phthalimid und 3,0 kg Harnstoff beschickt wird. Das Gemisch wird unter Rühren auf 105°C erwärmt. Sobald die Reaktionstemperatur erreicht ist und der Rückfluss von Wasser beginnt, werden 0,20 kg Glycerin und 0,75 kg mikrokristalline Cellulose hinzugefügt. Nach beendeter Zugabe wird die Temperatur langsam auf 130°C gesteigert und das entstehende Reaktionswasser abdestilliert. Nach 4,0 Stunden geht die Destillatmenge spürbar zurück. Es wird zu diesem Zeitpunkt die Temperatur langsam weiter auf 150°C gesteigert, wodurch weiteres Reaktionswasser abdestilliert wird. Insgesamt werden 0,59 kg Wasser abdestilliert. Nach 7,5 Stunden Reaktionsdauer wird die Temperatur unter Rühren auf 70°C gesenkt und das Reaktionsprodukt, ein oligomeres Phosphorsäure(ester-amid), über das Bodenventil entnommen. Die ermittelten Daten sind:
Hydroxylzahl: 4,4 mg KOH/g
Aminzahl: 5,6 mg KOH/g
Viskosität (25°C): 4440 Pas
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Beispiel 5
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Ein Phosphorsäure(ester-amid) wird hergestellt, indem ein 10 l Edelstahl-Reaktor mit Propellerrührer, Stickstoffeinleitung, einer Kombination aus Rückflusskühler und Kühler sowie Dosiervorrichtungen für feste und flüssige Reaktionskomponenten mit 2,15 kg 85%iger Phosphorsäure, 0,60 kg Phosphorpentoxid, 0,45 kg Guanidin und 3,20 kg Harnstoff beschickt wird. Das Gemisch wird unter Rühren auf 115°C erwärmt. Sobald die Reaktionstemperatur erreicht ist und der Rückfluss von Wasser beginnt, werden 0,20 kg Glycerin und 0,80 kg Sorbit hinzugefügt. Nach beendeter Zugabe wird die Temperatur langsam auf 130°C gesteigert und das entstehende Reaktionswasser abdestilliert. Nach 3,0 Stunden geht die Destillatmenge spürbar zurück. Es wird zu diesem Zeitpunkt die Temperatur langsam weiter auf 146°C gesteigert, wodurch weiteres Reaktionswasser abdestilliert wird. Insgesamt werden 0,62 kg Wasser abdestilliert. Nach 5 Stunden Reaktionsdauer wird die Temperatur unter Rühren auf 70°C gesenkt und das Reaktionsprodukt, ein oligomeres Phosphorsäure(ester-amid), über das Bodenventil entnommen. Die ermittelten Daten sind:
Hydroxylzahl: 3,9 mg KOH/g
Aminzahl: 5,5 mg KOH/g
Viskosität (25°C): 5660 Pas
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Beispiel 6
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Ein Phosphorsäure(ester-amid) wird hergestellt, indem ein 10 l Edelstahl-Reaktor mit Propellerrührer, Stickstoffeinleitung, Druckverminderungseinrichtung, einer Kombination aus Rückflusskühler und Kühler sowie Dosiervorrichtungen für feste und flüssige Reaktionskomponenten mit 2,15 kg 85%iger Phosphorsäure, 0,66 kg Phosphorpentoxid, 0,50 kg Methylharnstoff und 3,30 kg Harnstoff beschickt wird. Das Gemisch wird unter Rühren auf 110°C erwärmt. Sobald die Reaktionstemperatur erreicht ist und der Rückfluss von Wasser beginnt, werden 0,10 kg Glycerin und 1,08 kg Pentaerythrit hinzugefügt. Nach beendeter Zugabe wird die Temperatur langsam auf 140°C gesteigert und das entstehende Reaktionswasser abdestilliert. Nach 3,0 Stunden geht die Destillatmenge spürbar zurück. Es wird zu diesem Zeitpunkt der Druck im Reaktor langsam auf 100 mm gesenkt, danach die Temperatur langsam weiter auf 140°C gesteigert. Die flüchtigen Reaktionsprodukte werden in einer Kühlfalle (Trockeneiskühlung) gesammelt. Insgesamt werden 0,75 kg flüchtige Reaktionsprodukte abdestilliert. Nach 6,5 Stunden Reaktionsdauer wird die Temperatur unter Rühren auf 70°C gesenkt und das Reaktionsprodukt, ein oligomeres Phosphorsäure(ester-amid), über das Bodenventil entnommen. Die ermittelten Daten sind:
Hydroxylzahl: 1,0 mg KOH/g
Aminzahl: 1,5 mg KOH/g
Viskosität (25°C): 25.800 Pas
Glasübergangstemperatur: –27°C
