JP2014502647A

JP2014502647A - 二量体化脂肪酸のモノマー単位を含有するポリマーを含有するポリマー組成物

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Publication number: JP2014502647A
Application number: JP2013543680A
Authority: JP
Inventors: ピーターハイスマン，; ファンデン，ポールウィリアムジャンフーフェル，
Original assignee: DSM IP Assets BV
Current assignee: DSM IP Assets BV
Priority date: 2010-12-16
Filing date: 2011-12-12
Publication date: 2014-02-03
Also published as: WO2012080166A2; WO2012080166A3; CN103282420A; US20130338278A1; EP2652028A2; EP2652028B1

Abstract

二量体化脂肪酸および／またはその誘導体の残基を含有するポリマーを含有するポリマー組成物であって、当該組成物は、二次酸化防止剤を含有することを特徴とする、ポリマー組成物。

Description

発明の詳細な説明

本発明は、二量体化脂肪酸および／またはその誘導体の残基を含有するポリマーを含有するポリマー組成物に関する。

ポリマーにおける再生可能資源から得られ得る残基の使用は、ますます重要になっている。化石炭素から製造される必要がない再生可能資源から得ることができるモノマー単位の使用は、ポリマーの製造により放出される温室効果ガスを削減する望ましい方法である。

良い例が、ポリマーにおける二量体化脂肪酸残基の使用である。二量体化脂肪酸残基は、ポリマーに柔軟性を付与するために使用される。

米国特許出願公開第２００６／０２３５１９０号明細書から、二量体化脂肪酸の残基を含有する、半結晶質の、溶融加工性の、部分芳香族コポリアミドが知られている。

二量体化脂肪酸は、脂肪酸を共重合するために使用され得る２個のカルボン酸基を含有する。二量体化脂肪酸を共重合させてポリアミドとするためには、脂肪族ジアミン（例えば、ヘキサメチレンジアミン）が使用される。同様の原理が、例えば、ポリエステルハードセグメントを含有する熱可塑性エラストマーについても知られている。その場合、二量体化脂肪酸は、２個のカルボン酸基の修飾なしに使用され得る。

本発明に従うポリマー組成物から製造される部品は、一定期間高温に耐えることができるものでなければならない（例えば、日光に曝露される部品、または車両部品（車両の塗装工程において、または、当該車両部品はボンネット下で使用されるという理由から））。そうした理由から、当該ポリマー組成物が十分な熱安定性を示すことが重要である。

熱安定剤の添加によりポリマー組成物の熱安定性を改善することが、よく知られている。フェノール系酸化防止剤がその良い例である所謂一次酸化防止剤が、この目的のために最も有効であることが分かっている。例えば、ＰｌａｓｔｉｃｓＡｄｄｉｔｉｖｅｓＨａｎｄｂｏｏｋ，ＨａｎｓｅｒｓＰｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，Ｍｕｎｉｃｈ，ＩＳＢＮ９７８−３−４４６−４０８０１−２（２００９），ｐ．５４，Ｆｉｇ．１．２７およびＨａｎｄｂｏｏｋｏｆＰｏｌｙｍｅｒＤｅｇｒａｄａｔｉｏｎ，ＭａｒｃｅｌＤｅｋｋｅｒ，ＮｅｗＹｏｒｋ，ＩＳＢＮ０−８２４７−０３２４−３（２０００），ｐ．８６，Ｆｉｇ．１を参照されたい。

本発明の目的は、二量体化脂肪酸および／またはその誘導体の残基を含有するポリマーを含有するポリマー組成物であって、増大した熱安定性を有するポリマー組成物を提供することである。

驚くべきことに、この目的は、二次酸化防止剤を含有するポリマー組成物を提供することによって達成される。

本発明に従うポリマー組成物は、他の熱安定剤（例えば、一次酸化防止剤）を含有する組成物よりもかなり高い、非常に良好な熱安定性を示す。これは、ポリマー組成物の安定性についてこれまで知られてきたことに反する。

ポリマー組成物の熱安定性が、絶対的な意味において非常に高いレベルであることは、特に驚くべきことである。本発明に従う組成物の熱安定性は、類似のポリマーであるが二量体化脂肪酸および／またはその誘導体の残基を含まないものを含有する組成物であって、にもかかわらず最適な種類および量の熱安定剤を含有している組成物の熱安定性よりも、かなり高い。これは、ポリマーが熱可塑性エラストマーである場合に特に当てはまる。

二量体化脂肪酸は、モノマー不飽和脂肪酸から、オリゴマー化反応により得られ得る。オリゴマー混合物は、さらに例えば蒸留により処理されて、高含量の二量体化脂肪酸を有する混合物を生じる。二量体化脂肪酸中の二重結合は、接触水素化により飽和され得る。二量体化脂肪酸という用語は、それが本明細書で使用される場合、両方の種類のこうした二量体化脂肪酸、すなわち飽和および不飽和の二量体化脂肪酸に関する。当該二量体化脂肪酸は、飽和されていることが好ましい。

