JPH06136263A - ポリアミド樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 共重合成分として二量体化脂肪酸成分を含む
共重合ポリアミド１００重量部に対して（ａ）トリアジ
ン系難燃剤（シアヌル酸メラミン等）５〜２０重量部、
（ｂ）ヒンダードフェノール ０．０１〜１０重量部、
及び（ｃ）リン系安定剤及びイオウ系安定剤のうちから
選ばれる一種または二種以上の安定剤０．０１〜５重量
部を配合してなるポリアミド樹脂組成物。 【効果】 本発明のポリアミド樹脂組成物は、柔軟性、
難燃性、耐熱老化性のいずれも優れているものであり、
これらの物性を兼ね備えているため、自動車電装品、電
気・電子・ＯＡ機器部品等に有用でありその工業的価値
は高い。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はポリアミド樹脂組成物に
関するものである。詳しくは、柔軟性、難燃性及び耐熱
老化性に優れ、かつハロゲン元素を含まず安全性の高い
ポリアミド樹脂組成物に関するものである。

【０００２】

【従来技術】共重合成分として二量体化脂肪酸成分を含
む共重合ポリアミドは柔軟性や靱性に優れていることが
知られている（特開昭５４−７１１９１号）。しかしな
がら、かかる樹脂を電気・電子用途に用いる場合、柔軟
性や靱性に加えて難燃性、耐熱老化性等の特性にも優れ
ていることが必要である。

【０００３】一般に、ポリアミド樹脂に難燃性を付与す
る方法としては、ハロゲン系化合物、リン系化合物、ト
リアジン系化合物（特開昭５３−３１７５９号）等の添
加が知られており、また、耐熱老化性を付与する方法と
しては、銅化合物、ヒンダードフェノール系安定剤、ア
ミン系安定剤、リン系安定剤、イオウ系安定剤等の添加
が公知である。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、近年環
境汚染の恐れのある化合物の使用は避けるべきとの社会
的要請があることに鑑みれば、本共重合ポリアミドにお
いても、ハロゲン元素を実質的に含まない組成物の開発
が望まれる。すなわち、柔軟性や靱性に加えて難燃性や
耐熱老化性にも優れ、かつハロゲン元素を含まない二量
体化脂肪酸成分含有共重合ポリアミドは未だ得られてい
ない実情にあった。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者等は上記状況に
鑑み、ハロゲン元素を含まず、かつ難燃性や耐熱老化性
の向上したポリアミド樹脂組成物を得るべく鋭意検討し
た結果、ポリアミド樹脂にある特定の成分の組み合せを
配合することによって、かかる目的を達成しうることを
見出し、本発明に到達した。

【０００６】すなわち本発明は、共重合成分として二量
体化脂肪酸成分を含む共重合ポリアミド１００重量部に
対して（ａ）トリアジン系難燃剤 ５〜２０重量部、
（ｂ）ヒンダードフェノール ０．０１〜１０重量部、
及び（ｃ）リン系安定剤及びイオウ系安定剤のうちから
選ばれる一種または二種以上の安定剤０．０１〜５重量
部、を配合してなるポリアミド樹脂組成物に存する。

【０００７】以下本発明を詳細に説明する。本発明の共
重合ポリアミド（以下、単に共重合ポリアミドとい
う。）は、主成分が３員環以上のラクタム、重合可能な
ω−アミノ酸、または二塩基酸とジアミンなどの重縮合
によって得られるポリアミド成分からなり、共重合成分
として、二量体化脂肪酸から誘導される成分を含むもの
である。主成分たるポリアミド成分の原料としては、具
体的には、ε−カプロラクタム、エナントラクタム、カ
プリルラクタム、ラウリルラクタム、α−ピロリドン、
α−ピペリドンのようなラクタム類、６−アミノカプロ
ン酸、７−アミノヘプタン酸、９−アミノノナン酸、１
１−アミノウンデカン酸のようなω−アミノ酸類、アジ
ピン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼラ
イン酸、セバシン酸、ウンデカンジオン酸、ドデカジオ
ン酸、ヘキサデカジオン酸、ヘキサデセンジオン酸、エ
イコサンジオン酸、エイコサジエンジオン酸、ジグリコ
ール酸、２，２，４−トリメチルアジピン酸、キシリレ
ンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン
酸、テレフタル酸、イソフタル酸のような二塩基酸類、
ヘキサメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ノ
ナメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデ
カメチレンジアミン、２，２，４（または２，４，４）
−トリメチルヘキサメチレンジアミン、ビス−（４，
４′−アミノシクロヘキシル）メタン、メタキシリレン
ジアミンのようなジアミン類などが挙げられる。

