CN103282420A - 包含含有二聚脂肪酸的单体单元的聚合物的聚合物组合物 - Google Patents

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CN103282420A CN2011800605085A CN201180060508A CN103282420A CN 103282420 A CN103282420 A CN 103282420A CN 2011800605085 A CN2011800605085 A CN 2011800605085A CN 201180060508 A CN201180060508 A CN 201180060508A CN 103282420 A CN103282420 A CN 103282420A
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Abstract

本发明涉及一种包含聚合物的聚合物组合物，其中所述聚合物含有二聚脂肪酸和/或其衍生物的残基，其特征在于所述聚合物组合物包含次级抗氧化剂。

Description

包含含有二聚脂肪酸的单体单元的聚合物的聚合物组合物
本发明涉及一种包含聚合物的聚合物组合物，其中所述聚合物含有二聚脂肪酸和/或其衍生物的残基。
从可再生源得到的残基在聚合物中的使用变得越来越重要。使用从可再生源中可得到、不需要用化石碳制成的单体单元是减少由聚合物的生产所释放的温室气体的理想方法。
一个很好的例子是二聚脂肪酸残基在聚合物中的使用。二聚脂肪酸残基被用于赋予聚合物柔韧性。
从US2006/0235190中已知一种含有二聚脂肪酸残基的半结晶、可熔融加工的部分芳香族的共聚酰胺。
二聚脂肪酸含有两个可用于使二聚脂肪酸共聚的羧基。为了使二聚脂肪酸共聚成聚酰胺，使用脂肪族二胺（例如六亚甲基二胺）。例如，相同的原理对于含有聚酯硬段的热塑性弹性体来说是已知的。在这种情况下，二聚脂肪酸可以直接使用，而不用对两个羧酸基团进行修饰。
根据本发明的聚合物组合物生产的部件必须能够在一段时间内承受高温，例如暴露在阳光下的部件或在喷漆工艺过程中的汽车零件（因为汽车零件在发动机罩下使用）。由于这个原因，聚合物组合物显示出足够的热稳定性是很重要的。
众所周知，可通过加入热稳定剂来改善聚合物组合物的稳定性。已证明，所谓的初级抗氧化剂（酚类抗氧化剂是一个很好的例子）对于该目的最有效。例如，请参见Plastics Additives Handbook,Hansers Publishers,Munich,ISBN978-3-446-40801-2(2009),第54页图1.27和Handbook ofPolymer Degradation,Marcel Dekker,New York,ISBN0-8247-0324-3(2000),第86页图1。
本发明的目标是提供一种包含聚合物的聚合物组合物，该聚合物含有二聚脂肪酸和/或其衍生物的残基，所述聚合物组合物具有增大的热稳定性。
令人惊讶地，该目标通过提供一种包含次级抗氧化剂的聚合物组合物而实现。
根据本发明的聚合物组合物显示出非常好的热稳定性，其热稳定性显著高于含有其他热稳定剂（例如初级抗氧化剂）的组合物。这与迄今为止已知的聚合物组合物的稳定性相反。
该聚合物组合物的热稳定性处于在绝对意义上非常高的水平上，这是特别令人惊讶的。根据本发明的组合物的热稳定性远远高于含有类似聚合物（但不含有二聚脂肪酸和/或其衍生物的残基）的组合物的热稳定性，该类似组合物无疑包含最佳种类和用量的热稳定剂。如果该聚合物是热塑性弹性体，更是如此。
通过低聚反应可以由不饱和脂肪酸单体得到二聚脂肪酸。低聚物的混合物被进一步处理（例如通过蒸馏），从而产生具有高含量的二聚脂肪酸的混合物。通过催化氢化可以使二聚脂肪酸中的双键饱和。在本文中使用时，术语“二聚脂肪酸”涉及两种类型的二聚脂肪酸，饱和的和不饱和的。优选地，二聚脂肪酸是饱和的。
也可以产生二聚脂肪酸的衍生物。例如，作为二聚脂肪酸的衍生物的二聚脂肪二醇可以通过氢化二聚脂肪酸的羧酸基团或由其制成的酯基得到。其他衍生物可以通过将羧酸基团或由其制成的酯基转化成酰胺基、腈基、氨基或异氰酸酯基而得到。
二聚脂肪酸可以包含32-44个碳原子。优选地，二聚脂肪酸包含36个碳原子。