二量体化脂肪酸の誘導体を製造することも可能である。例えば、二量体化脂肪ジオールは、二量体化脂肪酸のカルボン酸基またはそれから生成されるエステル基の水素化により、二量体化脂肪酸の誘導体として得られ得る。さらなる誘導体が、カルボン酸基、またはそれから生成されるエステル基を、アミド基、ニトリル基、アミン基またはイソシアネート基に変換することによって得られ得る。

二量体化脂肪酸は、３２個から最大４４個の炭素原子を含有し得る。好ましくは、二量体化脂肪酸は、３６個の炭素原子を含有する。

二量体化脂肪酸の構造および特性に関するさらなる詳細は、ＵＮＩＣＨＥＭＡ社（Ｅｍｍｅｒｉｃｈ，Ｇｅｒｍａｎｙ）の対応するリーフレット“ＰｒｉｐｏｌＣ３６−Ｄｉｍｅｒａｃｉｄ”中、またはＣＯＧＮＩＳ社（Ｄｕｅｓｓｅｌｄｏｒｆ，Ｇｅｒｍａｎｙ）のパンフレット“ＥｍｐｏｌＤｉｍｅｒａｎｄＰｏｌｙ−ｂａｓｉｃＡｃｉｄｓ；ＴｅｃｈｎｉｃａｌＢｕｌｌｅｔｉｎ１１４Ｃ（１９９７）”中に見出され得る。

二量体化脂肪酸および／またはその誘導体の残基を含有するポリマーの製造において、二量体化脂肪酸およびその誘導体は、モノマーとして、または前駆体オリゴマーもしくはポリマーとして、使用され得る。１つの例において、前駆体オリゴマーまたはポリマーは、二量体化脂肪酸および／または二量体化脂肪ジオールと、ジオールまたはジカルボン酸の任意の組み合わせとからなるポリエステルである。別の例において、前駆体オリゴマーまたはポリマーは、二量体化脂肪酸および／または二量体化脂肪ジアミンと、ポリアミドを構成するジアミンまたはジカルボン酸の任意の組み合わせとからなるポリアミドである。

好ましい実施形態において、前駆体は、二量体化脂肪酸および二量体化脂肪アミンの前駆体オリゴマーまたはポリマーである。二量体化脂肪酸と二量体化脂肪アミンとの比ならびにその脂肪酸および脂肪アミンの重合度によって、前駆体の末端基（ｅｎｄｇｏｕｐｓ）は、酸基またはアミン基となるように調整される。最終ポリマーを製造するために使用されるさらなるモノマーおよび／またはプレポリマーによって、酸末端基を有することが望ましいことも、アミン末端基を有することが望ましいこともあり得る。

前駆体オリゴマーまたはポリマーは、好ましくは、少なくとも６００ｋｇ／ｋｍｏｌ、より好ましくは少なくとも１０００ｋｇ／ｋｍｏｌ、さらにより好ましくは少なくとも２０００ｋｇ／ｋｍｏｌの数平均分子量（Ｍｎ）を有する。Ｍｎは、好ましくは最大５０００ｋｇ／ｋｍｏｌ、より好ましくは最大２５００ｋｇ．ｋｍｏｌである。

二量体化脂肪酸および／またはその誘導体の残基を含有するポリマーの例は、ポリエステル、ナイロンおよびポリカーボネートのハードセグメントを有する熱可塑性エラストマーであって、ソフトセグメントが二量体化脂肪酸および／または誘導体の残基を含有するものである。

当該ポリマーは、１〜７０重量％の間の二量体化脂肪酸および／またはその誘導体の残基を含有し得る。好ましくは、当該ポリマーは、５〜５０重量％の間、より好ましくは１０〜３０重量％の間の二量体化脂肪酸および／またはその誘導体の残基を含有する。

好ましくは、熱可塑性エラストマーは、ポリエステルのハードセグメントと二量体化脂肪酸および／またはその誘導体の残基を含有するソフトセグメントとを含有するポリマーである。

