CN116981737A - 阻燃性聚酰胺树脂组合物及其成形品 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种阻燃性聚酰胺树脂组合物,其适合具有铰链部等的薄壁部的成形部件,不仅具有优异的阻燃性,而且能够成形为铰链部的弯曲耐久性优异的成形品。一种阻燃性聚酰胺树脂组合物,其特征在于,其含有比例为97.5~93质量份的聚酰胺树脂(A)以及2.5~7质量份的三聚氰胺氰脲酸盐(B),且相对于所述成分(A)以及(B)的合计100质量份,含有0.01~2质量份的次亚磷酸金属盐(C)、润滑剂(D)、磷系抗氧化剂(E)、酚系抗氧化剂(F),并且满足下列(I)~(III)所记载的必要条件,(I)10≦聚酰胺树脂(A)的末端氨基浓度(eq/ton)≦39,(II)熔体流动速率(275℃、1kgf)≧40,(III)236℃≦降温结晶温度(Tc2)≦242℃。
Description
技术领域
本发明涉及一种非卤系阻燃性聚酰胺树脂组合物。详细地,涉及适合具有高阻燃性和良好的韧性、尤其是具有铰链部的成形品的非卤系阻燃性聚酰胺树脂组合物。
背景技术
聚酰胺树脂利用其优异的机械特性、电气特性、耐化学品性等而被用于电气/电子部件、汽车部件等各种领域中。在这些领域中,要求用非强化系且非卤素系阻燃剂赋予阻燃性时,作为阻燃剂使用三聚氰胺氰脲酸盐(例如专利文献1、2)。
然而,三聚氰胺氰脲酸盐具有:相对于聚酰胺树脂的分散性差,聚酰胺树脂的机械特性降低,混入量增多时渗出,因热分解导致容易分解并升华为三聚氰胺和氰脲酸,在升华的三聚氰胺和氰脲酸的影响下,成形加工时在成形品表面上产生银线、容易污染模具表面等缺点。
近年来,对电气/电子部件、汽车部件等的各种要求水平变高,人们期望在具有铰链部等薄壁部的部件中不仅需要阻燃性在UL94的厚度为0.4mm时达到V-0的水平,而且在具有铰链部的成形品中铰链部的弯曲耐久性优异。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本专利特公昭58-25379号公报
专利文献2:日本专利特公昭58-35541号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明提供一种阻燃性聚酰胺树脂组合物,其适合具有铰链部等薄壁部的成形部件,该阻燃性聚酰胺树脂组合物不仅在UL94的厚度为0.4mm时具有V-0的水平的阻燃性,而且能够成形出即使在低温环境下或退火处理后,铰链部的弯曲耐久性也优异的保有铰链部的成形品。
用以解决问题的手段
本发明人为解决上述问题而进行深入研究的结果,完成了本发明。
即,本发明具有以下构成。
[1]一种阻燃性聚酰胺树脂组合物,其特征在于,其含有比例为97.5~93质量份的聚酰胺树脂(A)以及2.5~7质量份的三聚氰胺氰脲酸盐(B),且相对于所述成分(A)以及(B)的合计100质量份,含有0.01~2质量份的次亚磷酸金属盐(C)、润滑剂(D)、磷系抗氧化剂(E)、酚系抗氧化剂(F),并且满足下列(I)~(III)所记载的必要条件,
(I)10≦聚酰胺树脂(A)的末端氨基浓度(eq/ton)≦39,
(II)熔体流动速率(275℃、1kgf)≧40,
(III)236℃≦降温结晶温度(Tc2)≦242℃。
[2]根据[1]所述的阻燃性聚酰胺树脂组合物的制造方法,具有熔融混炼聚酰胺树脂(A)、三聚氰胺氰脲酸盐(B)以及次亚磷酸金属盐(C)的工序,且相对于聚酰胺树脂(A)总量,含有比例为45~75质量%的聚酰胺66树脂(A1)、10~40质量%的聚酰胺6树脂(A2)以及0~8质量%的非晶性聚酰胺树脂(A3)。
[3]根据[1]或[2]所述的阻燃性聚酰胺树脂组合物,相对于所述阻燃性聚酰胺树脂组合物100质量份,进一步含有0.01~1质量份的润滑剂(D)、0.01~1质量份的磷系抗氧化剂(E)、0.01~1质量份的受阻酚系抗氧化剂(F)。