有关二聚脂肪酸的结构和性能的其他详细说明可以在UNICHEMA公司(Emmerich,Germany)的相应宣传单“Pripol C36-Dimer acid”或在COGNIS公司(Düsseldorf,Germany)的宣传手册“Empol Dimer and Poly-basic Acids;Technical Bulletin114C(1997)”中找到。
在含有二聚脂肪酸残基和/或其衍生物的残基的聚合物的生产中，二聚脂肪酸和其衍生物可以单体或前体低聚物或聚合物的形式使用。在一个实施例中，前体低聚物或聚合物是聚酯，由二聚脂肪酸和/或二聚脂肪二醇与二醇或二元羧酸的任意组合形成。在另一个实施例中，前体低聚物或聚合物是聚酰胺，由二聚脂肪酸和/或二聚脂肪二胺与形成聚酰胺的二胺或二元羧酸的任何组合形成。
在一个优选的实施方式中，所述前体是二聚脂肪酸和二聚脂肪胺的前体低聚物或聚合物。根据二聚脂肪酸和二聚脂肪胺的比例以及脂肪酸和脂肪胺的聚合度，前体的端基被调整为酸基或氨基。取决于生产最终的聚合物所用的其他单体和/或预聚体，可能希望其具有酸端基或或胺端基。
优选地，前体低聚物或聚合物的数均分子量(Mn)为至少600kg/kmol，更优选至少1000kg/kmol，甚至更优选至少2000kg/kmol。优选地，Mn为至多5000kg/kmol，更优选至多2500kg/kmol。
作为含有二聚脂肪酸和/或其衍生物的残基的聚合物的实例为具有聚酯、尼龙和聚碳酸酯的硬段和含有二聚脂肪酸和/或其衍生物的残基的软段的热塑性弹性体。
聚合物可以包含1-70wt.%的二聚脂肪酸和/或其衍生物的残基。优选地，聚合物包含5-50wt.%、更优选10-30wt.%的二聚脂肪酸和/或其衍生物的残基。
优选地，热塑性弹性体是包含聚酯硬段和含有二聚脂肪酸和/或其衍生物的残基的软段的聚合物。
这种热塑性弹性体适宜包含由衍生自至少一种亚烷基二醇和至少一种芳族二元羧酸或其酯的重复单元组成的硬段。线性或脂环族的亚烷基二醇通常包含2-8个C原子，优选地2-4个C原子。其例子包括乙二醇、丙二醇和丁二醇。优选地使用丙二醇或丁二醇，更优选地使用1,4-丁二醇。合适的芳族二元羧酸的例子包括对苯二甲酸、2,6-萘二羧酸、4,4’-联苯二羧酸或它们的组合。这样做的好处是得到的聚酯通常是熔点高于150℃、优选地高于175℃、更优选地高于190℃的半结晶聚合物。任选地，硬段还可以包含少量衍生自其他二元羧酸（例如间苯二甲酸）的单元，这通常会降低聚酯的熔点。优选地，其他二元羧酸的量被限制为不超过10mol%、更优选地不超过5mol%（基于二元羧酸的总量），从而保证共聚醚酯的结晶行为没有受到不利影响等。优选地，用对苯二甲酸乙二醇酯、对苯二甲酸丙二醇酯来构建硬段，特别地用对苯二甲酸丁二醇酯作为重复单元来构建硬段。这些易于得到的单元的优点包括：令人满意的结晶行为和高熔点，使得本发明的热塑性弹性体具有良好的加工性能、优异的耐热性和耐化学性以及良好的耐穿刺性。
次级抗氧化剂可以通过还原氢氧化物而起作用。最重要的次级抗氧化剂是含三价磷的抗氧化剂和含硫醚的抗氧化剂。一些稳定剂既充当次级抗氧化剂又充当初级抗氧化剂。为了本发明的目的，它们将被视为次级抗氧化剂。
含三价磷的抗氧化剂的实例为：
三壬基苯基亚磷酸酯；
三月桂基亚磷酸酯；
三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯；
二异辛基亚磷酸酯；
三异癸基亚磷酸酯；
二异癸基苯基亚磷酸酯；
二苯基异癸基亚磷酸酯；
三苯基亚磷酸酯；
三(十三烷基)亚磷酸酯；
二苯基异辛基亚磷酸酯；
12H-二苯并[d,g][1,3,2]二氧磷杂八环,2,4,8,10-四(1,1-二甲基乙基)-6-(辛基氧)-2,2'-亚乙基双(4,6-二叔丁基苯基)氟亚磷酸酯；
亚磷酸氢二钠；
二[2,4-二(1,1-二甲基乙基)-6-甲基苯基]乙基亚磷酸酯；
2,4,6-三叔丁基苯基-2-丁基-2-乙基-1,3-丙烷二醇亚磷酸酯；
三异辛基亚磷酸酯；
三(二丙二醇)亚磷酸酯；
二异辛基-辛基苯基亚磷酸酯；
三(2,4-二叔丁基-5-甲基苯基)亚磷酸酯；
(苯乙基)苯基亚磷酸酯；
二苯基亚磷酸酯；
苯基新戊二醇亚磷酸酯；
三(十八烷基)亚磷酸酯；
二壬基苯基二(壬基苯基)亚磷酸酯；
2-乙基己基二苯基亚磷酸酯；
9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物；
二苯基十三烷基亚磷酸酯；
膦酸二辛酯；
