DE102004019716A1

DE102004019716A1 - Flammenschutzmittelzusammensetzung, flammgeschützte Formmasse, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung

Info

Publication number: DE102004019716A1
Application number: DE200410019716
Authority: DE
Inventors: Winfried Budzinsky; Jürgen Dr. Kulpe; Hanno Dr. Hückstädt
Original assignee: Ticona GmbH
Current assignee: Ticona GmbH
Priority date: 2004-04-20
Filing date: 2004-04-20
Publication date: 2005-08-04

Abstract

Beschrieben werden Flammschutzmittelzusammensetzungen, enthaltend DOLLAR A a) mindestens ein Salz einer Phosphinsäure, einer Diphosphinsäure und/oder deren Polymere und DOLLAR A b) mindestens eine Polyhydroxyverbindung. DOLLAR A Diese werden vorteilhafterweise in Kombination mit einer stickstoffhaltigen Verbindung in Polyestern und Polyamiden eingesetzt und verbessern die mechanischen Eigenschaften der erhaltenen Formkörper.

Description

Die Erfindung betrifft Flammschutzmittelzusammensetzungen und diese enthaltende flammgeschützte Polyester- oder Polyamid-Formmassen sowie die daraus erhältlichen Formkörper.
Es besteht ein zunehmendes Marktinteresse für halogenfrei flammgeschützte Polyester und Polyamide, beispielsweise Polyethylenterephthalat (PET), Polybutylenterephthalat (PBT) oder Nylon-Typen. Wesentliche Anforderungen an das Flammschutzmittel sind helle Eigenfarbe, ausreichende Temperaturstabilität für die Einarbeitung in das Polymere, sowie dessen Wirksamkeit in verstärktem und unverstärktem Polymer (sogenannter Dochteffekt bei Glasfasern). Dabei sollte der Brandtest gemäß UL-94 mit V-0 bestanden werden.

Thermoplaste werden häufig dadurch halogenfrei flammfest ausgerüstet, dass man ihnen phosphorhaltige Verbindungen zusetzt. Technische Thermoplaste werden bei hohen Temperaturen, z.B. bei 250°C oder darüber verarbeitet. Aus diesem Grund eignen sich viele bekannte phosphorhaltige Flammhemmer nicht für solche Anwendungen, weil sie zu flüchtig oder nicht ausreichend hitzebeständig sind. Andere Verbindungen, die z.B. die oligomeren Phosphorsäureester, wirken als weichmachende Flüssigkeiten, und neigen zum Ausblühen. Obwohl sie als Flammschutzmittel wirksam sind, können sie nicht in den erforderlichen, wirksam hohen Konzentrationen eingesetzt werden, weil sie dann bereits zu flüchtig sind und die Verarbeitung sowie die mechanischen und thermischen Eigenschaften des Endprodukts beeinträchtigen.

Teilweise vermieden werden diese Probleme mit den Polyester-Formmassen nach JP-A-08/073,713, die mit einer Kombination von Phosphorsäureestern, Melamincyanurat und mehrere Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindungen flammfest ausgerüstet sind.

Calcium- und Aluminiumphosphinate oder -diphosphinate haben sich als besonders wirksame Flammschutzmittel erwiesen, die eine für technische Thermoplaste ausreichende thermische Stabilität deutlich über 225°C aufweisen. Die EP-A-699 708 offenbart, dass Polyester enthaltend 20 Gew% der Calcium- oder Aluminiumphosphinate den UL-94 – Test mit der Einstufung V-0 bestehen.

Die chemische Synthese dieser Phosphinate ist jedoch relativ aufwendig und teuer, so dass der Einsatz hoher Konzentrationen der Phosphinate mit vergleichsweise hohen Additivkosten verbunden ist. Es besteht daher ein wirtschaftliches Interesse, die gewünschten flammhemmenden Eigenschaften von Polyester- oder Polyamid-Formmassen mit möglichst geringen Einsatzkonzentrationen der Phosphinsäuresalze zu erreichen. Die EP-A-892,829 offenbart hierzu die Verwendung thermisch stabiler Stickstoffverbindungen in Verbindung mit Phosphinsäuresalzen, wobei bei verringertem Phosphinsäuresalzanteil ebenfalls wirksamer Flammschutz erreicht wird.

In der EP-A-1,024,167 wird die Verwendung synthetischer anorganischer Verbindungen oder mineralischer Produkte in Kombination mit Phosphinsäuresalzen als wirksame Flammschutzrezeptur offenbart.

Allen Flammschutzrezepturen mit Phosphinsäuresalzen ist gemeinsam, dass sie thermisch stabile Feststoffe mit mineralischem Charakter in den Thermoplasten einführen. Solche Additive führen zu einer verminderten Zähigkeit des Werkstoffs, messbar als Abnahme der Reißdehnung im Zugversuch oder als Einbuße bei der Schlagzähigkeit oder Kerbschlagzähigkeit. Man erhält vergleichsweise spröde, flammfest ausgerüstete Produkte.

Ausgehend von dem genannten Stand der Technik besteht daher die Aufgabe, Flammschutzmittelzusammensetzungen auf Basis von Phosphinsäuresalzen und damit wirksam flammfest ausgerüstete Polyester oder Polyamide bereitzustellen, die gegenüber den bisher gekannten Mischungen eine deutlich verbesserte Zähigkeit, messbar als Bruchspannung, Bruchdehnung oder Schlagzähigkeit aufweisen.