[4]根据[1]~[3]中任一项所述的阻燃性聚酰胺树脂组合物,所述磷系抗氧化剂(E)为具有季戊四醇二亚磷酸酯骨架的化合物。
[5]根据[1]~[4]中任一项所述的阻燃性聚酰胺树脂组合物,所述阻燃性聚酰胺树脂组合物为铰链构件用。
[6]一种具有铰链部的成形品,所述成形品含有[1]~[4]中任一项所述的阻燃性聚酰胺树脂组合物。
[7]根据[5]所述的成形品,所述具有铰链部的成形品为铁氧体磁芯罩、扎带、电气配线保护构件的任一种。
发明效果
本发明的阻燃性聚酰胺树脂组合物不仅在UL94的厚度0.4mm时具有V-0水平的阻燃性,而且能够成形出铰链部的弯曲耐久性优异的保有铰链的成形品。
具体实施方式
以下具体地说明本发明。
本发明的阻燃性聚酰胺树脂组合物,其含有比例为97.5~93质量份的聚酰胺树脂(A)以及2.5~7质量份的三聚氰胺氰脲酸盐(B),且相对于所述成分(A)以及(B)的合计100质量份,含有0.01~2质量份的次亚磷酸金属盐(C),并且满足下列(I)~(III)所记载的必要条件,
(I)10≦聚酰胺树脂(A)的末端氨基浓度(eq/ton)≦39,
(II)熔体流动速率(275℃、1kgf)≧40,
(III)236℃≦降温结晶温度(Tc2)≦242℃。
本发明的必要条件(I)中的平均末端氨基浓度(eq/ton)是指,当聚酰胺树脂(A)为多种聚酰胺树脂的混合物时,从各树脂的末端氨基浓度(eq/ton)和它们的混合比例计算出的值(平均AEG)。优选的是10≦(平均AEG)≦38,更优选的是10≦(平均AEG)≦37,当(平均AEG)超过39时,由于难以促进基于酰胺交换反应的结晶化速度的延迟效果,难以缓和在模具附近的树脂取向,因此容易发生铰链部的破裂。
本发明的必要条件(II)中的熔体流动速率是指本发明的阻燃性聚酰胺树脂组合物的根据ISO1133法的熔融流动性(MFR),优选为50以上,更优选为60以上。若(MFR)为比本发明的必要条件(II)更低的熔融流动性时,形成在模具附近的树脂取向,容易发生铰链部的破裂。
本发明的必要条件(III)中的降温结晶温度(Tc2)是指以热流式差示扫描量热测定(热流式DSC)测定的温度,优选为238℃≦(Tc2)≦241℃,(Tc2)超过242℃时,在模具附近的树脂取向的缓和难以发生,容易发生铰链部的破裂;低于236℃时,存在成形性变差的倾向。
以下,进一步地对本发明中使用的各种原料详述。
[聚酰胺树脂(A)]
作为本发明中的聚酰胺树脂(A),只要是主链中具有酰胺键(-NHCO-)的聚合物,就没有特别限定。聚酰胺树脂(A)优选为结晶性,例如可以例举出:聚酰胺6(PA6)、聚酰胺66(PA66)、聚酰胺46(PA46)、聚酰胺11(PA11)、聚酰胺12(PA12)、聚酰胺610(PA610)、聚酰胺612(PA612)、聚己二酰间苯二甲胺(PAMXD6)、六亚甲基二胺-对苯二甲酸聚合物(PA6T)、六亚甲基二胺-对苯二甲酸以及己二酸聚合物(PA6T/66)、六亚甲基二胺-对苯二甲酸以及ε-己内酰胺的共聚物(PA6T/6)、三甲基六亚甲基二胺-对苯二甲酸聚合物(PATMD-T)、间苯二甲胺和己二酸以及间苯二甲酸共聚物(PAMXD6/MXDI)、三甲基六亚甲基二胺和对苯二甲酸以及ε-己内酰胺的共聚物(PATMDT/6)、二氨基二亚环己基甲烷和间苯二甲酸以及十二碳内酰胺的共聚物等结晶性聚酰胺树脂、或者这些物质的共混物等,但不限定于这些。
设聚酰胺树脂(A)以及三聚氰胺氰脲酸盐(B)的合计为100质量份时,聚酰胺树脂(A)的混合量(含量)为97.5~94质量份。通过聚酰胺树脂(A)的混合量在此范围内,从而阻燃剂的渗出被抑制,能够使组合物保持高阻燃性。聚酰胺树脂(A)的混合量(含量)优选97~94.5质量份,更优选97~95质量份。在本发明的阻燃聚酰胺树脂组合物中,各成分的混合量即为含量。