そのような熱可塑性エラストマーは、好適には、少なくとも１種のアルキレンジオールおよび少なくとも１種の芳香族ジカルボン酸またはそれらのエステルから誘導される反復単位から作られる、ハードセグメントを含有する。その直鎖または脂環式のアルキレンジオールは、概して、２〜８個のＣ原子、好ましくは２〜４個のＣ原子を含有する。その例としては、エチレングリコール、プロピレンジオールおよびブチレンジオールが挙げられる。好ましくは、プロピレンジオールまたはブチレンジオールが使用され、より好ましくは、１，４−ブチレンジオールが使用される。好適な芳香族ジカルボン酸の例としては、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸またはこれらの組み合わせが挙げられる。その利点は、結果として生じるポリエステルが、概して、１５０℃より高い融点、好ましくは１７５℃より高い融点、より好ましくは１９０℃より高い融点を有する半結晶質であることである。ハードセグメントは、例えばイソフタル酸といった、概してポリエステルの融点を低下させる他のジカルボン酸から誘導される少量の単位を、任意選択的にさらに含有し得る。他のジカルボン酸の量は、とりわけコポリエーテルエステルの結晶化挙動に悪影響を及ぼさないということを確実にするために、好ましくは、ジカルボン酸の総量に基づき１０ｍｏｌ％以下、より好ましくは５ｍｏｌ％以下に制限される。ハードセグメントは、好ましくは、反復単位として、エチレンテレフタレート、プロピレンテレフタレート、特にブチレンテレフタレートから作られる。これらの容易に入手可能な単位の利点としては、好ましい結晶化挙動および高い融点が挙げられ、結果として、良好な加工特性、優れた耐熱性および耐薬品性、ならびに良好な耐破壊性を有する本発明に従う熱可塑性エラストマーをもたらす。

二次酸化防止剤は、ヒドロペルオキシドを還元することによって作用し得る。最も重要な二次酸化防止剤は、三価リン含有酸化防止剤およびチオ−エーテル含有酸化防止剤である。安定剤のなかには、二次安定剤としても一次安定剤としても作用するものもある。本発明においては、それらは二次酸化防止剤と見なされることになる。

三価リン含有化合物の例は：
トリスノニルフェニルホスファイト、
トリラウリルホスファイト、
トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、
ジ−イソオクチルホスファイト、
トリイソデシルホスファイト、
ジイソデシルフェニルホスファイト、
ジフェニルイソデシルホスファイト、
トリフェニルホスファイト、
トリス（トリデシル）ホスファイト、
ジフェニルイソオクチルホスファイト、
１２Ｈ−ジベンゾ［ｄ，ｇ］［１，３，２］ジオキサホスホシン，２，４，８，１０−テトラキス（１，１−ジメチルエチル）−６−（オクチルオキシ）−、
２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フルオロホスホナイト、
ジ−ナトリウム−水素−ホスファイト、
亜リン酸，ビス［２，４−ビス（１，１−ジメチルエチル）−６−メチルフェニル］エチルエステル、
２，４，６トリ−ｔ−ブチルフェニル−２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパン−ジオール−ホスファイト、
トリイソオクチルホスファイト、
トリス（ジプロピレングリコール）ホスファイト、
ジイソオクチルオクチルフェニルホスファイト、
トリス−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ．ブチル−５−メチルフェニル）−ホスファイト、
（フェニルエチル）フェニルホスファイト、
ジフェニルホスファイト、
フェニルネオペンチレングリコールホスファイト、
亜リン酸，トリオクタデシルエステル、
亜リン酸，ジノニルフェニルビス（ノニルフェニル）エステル、
亜リン酸，２−エチルへキシルジフェニルエステル、
９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド、
ジフェニルトリデシルホスファイト、
ホスホン酸，ジオクチルエステル、
亜リン酸，２−エチルへキシルジフェニルエステル、
ビス（オクタデシルオキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、
テトラキス−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−４，４’−ビ−フェニレン−ジ−ホスホナイト、
ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリトリトールジホスファイト、
ビス（２，６−ジ−ｔブチル−４−メチル−フェニル）−ペンタエリトリトール−ジ−ホスファイト、
２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン，３，９−ビス［２，４，６−トリス（１，１−ジメチルエチル）フェノキシ］−、
ポリ４，４’イソプロピリデンジフェノールＣ_{１２〜１５}アルコールホスファイト、
テトラキスイソデシル４，４’−イソプロピリデンジホスファイト、
ビス−（２，４−ジクミルフェニル）−ペンタエリトリトール−ジホスファイト、
亜リン酸，（１−メチルエチリデン）ジ−４，１−フェニレン−テトラオクタデシルエステル、
亜リン酸，オキシビス（メチル−２，１エタンジイル）テトラフェニルエステル、
ジイソデシルペンタエリトリトールジホスファイト、
２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン，３，９−ビス［２−（１，１−ジメチルエチル）−４−（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノキシ］−、
テトラ（トリデシル）−４，４’−ブチリデン−ビス（６−ｔ−ブチル−２−メチルジフェノール）ジホスファイト、
亜ホスホン酸，［１，１’−ビフェニル］−３，３’−ジイルビス−，テトラキス［２，４−ビス（１，１−ジメチルエチル）−５−メチルフェニル］エステル、
ポリ（ジプロピレングリコール）フェニルホスファイト、
２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン，３，９−ビス（ノニルフェノキシ）−、
２−［［２，４，８，１０−テトラキス（１，１−ジメチルエチル）ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン−６−イル］オキシ］−Ｎ，Ｎ−ビス［２［［２，４，８，１０−テトラキス（１，１−ジメチルエチル）ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン−６−イル］オキシ−エチル］エタンアミン、
３，６，８，１１，１４，１６，１９，２２，２４，２７−デカオキサ−７，１５，２３−トリホスファノナコサン−１，２９−ジオール、
亜リン酸，Ｐ，Ｐ’，Ｐ’’−［（１−メチル−１−プロパニル−３−イリデン）トリス［２−（１，１−ジメチルエチル）−５−メチル−４，１−
フェニレン］］Ｐ，Ｐ，Ｐ’，Ｐ’，Ｐ’’，Ｐ’’−ヘキサトリデシルエステル、
トリラウリルトリチオホスファイト
である。