Überraschend wurde gefunden, dass eine Kombination von Phosphinat-Flammschutzmitteln mit mindestens einer Polyhydroxyverbindung und optional weiteren, stickstoffhaltigen Flammschutzmitteln diesen Anforderungen genügt.

Die vorliegende Erfindung betrifft Flammschutzmittelzusammensetzungen enthaltend

a) mindestens ein Salz einer Phosphinsäure, einer Diphosphinsäure und/oder deren Polymer,
b) mindestens eine organische Polyhydroxyverbindung, und
c) gegebenenfalls weitere Flammschutzmittel, vorzugsweise stickstoffhaltige Verbindungen.

Komponente a) der erfindungsgemäßen Flammschutzzusammensetzungen ist ein Salz einer Phosphinsäure und/oder einer Diphosphinsäure und/oder von Polymeren der (Di)phosphinsäure mit beliebigen Metallkationen.

Die Metallkationen sind vorzugsweise ein- bis vierwertig. Besonders bevorzugt handelt es sich um Salze der Alkalimetalle, der Erdalkalimetalle oder der Metalle der 3. Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente.

Besonders bevorzugt handelt es sich um Lithium-, Natrium-, Kalium-, Magnesium-, Calzium- oder Aluminiumsalze, insbesondere um Calzium- oder Aluminiumsalze.

Als Phosphinsäuren werden bevorzugt Verbindungen mit dem Strukturelement der Formel I eingesetzt

worin R¹ und R² unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Aryl oder Aralkyl bedeuten, M ein m-wertiges Metallion ist, vorzugsweise ein Alkalimetall- oder Erdalkalimetallion oder ein Ion eines Metalls der 3. Hauptgruppe des Periodensystems ist, und m eine ganze Zahl von 1 bis 6 bedeutet, vorzugsweise 1 bis 3 und insbesondere 2 oder 3 ist.

Als Diphosphinsäuren werden vorzugsweise Verbindungen mit dem Strukturelement der Formel II eingesetzt

worin R¹ und R² unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Aryl oder Aralkyl bedeuten, und R³ Alkylen, Cycloalkylen, Arylen oder Aralkylen ist, M ein m-wertiges Metallion ist, vorzugsweise ein Alkalimetall- oder Erdalkalimetallion oder ein Ion eines Metalls der 3. Hauptgruppe des Periodensystems ist, n eine ganze Zahl von 1 bis 6 bedeutet, vorzugsweise 1 bis 3 und insbesondere 2 oder 3 ist und x 1 oder 2 ist.

Bedeuten R¹ und/oder R² Alkyl, so handelt es sich dabei in der Regel um gesättigte einwertige Alkylreste mit ein bis zwanzig Kohlenstoffatomen. Die Alkylreste können geradkettig oder verzweigt sein. Bevorzugt werden geradkettige Alkylreste mit ein bis sechs Kohlenstoftatomen. Besonders bevorzugt werden Methyl und Ethyl.

Bedeuten R¹ und/oder R² Cycloalkyl, so handelt es sich dabei in der Regel um gesättigte einwertige Cycloalkylreste mit fünf bis acht, vorzugsweise fünf oder sechs Ringkohlenstoffatomen. Bevorzugt werden Cyclopentyl oder Cyclohexyl.

Bedeuten R¹ und/oder R² Aryl, so handelt es sich dabei in der Regel um einwertige aromatische Kohlenwasserstoffreste mit ein oder zwei aromatischen Kernen. Bevorzugt wird Phenyl.

Bedeuten R¹ und/oder R² Aralkyl, so handelt es sich dabei in der Regel um einwertige aromatische Kohlenwasserstoffreste mit ein oder zwei aromatischen Kernen, die des weiteren eine Alkylenkette aufweisen. Bevorzugt wird Benzyl.

R³ kann ein Alkylenrest sein. Dabei handelt es sich üblicherweise um eine Gruppe der Formel -C_nH_2n-, worin n eine ganze Zahl von eins bis zehn, vorzugsweise von zwei bis sechs ist. Dabei kann es sich um geradkettige oder um verzweigte gesättigte zweiwertige Kohlenwasserstoffreste handeln. Beispiele dafür sind Ethylen, Propylen, Butylen und Hexylen. Diese Reste können auch durch Heteroatome, wie Stickstoff-, Schwefel- oder Sauerstoffatome unterbrochen sein. Beispiele dafür sind zweiwertige Reste des Di-, Tri- oder Tetraethylenglykols nach dem Entfernen der endständigen Hydroxylgruppen.

Bedeutet R³ Cycloalkylen, so handelt es sich dabei in der Regel um einen gesättigte zweiwertigen Cycloalkylrest mit fünf bis acht, vorzugsweise fünf oder sechs Ringkohlenstoffatomen. Bevorzugt werden Cyclopentylen oder Cyclohexylen.

Bedeutet R³ Aryl, so handelt es sich dabei in der Regel um einen zweiwertigen aromatische Kohlenwasserstoffrest mit ein oder zwei aromatischen Kernen. Bevorzugt wird Phenylen.

Bedeutet R³ Aralkylen, so handelt es sich dabei in der Regel um einen zweiwertigen aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit ein oder zwei aromatischen Kernen, der des weiteren eine Alkylenkette aufweist. Bevorzugt wird Benzylen.