通过具有熔融混炼聚酰胺树脂(A)、三聚氰胺氰脲酸盐(B)以及次亚磷酸金属盐(C)的工序的制造方法,可以得到本发明中的阻燃性聚酰胺树脂组合物。相对于聚酰胺树脂(A)总量,优选以45~75质量%的聚酰胺66树脂(A1)、10~40质量%的聚酰胺6树脂(A2)以及0~8质量%的非晶性聚酰胺树脂(A3)的比例混合。
作为本发明中的聚酰胺66树脂(A1),可举出以己二酸和六亚甲基二胺为原料并通过它们的缩聚得到的聚酰胺66树脂。以按照JISK6810、在98%硫酸中浓度1%、温度25℃下测定的值计,聚酰胺66树脂(A1)的相对粘度优选为2.2~3.5。当相对粘度低于2.2时,机械性质容易下降;当相对粘度超过3.5时,熔融流动性容易不足。聚酰胺66树脂(A1)的相对粘度,优选为2.3~3.0。
聚酰胺66树脂(A1)的末端氨基浓度优选为10~50eq/ton,从铰链耐久性和耐热变色性的观点出发,更优选为10~40eq/ton。
从铰链耐久性的观点出发,在设全部聚酰胺树脂(A)为100质量份时,聚酰胺66树脂(A1)的混合量优选为45~75质量份,更优选为50~70质量份。当聚酰胺66树脂(A1)的混合量超过75质量份时,铰接性(扣合性)降低;当混合量低于45质量份时,成形加工性容易下降。
作为本发明中的聚酰胺6树脂(A2),是以ε-己内酰胺为原料、通过缩聚获得的聚酰胺6树脂。聚酰胺6树脂(A2)的相对粘度,以按照JISK6810、在98%硫酸中浓度1%、温度25℃下测定的值计,优选为2.0~4.0。当相对粘度低于2.0时,机械性质容易下降;当相对粘度超过4.0时,容易损害阻燃性。聚酰胺6树脂(A2)的相对粘度更优选为2.2~3.0。
聚酰胺6树脂(A2)的末端氨基浓度优选为5~50eq/ton,从铰链部的弯曲耐久性和耐热变色性的观点出发,更优选为10~40eq/ton。
在设全部聚酰胺树脂为100质量份时,聚酰胺6树脂(A2)的混合量优选为10~40质量份。当聚酰胺6树脂(A2)的混合量低于10质量份时,铰接性(扣合性)容易下降;超过40质量份时,成形加工性容易下降。从扣合(snap-fit)性和成形加工性的平衡的观点出发,聚酰胺6树脂(A2)的混合量更优选20~40质量份。
作为非晶性聚酰胺树脂(A3),其是以在DSC测定时的热谱图中无法辨认出结晶的熔融峰的树脂,其可以例举出由4,4'-二氨基-3,3'-二甲基二环己基甲烷(CA)、4,4'-二氨基二环己基甲烷(PACM)、间苯二甲胺(MXD)、三甲基六亚甲基二胺(TMD)、异佛尔酮二胺(IA)、4,4'-二氨基二环己基丙烷(PACP)、六亚甲基二胺等的二胺、以及对苯二甲酸、间苯二甲酸、己二酸、癸二酸、十二烷二酸等二元羧酸以及己内酰胺、十二碳内酰胺等内酰胺类缩聚而得到的聚合物或共聚物或者共混物等。
它们之中,从容易降低Tc2、抑制铰链部的破裂的观点出发,优选具有芳香族成分的聚酰胺树脂。作为含有芳香族成分的聚酰胺树脂,优选为以对苯二甲酸和间苯二甲酸和己二酸为原料的聚酰胺6T/6I、以对苯二甲酸和己二酸和六亚甲基二胺为原料的聚酰胺6T/66等,从成形性的观点出发,特别优选聚酰胺6T/6I。
[三聚氰胺氰脲酸盐(B)]
作为本发明中的三聚氰胺氰脲酸盐(B),优选举出氰脲酸和三聚氰胺的等摩尔反应物。此外,三聚氰胺氰脲酸盐中的氨基或羟基的一部分也可以被其他的取代基取代。三聚氰胺氰脲酸盐例如可以通过混合氰脲酸的水溶液和三聚氰胺的水溶液,在90~100℃的搅拌下使之反应,将生成的沉淀过滤而得到。得到的固体虽可以原样使用,但优选根据需要粉碎使用。作为粒径,虽没有特别限制,但从阻燃性和韧性的观点出发,优选平均粒径为0.5~20μm,更优选为1~15μm。