【０００８】このようなポリアミドの具体例としては、
例えばナイロン４，６，７，８，１１，１２，６．６，
６．９，６．１０，６．１１，６．１２，６Ｔ，６／
６．６，６／１２，６／６Ｔなどがあげられる。共重合
成分として含まれる二量体化脂肪酸としては、不飽和脂
肪酸、例えば、炭素数８〜２４からなり二重結合又は三
重結合を１個以上有する、天然油脂からの一塩基性脂肪
酸又は合成の一塩基性脂肪酸を重合して得た重合脂肪酸
が用いられる。具体例としてはリノレン酸、リノール酸
の二量体等が挙げられる。

【０００９】市販されている重合脂肪酸は通常、二量体
化脂肪酸を主成分とし、他に原料の脂肪酸や三量体化脂
肪酸を含有するが、二量体化脂肪酸含量が７０重量％以
上、好ましくは９５重量％以上、より好ましくは９８重
量％以上であるものが望ましい。市販品はダイマー酸と
も呼ばれている。また、市販されている重合脂肪酸はこ
れを蒸留して二量体化脂肪酸含量を高めて使用してもよ
いし、場合によっては水添して不飽和度を下げて使用し
てもよい。

【００１０】二量体化脂肪酸と共にポリマーを製造する
のに使用するジアミン成分としては、エチレンジアミ
ン、１，４−ジアミノブタン、ヘキサメチレンジアミ
ン、ノナメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミ
ン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４（または２，
４，４）−トリメチルヘキサメチレンジアミン等の脂肪
族ジアミン、ビス（４，４′−アミノシクロヘキシル）
メタン等の脂環族ジアミン、メタキシリレンジアミン等
の芳香族ジアミンなどがあげられる。

【００１１】本発明の共重合ポリアミド中の二量体化脂
肪酸の含量は、共重合ポリアミド全体中１〜８０重量
％、好ましくは１０〜５０重量％である。この量が少な
いと柔軟性改善の効果が期待できなくなる。逆にあまり
に多いと剛性が悪化する。本発明の共重合ポリアミドの
溶融粘度は、２４０℃で測定した値で２０００〜１５０
００ポイズ、好ましくは４０００〜１００００ポイズで
ある。

【００１２】本発明で用いる二量体化脂肪酸成分を含む
共重合ポリアミドは、ポリアミド末端がアルキル化され
ていても良く、その場合、その末端アルキル基は、好ま
しくは炭素数６〜２２の炭化水素基である。該共重合ポ
リアミドの末端基としては、該炭化水素基の他に、前記
した該共重合ポリアミドの原料に由来するアミノ基とカ
ルボキシル基があり、全末端基の数は、上記炭化水素基
とアミノ基およびカルボキシル基の数の和となる。

【００１３】本発明においては、末端アルキル化された
場合の上記炭化水素基の数は、全末端基の数の２５当量
％以上、好ましくは３０当量％以上である。また、工業
的には４０〜９５当量％、より好ましくは５０〜９０当
量％とするのがよい。ここで、末端炭化水素基の数は、
ポリアミドを塩酸を用いて加水分解後、ガスクロマトグ
ラフィーにより測定される。アミノ基は、ポリアミドを
フェノールに溶解し、０．０５Ｎ塩酸で滴定して測定さ
れる。また、カルボキシル基は、ポリアミドをベンジル
アルコールに溶解し、０．１Ｎ苛性ソーダで滴定して測
定される。

【００１４】尚、上述の末端アルキル化された共重合ポ
リアミドは、前記したポリアミド原料を、炭素数７〜２
３のモノカルボン酸の存在下重縮合させることにより得
ることができる。本発明の共重合ポリアミドを製造する
方法は前記したポリアミド原料を用い常法に従って行な
えばよい。