2-乙基己基二苯基亚磷酸酯；双(十八烷氧基)-2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷杂螺[5.5]十一烷；
四-(2,4-二叔丁基-苯基)-4,4'-二亚苯基-二亚膦酸酯；
双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯；
双-(2,6-二-叔丁基-4-甲基-苯基)季戊四醇二亚磷酸酯；
2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷杂螺[5.5]十一烷,3,9-双[2,4,6-三(1,1-二甲基乙基)苯氧基]-聚4,4'-异亚丙基二苯酚C12-15醇亚磷酸酯；
四异癸酯4,4'-异亚丙基二亚磷酸酯；
双-(2,4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯；
(1-甲基亚乙基)-二-4,1-亚苯基-四(十八烷基)亚磷酸酯；
氧双(甲基-2,1-乙二基)四苯基亚磷酸酯；
二异癸基季戊四醇二亚磷酸酯；
2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷杂螺[5.5]十一烷,3,9-双[2-(1,1-二甲基乙基)-4-(1-甲基-1-苯基乙基)苯氧基-四(十三烷基)-4,4'-亚丁基-双(6-叔丁基-2-甲基二苯酚)二亚磷酸酯；
亚膦酸[1,1'-联苯基]-3,3'-二基双-,四-[2,4-双(1,1-二甲基乙基)-5-甲基苯基]酯；
聚(二丙二醇)苯基亚磷酸酯；
2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷杂螺[5.5]十一烷,3,9-双(壬基苯氧基)-2-[[2,4,8,10-四(1,1-二甲基乙基)二苯并[d,f][1,3,2]二氧磷杂环庚烷-6-基]氧基]-N,N-双[2-[[2,4,8,10-四(1,1-二甲基乙基)二苯并[d,f][1,3,2]二氧磷杂环庚烷-6-基]氧基-乙基]乙胺
3,6,8,11,14,16,19,22,24,27-十氧杂-7,15,23-三磷杂二十九碳烷-1,29-二醇亚磷酸,P,P',P'',-[(1-甲基-1-丙基-3-亚基)三[2-(1,1-二甲基乙基)-5-甲基-4,1-亚苯基]]P,P,P',P',P'',P''-六(十三烷基)酯；
三月桂基三硫代亚磷酸酯。
优选的是：
三壬基苯基亚磷酸酯；
三月桂基亚磷酸酯；
三异癸基亚磷酸酯；
二异癸基苯基亚磷酸酯；
二苯基异癸基亚磷酸酯；
三(十三烷基)亚磷酸酯；
二苯基异辛基亚磷酸酯；
二[2,4-二(1,1-二甲基乙基)-6-甲基苯基]乙基亚磷酸酯；
三异辛基亚磷酸酯；
双(十八烷氧基)-2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷杂螺[5.5]十一烷；
双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯；
双-(2,6-二-叔丁基-4-甲基-苯基)季戊四醇二亚磷酸酯；
2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷杂螺[5.5]十一烷,3,9-双[2,4,6-三(1,1-二甲基乙基)苯氧基]-聚4,4'-异亚丙基二苯酚C12-15醇亚磷酸酯；
四异癸酯4,4'-异亚丙基二亚磷酸酯；
双-(2,4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯；
2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷杂螺[5.5]十一烷,3,9-双[2-(1,1-二甲基乙基)-4-(1-甲基-1-苯基乙基)苯氧基-四(十三烷基)-4,4'-亚丁基-双(6-叔丁基-2-甲基二苯酚)二亚磷酸酯；
聚(二丙二醇)苯基亚磷酸酯；
2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷杂螺[5.5]十一烷,3,9-双(壬基苯氧基)-2-[[2,4,8,10-四(1,1-二甲基乙基)二苯并[d,f][1,3,2]二氧磷杂环庚烷-6-基]氧基]-N,N-双[2-[[2,4,8,10-四(1,1-二甲基乙基)二苯并[d,f][1,3,2]二氧磷杂环庚烷-6-基]氧基-乙基]乙胺。