设聚酰胺树脂(A)以及三聚氰胺氰脲酸盐(B)的合计为100质量份时,三聚氰胺氰脲酸盐(B)的混合量(含量)为2.5~7质量份。从阻燃性的观点出发,为2.5质量份以上;从韧性的观点出发,为7质量份以下。更优选为2.5~6质量份,进一步优选为3~5质量份。在本发明中,韧性为与扣合性相关的特性。
[次亚磷酸金属盐(C)]
作为本发明中的次亚磷酸金属盐(C),是次亚磷酸和元素周期表的1、2、3、4、5、6、7、8、11、12、13族元素以及锡、铅等的金属的盐,可以使用1种或也可以组合2种以上使用。在它们之中,从可以更显著地实现基于与铰链部弯曲耐久性提升相关的酰胺交换反应带来的结晶化速度的延迟的促进效果的观点出发,优选举出次亚磷酸钠(NaH2PO2)以及次亚磷酸钙(Ca(H2PO2)2)。次亚磷酸金属盐也可以是水合物,可举出次亚磷酸钠·一水合物(NaH2PO2·H2O)等。
设聚酰胺树脂(A)、三聚氰胺氰脲酸盐(B)的合计为100质量份时,次亚磷酸金属盐(C)的混合量为0.001~2质量份,优选为0.05~1.5质量份,更优选为0.1~1.0质量份。当次亚磷酸金属盐存在于特定范围内时,由于促进聚酰胺树脂之间的酰胺交换反应、树脂特性稳定化,因此优选。
为了提升成形性、耐变色性、热稳定性等,优选使本发明的树脂组合物含有润滑剂(D)、磷系抗氧化剂(E)、受阻酚系抗氧化剂(F)等。
[润滑剂(D)]
作为本发明中的润滑剂(D),可举出长链脂肪酸的酯和金属盐、乙撑双对苯二甲酰胺、亚甲基双硬脂酰胺等的酰胺系化合物、脂肪族烃系、聚乙烯系等的蜡类、聚硅氧烷系硅油等。这些润滑剂可以单独使用也可以作为混合物使用。润滑剂的添加量只要考虑成形性和阻燃性而选择最适的量即可,但从成形性和阻燃性的平衡的观点出发,优选脂肪酸金属盐系和脂肪酸酯系的润滑剂。
作为脂肪酸金属盐,例如可举出硬脂酸、棕榈酸、山萮酸、芥酸、油酸、月桂酸以及褐煤酸等的碳原子数12~40的脂肪酸的金属盐。其中,优选碳原子数18~30的脂肪族羧酸的金属盐,从脱模性的观点出发,更优选硬脂酸、山萮酸、木蜡酸、褐煤酸等的碱金属或碱土金属盐。作为碱金属或碱土金属,例如可举出:锂、钠、镁、钙盐等。
作为脂肪酸酯系化合物,例如可举出:以蜂花醇棕榈酸酯(myricyl Palmitate)为主成分的混合物、硬脂醇硬脂酸酯、山萮醇山萮酸酯、硬脂醇山萮酸酯、丙三醇单肉豆蔻酸酯、丙三醇单硬脂酸酯、丙三醇二硬脂酸酯、丙三醇三硬脂酸酯、季戊四醇单肉豆蔻酸酯、季戊四醇单硬脂酸酯、季戊四醇二硬脂酸酯、季戊四醇三硬脂酸酯、季戊四醇四硬脂酸酯等。
相对于聚酰胺树脂组合物100质量份,润滑剂(D)的混合量(含量)为0.01~1质量份。低于0.01质量份时,脱模性下降;超过1质量份时,存在阻燃性下降的担忧。润滑剂(D)的混合量优选0.1~0.9质量份。
[磷系抗氧化剂(E)]
作为本发明中的磷系抗氧化剂(E),可以是无机化合物,也可以是有机化合物,没有特别的限制。作为优选的磷系化合物,可举出磷酸一钠、磷酸二钠、磷酸三钠、亚磷酸钠、亚磷酸钙、亚磷酸镁、亚磷酸锰等的无机磷酸盐;亚磷酸三苯酯、三(十八烷基)亚磷酸酯、三癸基亚磷酸酯、三异癸基亚磷酸酯、三壬基苯基亚磷酸酯、二苯基异癸基亚磷酸酯、二苯基烷基亚磷酸酯、苯基二烷基亚磷酸酯、三(壬基苯基)亚磷酸酯、三月桂基亚磷酸酯、二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、二异癸基季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、二异癸氧基季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4-二叔丁基-6-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4,6-三(叔丁基苯基))季戊四醇二亚磷酸酯、三硬脂基山梨醇三亚磷酸酯、四(2,4-二叔丁基苯基)-4,4'-亚联苯基二亚磷酸酯、6-异辛基氧基-2,4,8,10-四叔丁基-12H-二苯并[d,g][1,3,2]-二氧磷杂八环、6-氟-2,4,8,10-四叔丁基-12-甲基-二苯并[d,g]-1,3,2-二氧磷杂八环、双(2,4-二叔丁基-6-甲基苯基)甲基亚磷酸酯以及双(2,4-二叔丁基-6-甲基苯基)乙基亚磷酸酯等,为提高耐热变色性而被混合。
