CN103073878A - 聚酰胺组合物、制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种高灼热丝起燃温度的聚酰胺组合物、制备方法及其应用，其组合物包括以下重量份的组分：（a）聚酰胺；（b）磷系阻燃剂；（c）阻燃协效剂；（d）阻燃助剂；其中，所述阻燃助剂为硼酸盐和/或聚甲醛。本发明还提供上述聚酰胺组合物的制备方法及其应用。本发明所述聚酰胺组合物阻燃性能好，机械性能好，灼热丝起燃温度高。

Description

聚酰胺组合物、制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及一种组合物，尤其涉及一种具有高灼热丝起燃温度(glow-wire ingnition temperature，缩写GWIT)的聚酰胺组合物、制备方法及其应用。
背景技术
聚酰胺树脂具有耐磨、耐油、耐冲击、耐疲劳、耐腐蚀、自润滑性能优良、摩擦系数小等优异的特性，应用十分广泛。阻燃改性聚酰胺因其力学性能突出，阻燃性能优异，广泛应用于电子、电气、交通运输、电动工具及机械零部件等领域。溴-锑阻燃改性技术因阻燃剂添加量少，阻燃效率高一直以来为阻燃改性聚酰胺的常用技术，但溴-锑型阻燃剂存在毒性大的缺点。近年来随着人们对环保要求的日益提高，市场对阻燃材料无卤化的需求愈来愈大，在可预见的将来，无卤阻燃改性聚酰胺将成为阻燃改性聚酰胺的主流技术。
虽然无卤阻燃改性聚酰胺相较于溴-锑阻燃体系其毒性小，环境友好，但其也存在GWIT低的缺点，在低压电气等对GWIT要求高的领域，其应用受到限制。
为此，提高无卤阻燃聚酰胺的GWIT成为了业界研究的一个热点问题。
发明内容
综上所述，本发明有必要提供一种提高灼热丝点燃温度的聚酰胺组合物。
此外，还有必要提供一种上述聚酰胺组合物的制备方法。
进一步地，还有必要提供一种上述聚酰胺组合物的应用。
一种聚酰胺组合物，其主要成分为按重量份计包括：
（a）聚酰胺：40~79份；
（b）磷系阻燃剂：15~35份；
（c）阻燃协效剂：5~15份；
（d）阻燃助剂：1～10份；
其中，所述阻燃助剂为硼酸盐和/或聚甲醛。
一种聚酰胺组合物，由以下重量份的组分组成：
（a）聚酰胺：40~79份；
（b）磷系阻燃剂：15~35份；
（c）阻燃协效剂：5~15份；
（d）阻燃助剂：1～10份；
其中，所述阻燃助剂为硼酸盐和/或聚甲醛。
一种聚酰胺组合物，按重量份计包括：（a）聚酰胺45~75份；（b）磷系阻燃剂15~30份；（c）阻燃协效剂5~10份；（d）阻燃助剂5~8份。
一种聚酰胺组合物，由以下重量份的组分组成：（a）聚酰胺45~75份；（b）磷系阻燃剂15~30份；（c）阻燃协效剂5~10份；（d）阻燃助剂5~8份。
其中，所述硼酸盐为硼砂、四水硼砂、硬硼钙石或钠硼钙石中的至少一种。
进一步地，所述硼酸盐为硼酸钙、硼酸镁、硼酸锌或硼砂中的至少一种。
更进一步地，所述的硼酸盐为硼酸锌和硼砂。
其中，所述聚甲醛为共聚型聚甲醛。
其中，所述共聚型聚甲醛为三聚甲醛与二氧戊环开环聚合制得。其中，所述二氧戊环基团的含量占共聚型聚甲醛的3mol%~5mol%。
进一步地，所述（d）阻燃助剂为硼酸锌、硼砂以及聚甲醛的混合物。其中，所述硼酸锌、硼砂以及聚甲醛的质量比为（0.5~1）：（0.5~2）：（1～2）。
其中，所述（b）磷系阻燃剂为次磷酸盐。
进一步地，所述（b）磷系阻燃剂为具有以下通式的二烷基次磷酸盐：
（I），其中，R1和R2是相同或不同的烷基，M为Mg、Ca、Al、Sb、Sn、Ge、Ti、Fe、Zr、Zn、Ce、Bi、Sr、Mn、Li、Na、K和/或是质子化氮碱，其中m是1、2、3或4。