最优选的是：
双(十八烷氧基)-2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷杂螺[5.5]十一烷；
双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯；
双-(2,6-二-叔丁基-4-甲基-苯基)季戊四醇二亚磷酸酯；
双-(2,4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯；
2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷杂螺[5.5]十一烷,3,9-双(壬基苯氧基)-2-[[2,4,8,10-四(1,1-二甲基乙基)二苯并[d,f][1,3,2]二氧磷杂环庚烷-6-基]氧基]-N,N-双[2-[[2,4,8,10-四(1,1-二甲基乙基)二苯并[d,f][13,2]二氧磷杂环庚烷-6-基]氧基-乙基]乙胺。
用作热稳定剂的含硫醚的化合物的实例为：
二月桂基硫代二丙酸酯；
二肉豆蔻基硫代二丙酸酯；
二硬脂基硫代二丙酸酯；
二(十三烷基)硫代二丙酸酯；
在聚合中用作单体的3,3-硫代二丙酸
月桂基-硬脂基硫代二丙酸酯；
二(十八烷基)二硫化物；
环己烷-1-(十八烷基硫)-3-[2-(十八烷基硫)乙基]-丙酸-3-(十二烷基硫)-1,1'-[氧-双(2,1-亚乙基氧-2,1-亚乙基)]酯；
四(β-十二烷基硫代丙酸)季戊四醇酯；
双[2-甲基-4-{3-正烷基(C12或C14)硫代丙酰基氧基}-5-叔丁基苯基]硫化物；
3,3’-硫代双-丙酸,1,1'-二甲基酯,具有1,4环己烷二甲醇的聚合物,十八烷基酯。
优选的是：
二月桂基硫代二丙酸酯；
二硬脂基硫代二丙酸酯；
二(十三烷基)硫代二丙酸酯；
二(十八烷基)二硫化物；
四(β-十二烷基硫代丙酸)季戊四醇酯；
3,3’-硫代双-丙酸,1,1'-二甲基酯,具有1,4环己烷二甲醇的聚合物,十八烷基酯。
最优选的是：
二月桂基硫代二丙酸酯；
二硬脂基硫代二丙酸酯；
四(β-十二烷基硫代丙酸)季戊四醇酯；
3,3’-硫代双-丙酸,1,1'-二甲基酯,具有1,4环己烷二甲醇的聚合物,十八烷基酯。
本发明的组合物中次级抗氧化剂的量可以为0.01-5wt.%。优选地，本发明的组合物中次级热稳定剂的量为0.1-2.0wt.%，更优选为0.2-1.5wt.%，更优选为0.3-1.0wt.%。
除了次级抗氧化剂之外，根据本发明的组合物还可以包含初级抗氧化剂。初级抗氧化剂的量可以占本发明组合物的0.01-2wt.%。优选地，本发明的组合物中初级抗氧化剂的量为0.1-1.5wt.%。
初级抗氧化剂是自由基清除剂，例如酚类抗氧化剂或芳族胺。
酚类抗氧化剂的实例为：
3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基-十八烷基苯丙酸酯；
2-丙烯酸2-异戊烷6-[(3-异戊烷-2-羟基-5-异戊烷-苯基)-乙基]-4-异戊烷苯基酯；
2-丙烯酸2-(1,1-二甲基乙基)-6-[[3-1,1-二甲基乙基]-2-羟基-5-甲基苯基]甲基]-4-甲基苯基酯；
3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基磷酸二乙酯；
2,5,7,8-四甲基-2-(4',8',12'-三甲基-三癸基)-苯并二氢吡喃-6-醇
苯丙酸3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基异辛基酯；
苯丙酸3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基异十三烷基酯；
苯丙酸3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基-C13-15支化和直链烷基酯；
2,2'-亚甲基双(6-叔丁基-4-甲基苯酚)；
2,2'-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)；
2,2'-亚甲基-6-(1-甲基环己基)-对-甲酚；
4,4'-亚丁基双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)；