【００１５】また、本発明の共重合ポリアミドのペレッ
トの融着防止及び離型性改良のため、ポリアルキレンオ
キシドを添加することができる。本発明で使用するポリ
アルキレンオキシドは、炭素数２〜４のアルキレン鎖を
有するポリアルキレンオキシドが好ましく、その具体例
として、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレ
ンオキシド、ポリテトラメチレンオキシド等が挙げられ
る。また、この分子量は通常、３００〜６０００程度の
ものが好ましい。

【００１６】本発明の共重合ポリアミドにポリプロピレ
ンオキシドを添加する方法としては、上述の共重合ポリ
アミドにポリアルキレンオキシドを添加し通常の方法で
溶融混合してもよいが、ポリアルキレンオキシドの分散
性が悪いので、通常、共重合ポリアミドを製造する段階
でポリアルキレンオキシドを添加するのが好ましい。こ
の場合、ポリアルキレンオキシドは、共重合ポリアミド
原料の反応開始時から減圧下の反応を始めるまでの任意
の段階で添加することができる。ポリアルキレンオキシ
ドの添加量は、共重合ポリアミドに対し、通常０．１〜
１０重量％、好ましくは０．５〜１０重量％である。本
発明で使用するトリアジン系難燃剤としては、一般式

【００１７】

【化１】

【００１８】（式中、Ｒは水素原子又は相互に異なって
いてもよいアルキル基を示す。）で表わされる化合物、
メラミン類及びシアヌル酸メラミンが挙げられる。以下
に、これらの化合物について具体的に説明する。 （１）前記一般式〔Ｉ〕で表わされる化合物 シアヌル酸、トリメチルシアヌレート、トリエチルシア
ヌレート、トリ（ｎ−プロピル）シアヌレート、メチル
シアヌレート、ジエチルシアヌレート等が挙げられる。 （２）前記一般式〔II〕で表わされる化合物 イソシアヌル酸、トリメチルイソシアヌレート、トリエ
チルイソシアヌレート、トリ（ｎ−プロピル）イソシア
ヌレート、ジエチルイソシアヌレート、メチルイソシア
ヌレート等が挙げられる。 （３）メラミン類 本発明でいうメラミン類とは、メラミンはもとより、メ
ラミン誘導体、メラミンと類似の構造を有する化合物あ
るいはメラミンの縮合物をも含む。このような化合物と
して具体的には、例えばメラミン、アンメリド、アンメ
リン、ホルモグアナミン、グアニルメラミン、シアノメ
ラミン、アリールグアナミン、メラム、メレム、メロン
等が挙げられる。 （４）シアヌル酸メラミン シアヌル酸メラミンは、シアヌル酸とメラミンとの等モ
ル反応物であって、例えばジアヌル酸の水溶液とメラミ
ンの水溶液とを混合し、９０〜１００℃で攪拌下反応さ
せ、生成した沈澱をろ過することによって得ることがで
きる。これは白色の固体であり、微粉末状に粉砕して使
用するのが好ましい。勿論、市販品をそのまま、又はこ
れを粉砕して使用することもできる。また、シアヌル酸
メラミン中のアミノ基または水酸基のいくつかが、他の
置換基で置換されていてもよい。

【００１９】これらトリアジン系難燃剤のうちシアヌル
酸、イソシアヌル酸、メラミン、シアヌル酸メラミンが
好ましい。特に、シアヌル酸メラミンは、分解物が成形
物の表面に浮き出してくるいわゆるブルーミング等の不
都合がないので最も好ましい。トリアジン系難燃剤の添
加量は、共重合ポリアミド１００重量部に対して５〜２
０重量部であり、より好ましくは６〜１５重量部であ
る。５重量部未満では難燃効果が不十分であり、また２
０重量部以上では、効果が飽和に達したり、表面へのブ
ルーミングによる成形品の表面不良が生じる。