其中，所述（c）阻燃协效剂包括三聚氰胺聚磷酸盐和/或三聚氰胺氰脲酸盐。
进一步地，所述（c）阻燃协效剂优选三聚氰胺聚磷酸盐。
本发明聚酰胺组合物适于任何的聚酰胺，尤其适于以下聚酰胺中的至少一种及其任意几种的混合物：聚己内酰胺（尼龙6）、聚己二酰亚丁二胺（尼龙46）、聚己二酰己二胺（尼龙66）、聚癸二酰己二胺（尼龙610）、聚十二烷二酰六亚甲基胺（尼龙612）、聚己二酰十一亚甲基二胺（尼龙116）、聚十一内酰胺（尼龙11）、聚十二内酰胺（尼龙12）、聚对苯二甲酰对苯二胺、聚间苯二甲酰间苯二胺、聚对苯二甲酰三甲基六亚甲基二胺、聚间苯二甲酰六亚甲基二胺（尼龙6I）、聚对苯二甲酰九亚甲基二胺（尼龙9T）、聚对苯二甲酰亚己基二胺（尼龙6T）、尼龙10T、尼龙12T、尼龙10T/1012、尼龙6/6T、尼龙46/10T、聚十二烷二酰双（4-氨基环己基）甲烷（尼龙PACM12）。
优选地，所述聚酰胺为尼龙6和尼龙66。
其中，所述聚酰胺的重均分子量为10000~25000。
本发明聚酰胺组合物进一步包括（e）：玻璃纤维、碳纤维、抗氧剂和/或加工助剂。
其中，所述（e）组分为15~35重量份，优选15~25重量份。
其中，所述抗氧剂可选自N,N’-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺（抗氧剂1098）、四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯（抗氧剂1010）、三［2,4-二叔丁基苯基］亚磷酸酯（抗氧剂168）、二缩三乙二醇双[β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯]（抗氧剂245）、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰尿酸（抗氧剂3114）、1,3,5-三甲基-2,4,6-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲基)苯（抗氧剂1330）、1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮（抗氧剂1790）、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰尿酸（抗氧剂3114）和铜盐复合抗氧剂中的一种或多种的组合。
优选地，所述抗氧剂为抗氧剂1098、抗氧剂1010、铜盐复合抗氧剂中的一种或多种组合；而最优选为抗氧剂1098和铜盐复合抗氧剂二者的组合。
其中，所述铜盐复合抗氧剂可选用50~90%碘化钾和10~50wt%碘化亚铜的混合物，或者是50~90%溴化钾和10~50wt%碘化亚铜的混合物。
其中，所述加工助剂包括润滑剂、成核剂、颜料/染料、抗UV剂等。
本发明所述聚酰胺组合物的GWIT测试值为800~850℃，进一步地，所述聚酰胺组合物的GWIT测试值为825~850℃。
一种聚酰胺组合物的制备方法，包括以下步骤：
将40~79重量份的（a）聚酰胺、15~35重量份的（b）磷系阻燃剂、5~15重量份的（c）阻燃协效剂、1～10重量份的（d）阻燃助剂经双螺杆挤出机的主进料口加入双螺杆挤出机中挤出造粒、冷却、烘干后制得聚酰胺组合物；
其中，挤出机工艺条件为：双螺杆挤出机第一、二段温度为230~250℃，第三、四段温度为250~270℃，第五、六段温度260~280℃，第七、八段温度240~270℃，机头温度为230~270℃，螺杆转速为150~350转/分钟。