2,2'-亚乙基双(4,6-二-叔丁基苯酚)；
4,4'-亚甲基双[2,6-双(1,1-二甲基乙基)苯酚；
2,2'-异亚丁基双(4,6-二甲基苯酚)；
Ν,Ν'-六亚甲基双(3,5-二-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酰胺)；
3,9-双(1,1-二甲基-2-(β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基-苯基)-丙酰基-氧基)-乙基)-2,4,8,10–四氧杂螺环；
亚乙基双(氧亚乙基)双(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基氢化肉桂酰胺)；
六亚甲基双(3,5-二-叔丁基-4-羟基肉桂酰胺)；
N,N'-1,3-丙二基双[3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基]苯丙酰胺；
双[单乙基(3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基)膦酸]钙；
2,2'-亚甲基双[4-甲基-6-壬基]苯酚；
1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷；
4,4’4’’-[(2,4,6-三甲基-1,3,5-苯三基)-三(亚甲基)]-三-2,6-双(1,1-二甲基乙基)苯酚；
双-[3,3-双-(4'-羟基-3'-叔丁基苯基丁酸]乙二醇酯；
三(3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯；
1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H，5H)-三酮；
3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基-苯基)丙酮酸酯与1,3,5-三(2-羟基-乙基)-异氰脲酸酯；
四[亚甲基(3,5-二-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酰胺)]甲烷；
对-甲酚/二环戊二烯的丁基化反应产物；
1,1,3-三[2-甲基-4-[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基氧基]-5-叔丁基苯基]丁烷。
优选的是：
3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基-十八烷基苯丙酸酯；
2,5,7,8-四甲基-2-(4',8',12'-三甲基-三癸基)-苯并二氢吡喃-6-醇；
苯丙酸3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基异辛基酯；
苯丙酸3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基异十三烷基酯；
苯丙酸3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基-C13-15支化和直链烷基酯；
2,2'-亚甲基双(6-叔丁基-4-甲基苯酚)；
2,2'-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)；
2,2'-亚甲基-6-(1-甲基环己基)-对-甲酚；
4,4'-亚丁基双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)；
2,2'-亚乙基双(4,6-二-叔丁基苯酚)；
Ν,Ν'-六亚甲基双(3,5-二-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酰胺)；
亚乙基双(氧亚乙基)双(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基氢化肉桂酰胺)；
六亚甲基双(3,5-二-叔丁基-4-羟基肉桂酰胺)；
1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷；
