CN103788640B - 一种无卤阻燃聚酰胺组合物及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种无卤阻燃聚酰胺组合物，按重量百分比计，包括如下组分：30~70%半结晶态脂肪族聚酰胺；5~30%阻燃剂；0.1~40%助剂；所述阻燃剂按重量百分比计，包括如下组分：90~99%无卤阻燃剂；1~10%无机氧化物；其制备方法，包括如下步骤：将上述各个组分在共混机混合均匀，得到预混料；将预混料置于双螺杆挤出机中，通过双螺杆机在270~290℃条件下熔融挤出，造粒，即得；本发明通过在无卤阻燃剂中添加无机氧化物得到阻燃剂，使得制备得到的无卤阻燃聚酰胺组合物能具有很好的阻燃性和优异的表面效果；能在高温高湿使用环境下，降低析出物的出现，并保持优异的力学性能、收缩率以及阻燃性能；且适用于电子电器部件，特别适用于高温高湿使用环境下的低压电器行业的应用。

Description

一种无卤阻燃聚酰胺组合物及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及高分子材料领域，特别涉及一种无卤阻燃聚酰胺组合物及其制备方法和应用。
背景技术
热塑性聚酰胺，如PA66和PA6，由于其优异的机械性能，尼龙被应用于各种电子电器行业，特别是低压电器行业，由于其使用环境要求材料必须具有优良的刚性和耐冲击性能，低翘曲性，高的尺寸稳定性，高温和高湿环境下使用，理想的材料还应该具有无析出性。
美国专利61/164572公开了一种聚酰胺组合物，该组合物包含半晶态聚酰胺，非晶态聚酰胺，非卤化阻燃剂，硼酸锌和一些填料，改组合物表现出高刚性和硬度，低翘曲和良好的外观。
但是，现有技术中，任何一种无卤阻燃聚酰胺树脂的组合物都不能在高温高湿使用条件下保证表面没有析出。
因此，开发一种能在高温高湿使用环境下具有优异的表面，且能保持优异的力学性能、尺寸稳定性以及阻燃性能的无卤阻燃聚酰胺组合物显得十分重要。
发明内容
为了克服现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种能在高温高湿使用环境下具有优异的表面，且能保持优异的力学性能、尺寸稳定性以及阻燃性能的无卤阻燃聚酰胺组合物。
本发明的另一目的是提供上述无卤阻燃聚酰胺组合物的制备方法。
本发明是通过如下技术方案实现的：
一种无卤阻燃聚酰胺组合物，按重量百分比计，包括如下组分：
半结晶态脂肪族聚酰胺 30~70%；
阻燃剂 5~30%；
助剂 0.1~40%；
其中，所述阻燃剂按重量百分比计，包括如下组分：
无卤阻燃剂 90~99%；
无机氧化物 1~10%。
所述半结晶态脂肪族聚酰胺选自聚酰胺6、聚酰胺66、聚酰胺4,6、聚酰胺6,10、聚酰胺6,12、聚酰胺11、聚酰胺12、聚酰胺9,10、聚酰胺9,13、聚酰胺9,14、聚酰胺9,15、聚酰胺9,16、聚酰胺10,10、聚酰胺10,12、聚酰胺10,13、聚酰胺12,10、聚酰胺12,12、聚酰胺12,13、聚酰胺12,14的一种或几种；优选为聚酰胺6、聚酰胺66、聚酰胺6,10、聚酰胺10,10的一种或几种。
所述无卤阻燃剂选自次膦酸盐和/或氮系阻燃剂；所述氮系阻燃剂选自三聚氰胺的缩聚产物、三聚氰胺与磷酸的反应产物、三聚氰胺的缩聚产物与磷酸的反应产物以及它们的混合物；所述次膦酸盐选自式（I）的次膦酸盐、式（II）的双次膦酸盐以及它们的混合物或者聚合物，
其中，R1和R2相同或不同的直链或支链C1-C6烷基和/或芳基；R3为直链或支链C1-C10亚烷基、C6-C10亚芳基或烷基；M选自钙离子、镁离子、铝离子和/或锌离子；m为2或3；n为1或3；x为1或2。
所述无机氧化物为非酸性的无机氧化物，选自活性较强的碱性金属氧化物和/或中性的氧化硅，优选为氧化铝、氧化锆、氧化硅、氧化镁的一种或几种。
所述阻燃剂的制备方法，包括如下步骤：
a）向容器中加入1~10wt%无机氧化物和占无机氧化物重量的150wt%的去离子水，得到无机氧化物溶液；
b）将无机氧化物溶液的pH值调至7.0，搅拌5～10分钟，加入90~99wt%无卤阻燃剂，强烈搅拌成浆液；
c）加热至70℃，保温搅拌1~2小时，冷却、过滤，在150℃下干燥至恒重，即得阻燃剂。