其中，所述聚酰胺组合物的制备方法中，若进一步需加入抗氧剂和/或加工助剂，从双螺杆挤出机的主进料口加入双螺杆挤出机中；若进一步需加入玻璃纤维或碳纤维，从双螺杆挤出机的侧进料口加置入挤出机中。
一种所述的聚酰胺组合物应用于电子电气、电动工具、汽车、机械、仪表、航空航天及国防军工领域。
相较现有技术，本发明的聚酰胺组合物加入硼酸盐或聚甲醛或其混合物等阻燃助剂，使聚酰胺组合物的阻燃性能好，提高聚酰胺组合物的灼热丝起燃温度。此外，本发明制备的聚酰胺组合物还具有良好的拉伸性能以及韧性。
具体实施方式
下面结合一些具体实施方式对本发明聚酰胺组合物、制备方法及其应用做进一步描述。具体实施例为进一步详细说明本发明，非限定本发明的保护范围。
性能测试：
GWIT：根据IEC60695-2-13-2000标准测试。
阻燃性能：水平燃烧按UL-94标准进行测试，样条尺寸为130±3mm，宽13.0±0.3mm，厚3.0±0.2mm。
拉伸强度：按ISO527-2进行测试，拉伸速度为10mm/min，测试温度为23℃。
断裂伸长率：按ISO527-2进行测试，拉伸速度为10mm/min，测试温度为23℃。
悬臂梁缺口冲击强度：按ISO180/1A进行测试，试样的尺寸为80×10×4mm3，A型缺口。
以下以具体实施例的方式加以说明，本发明中所用的物质均可从市面上购买得到。其中，所述尼龙66选自宇部公司的产品，牌号为1013B；尼龙6选自BASF公司产品，牌号为B3S；三（二乙基次膦酸）铝选用克莱恩公司产品，牌号为OP1230；三（二乙基次膦酸）锌选自百鑫得化工公司产品；硼酸锌选自力拓公司产品，牌号为Firebrike ZB。
实施例1
将尼龙6、三（二乙基次膦酸）铝、三聚氰胺聚磷酸盐、硼酸锌以及聚甲醛按照表1中的重量份经双螺杆挤出机的主进料口加入双螺杆挤出机中挤出造粒、冷却、烘干后制得聚酰胺组合物；其中，挤出机工艺条件为：双螺杆挤出机第一、二段温度为230~250℃，第三、四段温度为250~270℃，第五、六段温度260~280℃，第七、八段温度240~270℃，机头温度为230~270℃，螺杆转速为150~350转/分钟。
实施例2
将尼龙66、二（二乙基次膦酸）锌、三聚氰胺聚磷酸盐以及硼酸锌按照表1中的重量份经双螺杆挤出机的主进料口加入双螺杆挤出机中挤出造粒、冷却、烘干后制得聚酰胺组合物；其中，挤出机工艺条件为：双螺杆挤出机第一、二段温度为230~250℃，第三、四段温度为250~270℃，第五、六段温度260~280℃，第七、八段温度240~270℃，机头温度为230~270℃，螺杆转速为150~350转/分钟。
实施例3
将尼龙6、三（二乙基次膦酸）铝、三聚氰胺聚磷酸盐、硼砂以及聚甲醛按照表1中的重量份经双螺杆挤出机的主进料口加入双螺杆挤出机中挤出造粒、冷却、烘干后制得聚酰胺组合物；其中，挤出机工艺条件为：双螺杆挤出机第一、二段温度为230~250℃，第三、四段温度为250~270℃，第五、六段温度260~280℃，第七、八段温度240~270℃，机头温度为230~270℃，螺杆转速为150~350转/分钟。
实施例4
将尼龙66、三（二乙基次膦酸）铝、三聚氰胺聚磷酸盐、硼酸锌以及聚甲醛按照表1中的重量份经双螺杆挤出机的主进料口加入双螺杆挤出机中挤出造粒、冷却、烘干后制得聚酰胺组合物；其中，挤出机工艺条件为：双螺杆挤出机第一、二段温度为230~250℃，第三、四段温度为250~270℃，第五、六段温度260~280℃，第七、八段温度240~270℃，机头温度为230~270℃，螺杆转速为150~350转/分钟。
实施例5