4,4’4’’-[(2,4,6-三甲基-1,3,5-苯三基)-三(亚甲基)]-三-2,6-双(1,1-二甲基乙基)苯酚；
双-[3,3-双-(4'-羟基-3'-叔丁基苯基丁酸]乙二醇酯；
三(3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯；
1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H，5H)-三酮；
3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基-苯基)丙酮酸酯与1,3,5-三(2-羟基-乙基)-异氰脲酸酯；
四[亚甲基(3,5-二-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酰胺)]甲烷。
最优选的是：
3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基-十八烷基苯丙酸酯；
2,5,7,8-四甲基-2-(4',8',12'-三甲基-三癸基)-苯并二氢吡喃-6-醇
Ν,Ν'-六亚甲基双(3,5-二-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酰胺)；
亚乙基双(氧亚乙基)双(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基氢化肉桂酰胺)；
六亚甲基双(3,5-二-叔丁基-4-羟基肉桂酰胺)；
4,4’4’’-[(2,4,6-三甲基-1,3,5-苯三基)-三(亚甲基)]-三-2,6-双(1,1-二甲基乙基)苯酚；
双-[3,3-双-(4'-羟基-3'-叔丁基苯基丁酸]乙二醇酯；
三(3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯；
1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H，5H)-三酮；
四[亚甲基(3,5-二-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酰胺)]甲烷；
3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基-苯基)丙酮酸酯与1,3,5-三(2-羟基-乙基)-异氰脲酸酯。
芳族胺的实例为：
4,4’-二枯基-二苯基-胺；
N,N'-二苯基-对苯二胺；
2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉聚合物；
4,4'-二辛基-二苯基胺；
N,N'-双(1-甲基丙基)-1,4-苯二胺；
N-异丙基-N'-苯基-对苯二胺；
N-1,3-二甲基-丁基-N'-苯基-对苯二胺；
N,N'-双(1,4-二甲基戊基)-对苯二胺；
N-苯基-2-萘胺；
N-(1-甲基乙基)-N'-苯基-1,4-苯二胺；
N-苯基-苯胺与2,4,4三甲基戊烷的反应产物；
N,N'-双[4-(1-苯乙基)苯基]-1,4-苯二胺；
对-(对-甲苯磺酰胺)-二苯胺；
N-{4-[(1,3-二甲基丁基)亚氨基]-2,5-环己二烯-1-次基-苯胺；
N-苯基-N'-1-苯乙基-1,4-亚苯基二胺；
二苯基胺和丙酮的反应产物；
苯乙烯化的二苯胺的混合物；
苯基-α-萘胺；
壬酸化的苯胺（nonylated diphenylamine）；
N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基-对苯二胺和N-(4-[α,α'-二甲基苄基]苯基)-N'-(1,3-二甲基丁基)对苯二胺的反应产物的共混物；
烷基-芳基-对苯二胺的共混物；
烷基-芳基-对苯二胺和二烷基-对苯二胺的共混物；
1,2-二氢-2,2,4-三甲基喹啉；
1,4-苯二胺-N-(α-甲基苄基)-N'-苯基。
优选的是：
4,4’-二枯基-二苯基-胺；
N,N'-二苯基-对苯二胺；
2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉聚合物；
4,4'-二辛基-二苯基胺；
N,N'-双(1-甲基丙基)-1,4-苯二胺；
N-异丙基-N'-苯基-对苯二胺；
N-1,3-二甲基-丁基-N'-苯基-对苯二胺；