作为磷系抗氧化剂(E),优选亚磷酸酯化合物。在亚磷酸酯化合物中优选具有季戊四醇二亚磷酸酯骨架的化合物。具体地,从不降低阻燃性、能进一步提升脱模性且扣合性也优异的观点出发,特别优选双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯(“ADKSTAB PEP-36”、分子量633)、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯(“ADK STAB PEP-24G”、分子量604)、二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯(“ADK STAB PEP-8”、分子量733)、双(壬基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯(“ADK STAB PEP-4C”、分子量633)等的具有季戊四醇二亚磷酸酯骨架、分子量为600~800左右的化合物。
相对于100质量份的阻燃性聚酰胺树脂组合物,磷系抗氧化剂(E)的混合量(含量)为0.01~1质量份。磷系抗氧化剂(E)的混合量在此范围内,从而抑制挤出加工时的变色,且可以防止诱发来自磷的自由基引起的二次氧化劣化。磷系抗氧化剂(E)的混合量优选0.1~0.5质量份。
[受阻酚系抗氧化剂(F)]
作为本发明中的受阻酚系抗氧化剂(F),可举出:N,N'-六亚甲基-双-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰胺、双(3,3-双-(4'-羟基-3'-叔丁基苯基)丁酸)乙二醇酯、2,1'-硫代乙基双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、4,4'-亚丁基-双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、三乙二醇-3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯(“SONGNOX2450”,分子量633)等,也可以使用这些物质的两个以上的混合物。
相对于100质量份的阻燃性聚酰胺树脂组合物,受阻酚系抗氧化剂(F)的混合量(含量)为0.01~1质量份。受阻酚系抗氧化剂(F)的混合量在此范围内,从而可以用对应于聚酰胺组合物的配位键的适当的处方量防止经时性的氧化劣化。受阻酚系抗氧化剂(F)的混合量优选0.1~0.5质量份。
[其他成分]
在本发明的阻燃性聚酰胺树脂组合物中,在不损害本发明的目的的范围内,除了上述的(A)、(B)、(C)、(D)、(E)、(F)以外,可以添加其他成分,例如颜料、染料等的着色剂,热稳定剂、耐气候性改善剂、成核剂、塑化剂、脱模剂、抗静电剂等的添加剂、其他的树脂聚合物等。在本发明的阻燃性聚酰胺树脂组合物中,在上述的(A)、(B)、(C)、(D)、(E)以及(F)成分的合计中,优选占80质量%以上,更优选占90质量%以上,进一步优选占95质量%以上。
作为使用本发明的阻燃聚酰胺树脂组合物得到的适宜的成形部件,是具有铰链部的成形品,具体地是被用于电气/电子部件、汽车部件等领域的连接件、线轴(coilbobbin)、断路器(breaker)、电磁开关、支架(holder)、插头、插座、开关、壳、盖等的薄肉的具有铰链部的成形部件,更具体地是铁氧体磁芯罩、扎带、电气配线保护构件等的需要耐热变色性、扣合性的部件。