Die genannten Reste R¹ bis R³ können darüber hinaus noch inerte Substituenten tragen, beispielsweise Alkyl- oder Alkoxyreste mit vorzugsweise ein bis sechs Kohlenstoffatomen, oder Halogenatome, wie Chlor.

M ist ein Kation eines Metalls, vorzugsweise eines Metalls der 1., 2. oder 3. Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente.

Bevorzugte Beispiele für M sind Kationen des Lithiums, Natriums, Kaliums, Magnesiums, Calziums, Strontiums, Bariums und Aluminiums. Besonders bevorzugt sind Calzium und Aluminium.

Die erfindungsgemäßen Flammschutzmittelzusammensetzungen enthalten die Komponente a) in Mengen von 99,9 bis 10 Gew.%, bevorzugt von 99,5 bis 20 Gew.%, ganz besonders bevorzugt von 99 bis 25 Gew.%, bezogen auf die Gesamtmenge an Komponenten a), b) und gegebenenfalls c).

Komponente b) der erfindungsgemäßen Flammschutzzusammensetzungen ist eine beliebige Polyhydroxyverbindung.

Dabei handelt es sich vorzugsweise um organische Polyhydroxyverbindungen, also um Alkohole einschließlich der Phenole mit mindestens zwei Hydroxylgruppen.

Beispiele dafür sind aliphatische, cycloaliphatische, aromatische oder araliphatische Polyhydroxyverbindungen. Die Alkoholgruppen können primär, sekundär und/oder tertiär sein.

Die erfindungsgemäßen Flammschutzmittelzusammensetzungen enthalten die Polyhydroxyverbindungen b) in Mengen von 0,1 bis 50 Gew.%, bevorzugt von 0,5 bis 10 Gew.%, ganz besonders bevorzugt von 1 bis 5 Gew.%, bezogen auf die Gesamtmenge an Komponenten a), b) und gegebenenfalls c).

Beispiele für bevorzugt eingesetzte Polyhydroxyverbindungen sind aliphatische zwei- bis sechswertige Alkohole, wie Alkylenglykole, z.B. Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Propylenglykol oder Butylenglykol, Polyalkylenglykole, wie Polyethylen-, -propylen oder -butylenglykole, Glycerin, Trimethylolpropan, Erythritol, Neopentylglykol, Pentaerythritol, Pentite, wie Xylit, Hexite, wie Sorbitol und Ducitol.

Daneben können auch zyklische Polyhydroxyverbindungen eingesetzt werden, wie z.B. Monosaccharide und/oder Disaccharide und/oder deren Derivate, wie Saccharose-hexaisobutyrat. Desweiteren können auch teilveresterte oder ethoxylierte Derivate von Polyhydroxyverbindungen eingesetzt werden. Beispiele dafür sind Glycerin- oder Sorbitol-monostearat, ethoxyliertes Dimethylolpropan, ethoxyliertes Pentaerythritol, Dipentaerythrit oder Di-trimethylolpropan sowie Lauryl-, Hexadecyl- oder Stearylester mit Kohlehydraten, wie Sorbitan.

Weitere Beispiele für bevorzugt eingesetzte Polyhydroxyverbindungen sind hydroxylgruppen enthaltende organische Polymere, wie Hydroxylgruppen enthaltende Vinylpolymere, z.B. Polyvinylalkohol, einschließlich der Copolymeren mit anderen damit copolymerisierbaren Monomeren, wie alpha-Olefinen, z.B. Ethylen, Poly(2-hydroxyethyl-methylmethacarylat), Poly(hydroxystryrol), Poly-(hydroxyalkylacrylate) und Poly-(hydroxyalkylmethacrylate) einschließlich der Comonomeren mit anderen damit copolymerisierbaren Monomeren, wie anderen (Meth)acrylsäureestern oder Phenolformaldehydharze, z.B. Novolake, oder hydroxylgruppenhaltige Epoxidharze, Polysaccharide, wie Cellulose oder Stärke, und Hydroxylgruppen enthaltende Copolymere, wie Poly(ethylen-co-vinylalkohol).

Bevorzugte Komponenten b) sind Polyvinylalkohol, Sorbitol-monostearat und Polyethylen-co-vinylalkohol).

Bevorzugt enthalten die erfindungsgemäßen Flammschutzzusammensetzungen zusätzlich als Komponente c) ein weiteres Flammschutzmittel, vorzugsweise eine stickstoffhaltige Verbindung.

Als stickstoffhaltige Verbindungen c) geeignet sind im allgemeinen meist heterocyclische Verbindungen mit mindestens einem Stickstoffatom als Heteroatom, welches entweder mit einem aminosubstituierten Kohlenstoffatom oder einer Carbonylgruppe benachbart ist. Beispiele dafür sind Pyridazin, Pyrimidin, Pyrazin, Pyrrolidon, Aminopyridin und davon abgeleitete Verbindungen.

Vorteilhafte Verbindungen c) sind Aminopyridine oder Aminotriazine und davon abgeleitete Verbindungen, wie zum Beispiel Melamin, 2,6-Diaminopyridin, substituierte und dimere Aminopyridine und aus diesen Verbindungen hergestellte Mischungen.