【００２０】本発明のヒンダードフェノール系化合物
は、一般的には、酸化防止剤、加工安定剤として使用さ
れ、分子中に２，６もしくは２，４にアルキル置換フェ
ノール構造を有する化合物であり、そのヒドロキシ基
は、亜リン酸などの酸でエステル化されていてもよい。
さらに、アルキル置換フェノール構造は、分子中の１か
所以上の箇所に存在していてもよい。

【００２１】具体的には、トリエチレングリコール−ビ
ス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキ
シフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサンジオ
ール−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４ヒドロ
キシ−フェニルプロピオネート〕、ペンタエリスリチル
−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４ヒド
ロキシ−フェニルプロピオネート〕、Ｎ，Ｎ′−ヘキサ
メチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４ヒドロキシ
ナマミド）、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４ヒドロキシ−
ベンジルフォスフォネート−ジエチルエステル、オクタ
デシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキ
シフェニル）プロピオネート、１，３，５−トリメチル
−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−
ヒドロキシベンジル）ベンゼン、２，４−ビス−（ｎ−
オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−
ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２，
２−チオ−ジエチレンビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕等が
挙げられる。

【００２２】ヒンダードフェノールの添加量は、共重合
ポリアミド１００重量部に対して０．０１〜１０重量部
であり、より好ましくは０．０５〜５重量部である。
０．０１重量部未満では効果が不十分であり、熱老化試
験による物性低下が大きくなる。一方１０重量部を越え
ると効果が飽和に達してしまったり、表面へのブルーミ
ングによる成形品の表面不良、表面硬度の低下等が生じ
る。

【００２３】本発明のリン系安定剤としては、ビス
（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペン
タエリスリトール−ジ−フォスファイト、ビス（２，４
−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ
−フォスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフ
ェニル）フォスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ
−ブチルフェニル）−４，４′−ビフェニレンジフォス
フォナイト等を例示することができ、これらは１種単独
で、または２種以上を組み合わせて使用することがでで
きる。

【００２４】イオウ系安定剤としては、テトラキス〔メ
チレン−３−（ドデシルチオ）プロピオネート〕メタ
ン、ビス〔２−メチル−４−｛３−ｎ−アルキル（Ｃ₁₂
又はＣ₁₄）チオプロピオニルオキシ｝−５−ｔ−ブチル
フェニル〕スルフィド、ジ−トリデシル−チオ−ジ−プ
ロピオネート、ジ−ラウリル−チオ−ジ−プロピオネー
ト、等を例示することができ、これらは１種単独で、ま
たは２種以上を組み合わせて使用することができる。

【００２５】本発明では、上記リン系安定剤およびイオ
ウ系安定剤のうちから選ばれた１種または２種以上を組
み合わせて添加する。添加量は、共重合ポリアミド１０
０重量部に対して０．０１〜１０重量部であり、より好
ましくは０．０５〜５重量部である。０．０１重量部未
満では効果が不十分であり熱老化試験による物性低下が
大きくなる。一方１０重量部を越えると効果が飽和に達
してしまったり、表面へのブルーミングによる成形品の
表面不良、表面硬度の低下等が生じる。

【００２６】本発明を実施するに当っては、必要に応じ
てガラス繊維、炭素繊維のような補強材、粘土、シリ
カ、アルミナ、シリカアルミナ、シリカマグネシア、ガ
ラスビース、グラファイトのような充填機、染顔料等の
種々の添加剤を配合することができる。本発明のポリア
ミド樹脂組成物の製造は、共重合ポリアミド（ａ），
（ｂ），（ｃ）成分及び必要に応じ配合される他の添加
剤を、公知の各種配合方法及び各種混合方法により行な
うことができ、例えばエクストルーダー、バンバリーミ
キサーなどにより溶融混合することが簡便で好ましい。

【００２７】本発明の組成物は、ブロー成形、押出成
形、射出成形等の成形方法により各種製品に加工され、
その優れた柔軟性、難燃性、耐熱老化性が生かされる分
野に使用される。