好ましくは：
トリスノニルフェニルホスファイト、
トリラウリルホスファイト、
トリイソデシルホスファイト、
ジイソデシルフェニルホスファイト、
ジフェニルイソデシルホスファイト、
トリス（トリデシル）ホスファイト、
ジフェニルイソオクチルホスファイト、
亜リン酸，ビス［２，４−ビス（１，１−ジメチルエチル）−６−メチルフェニル］エチルエステル、
トリイソオクチルホスファイト、
ビス（オクタデシルオキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、
ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリトリトールジホスファイト、
ビス（２，６−ジ−ｔブチル−４−メチル−フェニル）−ペンタエリトリトール−ジ−ホスファイト、
２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン，３，９−ビス［２，４，６−トリス（１，１−ジメチルエチル）フェノキシ］−、
ポリ４，４’イソプロピリデンジフェノールＣ_{１２〜１５}アルコールホスファイト、
テトラキスイソデシル４，４’−イソプロピリデンジホスファイト、
ビス−（２，４−ジクミルフェニル）−ペンタエリトリトール−ジホスファイト、
２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン，３，９−ビス［２−（１，１−ジメチルエチル）−４−（１−メチル−１−
フェニルエチル）フェノキシ］−、
テトラ（トリデシル）−４，４’−ブチリデン−ビス（６−ｔ−ブチル−２−メチルジフェノール）ジホスファイト、
ポリ（ジプロピレングリコール）フェニルホスファイト、
２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン，３，９−ビス（ノニルフェノキシ）−、
２−［［２，４，８，１０−テトラキス（１，１−ジメチルエチル）ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン−６−イル］オキシ］−Ｎ，Ｎ−ビス［２［［２，４，８，１０−テトラキス（１，１−ジメチルエチル）ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン−６−イル］オキシ−エチル］エタンアミン
である。

最も好ましくは：
ビス（オクタデシルオキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、
ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリトリトールジホスファイト、
ビス（２，６−ジ−ｔブチル−４−メチル−フェニル）−ペンタエリトリトール−ジ−ホスファイト、
ビス−（２，４−ジクミルフェニル）−ペンタエリトリトール−ジホスファイト、
２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン，３，９−ビス（ノニルフェノキシ）−、
２−［［２，４，８，１０−テトラキス（１，１−ジメチルエチル）ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン−６−イル］オキシ］−Ｎ，Ｎ−ビス［２［［２，４，８，１０−テトラキス（１，１−ジメチルエチル）ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン−６−イル］オキシ−エチル］エタンアミン
である。

熱安定剤としての使用のためのチオ−エーテル含有化合物の例は：
ジラウリルチオジプロピオネート、
ジミリスチルチオジプロピオネート、
ジステアリルチオジプロピオネート、
ジトリデシルチオジプロピオネート、
重合においてモノマーとして使用される３，３−チオジプロピオン酸、
ラウリル−ステアリルチオジプリオネート（Ｌａｕｒｙｌ−ｓｔｅａｒｙｌｔｈｉｏｄｉｐｒｉｏｎａｔｅ）、
ジスルフィド，ジオクタデシル、
シクロヘキサン，１−（オクタデシルチオ）−３−［２−（オクタデシルチオ）エチル］−、
プロパン酸，３−（ドデシルチオ）−，１，１’−［オキシビス（２，１−エタンジイルオキシ−２，１−エタンジイル）］エステル、
ペンタエリトリチルテトラキス（β−ラウリルチオプロピオネート）、
ビス［２−メチル−４−｛３−ｎ−アルキル（Ｃ_１２またはＣ_１４）チオプロピオニルオキシ｝−５−ｔ−ブチルフェニル］スルフィド、
プロパン酸，３，３’−チオビス−，１，１’−ジメチルエステル，１，４シクロヘキサンジメタノールとのポリマー，オクタデシルエステル
である。