本发明的阻燃聚酰胺树脂组合物的制造方法没有特别限定,可以作为混炼装置使用一般的单螺杆挤出机和双螺杆挤出机,加压捏合机等,但在本发明中特别优选双螺杆挤出机。作为一实施方式,将上述的(A)、(B)、(C)、(D)、(E)、(F)及根据用途的颜料等混合,投入到双螺杆挤出机中。通过双螺杆挤出机均匀混炼,可制韧性较强和阻燃性优异的聚酰胺系树脂组合物。优选双螺杆挤出机的混炼温度在220~300℃下,混炼时间优选为2~15分钟左右。
[实施例]
以下,通过实施例进一步详细地说明本发明,但本发明并不受这些实施例的任何限制。
各成分使用了如下的物质。
聚酰胺树脂(A)
A1-1:聚酰胺66(RV=2.8)Vydyne 21FSR(Ascend公司制造),熔点265℃
A1-2:聚酰胺66(RV=2.4)EPR24(上海神马塑料科技有限公司制造),熔点265℃
A2-1:聚酰胺6(RV=2.0)M2000(MEIDA公司制造),熔点225℃
A2-2:聚酰胺6(RV=2.6)ZISAMIDE TP4208(集盛公司制造),熔点225℃
A2-3:聚酰胺6(RV=3.6)ZISAMIDE TP6603(集盛公司制造),熔点225℃
A3:聚酰胺6T/6I(RV=1.9)Grivory(R)G16(EMS株式会社制造)玻璃化转变温度130℃。
三聚氰胺氰脲酸盐(B)
B:MC6000(日产化学株式会社制造)
次亚磷酸金属盐(C);
C:次亚磷酸钠(太平化学工业株式会社制造)
润滑剂(D);
D1:褐煤酸钙CS-8-CP(日东化成工业株式会社制造)
其他的脱模剂;
D2:脂肪酸酯Licolub WE-40(Clariant Japan株式会社制造)
磷系抗氧化剂(E);
E:ADK STABPEP-36(ADEKA株式会社制造)
受阻酚系抗氧化剂(F);
F:SONGNOX2450(SONGWON International Japan公司制造)
[实施例1~6、比较例1~4]评价样品的制造
以成为表1所示的聚酰胺树脂组合物的混合比例地计量各原料,用转鼓(tumbler)混合后,投入到双螺杆挤出机中,得到聚酰胺树脂组合物的颗粒。双螺杆挤出机的设定温度为250~300℃,混炼时间设为5~10分钟。所得的颗粒通过注射成形机成形出各种评价样品。注射成形机的机筒温度设为250~280℃,模具温度设为80℃。
各种评价方法如下所示。评价结果如表1所示。
1.聚酰胺树脂的相对粘度[RV](98%硫酸溶液法)
使用乌氏粘度计,在25℃下,在98质量%硫酸溶液中,聚酰胺树脂浓度1g/dl下测定相对粘度。
2.聚酰胺树脂的末端氨基浓度(AEG)
将试样溶解(温度:35℃、1小时)在重苯/HFIP-d(1/1:容量比)后离心分离,向上清液添加0.2M三乙胺/CDCl3(含有0.2M的三乙胺的CDCl3),进行1H-NMR的测定。从设定为成形温度270℃、模具温度80℃并用注射成形法制作的100mm×100mm×3mm的树脂平板的中央部附近裁切出试样。根据所得的1H-NMR的解析,以聚酰胺树脂的重量为基准,从氨基α位的CH2峰强度计算出氨基量。
其中,HFIP为六氟-2-丙醇。
(NMR测定)
装置:傅里叶变换核磁共振装置(BRUKER制造AVANCE-NEO)
1H共振频率:600.13MHz
检出脉冲的倾倒角:45°
数据采集时间:4秒
延迟时间:1秒
3.降温结晶温度(Tc2)
使用差示扫描量热仪(精工仪器(Seiko Instruments)株式会社制造、EXSTAR6000),在氮气气流下以20℃/分钟的升温速度升温至305℃,保持5分钟后,在10℃/分钟的降温速度下进行测定,求出降温时的聚酰胺树脂组合物的发热峰温度作为降温结晶温度(Tc2)。
4.熔体流动速率