所述无卤阻燃剂表面的无机氧化物的厚度为0.01-20 um，优选为0.5-10um，更优选为0.5-5um。
所述阻燃剂的高温高湿游离酸值为0.003-0.0001，优选为0.002-0.0015。
通过在无卤阻燃剂中共混无机氧化物，由于共混的无机氧化物是非酸性的无机氧化物，可以与无卤阻燃剂中端侧基团或者游离的酸性反应基团通过酸碱中和反应从而能降低制备得到的阻燃剂的酸性，使得制备得到的阻燃剂的高温高湿的游离酸值低，从而稳定了阻燃剂，使其不容易迁移至聚酰胺树脂表面。当将这种阻燃剂添加至聚酰胺中制备得到聚酰胺组合物，由于聚酰胺树脂本身容易在酸性条件下降解成酸性的低分子物质，且低分子物质容易迁移至聚酰胺树脂表面，而该阻燃剂表面的无机氧化物恰好能吸收该酸性的低分子物质，能够减少聚酰胺在酸性条件下降解且容易迁移至聚酰胺表面的低分子物质，从而能够保证最终聚酰胺组合物具有优异的表面效果和无析出情况。当添加过多的无机氧化物，最终聚酰胺组合物的表面光泽度会降低，不光滑，而且会有析出情况，包括韧性和断裂伸长率方面的机械性能也会降低。
所述助剂包括玻璃纤维和其它助剂，所述其它助剂选自阻燃增效剂、抗冲改性剂、抗冲改性剂、稳定剂、成核剂、脱模剂、着色剂的一种或几种。
一种上述无卤阻燃聚酰胺组合物的制备方法，包括如下步骤：
a）将上述各个组分在共混机混合均匀，得到预混料；
b）将预混料置于双螺杆挤出机中，通过双螺杆机在270~290℃条件下熔融挤出，造粒，即得。
通过上述无卤阻燃聚酰胺组合物的制备方法得到无卤阻燃聚酰胺组合物在高温高湿使用环境下的低压电器行业的应用。
本发明与现有技术相比，具有如下有益效果：
1）本发明通过在无卤阻燃剂中添加无机氧化物得到阻燃剂，使得制备得到的无卤阻燃聚酰胺组合物能具有很好的阻燃性和优异的表面效果；
2）本发明制备得到的无卤阻燃聚酰胺组合物能在高温高湿使用环境下，降低析出物的出现，并保持优异的力学性能，尺寸稳定性以及阻燃性能；
3）本发明制备得到的无卤阻燃聚酰胺组合物适用于电子电器部件，特别适用于高温高湿使用环境下的低压电器行业的应用。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明，以下实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受下述实施例的限制。
现对实施例及对比例所用的原材料做如下说明，但不限于这些材料：
聚酰胺66：27AE1 (Rhodia)；
聚酰胺6：Volgamid27（BASF）；
聚酰胺6,10：GYDMVN（广垠）；
聚酰胺10.10：Hiprolon（阿克玛）；
式（I）的次膦酸盐：OP1230 （Clarient）；
式（II）的双次膦酸盐：帕米磷酸二钠（西安海欣）；
氮系阻燃剂： Melapur M200（R）（Ciba）；
玻璃纤维：ECL301HP （巨石）；
无机氧化物：氧化铝、氧化锆，氧化硅，氧化镁（广州千惠）。
阻燃剂的制备：
向容器中加入1~10wt%无机氧化物和占无机氧化物重量的150wt%的去离子水，得到无机氧化物溶液；将无机氧化物溶液的pH值调至7.0，搅拌5～10分钟，加入90~99wt%无卤阻燃剂，强烈搅拌成浆液；加热至70℃，保温搅拌1~2小时，冷却、过滤，在150℃下干燥至恒重，即得阻燃剂；所述无卤阻燃剂包括次膦酸盐和/或氮系阻燃剂，具体数据列于表1中。
表1 阻燃剂的各组分含量（重量百分比）及其测试性能结果
实施例1~8及对比例1~5：无卤阻燃聚酰胺组合物的制备
一种无卤阻燃聚酰胺组合物，其原料配方如表2所示，其制备方法包括如下步骤：将上述各个组分在共混机混合均匀，得到预混料；将预混料置于双螺杆挤出机中，通过双螺杆机在270~290℃条件下熔融挤出，造粒，即得无卤阻燃聚酰胺组合物；测定其相关性能；同时，在注塑前预处理135℃干燥2小时，将无卤阻燃聚酰胺组合物粒子模塑成30*40*2mm的样板，恒温恒湿放置48h后，经过95℃热水蒸煮后，将色板再次放在常温常湿48h后观察样板的表面情况，具体数据列于表2中。
表2 实施例1~8及对比例1~5中各组分的具体配比及其测试性能结果
续表2