好ましくは：
ジラウリルチオジプロピオネート、
ジステアリルチオジプロピオネート、
ジトリデシルチオジプロピオネート、
ジスルフィド，ジオクタデシル、
ペンタエリトリチルテトラキス（β−ラウリルチオプロピオネート）、
プロパン酸，３，３’−チオビス−，１，１’−ジメチルエステル，１，４シクロヘキサンジメタノールとのポリマー，オクタデシルエステル
である。

最も好ましくは：
ジラウリルチオジプロピオネート、
ジステアリルチオジプロピオネート、
ペンタエリトリチルテトラキス（β−ラウリルチオプロピオネート）、
プロパン酸，３，３’−チオビス−，１，１’−ジメチルエステル，１，４シクロヘキサンジメタノールとのポリマー，オクタデシルエステル
である。

本発明に従う組成物中の二次酸化防止剤の量は、０．０１〜５重量％の間であり得る。本発明に従う組成物中の二次熱安定剤の量は、好ましくは、０．１〜２．０重量％の間、より好ましくは０．２〜１．５重量％の間、より好ましくは０．３〜１．０重量％の間である。

本発明に従う組成物が、二次酸化防止剤の他に一次酸化防止剤を含有するということも可能である。一次酸化防止剤の量は、本発明に従う組成物の０．０１〜２重量％の間であり得る。本発明に従う組成物中の一次酸化防止剤の量は、好ましくは、０．１〜１．５重量％の間である。

一次酸化防止剤は、ラジカル捕獲剤（例えば、フェノール系酸化防止剤または芳香族アミンなど）である。

フェノール系酸化防止剤の例は：
ベンゼンプロパン酸，３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ−オクタデシルエステル、
２−プロピレン酸，２−イソペンタン６［（３−イソペンタン−２−ヒドロキシ−５−イソペンタン−フェニル）−エチル］−４−イソペンタンフェニルエステル、
２−プロペン酸，２−（１，１−ジメチルエチル）−６−［［３−１，１−ジメチルエチル）−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル］メチル］−４−メチルフェニルエステル、
３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジル−リン酸のジ−エチル−エステル、
２，５，７，８−テトラ−メチル−２−（４’，８’，１２’−トリ−メチル−トリ−デシル）−クロマン−６−オール、
ベンゼンプロパン酸，３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ−，イソオクチルエステル、
ベンゼンプロピオン酸，３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ，イソトリデシルエステル、
ベンゼンプロパン酸，３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ−Ｃ_{１３〜１５}分枝および直鎖アルキルエステル、
２，２’−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、
２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、
２，２’−メチレンビス６−（１−メチルシクロへキシル）−ｐ−クレゾール、
４，４’−ブチリデンビス（６−ｔ−ブチル−３−メチル−フェノール）、
２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、
フェノール，４，４’−メチレンビス［２，６−ビス（１，１−ジメチルエチル）−、
２，２’−イソブチリデンビス（４，６−ジメチルフェノール）、
Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナムアミド）、
３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−（β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチル−フェニル）−プロピオニル−オキシ）−エチル）−２，４，８，１０−テトラオキソスピロ、
エチレンビス（オキシエチレン）ビス（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルヒドロシンナメート、
ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシシンナメート）、
ベンゼンプロパンアミド，Ｎ，Ｎ’−１，３−プロパンジイルビス［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ−］、
カルシウムビス［モノエチル（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ホスホネート］、
フェノール，２，２’−メチレンビス［４−メチル−６−ノニル−］、
１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、
フェノール，４，４’，４’’’−［（２，４，６−トリメチル−１，３，５−ベンゼントリイル）−トリス−（メチレン）］−トリス−２，６−ビス（１，１−ジメチルエチル）−、
ビス−［３，３−ビス−（４’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチルフェニルブタン酸］−グリコールエステル、
トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、
１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、
１，３，５−トリス（２−ヒドロキシ−エチル）−イソ−シアヌレートとの３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−フェニル）プロピオン酸エステル、
テトラキス［メチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）］メタン、
ｐ−クレゾール／ジシクロペンタジエンのブチル化反応生成物、
１，１，３−トリス［２−メチル−４−［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］ブタン
である。

好ましくは：
ベンゼンプロパン酸，３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ−オクタデシルエステル、
２，５，７，８−テトラ−メチル−２−（４’，８’，１２’−トリ−メチル−トリ−デシル）−クロマン−６−オール、
ベンゼンプロパン酸，３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ−，イソオクチルエステル、
ベンゼンプロピオン酸，３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ，イソトリデシルエステル、
ベンゼンプロパン酸，３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ−Ｃ_{１３〜１５}分枝および直鎖アルキルエステル、
２，２’−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、
Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナムアミド）、
エチレンビス（オキシエチレン）ビス（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルヒドロシンナメート）、
ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシシンナメート）、
１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、
フェノール，４，４’，４’’’−［（２，４，６−トリメチル−１，３，５−ベンゼントリイル）−トリス−（メチレン）］−トリス−２，６−ビス（１，１−ジメチルエチル）−、
ビス−［３，３−ビス−（４’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチルフェニルブタン酸］−グリコールエステル、
トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、
１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、
１，３，５−トリス（２−ヒドロキシ−エチル）−イソ−シアヌレートとの３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−フェニル）プロピオン酸エステル、
テトラキス［メチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）］メタン
である。