将尼龙66、二（二乙基次膦酸）锌、三聚氰胺聚磷酸盐、硼酸锌以及聚甲醛按照表1中的重量份经双螺杆挤出机的主进料口加入双螺杆挤出机中挤出造粒、冷却、烘干后制得聚酰胺组合物；其中，挤出机工艺条件为：双螺杆挤出机第一、二段温度为230~250℃，第三、四段温度为250~270℃，第五、六段温度260~280℃，第七、八段温度240~270℃，机头温度为230~270℃，螺杆转速为150~350转/分钟。
实施例6
将尼龙66、三（二乙基次膦酸）铝、三聚氰胺聚磷酸盐、硼酸锌、硼砂以及聚甲醛按照表1中的重量份经双螺杆挤出机的主进料口加入双螺杆挤出机中挤出造粒、冷却、烘干后制得聚酰胺组合物；其中，挤出机工艺条件为：双螺杆挤出机第一、二段温度为230~250℃，第三、四段温度为250~270℃，第五、六段温度260~280℃，第七、八段温度240~270℃，机头温度为230~270℃，螺杆转速为150~350转/分钟。
实施例7
将尼龙6、二（二乙基次膦酸）锌、三聚氰胺聚磷酸盐以及聚甲醛按照表1中的重量份经双螺杆挤出机的主进料口加入双螺杆挤出机中挤出造粒、冷却、烘干后制得聚酰胺组合物；其中，挤出机工艺条件为：双螺杆挤出机第一、二段温度为230~250℃，第三、四段温度为250~270℃，第五、六段温度260~280℃，第七、八段温度240~270℃，机头温度为230~270℃，螺杆转速为150~350转/分钟。
实施例8
将尼龙6、三（二乙基次膦酸）铝、三聚氰胺聚磷酸盐、硼酸锌、硼砂以及聚甲醛按照表1中的重量份经双螺杆挤出机的主进料口加入双螺杆挤出机中挤出造粒、冷却、烘干后制得聚酰胺组合物；其中，挤出机工艺条件为：双螺杆挤出机第一、二段温度为230~250℃，第三、四段温度为250~270℃，第五、六段温度260~280℃，第七、八段温度240~270℃，机头温度为230~270℃，螺杆转速为150~350转/分钟。
实施例9~13
将尼龙6、三（二乙基次膦酸）铝、三聚氰胺聚磷酸盐、硼酸锌、硼砂以及聚甲醛按照表3中的重量份经双螺杆挤出机的主进料口加入双螺杆挤出机中挤出造粒、冷却、烘干后制得聚酰胺组合物；其中，挤出机工艺条件为：双螺杆挤出机第一、二段温度为230~250℃，第三、四段温度为250~270℃，第五、六段温度260~280℃，第七、八段温度240~270℃，机头温度为230~270℃，螺杆转速为150~350转/分钟。
对比例1～8
将尼龙6或尼龙66、三（二乙基次膦酸）铝或二（二乙基次膦酸）锌、三聚氰胺聚磷酸盐按照表2中的重量份经双螺杆挤出机的主进料口加入双螺杆挤出机中挤出造粒、冷却、烘干后制得聚酰胺组合物；其中，挤出机工艺条件为：双螺杆挤出机第一、二段温度为230~250℃，第三、四段温度为250~270℃，第五、六段温度260~280℃，第七、八段温度240~270℃，机头温度为230~270℃，螺杆转速为150~350转/分钟。
下表1~3为本发明中实施例及对比例的组分重量份及组合物性能测试表。
表1
Figure BDA00002197720200051
Figure BDA00002197720200061
表3
Figure BDA00002197720200062
以上实施例1~13中均可以制备具有高灼热丝起燃温度的聚酰胺组合物。实施例1~8与对比例1~8对比，可以看出，加入硼酸盐和/或聚甲醛的聚酰胺组合物比未加入硼酸盐和/或聚甲醛的聚酰胺组合物的灼热丝起燃温度低。实施例1～13中均加入了所述（d）阻燃助剂，而对比例1～8中均未加入所述（d）阻燃助剂，从上表1~3中可以看出，实施例1~13中聚酰胺组合物的GWIT为800~850℃。更进一步地，实施例9~13中聚酰胺组合物的GWIT为825~850℃。