由实施例1~8及对比例1~5的结果比较可以看出，本发明通过在无卤阻燃剂中添加无机氧化物得到阻燃剂，使得制备得到的无卤阻燃聚酰胺组合物具有很好的阻燃性和优异的表面效果，且能在高温高湿的使用环境下，降低析出物的出现，并保持优异的力学性能，尺寸稳定性以及阻燃性能；本发明的无卤阻燃聚酰胺组合物适用于电子电器部件，特别适用于高温高湿使用环境下的低压电器行业的应用。
各性能的测试标准或方法：
表面析出情况：注塑样条放入95%湿度，95℃温度的恒温恒湿水槽中蒸煮后，放置于常温常湿下24h后观测表面情况，其判断结果为：无析出（目测未能观察到表面出现白色析出物）；有析出（目测能观察到表面出现明显白色析出物），析出严重（整个样条表面布满白色析出物）；
阻燃性：按UL-94标准测定；
拉伸强度：按ISO 527-2标准测定；
收缩率：按ISO 2577标准测定。

Claims (10)

1.一种无卤阻燃聚酰胺组合物，其特征在于，按重量百分比计，包括如下组分：
半结晶态脂肪族聚酰胺 30~70%；
阻燃剂 5~30%；
助剂 0.1~40%；
其中，所述阻燃剂按重量百分比计，包括如下组分：
无卤阻燃剂 90~99%；
无机氧化物 1~10%；
所述阻燃剂的制备方法，包括如下步骤：
a）向容器中加入1~10wt%无机氧化物和占无机氧化物重量的150wt%的去离子水，得到无机氧化物浑浊液；
b）将无机氧化物浑浊液的pH值调至7.0，搅拌5～10分钟，加入90~99wt%无卤阻燃剂，强烈搅拌成浆液；
c）加热至70℃，保温搅拌1~2小时，冷却、过滤，在150℃下干燥至恒重，即得阻燃剂；
所述无卤阻燃剂表面的无机氧化物的厚度为0.01-20μm；
所述无机氧化物为氧化铝、氧化锆、氧化硅、氧化镁的一种或几种；
所述助剂包括玻璃纤维和其它助剂，所述其它助剂选自阻燃增效剂、抗冲改性剂、稳定剂、成核剂、脱模剂、着色剂的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的无卤阻燃聚酰胺组合物，其特征在于，所述半结晶态脂肪族聚酰胺选自聚酰胺6、聚酰胺66、聚酰胺4,6、聚酰胺6,10、聚酰胺6,12、聚酰胺11、聚酰胺12、聚酰胺9,10、聚酰胺9,13、聚酰胺9,14、聚酰胺9,15、聚酰胺9,16、聚酰胺10,10、聚酰胺10,12、聚酰胺10,13、聚酰胺12,10、聚酰胺12,12、聚酰胺12,13、聚酰胺12,14的一种或几种。
3.根据权利要求2所述的无卤阻燃聚酰胺组合物，其特征在于，所述半结晶态脂肪族聚酰胺选自聚酰胺6、聚酰胺66、聚酰胺6,10、聚酰胺10,10的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的无卤阻燃聚酰胺组合物，其特征在于，所述无卤阻燃剂选自次膦酸盐和/或氮系阻燃剂；所述氮系阻燃剂选自三聚氰胺的缩聚产物、三聚氰胺与磷酸的反应产物、三聚氰胺的缩聚产物与磷酸的反应产物以及它们的混合物；所述次膦酸盐选自式（I）的次膦酸盐、式（II）的双次膦酸盐以及它们的混合物或者聚合物，
其中，R1和R2为相同或不同的直链或支链C1-C6烷基和/或芳基；R3为直链或支链C1-C10亚烷基、C6-C10亚芳基；M选自钙离子、镁离子、铝离子和/或锌离子；m为2或3；n为1或3；x为1或2。
5.根据权利要求1所述的无卤阻燃聚酰胺组合物，其特征在于，所述无卤阻燃剂表面的无机氧化物的厚度为0.5-10μm。
6.根据权利要求5所述的无卤阻燃聚酰胺组合物，其特征在于，所述无卤阻燃剂表面的无机氧化物的厚度为0.5-5μm。
7.根据权利要求1所述的无卤阻燃聚酰胺组合物，其特征在于，所述阻燃剂的高温高湿游离酸值为0.003-0.0001。
8.根据权利要求7所述的无卤阻燃聚酰胺组合物，其特征在于，所述阻燃剂的高温高湿游离酸值为0.002-0.0015。
9.如权利要求1~8任一项所述的无卤阻燃聚酰胺组合物的制备方法，包括如下步骤：
a）将上述各个组分在共混机中混合均匀，得到预混料；
b）将预混料置于双螺杆挤出机中，通过双螺杆机在270~290℃条件下熔融挤出，造粒，即得。
10.如权利要求9所述的无卤阻燃聚酰胺组合物的制备方法得到无卤阻燃聚酰胺组合物在高温高湿使用环境下的低压电器行业的应用。
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