N,N'-双(1,4-二甲基戊基)-对苯二胺；
N-苯基-苯胺与2,4,4三甲基戊烷的反应产物。
最优选的是：
4,4’-二枯基-二苯基-胺。
既充当初级抗氧化剂又充当次级抗氧化剂的稳定剂的实例为：
4,4'-硫代双-(2-叔丁基-5-甲基苯酚)；
2,4-二辛基巯基-6-(4-羟基-2,5-二-叔丁基-苯胺基)-1,3,5-三嗪；
2,2'-硫代乙醇-双-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基-苯基)-丙酸酯；
2,2'-硫代双[6-(1,1-二甲基乙基)-4-甲基]苯酚；
4,4'-硫代双[2-(1,1-二甲基乙基)-6-甲基]苯酚；
2-甲基-4,6-双[(辛基硫代)甲基]苯酚；
4,6-双(十二烷基硫甲基)-邻甲酚；
6-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基)丙氧基]-2,4,8,10-四叔丁基二苯并[d,f][1,3,2]二氧磷杂环庚烷；
4,4'-硫代-双2-(1,1-二甲基乙基)苯酚亚磷酸酯；
三-[2-叔丁基-4-硫代(2'-甲基-4'-羟基-5'-叔丁基)苯基-5-甲基]苯基亚磷酸酯。
优选的是：
4,4'-硫代双-(2-叔丁基-5-甲基苯酚)；
2,4-二辛基巯基-6-(4-羟基-2,5-二-叔丁基-苯胺基)-1,3,5-三嗪；
2,2'-硫代乙醇-双-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基-苯基)-丙酸酯；
2-甲基-4,6-双[(辛基硫代)甲基]苯酚；
4,6-双(十二烷基硫甲基)-邻甲酚；
6-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基)丙氧基]-2,4,8,10-四叔丁基二苯并[d,f][1,3,2]二氧磷杂环庚烷；
4,4'-硫代-双2-(1,1-二甲基乙基)苯酚亚磷酸酯；
三-[2-叔丁基-4-硫代(2'-甲基-4'-羟基-5'-叔丁基)苯基-5-甲基]苯基亚磷酸酯。
最优选的是：
2,4-二辛基巯基-6-(4-羟基-2,5-二-叔丁基-苯胺基)-1,3,5-三嗪；
2,2'-硫代乙醇-双-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基-苯基)-丙酸酯；
2-甲基-4,6-双[(辛基硫代)甲基]苯酚；
4,6-双(十二烷基硫甲基)-邻甲酚；
三-[2-叔丁基-4-硫代(2'-甲基-4'-羟基-5'-叔丁基)苯基-5-甲基]苯基亚磷酸酯。
通过以下实施例进一步解释本发明。
测试样品的制备
材料
来自BASF的Irganox1330，4,4'4''-[(2,4,6-三甲基-1,3,5-苯三基)-三(亚甲基)]-三-2,6-双(1,1-二甲基乙基)苯酚，初级抗氧化剂。
来自BASF的Irganox PS802，二硬脂基硫代二丙酸酯，次级抗氧化剂。
来自BASF的Irgafos126，双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯，次级抗氧化剂。
聚合物1:含有30wt.%的具有36个碳原子的二聚脂肪酸残基并且其余部分是1,4-丁二醇和对苯二甲酸的硬段的聚合物。
聚合物2:含有15wt.%的具有36个碳原子的二聚脂肪酸残基并且其余部分是1,4-丁二醇和对苯二甲酸的硬段的聚合物。。
聚合物3:含有30wt.%的聚四氢呋喃(PolyTHF)的软段和1,4-丁二醇和对苯二甲酸的硬段的共聚物。
混合
通过将由一种聚合物和一种或更多种热稳定剂组成的干混料加入25mm Werner and PfleidererTM双螺杆挤出机来制备共混物。将留在挤出机中的混合物的线材冷却并切成直径为约6mm的颗粒。
热稳定性测试
将颗粒置于反应器中，反应器被100%的1bar的氧气氛充满后，关闭反应器。之后，将反应器的温度保持在170℃下25小时。由于氧与聚合物颗粒的反应，监测到压力降。从压力降计算与膜反应的氧的量。与颗粒反应的氧的量作为聚合物组合物的热稳定性的量度。
结果如表1所示。
对比实验A
是由聚合物1组成的组合物的颗粒。通过用于聚合物和稳定剂的共混物的双螺杆挤出机来加工该聚合物。热稳定性测试的结果在表1中给出。
对比实验B
是由99.5wt.%的聚合物1和0.5wt.%的Irganox1330（初级抗氧化剂）组成的组合物的颗粒。热稳定性测试的结果在表1中给出。