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Beispiel 7
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250 g des Reaktionsproduktes aus Beispiel 1 werden unter Rühren auf 75°C erwärmt. In das Oligomerengemisch werden langsam 6 g aufgeschmolzenes 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat gegeben. Das Gemisch wird danach noch 5 Stunden bei 80°C bis 120°C gerührt. Anschließend wird auf eine PTFE-Platte gegossen. Man erhält ein elastomeres Oligomer mit folgenden Daten:
Hydroxylzahl: nicht nachweisbar
Aminzahl: nicht nachweisbar
FTIR-Spektrum: keine OH-Gruppen nachweisbar
Glasübergang: –9°C
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Beispiel 8
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250 g des Reaktionsproduktes aus Beispiel 1 werden unter Rühren auf 75°C erwärmt. In das Oligomerengemisch werden langsam 5,6 g Phenylisocyanat gegeben. Das Gemisch wird danach noch 3 Stunden bei 80°C bis 100°C gerührt. Anschließend wird auf eine PTFE-Platte gegossen. Man erhält ein hochviskoses Oligomer mit folgenden Daten:
Hydroxylzahl: nicht nachweisbar
Aminzahl: nicht nachweisbar
FTIR-Spektrum: keine OH-Gruppen nachweisbar
Glasübergang: –17°C
Viskosität: 12.500 Pas
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Beispiel 9
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Ein Phosphorsäure(ester-amid) mit integrierten nanoskaligen Partikeln wird hergestellt, indem ein 10 l Edelstahl-Reaktor mit Propellerrührer, Stickstoffeinleitung, einer Kombination aus Rückflusskühler und Kühler sowie Dosiervorrichtungen für feste und flüssige Reaktionskomponenten mit 2,25 kg 85%iger Phosphorsäure, 0,75 kg Phosphorpentoxid, 0,75 kg eines Oligoharnstoffs auf der Basis von 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, der durch Aminolyse eines Polyurethan-Weichschaumstoffs und Abtrennung der schweren Harnstoffphase erhalten wurde (siehe
DE 10 2006 034613 ) und 3,00 kg Harnstoff beschickt wird. Das Gemisch wird unter Rühren langsam auf 120°C erwärmt. Sobald die Reaktionstemperatur erreicht ist und der Rückfluss von Wasser beginnt, werden 0,30 kg Trimethylolpropan und 0,75 kg Pentaerythrit hinzugefügt. Nach beendeter Zugabe wird die Temperatur langsam auf 145°C gesteigert und das entstehende Reaktionswasser abdestilliert. Zu diesem Zeitpunkt werden 125 g nanoskaliges Aluminiumoxidhydroxid (Teilchendurchmesser-Maximum 13 nm) zugegeben. Nach 3,0 Stunden geht die Destillatmenge spürbar zurück. Es wird zu diesem Zeitpunkt die Temperatur langsam weiter auf 146°C gesteigert, wodurch weiteres Reaktionswasser abdestilliert wird. Danach wird das Reaktionsgemisch noch 20 Minuten bei 140°C und 220 mbar gerührt, wodurch noch eine geringe Menge flüchtiger Bestandteile erhalten werden. Insgesamt werden 0,66 kg Wasser abdestilliert. Nach 6 Stunden Reaktionsdauer wird die Temperatur unter Rühren auf 70°C gesenkt und das Reaktionsprodukt, ein oligomeres Phosphorsäure(ester-amid), über das Bodenventil entnommen. Die ermittelten Daten sind:
Hydroxylzahl: 3,1 mg KOH/g
Aminzahl: 2,6 mg KOH/g
Viskosität (25°C): 7580 Pas
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
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- DE 102004019716 A1 [0005]
- GB 2401367 A [0006]
- EP 0069500 A1 [0007]
- US 6479574 B1 [0008]
- US 4241145 [0009]
- WO 97/41173 [0010]
- WO 97/45884 [0011]
- WO 2011/019536 A1 [0012]
- WO 2011/079457 A1 [0013]
- DE 3723980 A1 [0014]
- DE 69302904 T2 [0015]
- WO 93/18914 [0015]
- US 7049524 B2 [0016]
- WO 02/12406 [0017]
- DE 102006034613 [0057]
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Zitierte Nicht-Patentliteratur
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- E. Hasari et al., Nanocomposites 2002, San Diego, Sept. 23–25, 2002 [0004]