Vorteilhafte Verbindungen c) sind weiter Polyamide und Dicyandiamid, Harnstoff und seine Derivate sowie Pyrrolidon und davon abgeleitete Verbindungen. Beispiele für geeignete Pyrrolidone sind Imidazolidinon und davon abgeleitete Verbindungen, wie zum Beispiel Hydantoin, Allantoin und ihre Derivate.

Besonders vorteilhafte Verbindungen c) sind weiter Triamino-1,3,5-triazin (Melamin) und seine Derivate, wie zum Beispiel Melamin-Formaldehydkondensate und Methylolmelamin.

Besonders bevorzugt wird als Komponente c) Melamincyanurat eingesetzt. Dabei handelt es sich um ein Reaktionsprodukt aus vorzugsweise äquimolaren Mengen von Melamin und Cyanursäure bzw. Isocyanursäure. Man erhält es z.B. durch Umsetzung von wässrigen Lösungen der Ausgangsverbindungen bei 90 bis 100°C. Das im Handel erhältliche Produkt ist ein weißes Pulver mit einer mittleren Korngröße d₅₀ von 1,5 – 7 μm.

Weitere geeignete Melaminderivate (oft auch als Salze oder Addukte bezeichnet) sind Melamin, die Kondensationsprodukte des Melamins Melem (Dimer), Melam (Trimer) oder höhere Oligomere, Melaminborat, -oxalat, primäres oder sekundäres Melaminphosphat und sekundäres Melaminpyrophosphat, Neopentylglycolborsäuremelamin sowie polymeres Melaminphosphat (CAS-Nr 56386-64-2).

Weitere geeignete stickstoffhaltige Verbindungen c) sind Guanidinderivate wie beispielsweise Cyanguanidin, Guanidincarbonat, Guanidincyanurat, primäres und sekundäres Guanidinphosphat, primäres und sekundäres Guanidinsulfat, Pentaerythritborsäureguanidin, Neopentylglycolborsäureguanidin, sowie Harnstoffphosphat, Harnstoffcyanurat, Ammelin und Ammelid.

Weitere geeignete stickstoffhaltige Verbindungen c) sind sowohl Benzoguanamin selbst und dessen Addukte bzw. Salze als auch die am Stickstoff substituierten Derivate und dessen Addukte bzw. Salze.

Weiterhin geeignet sind Benzoguanamin-Verbindungen, Allantoin-Verbindungen oder Gykolurile, insbesondere deren Addukte mit Phosphorsäure, Borsäure und/oder Pyrophosphorsäure.

Bevorzugte stickstoffhaltige Verbindungen c) sind Melamincyanurat, Melaminphosphat und Melaminpolyphosphat.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform werden Komponenten b) und c) in Form von granulierten stickstoffhaltigen Verbindungen eingesetzt, die bis zu 5 Gew.%, bezogen auf die Kombination b) und c) einer organischen Polyhydroxyverbindung, insbesondere mindestens eines Polyvinylalkohols enthalten.

Derartige Produkte sind beispielsweise granuliertes Melamincyanurat enthaltend 0,5 bis 1,5 Gew.%, vorzugsweise etwa 1 Gew.%, an Polyvinylalkohol als Granulierhilfe. Ein Beispiel für ein solche Produkt ist Melapur XL^® von CIBA.

Es hat sich herausgestellt, daß derartige Mischungen mit Komponente a) sich zu Formkörpern mit überraschend hohen Bruchdehnungen verarbeiten lassen.

Die erfindungsgemäßen Flammschutzmittelzusammensetzungen enthalten die stickstoffhaltigen Verbindungen c) in Mengen von 0 bis 90 Gew.%, bevorzugt von 0 bis 70 Gew.%, ganz besonders bevorzugt von 0 bis 50 Gew.%, bezogen auf die Gesamtmenge an Komponenten a), b) und c).

Die vorliegende Erfindung betrifft ferner Polyester- oder Polyamid-Formmassen enthaltend als Flammschutzmittel die oben definierten Komponenten a), b) und gegebenenfalls c).

Besonders bevorzugt sind flammgeschützte Polyester- oder Polyamid-Formmassen enthaltend

a) 1 bis 40 Gew.% eines Phosphinsäuresalzes der Formel (I) und/oder eines Diphosphinsäuresalzes der Formel (II) und/oder deren Polymere
worin R¹, R², R³, M, m, n und x die oben definierten Bedeutungen besitzen, R¹ und R² vorzugsweise unabhängig voneinander Wasserstoff, lineares oder verzweigtes C₁-C₆-Alkyl oder Phenyl bedeuten, R³ vorzugsweise lineares oder verzweigtes C₁-C₁₀-Alkylen, Arylen; Alkylarylen oder Arylalkylen ist, M vorzugsweise ein Calzium- oder Aluminium-lon ist; m 2 oder 3 bedeutet, n vorzugsweise 1 oder 3 ist und x 1 oder 2 bedeutet,
b) 0,01 bis 20 Gew.% einer mindestens zwei Hydroxylgruppen enthaltenden organischen Verbindung,
c) 0 bis 40 Gew.% einer stickstoffhaltigen Verbindung, und
d) 0 bis 50 Gew.% weitere Zuschlagstoffe.