对比实验C
是由99wt.%的聚合物3、0.5%的Irganox PS802和0.5%的Irganox1330组成的组合物的颗粒。
实施例I
在实施例1中，所测试的组合物中存在99.5wt.%的聚合物1和0.5wt.%的Irgafos126（次级抗氧化剂）。热稳定性测试的结果在表1中给出。
实施例II
在实施例2中，所测试的组合物中存在99.5wt.%的聚合物1和0.5wt.%的Irganox PS802（次级抗氧化剂）。热稳定性测试的结果在表1中给出。
实施例III
在实施例3中，所测试的组合物中存在99wt.%的聚合物1和0.5wt.%的Irgafos126（次级抗氧化剂）以及0.5%的Irganox1330（初级抗氧化剂）。热稳定性测试的结果在表1中给出。
实施例IV
在实施例IV中，所测试的组合物中存在99wt.%的聚合物1和0.5wt.%的Irgafos126（次级抗氧化剂）以及0.5%的Irganox1330（初级抗氧化剂）。热稳定性测试的结果在表1中给出。
实施例V
与实施例IV一样，但是使用聚合物2，该聚合物包含15wt.%的二聚脂肪酸的残基，而不是30wt.%。
表1.聚合物组合物在170°C下的热稳定性
从表1中明显看出，次级抗氧化剂对聚合物组合物的热稳定性有显著的影响，其与其他稳定剂组合也一样。
从对比实验C与实施例的比较可以明显看出，与含有不同软段的类似聚合物相比，根据本发明的包含含有二聚脂肪酸和/或其衍生物的残基的聚合物的组合物显示出良好的热稳定性。

Claims (11)

1.包含聚合物的聚合物组合物，其中所述聚合物含有二聚脂肪酸和/或其衍生物的残基，其特征在于所述聚合物组合物包含次级抗氧化剂。
2.如权利要求1所述的聚合物组合物，其中，所述聚合物是含有衍生自至少一种亚烷基二醇和至少一种芳族二元羧酸的重复单元的硬段的热塑性弹性体。
3.如权利要求2所述的聚合物组合物，其中，所述至少一种亚烷基二醇是丁二醇并且所述至少一种芳族二元羧酸是对苯二甲酸。
4.聚合物组合物，其中，所述聚合物包含1-70重量%的二聚脂肪酸和/或其衍生物的残基。
5.聚合物组合物，其中，所述聚合物包含5-50重量%的二聚脂肪酸和/或其衍生物的残基。
6.如权利要求1-5中任意一项所述的聚合物组合物，其中，所述组合物包含0.01-5重量%的次级抗氧化剂。
7.如权利要求1-5中任意一项所述的聚合物组合物，其中，所述组合物包含0.1-2重量%的次级抗氧化剂。
8.如权利要求1-4中任意一项所述的聚合物组合物，其中，所述次级抗氧化剂是含三价磷的抗氧化剂或含硫醚的抗氧化剂。
9.如权利要求8所述的聚合物组合物，其中，所述含三价磷的抗氧化剂是至少一种选自由下列物质组成的组中的化合物：
双(十八烷氧基)-2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷杂螺[5.5]十一烷；
双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯；
双-(2,6-二叔丁基-4-甲基-苯基)季戊四醇二亚磷酸酯；
双-(2,4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯；
2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷杂螺[5.5]十一烷,3,9-双(壬基苯氧基)-2-[[2,4,8,10-四(1,1-二甲基乙基)二苯并[d,f][1,3,2]二氧磷杂环庚烷-6-基]氧基]-N,N-双[2-[[2,4,8,10-四(1,1-二甲基乙基)二苯并[d,f][13,2]二氧磷杂环庚烷-6-基]氧基-乙基]乙胺。
10.如权利要求8所述的聚合物组合物，其中，所述含硫醚的抗氧化剂是至少一种选自由下列物质组成的组中的化合物：
二月桂基硫代二丙酸酯；
二硬脂基硫代二丙酸酯；
四(β-十二烷基硫代丙酸)季戊四醇酯；
3,3’-硫代双-丙酸,1,1'-二甲基酯,具有1,4环己烷二甲醇的聚合物,十八烷基酯。
11.如权利要求1-8任意一项所述的聚合物组合物，其中，除了所述次级抗氧化剂之外，所述组合物还包含初级抗氧化剂。
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