最も好ましくは：
ベンゼンプロパン酸，３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ−オクタデシルエステル、
２，５，７，８−テトラ−メチル−２−（４’，８’，１２’−トリ−メチル−トリ−デシル）−クロマン−６−オール、
Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナムアミド）、
エチレンビス（オキシエチレン）ビス（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルヒドロシンナメート）、
ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシシンナメート）、
フェノール，４，４’，４’’’−［（２，４，６−トリメチル−１，３，５−ベンゼントリイル）−トリス−（メチレン）］−トリス−２，６−ビス（１，１−ジメチルエチル）−、
ビス−［３，３−ビス−（４’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチルフェニルブタン酸］−グリコールエステル、
トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、
１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、
テトラキス［メチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）］メタン、
１，３，５−トリス（２−ヒドロキシ−エチル）−イソ−シアヌレートとの３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−フェニル）プロピオン酸エステル
である。

芳香族アミンの例は：
４，４’−ジ−クミル−ジ−フェニル−アミン、
Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、
２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンポリマー、
４，４’−ジオクチル−ジフェニル−アミン、
１，４−ベンゼンジアミン，Ｎ，Ｎ’−ビス（１−メチルプロピル）、
Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−パラフェニレンジアミン、
Ｎ−１，３−ジメチル−ブチル−Ｎ’−フェニル−パラフェニレン−ジアミン、
Ｎ，Ｎ’−ビス（１，４−ジメチルフェニル）−ｐ−フェニレンジアミン、
２−ナフタレンアミン，Ｎ−フェニル−、
１，４−ベンゼンジアミン，Ｎ−（１−メチルエチル）−Ｎ’−フェニル−、
ベンゼンアミン，Ｎ−フェニル−，２，４，４トリメチルペンタンとの反応生成物、
１，４−ベンゼンジアミン，Ｎ，Ｎ’−ビス［４−（１−フェニルエチル）フェニル］−、
ｐ−（ｐ−トルエン−スルホニルアミド）−ジフェニルアミン、
ベンゼンアミン，Ｎ−｛４−［（１，３−ジメチルブチル）イミノ］−２，５−シクロヘキサジエン−１−イリジン、
Ｎ−フェニル−Ｎ’−１−フェニルエチル−１，４−フェニレンジアミン、
ジフェニルアミンとアセトンとの反応生成物、
スチレン化ジフェニルアミンの混合物、
フェニル−α−ナフチルアミン、
ノニル化ジフェニルアミン、
Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミンおよびＮ−（４−［α，α’ジメチルベンジル］フェニル）−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）ｐ−フェニレンジアミンの反応生成物のブレンド、
アルキル−アリール−ｐ−フェニレンジアミンのブレンド、
アルキル−アリール−およびジアルキル−ｐ−フェニレンジアミンのブレンド、
１，２−ジヒドロ−２，２，４−トリメチルキノレン、
１，４−ベンゼンジアミン−Ｎ−（α−メチルベンジル）−Ｎ’−フェニル
である。

好ましくは：
４，４’−ジ−クミル−ジ−フェニル−アミン、
Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、
２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンポリマー、
４，４’−ジオクチル−ジフェニル−アミン、
１，４−ベンゼンジアミン，Ｎ，Ｎ’−ビス（１−メチルプロピル）、
Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−パラフェニレンジアミン、
Ｎ−１，３−ジメチル−ブチル−Ｎ’−フェニル−パラフェニレン−ジアミン、
Ｎ，Ｎ’−ビス（１，４−ジメチルフェニル）−ｐ−フェニレンジアミン、
ベンゼンアミン，Ｎ−フェニル−，２，４，４トリメチルペンタンとの反応生成物
である。

最も好ましくは：
４，４’−ジ−クミル−ジ−フェニル−アミン
である。

一次安定剤としても二次安定剤としても作用する安定剤の例は、
４，４’−チオ−ビス−（２−ｔ−ブチル−５−メチル−フェノール）、
２，４−ビス−オクチル−メルカプト−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチル−アニロ）−１，３，５−トリアジン、
２，２’−チオ−エタノール−ビス−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−フェニル）−プロピオネート、
フェノール，２，２’−チオビス［６−（１，１−ジメチルエチル）−４−メチル−］、
フェノール，４，４’−チオビス［２−（１，１−ジメチルエチル）−６−メチル］−、
フェノール，２−メチル−４，６−ビス［（オクチルチオ）メチル］−、
４，６−ビス−（ドデシルチオメチル）−Ｏ−クレゾール、
６−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチル）プロポキシ］−２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチルジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］−ジオキサホスフェピン、
フェノール，４，４’−チオビス２−（１，１−ジメチルエチル）ホスファイト、
トリス−（２−ｔ−ブチル−４−チオ−（２’−メチル−４’−ヒドロキシ−５’−ｔ−ブチル）フェニル−５−メチル］フェニルホスファイト
である。