Polyester im Sinne der Erfindung sind alle thermoplastischen Polymere und Copolymere, die sich aus aliphatischen oder cycloaliphatischen Diolen, aromatischen Diphenolen, aliphatischen oder cycloaliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäuren sowie aliphatischen oder cycloaliphatischen oder aromatischen Hydroxycarbonsäuren oder deren Derivaten, wie Lactonen, gegebenenfalls unter Zusatz von bis zu 20 mol% weiterer Comonomere wie Aminoalkoholen oder Diisocyanaten, gewinnen lassen.

Bevorzugte Polyester sind thermoplastische Polyesterelastomere und die partiell aromatischen Polyester, wie Polyethylenterephthalat (PET), Polytrimethylenterephthalat (PTT), Polybutylenterephthalat (PBT), Poly-1,4-dimethylolcyclohexan-terephthalat, Polyhydroxybenzoeate, sowie Block-Polyetherester, die sich von Polyethern mit Hydroxylendgruppen ableiten; ferner mit Polycarbonaten modifizierter Polyester. Es können auch Mischungen oder Legierungen oder Copolymere der Polyester untereinander oder mit anderen Polymeren eingesetzt werden. Der Begriff Polyester umfasst im Sinne der Erfindung auch Polycarbonate.

Polyamide im Sinne der Erfindung sind alle thermoplastischen Polymere und Copolymere, die sich aus aliphatischen oder cycloaliphatischen Diaminen, aromatischen Diaminen, aliphatischen oder cycloaliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäuren sowie aliphatischen oder cycloaliphatischen oder aromatischen Aminocarbonsäuren oder deren Derivaten, wie Lactamen, gegebenenfalls unter Zusatz von bis zu 20 mol % weiterer Comonomere wie Aminoalkoholen oder Diisocyanaten, gewinnen lassen. Bevorzugte Polyamide sind aliphatische Polyamide, wie PA 6, PA 6,6, PA 4,6 und teilaromatische Polyamide, wie PA 6/6T (z.B. Ultramid^®T der BASF AG) oder PPA (Polyphthalamid, z.B. Amodel^® (Solvay Advanced Polymers GmbH).

Der Begriff Polyamide umfasst im Sinne der Erfindung auch vollaromatische Polyamide, sogenannte Aramide. Es können auch Mischungen oder Legierungen oder Copolymere der Polyamide untereinander oder mit anderen Polymeren eingesetzt werden.

Die Phosphin- oder Diphosphinsäurederivate a) werden typischerweise in Konzentration von 1 – 40 Gew.%, bevorzugt 3 – 20 Gew.% und besonders bevorzugt 5 – 15 Gew.%, bezogen auf die Gesamtmenge der Formmasse eingesetzt.

Die Polyhydroxyverbindung b) wird typischerweise im Konzentrations-bereich von 0,01 – 20 Gew.%, bevorzugt 0,1 – 10 Gew.% und besonders bevorzugt 0,2 – 5 Gew.%, bezogen auf die Gesamtmenge der Formmasse, eingesetzt.

Die erfindungsgemässen thermoplastischen Formmassen enthalten die stickstoffhaltigen Verbindungen c) in Konzentrationen von 0 bis 40 Gew.%, bevorzugt 0 bis 20 Gew.%, und besonders bevorzugt 0 – 15 Gew.%, bezogen auf die Gesamtmenge der Formmasse.

Die thermoplastischen Formmassen können daneben weitere Additive d) zur Steuerung des Eigenschaftsprofils der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthalten. Die Additive können flüssig oder fest vorliegen und in den Verarbeitungseigenschaften weit variieren. Unter Verarbeitungseigenschaften werden beispielsweise die Viskosität, Dichte oder die Oberflächenspannung bei Flüssigkeiten oder die Korngröße, Kornform, Korngrößenverteilung, Härte, Fließfähigkeit, Adhäsion oder Schüttdichte bei festen Additiven verstanden. Die Additive verleihen der Thermoplastformmasse die in der jeweiligen Anwendung geforderten Eigenschaften. Als Beispiele für die große Zahl der im Stand der Technik bekannten Additive seien beispielsweise Füllstoffe und Verstärkungsstoffe genannt, die in Kugel-, Faser- oder Plättchenform mit Abmessungen von 10 nm bis zu einigen Millimeter verwendet werden können. Sie werden hauptsächlich zur Einstellung der mechanischen Eigenschaften der Polymerformulierung eingesetzt.

Bevorzugte Füllstoffe sind Glaskugeln, amorphe Kieselsäure, Asbest, Calciumsilikat, Calciummetasilikat, Magnesiumcarbonat, Kaolin, Kreide Talkum, gepulverter Quarz, Glimmer, Bariumsulfat und Feldspat. Bevorzugte Verstärkungsstoffe sind Kohlenstofffasern und Glasfasern.

Die erfindungsgemäßen Formmassen können weitere an sich übliche Additive enthalten, beispielsweise Stabilisatoren, Oxidationsverzögerer, Mittel gegen Wärmezersetzung, Mittel gegen hydrolytische Zersetzung, Mittel gegen Zersetzung durch ultraviolettes Licht, Gleit- und Entformungshilfsmittel, Schlagzähmodifikatoren, Färbemittel, wie Farbstoffe und Pigmente, Keimbildungsmittel und Weichmacher.