【００２８】

【実施例】以下、本発明を実施例にて具体的に説明する
が、本発明は、これらに限定されるものではない。な
お、以下の実施例中％とは、特に断らない限り重量％を
示す。 〈共重合ポリアミドの製造〉 （共重合ポリアミド１）２００リットルオートクレーブ
に、下記表１に示す量の二量体化脂肪酸（二量体：９６
％、単量体：１％、三量体：３％、ヘンケル社製、商品
名エンポール＃１０１０）、ヘキサメチレンジアミン及
び二量体化脂肪酸とジアミンとの塩が７５重量％水溶液
となる量の水を仕込み、Ｎ₂ 置換した後表１に示す内温
及び内圧で１時間反応を行った。

【００２９】この中に表１に示す量の２５０℃に加熱し
たε−カプロラクタムとポリアルキレンオキシドを投入
し、内温２７０℃、内圧８ＫＧで１時間反応した後、表
１に示す圧力まで減圧して１時間重縮合反応を行った。
窒素を導入して常圧に復圧後、ストランドに抜き出して
ペレット化し、沸騰水を用いて未反応モノマーを抽出除
去して乾燥した。このようにして得られた共重合ポリア
ミドの物性を下記表１に示した。

【００３０】（共重合ポリアミド２）ポリアルキレンオ
キシドを添加しなかった以外は製造例１と同様にして重
縮合反応を行った。結果を表１に示した。なお、表１に
記した共重合ポリアミドの物性測定は次の方法に従って
行った。 （１）引張試験：ＡＳＴＭ Ｄ６３８に準拠 （２）曲げ試験：ＡＳＴＭ Ｄ７９０に準拠 （３）アイゾット衝撃試験：ＡＳＴＭ Ｄ２５６に準拠 （４）溶融粘度 フローテスター（島津製作所ＣＦＴ ５００Ａ）を用
い、２４０℃でせん断速度１００（ｓｅｃ^-1）のところ
のμａを読み取った。

【００３１】

【表１】

【００３２】〈ポリアミド樹脂組成物の製造法〉共重合
ポリアミド１，２と表２中に示したトリアミン系難燃剤
（（ａ）成分）ヒンダードフェノール（（ｂ）成分）リ
ン系安定剤（（ｃ）成分）イオウ系安定剤（（ｃ）成
分）を表２に示した割合で配合しシリンダー径３０ｍｍ
のベント付２軸押出機を用い、樹脂温度２４０〜２９０
℃にて溶融混練してペレットを得た。 〈物性片の作成〉このペレットを用い、規格試験に適合
した試験片を（株）日本製鋼所製 Ｊ７５ＥＤ射出成形
機にて作成した。 〈燃焼試験〉５×１／２×１／１６（インチ）の大きさ
の試験片を用い、試験法ＵＬ−９４規格に準拠して行な
った。 〈耐熱老化性試験〉引張試験片を１５０℃のオーブンに
て５００時間処理し、その前後の引張試験をＡＳＴＭ−
Ｄ７９０に準拠して行なった。

【００３３】

【表２】

【００３４】（表２の注） （＊１）三菱油化（株）製 （＊２）チバガイギー（株）製（イルガノックスは商
標）、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレンビス（３，５−ｔ−ブ
チル−４ヒドロキシナマミド） （＊３）チバガイギー（株）製（イルガノックスは商
標）、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５
−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−フェニルプロピオ
ネート〕 （＊４）旭電化（株）製（マークは商標）、ビス（２，
６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリ
スリトール−ジ−フォスファイト （＊５）旭電化（株）製（マークは商標）、トリス
（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト （＊６）日本油脂（株）製（アンチオックスは商標）、
ジ−ラウリル−チオ−ジ−プロピオネート

【００３５】

【発明の効果】本発明のポリアミド樹脂組成物は、柔軟
性、難燃性、耐熱老化性のいずれも優れているものであ
り、これらの物性を兼ね備えているため、自動車電装
品、電気・電子・ＯＡ機器部品等に有用でありその工業
的価値は高い。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 共重合成分として二量体化脂肪酸成分を
   含む共重合ポリアミド１００重量部に対して（ａ）トリ
   アジン系難燃剤 ５〜２０重量部、（ｂ）ヒンダード
   フェノール ０．０１〜１０重量部、及び（ｃ）リン系
   安定剤及びイオウ系安定剤のうちから選ばれる一種また
   は二種以上の安定剤０．０１〜５重量部、を配合してな
   るポリアミド樹脂組成物。