好ましくは：
４，４’−チオ−ビス−（２−ｔ−ブチル−５−メチル−フェノール）、
２，４−ビス−オクチル−メルカプト−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチル−アニロ）−１，３，５−トリアジン、
２，２’−チオ−エタノール−ビス−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−フェニル）−プロピオネート、
フェノール，２−メチル−４，６−ビス［（オクチルチオ）メチル］−、
４，６−ビス−（ドデシルチオメチル）−Ｏ−クレゾール、
６−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチル）プロポキシ］−２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチルジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］−ジオキサホスフェピン、
フェノール，４，４’−チオビス２−（１，１−ジメチルエチル）ホスファイト、
トリス−（２−ｔ−ブチル−４−チオ−（２’−メチル−４’−ヒドロキシ−５’−ｔ−ブチル）フェニル−５−メチル］フェニルホスファイト
である。

最も好ましくは：
２，４−ビス−オクチル−メルカプト−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチル−アニロ）−１，３，５−トリアジン、
２，２’−チオ−エタノール−ビス−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−フェニル）−プロピオネート、
フェノール，２−メチル−４，６−ビス［（オクチルチオ）メチル］−、
トリス−（２−ｔ−ブチル−４−チオ−（２’−メチル−４’−ヒドロキシ−５’−ｔ−ブチル）フェニル−５−メチル］フェニルホスファイト
である。

本発明を、実施例によりさらに説明する。

［試験試料の調製］
［材料］
Ｉｒｇａｎｏｘ１３３０（ＢＡＳＦから）、フェノール，４，４’，４’’’−［（２，４，６−トリメチル−１，３，５−ベンゼントリイル）−トリス−（メチレン）］−トリス−２，６−ビス（１，１−ジメチルエチル）−、一次酸化防止剤。
ＩｒｇａｎｏｘＰＳ８０２（ＢＡＳＦから）、ジステアリルチオプロピオネート、二次酸化防止剤。
Ｉｒｇａｆｏｓ１２６（ＢＡＳＦから）、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリトリトールジホスファイト、二次酸化防止剤。

ポリマー１：３６個のＣ原子を有する二量体化脂肪酸の残基を３０重量％含有するポリマーであって、残部が１，４−ブチレンジオールとテルフタル酸（ｔｅｒｐｈｔｈａｌｉｃａｃｉｄ）とのハードセグメントであるもの。

ポリマー２：３６個のＣ原子を有する二量体化脂肪酸の残基を１５重量％含有するポリマーであって、残部が１，４−ブチレンジオールとテルフタル酸（ｔｅｒｐｈｔｈａｌｉｃａｃｉｄ）とのハードセグメントであるもの。

ポリマー３：ポリＴＨＦのソフトブロックを３０重量％含有するコポリマーであって、残部が１，４−ブチレンジオールとテルフタル酸（ｔｅｒｐｈｔｈａｌｉｃａｃｉｄ）とのハードセグメントであるもの。

［配合］
それらのポリマーのうちの１つと熱安定剤のうちの１つ以上とからなるドライブレンドを、２５ｍｍのＷｅｒｎｅｒａｎｄＰｆｌｅｉｄｅｒｅｒ（商標）二軸スクリュー押出機に供給することによって、コンパウンドを製造した。押出機を出る混合物のストランドを冷却し、約６ｍｍの直径を有する粒状体に切断した。

［熱安定性試験］
グラニュールを反応器に入れ、反応器を１バールの１００％酸素雰囲気で満たした後、反応器を閉じた。その後、反応器の温度を、２５時間にわたり１７０℃で維持した。酸素とポリマーグラニュールとの反応による圧力降下をモニタリングした。圧力降下から、フィルムと反応した酸素の量を算出した。グラニュールと反応した酸素の量を、ポリマー組成物の熱安定性の尺度と見なす。その結果を表１に示す。

［比較実験Ａ］
比較実験Ａは、ポリマー１からなる組成物の粒状体である。ポリマーと安定剤とのブレンドについては、このポリマーを、二軸スクリュー押出機によって加工した。熱安定性試験の結果を、表１に示す。

［比較実験Ｂ］
比較実験Ｂは、９９．５重量％のポリマー１と０．５重量％のＩｒｇａｎｏｘ１３３０（一次酸化防止剤）とからなる組成物の粒状体である。熱安定性試験の結果を、表１に示す。

［比較実験Ｃ］
比較実験Ｃは、９９重量％のポリマー３と、０．５重量％のＩｒｇａｎｏｘＰＳ８０２と、０．５％のＩｒｇａｎｏｘ１３３０とからなる組成物の粒状体である。