Als Farbmittel kann die erfindungsgemäße Formmasse beispielsweise beliebige anorganische Pigmente, wie Titandioxid, Ultramarinblau, Kobaltblau oder organische Pigmente und Farben wie Phthalocyanine, Anthrachinone oder Ruß entweder einzeln oder als Gemisch oder zusammen mit polymerlöslichen Farbstoffen in Mengen von im Allgemeinen 0,1 – 5,0 Gew.%, bevorzugt 0,5 – 2,0 Gew.enthalten.

Die erfindungsgemäße Formmasse kann außerdem Ester aus einem mehrwertigen Alkohol und mindestens einer Fettsäure enthalten, insbesondere Ester aus höheren Fettsäuren mit 10 – 32 C-Atomen, bevorzugt 24 – 32 C-Atomen, und mehrwertigen Alkoholen aus 2 – 8 C-Atomen, bevorzugt 2 – 5 C-Atomen eingesetzt. Die Säuren müssen nicht vollständig verestert sein, sondern können auch nur teilweise verestert bzw. die Ester teilweise verseift sein. Besonders bevorzugte Alkohole sind Ethylenglykol, Glycerin, Butylenglykol und Pentaerythritol, unter den Fettsäuren werden Montansäuren besonders bevorzugt.

Es können außerdem Metallsalze einer Fettsäure in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung enthalten sein. Es können Alkali- und Erdalkalimetallsalze oder Salze anderer zweiwertiger Metallionen, z.B. Zn²⁺, von langkettigen Fettsäuren mit 10 bis 32 C-Atomen, beispielsweise Stearate, Laurate, Oleate, Behenate, Montanate, Palmitate eingesetzt werden. Die Fettsäuren können sowohl ungesättigt als auch gesättigt sein und können auch mit Hydroxy- oder Aminogruppen substituiert sein. Bevorzugt sind Erdalkali- und Zinksalze der Stearinsäure und der Montansäuren, insbesondere Magnesiumstearat. Diese Verbindungen werden meist in sehr geringen Mengen eingesetzt und sind oft in Mengen von 0.001 – 0.5 Gew.-%, bevorzugt 0.01 – 0.2 Gew.-%, besonders bevorzugt 0.01 – 0.1 Gew.-% in den Zusammensetzungen vorhanden.

Weiter kann die erfindungsgemäße Zusammensetzung auch eine oder mehrere sterisch gehinderte Phenolverbindungen enthalten. Beispiele solcher handelsüblicher Verbindungen sind Pentaerithrityl-tetrakis-[3-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat] (Irganox 1010, Firma Ciba Geigy), Triethylenglykol-bis-[3-(3-tert.butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)-propionat] (Irganox 245, Firma Ciba Geigy), 3,3'-bis[3-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxyphenyl)-propionohydrazid] (Irganox MD 1024, Fa. Ciba Geigy), Hexamethylenglykol-bis-[3-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat] (Irganox 259, Firma Ciba Geigy), 3,5-di-tert.butyl-4-hydroxytoluol (Lowinox BHT, Firma Great Lakes).

Weiterhin kann die erfindungsgemäße Zusammensetzung einen oder mehrere Stabilisatoren aus der Gruppe der Benzotriazolderivate oder Benzophenonderivate oder aromatische Benzoatderivate enthalten. Bevorzugt ist 2-[2'-Hydroxy-3',5'-bis(1,1-dimethyl-benzyl)phenyl]-benzotriazol, das als Tinuvin 234 (Firma Ciba Geigy) im Handel erhältlich ist.

Weiterhin können einer oder mehrere sterisch gehinderte Amine zur Lichtstabiliserung (HALS) in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung enthalten sein. Bevorzugt sind 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl-Verbindungen, z.B. Bis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-sebazat (Tinuvin 770, Firma Ciba Geigy) oder das Polymer aus Bernsteinsäuredimethylester und 1-(2-Hydroxyethyl)-4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidin (Tinuvin 622, Firma Ciba Geigy).

Die erfindungsgemäßen Formmassen enthalten die Additive d) in Konzentrationen von 0 bis 50 Gew%, bevorzugt bis zu 40 Gew.%, bezogen auf die Gesamtmenge der Formmasse.

Die erfindungsgemäßen Polyester- oder Polyamidzusammensetzungen können durch Mischen der Komponenten in der flüssigen Schmelzephase des Polymers bei Temperaturen von 150°C bis 400°C, bevorzugt von 200°C bis 350°C und besonders bevorzugt von 220°C bis 270°C hergestellt werden. Als Mischaggregat eignen sich Schmelzeextruder unterschiedlicher Bauarten, beispielsweise Einschnecken- sowie gegenläufige oder gleichläufige Zweischneckenextruder. Die Komponenten a), b), c) und d) der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können dem Extruder über eine Dosiervorrichtung hinter der Aufschmelzzone des Polymers zugeführt werden. Alternativ kann durch Mischen der Komponenten a), b) und c) zunächst ein Flammschutzmittel hergestellt werden, das sodann mit Komponente d) und Polyester- bzw. Polyamidpulver oder -granulat gemischt und dann gemeinsam der Aufschmelzzone eines Extruders zugeführt wird.

Die erfindungsgemäßen Polyester- bzw. Polyamidformmassen lassen sich zu Formteilen verarbeiten, welche sich durch gute Brandbeständigkeit und durch verbesserte mechanische Eigenschaften auszeichnen, insbesondere durch erhöhte Bruchdehnung.