参阅表3，实施例12~13与实施例9~11对比，可以看出，当所述（d）阻燃助剂中硼酸锌、硼砂以及聚甲醛的质量比为（0.5~1）：（0.5~2）：（1～2）时，其聚酰胺组合物具有最好的性能，其GWIT为850℃。
从表1、表2以及表3中可以看出，实施例1～13中制备得到的聚合物的拉伸强度以及悬臂梁缺口冲击强度均高于对比例1～9中制备得到的聚合物的拉伸强度以及悬臂梁缺口冲击强度。
本发明制备得到的聚酰胺组合物，通过加入所述（d）阻燃助剂，具有高灼热丝点燃温度。此外，本发明通过多次试验还发现，本发明制备得到的聚酰胺组合物还具有良好的拉伸强度以及悬臂梁缺口冲击强度。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (10)

1.一种聚酰胺组合物，其主要成分为按重量份计包括：
（a）聚酰胺：40~79份；
（b）磷系阻燃剂：15~35份；
（c）阻燃协效剂：5~15份；
（d）阻燃助剂：1～10份；
其中，所述阻燃助剂为硼酸盐和/或聚甲醛。
2.一种聚酰胺组合物，由以下重量份的组分组成：
（a）聚酰胺：40~79份；
（b）磷系阻燃剂：15~35份；
（c）阻燃协效剂：5~15份；
（d）阻燃助剂：1～10份；
其中，所述阻燃助剂为硼酸盐和/或聚甲醛。
3.如权利要求1所述的聚酰胺组合物，其特征在于：所述硼酸盐包括硼砂、四水硼砂、硬硼钙石或钠硼钙石中的至少一种。
4.如权利要求1所述的聚酰胺组合物，其特征在于：所述聚甲醛为共聚型聚甲醛。
5.如权利要求1所述的聚酰胺组合物，其特征在于：所述（d）阻燃助剂为硼酸锌、硼砂以及聚甲醛的混合物。
6.如权利要求1所述的聚酰胺组合物，其特征在于：所述磷系阻燃剂为具有以下通式的二烷基次磷酸盐：
（I），其中，R1和R2是相同或不同的烷基，M为Mg、Ca、Al、Sb、Sn、Ge、Ti、Fe、Zr、Zn、Ce、Bi、Sr、Mn、Li、Na、K和/或是质子化氮碱，其中m是1、2、3或4。
7.如权利要求1所述的聚酰胺组合物，其特征在于：所述聚酰胺选自聚己内酰胺、聚己二酰亚丁二胺、聚己二酰己二胺、聚癸二酰己二胺、聚十二烷二酰六亚甲基胺、聚己二酰十一亚甲基二胺、聚十一内酰胺、聚十二内酰胺、聚对苯二甲酰对苯二胺、聚间苯二甲酰间苯二胺、聚对苯二甲酰三甲基六亚甲基二胺、聚间苯二甲酰六亚甲基二胺、聚对苯二甲酰九亚甲基二胺、聚对苯二甲酰亚己基二胺、尼龙10T、尼龙12T、尼龙10T/1012、尼龙6/6T、尼龙46/10T、聚十二烷二酰双（4-氨基环己基）甲烷。
8.如权利要求1所述的聚酰胺组合物，其特征在于：所述聚酰胺组合物的GWIT测试值为800~850℃。
9.一种制备如权利要求1-8中任一项所述聚酰胺组合物的制备方法，包括以下步骤：
将40~79重量份的（a）聚酰胺、15~35重量份的（b）磷系阻燃剂、5~15重量份的（c）阻燃协效剂、1～10重量份的（d）阻燃助剂经双螺杆挤出机的主进料口加入双螺杆挤出机中挤出造粒、冷却、烘干后制得聚酰胺组合物；
其中，挤出机工艺条件为：双螺杆挤出机第一、二段温度为230~250℃，第三、四段温度为250~270℃，第五、六段温度260~280℃，第七、八段温度240~270℃，机头温度为230~270℃，螺杆转速为150~350转/分钟。
10.一种如权利要求1-8中任一项所述聚酰胺组合物的应用，其特征在于：所述聚酰胺组合物应用于电子电气、电动工具、汽车、机械、仪表、航空航天及国防军工领域。
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