［実施例Ｉ］
実施例１において、９９．５重量％のポリマー１と、０．５重量％のＩｒｇａｆｏｓ１２６（二次酸化防止剤）とを持ってある組成物を試験する。熱安定性試験の結果を、表１に示す。

［実施例ＩＩ］
実施例２において、９９．５重量％のポリマー１と、０．５重量％のＩｒｇａｎｏｘＰＳ８０２（二次酸化防止剤）とを持ってある組成物を試験する。熱安定性試験の結果を、表１に示す。

［実施例ＩＩＩ］
実施例３において、９９重量％のポリマー１と、０．５重量％のＩｒｇａｆｏｓ１２６（二次酸化防止剤）と、０．５％のＩｒｇａｎｏｘ１３３０（一次酸化防止剤）とを持ってある組成物を試験する。熱安定性試験の結果を、表１に示す。

［実施例ＩＶ］
実施例３において、９９重量％のポリマー１と、０．５重量％のＩｒｇａｆｏｓ１２６（二次酸化防止剤）と、０．５％のＩｒｇａｎｏｘ１３３０（一次酸化防止剤）とを持ってある組成物を試験する。熱安定性試験の結果を、表１に示す。

［実施例Ｖ］
一方、実施例ＩＶとしては、３０重量％ではなく、１５重量％の二量体化脂肪酸残基を含むポリマー２を使用する。

表１中の結果から、二次酸化防止剤がポリマー組成物の熱安定性に顕著な効果をもたらし、さらなる安定剤との組み合わせにおいてもまた同様であるということが明白である。

比較実験Ｃと実施例との比較から、二量体化脂肪酸および／またはその誘導体の残基を含むポリマーを含有する本発明に従う組成物が、異なるソフトブロックを含有する類似のポリマーと比較して良好な熱安定性を示すということが明白である。

Claims

二量体化脂肪酸および／またはその誘導体の残基を含有するポリマーを含有するポリマー組成物であって、前記組成物は、二次酸化防止剤を含有することを特徴とする、ポリマー組成物。
前記ポリマーが、少なくとも１種のアルキランジオール（ａｌｋｙｌａｎｅｄｉｏｌ）および少なくとも１種の芳香族ジカルボン酸から誘導される反復単位のハードセグメントを含有する熱可塑性エラストマーである、請求項１に記載のポリマー組成物。
前記少なくとも１種のアルキレンジオールが、ブチレンジオールであり、前記少なくとも１種の芳香族ジカルボン酸が、テルフタル酸（ｔｅｒｐｈｔｈａｌｉｃａｃｉｄ）である、請求項２に記載のポリマー組成物。
前記ポリマーが、１〜７０重量％の間の二量体化脂肪酸および／またはその誘導体の残基を含有する、ポリマー組成物。
前記ポリマーが、５〜５０重量％の間の二量体化脂肪酸および／またはその誘導体の残基を含有する、ポリマー組成物。
前記組成物が、０．０１〜５重量％の前記二次酸化防止剤を含有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載のポリマー組成物。
前記組成物が、０．１〜２重量％の前記二次酸化防止剤を含有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載のポリマー組成物。
前記二次酸化防止剤が、三価リン含有酸化防止剤またはチオ−エーテル含有酸化防止剤である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリマー組成物。
前記三価リン含有酸化防止剤が、
ビス（オクタデシルオキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、
ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリトリトールジホスファイト、
ビス（２，６−ジ−ｔブチル−４−メチル−フェニル）−ペンタエリトリトール−ジ−ホスファイト、
ビス−（２，４−ジクミルフェニル）−ペンタエリトリトール−ジホスファイト、
２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン，３，９−ビス（ノニルフェノキシ）−、
２−［［２，４，８，１０−テトラキス（１，１−ジメチルエチル）ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン−６−イル］オキシ］−Ｎ，Ｎ−ビス［２［［２，４，８，１０−テトラキス（１，１−ジメチルエチル）ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン−６−イル］オキシ−エチル］エタンアミン
からなる群から選択される少なくとも１種の化合物である、請求項８に記載のポリマー組成物。
前記チオ−エーテル含有酸化防止剤が、
ジラウリルチオジプロピオネート、
ジステアリルチオジプロピオネート、
ペンタエリトリチルテトラキス（β−ラウリルチオプロピオネート）、
プロパン酸，３，３’−チオビス−，１，１’−ジメチルエステル，１，４シクロヘキサンジメタノールとのポリマー，オクタデシルエステル
からなる群から選択される少なくとも１種の化合物である、請求項８に記載のポリマー組成物。
前記組成物が、二次酸化防止剤の他に一次酸化防止剤を含有する、請求項１〜８のいずれか一項に記載のポリマー組成物。