Die erfindungsgemäßen Polyester- und Polyamidformmassen eignen sich zur Herstellung von Fasern, Folien und sonstiger Formkörper, insbesondere für Anwendungen im Elektro- und Elektronikbereich.

Die erfindungsgemässen Formkörper lassen sich insbesondere als Lampenteile, Reflektoren, Stecker und Steckerleisten, Spulenkörper, Teile von Transformatoren, Relaisteile Relaisgehäuse, Schalter, Motorenteile, dreidimensionale Teile mit integrierten Leiterstrukturen, Sockel, Zahnräder, Hebel, Nockenwellen, Abstandshalter, Scharniere, Gleitlager, Kondensatorteile, wie Kondensatorgehäuse oder Kondensatordeckel, Kabelummantelungen, Gehäuse für Schaltschütze oder Sicherungsschalter einsetzen.

Diese Verwendungen sind ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung.

Die nachstehenden Beispiele erläutern die Erfindung ohne diese zu begrenzen.

Allgemeine Arbeitsvorschrift
In den nachfolgend beschriebenen Versuchen wurden folgende Komponenten eingesetzt:
Komponente A: Polybutylenterephthalat (Celanex^® 2002 der Ticona GmbH)
Komponente B: Aluminiumdiethylphosphinat (Exolit OP 1230 der Clariant AG)
Komponente C: Melamincyanurat
Komponente D:
D1: Polyvinylalkohol (Celvol 325)
D2: Poly(ethylen-co-vinylalkohol) (Eval G176)
D3: Phenolformaldehydharz (Bakelite PF 0235 DP)
D4: Sorbitmonostearat
Die Komponenten A bis D wurden auf einem Zweischneckenextruder bei 250 bis 260°C abgemischt und in ein Wasserbad extrudiert. Nach Granulierung und Trocknung wurden auf einer Spritzgussmaschine nach ISO 7792-2 Prüfkörper gespritzt und geprüft.
Die mechanischen Eigenschaften wurden durch Zugversuche nach ISO 527 ermittelt. Der Brandtest erfolgte nach UL 94 (Underwriter Laboratories) an 1/32-Zoll-Prüfkörpern. Nach UL 94 ergeben sich die folgenden Brandklassen:
V-0: kein Nachbrennen länger als 10 Sekunden, Summe der Nachbrennzeiten bei 10 Beflammungen nicht größer als 50 Sekunden, kein brennendes Abtropfen, kein vollständiges Abbrennen der Probe, kein Nachglühen der Proben länger als 30 Sekunden nach Beflammungsende
V-1: kein Nachbrennen länger als 30 Sekunden nach Beflammungsende, Summe der Nachbrennzeiten bei 10 Beflammungen nicht größer als 250 Sekunden, kein Nachglühen der Proben länger als 60 Sekunden nach Beflammungsende, übrige Kriterien wie bei V-0
V-2: Zündung der Watte durch brennendes Abtropfen; übrige Kriterien wie bei V-1
<V-2: erfüllt nicht die Brandklasse V-2
Die sonstigen Eigenschaften wurden wie folgt ermittelt:
Schmelzflussindex MVR: gemäß ISO 1133
Bruchspannung: gemäß ISO 527
Bruchdehnung: gemäß ISO 527
Die Zusammensetzung der Formmassen und die Ergebnisse sind den nachstehenden Tabellen 1 und 2 zu entnehmen:
Tabelle 1:
Tabelle 2:

Claims

Flammschutzmittelzusammensetzungen enthaltend a) mindestens ein Salz einer Phosphinsäure, einer Diphosphinsäure und/oder deren Polymerer, und b) mindestens eine Polyhydroxyverbindung.
Flammschutzmittelzusammensetzungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Komponente a) ein Salz einer Phosphinsäure, ejner Diphosphinsäure und/oder deren Polymerer mit Metallkationen der Alkalimetalle, der Erdalkalimetalle oder der Metalle der 3. Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente ist.
Flammschutzmittelzusammensetzungen nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Metallkation ein Calzium- und/oder Aluminiumkation ist.
Flammschutzmittelzusammensetzungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Salz der Phosphinsäure eine Verbindung mit dem Strukturelement der Formel I ist
worin R¹ und R² unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Aryl oder Aralkyl bedeuten, M ein m-wertiges Metallion ist, vorzugsweise ein Alkalimetall- oder Erdalkalimetallion oder ein Ion eines Metalls der 3. Hauptgruppe des Periodensystems ist, und m eine ganze Zahl von 1 bis 6 bedeutet, vorzugsweise 1 bis 3 und insbesondere 2 oder 3 ist.
Flammschutzmittelzusammensetzungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Salz der Phosphinsäure eine Verbindung mit dem Strukturelement der Formel II ist
worin R¹ und R² unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Aryl oder Aralkyl bedeuten, und R³ Alkylen, Cycloalkylen, Arylen oder Aralkylen ist, M ein m-wertiges Metallion ist, vorzugsweise ein Alkalimetall- oder Erdalkalimetallion oder ein Ion eines Metalls der 3. Hauptgruppe des Periodensystems ist, n eine ganze Zahl von 1 bis 6 bedeutet, vorzugsweise 1 bis 3 und insbesondere 2 oder 3 ist und x 1 oder 2 ist.
Flammschutzmittelzusammensetzungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyhydroxyverbindung eine aliphatische Di-, Tri- oder Tetrahydroxyverbindung ist, vorzugsweise Ethylenglykol, Propylenglykol, Tetramethylenglykol, Polyalkylenglykole, insbesondere Polyethylen-, -propylen oder butylenglykole, Trimethylolpropan, Neopentylglykol oder Pentaerythrit.
Flammschutzmittelzusammensetzungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyhydroxyverbindung ein Ester einer Fettsäure mit Polyolen, die mindestens zwei freie Hydroxygruppen aufweisen, ist, vorzugsweise Lauryl-, Hexadecyl- oder Stearylester mit Kohlehydraten.
Flammschutzmittelzusammensetzungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyhydroxyverbindung eine polymere organische hydroxylgruppenhaltige Verbindung ist, insbesondere Cellulose, Stärke, Polyvinylalkohol einschließlich der Copolymeren mit anderen damit copolymerisierbaren Monomeren, Poly-(hydroxystyrol), Poly-(hydroxyalkylacrylate) und Poly-(hydroxyalkylmethacrylate) einschließlich der Comonomeren mit anderen damit copolymerisierbaren Monomeren, und Phenol-Formaldehyd Kondensate einschließlich der Novolake.
Flammschutzmittelzusammensetzungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyhydroxyverbindung Polyvinylalkohol und/oder Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer ist.
Flammschutzmittelzusammensetzungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass diese als Komponente c) eine stickstoffhaltige Verbindung enthalten, die heterocyclische Verbindungen mit mindestens einem Stickstoffatom als Heteroatom sind, welches entweder mit einem aminosubstituierten Kohlenstoffatom oder einer Carbonylgruppe benachbart ist.
Flammschutzmittelzusammensetzungen nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente c) Triamino-1,3,5-triazin (Melamin) und seine Derivate, insbesondere Beispiel Melamin-Formaldehydkondensate und Methylolmelamin, sowie Melamincyanurat, Melaminphosphat und/oder Melaminpolyphosphat eingesetzt wird.
Flammschutzmittelzusammensetzungen nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass Komponenten b) und c) in Form von granulierten stickstoffhaltigen Verbindungen vorliegen, die bis zu 5 Gew.%, bezogen auf die Kombination b) und c) einer organischen Polyhydroxyverbindung, insbesondere mindestens eines Polyvinylalkohols enthalten.
Flammschutzmittelzusammensetzungen nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass Komponente c) granuliertes Melamincyanurat ist, das 0,5 bis 1,5 Gew.%, an Polyvinylalkohol enthält.
Polyester- oder Polyamid-Formmassen enthaltend als Flammschutzmittel Komponenten a), b) nach Anspruch 1.
Polyester- oder Polyamid-Formmassen nach Anspruch 14 enthaltend a) 1 bis 40 Gew.% eines Phosphinsäuresalzes der Formel (I) und/oder eines Diphosphinsäuresalzes der Formel (II) und/oder deren Polymere
worin R¹, R², R³, M, m, n und x die in Anspruch 4 und 5 definierten Bedeutungen besitzen, R¹ und R² vorzugsweise unabhängig voneinander Wasserstoff, lineares oder verzweigtes C₁-C₆-Alkyl oder Phenyl bedeuten, R³ vorzugsweise lineares oder verzweigtes C₁-C₁₀-Alkylen, Arylen; Alkylarylen oder Arylalkylen ist, M vorzugsweise ein Calzium- oder Aluminium-lon ist; m 2 oder 3 bedeutet, n vorzugsweise 1 oder 3 ist und x 1 oder 2 bedeutet, b) 0,01 bis 20 Gew.% einer mindestens zwei Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindung, c) 0 bis 40 Gew.% einer stickstoffhaltigen Verbindung, und d) 0 bis 50 Gew.% weitere Zuschlagstoffe.
Polyester-Formmassen nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass der Polyester ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus thermoplastischen Polyesterelastomeren, Polyethylenterephthalat, Polytrimethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat, Poly-1,4-dimethylolcyclohexanterephthalat, Polyhydroxybenzoaten, sowie Block-Polyether-estern, die sich von Polyeshern mit Hydroxylendgruppen ableiten, und mit Polycarbonaten modifizierten Polyestern.
Polyamid-Formmassen nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyamid ein aliphatisches oder teilaromatisches Polyamid ist, das insbesondere ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus PA 6, PA 6,6, PA 4,6, PA 6/6T und PPA
Polyester- und Polyamid-Formmassen nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass diese als Komponente b) Polyvinylalkohol oder ein Ethylen-vinylalkohol-copolymer und als Komponente c) Melamin-Cyanurat enthalten.
Formteile erhältlich durch Formgebung der Polyester- und Polyamid-Formmassen nach Anspruch 14.
Verwendung der Formteile nach Anspruch 19 als Lampenteile, Reflektoren, Stecker und Steckerleisten, Spulenkörper, Teile von Transformatoren, Relaisteile Relaisgehäuse, Schalter, Motorenteile, dreidimensionale Teile mit integrierten Leiterstrukturen, Sockel, Zahnräder, Hebel, Nockenwellen, Abstandshalter, Scharniere, Gleitlager, Kondensatorgehäuse, Kondensatordeckel, Kabelummantelungen, Gehäuse für Schaltschütze oder Sicherungsschalter.