依据ISO1133记载的试验法(A法),测定在测定温度275℃、载荷1000g下的熔体流动速率(MFR:g/10min)。在测定中使用了水分率0.1质量%以下的聚酰胺树脂组合物。
5.铰链耐久性
相对于20个用注射成形法得到的具有铰链部的成形品,在5℃环境下放置15分钟后,将在该环境下弯曲一次铰链部时铰链部上产生裂纹和断裂的次数定义为“铰链部破裂(5℃)”,并统计次数。此外,在成形后85℃的开放环境下将至少放置6小时的成形品相同地在5℃环境下放置15分钟后,将在该环境下弯曲一次铰链部时铰链部上产生裂纹和断裂的次数定义为“铰链部破裂(85℃退火5℃)”,并统计次数。
6.燃烧性
依据UL94、垂直燃烧实验进行测定。V-0表示阻燃性最高。
在实施例1~6中,任一项的铰链部破裂(5℃)和铰链部破裂(85℃退火5℃)均实现破裂数2以下,得到良好的铰链耐久性。在实施例1~6中,在0.4mm的厚度下的阻燃性也实现了V-0评价。此外,可以确认聚酰胺树脂组合物的Tc2和熔体流动速率满足必要条件。此外,将使用次亚磷酸金属盐(C)的实施例1~6和仅未使用磷化合物(仅磷系抗氧化剂)的比较例4进行对比时,可知前者的铰链耐久性更优异。
另一方面,虽然比较例1~4满足部分的特性,但均未满足良好的铰链耐久性。比较例1、2的熔体流动速率不能满足条件,形成在模具附近的树脂取向,容易发生铰链部的破裂,因此不优选。此外,比较例2的聚酰胺树脂(A)的末端氨基浓度(eq/ton)超过必要条件的上限,难以促进基于酰胺交换反应的结晶化速度的延迟效果,因此不优选。比较例3的组合物的Tc2未能满足条件,在模具附近的树脂取向的缓和难以发生,容易发生铰链部的破裂,因此不优选。最后,比较例4的组合物的含量比未能满足条件,在模具附近的树脂取向的缓和难以发生,容易发生铰链部的破裂,因此不优选;此外,燃烧性评价为V-2水平,无法保证阻燃性,因此不优选。
产业上的可利用性
本发明的阻燃性聚酰胺树脂组合物,适合用于具有铰链部的成形品,所得的成形品可以适合用于期待铰链部的弯曲耐久性优异的电气/电子部件、汽车部件等。
Claims (7)
1.一种阻燃性聚酰胺树脂组合物,其特征在于,其含有比例为97.5~93质量份的聚酰胺树脂(A)以及2.5~7质量份的三聚氰胺氰脲酸盐(B),且相对于所述成分(A)以及(B)的合计100质量份,含有0.01~2质量份的次亚磷酸金属盐(C),并且满足下列(I)~(III)所记载的必要条件,
(I)10≦聚酰胺树脂(A)的末端氨基浓度(eq/ton)≦39,
(II)熔体流动速率(275℃、1kgf)≧40,
(III)236℃≦降温结晶温度(Tc2)≦242℃。
2.根据权利要求1所述的阻燃性聚酰胺树脂组合物的制造方法,其具有熔融混炼聚酰胺树脂(A)、三聚氰胺氰脲酸盐(B)以及次亚磷酸金属盐(C)的工序,相对于聚酰胺树脂(A)的总量,含有比例为45~75质量%的聚酰胺66树脂(A1)、10~40质量%的聚酰胺6树脂(A2)以及0~8质量%的非晶性聚酰胺树脂(A3)。
3.根据权利要求1或2所述的阻燃性聚酰胺树脂组合物,相对于所述阻燃性聚酰胺树脂组合物100质量份,进一步含有0.01~1质量份的润滑剂(D)、0.01~1质量份的磷系抗氧化剂(E)、0.01~1质量份的受阻酚系抗氧化剂(F)。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的阻燃性聚酰胺树脂组合物,所述磷系抗氧化剂(E)为具有季戊四醇二亚磷酸酯骨架的化合物。
5.权利要求1~4中任一项所述的铰链构件用阻燃性聚酰胺树脂组合物。
6.一种具有铰链部的成形品,所述成形品含有权利要求1~4中任一项所述的阻燃性聚酰胺树脂组合物。
7.根据权利要求5所述的成形品,所述具有铰链部的成形品为铁氧体磁芯罩、扎带、电气配线保护构件中的任一种。
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