ES2669500T3 - Utilización de derivados de hidroxibenzotriazol y/o derivados del hidroxiindazol a modo de sustancias ignífugas para plásticos y para masas de moldeo de plástico ignífugas - Google Patents

Abstract

Utilización de un compuesto conforme a las fórmulas generales I a IV**Fórmula** o una mezcla de como mínimo dos compuestos de las fórmulas generales I a IV, en la que, se seleccionan en cada caso independientemente R1 del grupo compuesto de hidrógeno, restos alquilo con 1 a 18 átomos de carbono, restos alquilo parcial o perfluorados con 1 a 18 átomos de carbono, restos orgánicos insaturados con 1 a 18 átomos de carbono, en la que dos restos R1 vecinales también pueden estar unidos formando un anillo, -NO2 -F, -Cl y -Br, y R2 del grupo formado por cationes inorgánicos u orgánicos mono, di o trivalentes e hidrógeno, a modo de productos ignífugos para plásticos.

Description

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Otros formadores de radicales adecuados son la hidroximida y sus derivados, como los ésteres de hidroximida o los éteres de hidroximida, que se describen en el documento WO 2014/154636.

La combinación de las sales de hidroxibenzotriazol conforme a la invención con otros formadores de radicales puede ser especialmente ventajosa, ya que con ella se puede producir la formación de radicales a diferentes temperaturas de descomposición o se puede ajustar según las necesidades.

El al menos otro producto ignífugo puede ser en particular también un producto ignífugo con fósforo. Los productos ignífugos con fósforo preferidos sonlos fosfinatos de las siguientes estructuras:

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en las que de preferencia R1 y R2 son idénticos o diferentes y son seleccionados de alquilo C1-C6 lineal o ramificado y/o arilo; M se selecciona del grupo formado por Mg, Ca, Al, Sb, Sn, Ge, Ti, Fe, Zr, Ce, Bi, Sr, Mn, Li, Na,

15 K, Zn y/o una base protonada de nitrógeno, preferentemente, iones de calcio, iones de magnesio, iones de aluminio y/o iones de zinc; y m = 1-4, preferentemente 2 o 3; n = 1-4, preferentemente 1 o 3; x = 1-4, preferentemente 1 o 2. En una forma de realización especialmente preferida R1 = alquilo, R2 = alquilo y M = Al o Zn.

Un ejemplo especialmente preferido de un fosfinato conforme a la invención son los productos comercialmente disponibles Exolit OP (RTM) de Clariant SE.

Otros productos ignífugos con fósforo preferidos son las sales metálicas de ácido hipofosforoso con una estructura de acuerdo con la fórmula

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en la que Met es un metal, seleccionado de los grupos I, II, III y IV de la tabla periódica de los elementos y n es un número de 1 a 4, que corresponde a la carga del ion metálico correspondiente. Met n+ es, por ejemplo, Na+, Ca2+ , Mg2+, Zn2+, Ti4+o Al3+, siendo Ca2+, Zn2+ y Al3+ los preferidos.

Las sales mencionadas anteriormente del ácido hipofosforoso se pueden encontrar en algunos casos en el mercado, por ejemplo bajo la denominación Phoslite (RTM) de Italmatch Chemicals.

Otro grupo preferido de productos ignífugos con fósforo son los fosfonatos o ésteres dialquílicos de ácido fosfónico 35 con la estructura de la fórmula siguiente:

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en la que R8 y R10 = H, alquilo, preferiblemente alquilo C1-C4, R9 = alquilo C1-C4, u = 1-5 y v = 1-5.

Las estructuras correspondientes pueden encontrarse también en forma de oligómeros, polímeros y copolímeros de fosfonato. Los oligómeros y polímeros de fosfonato lineales o ramificados se conocen del estado actual de la técnica. Para más información sobre los oligómeros y polímeros de fosfonato ramificados, se remite a las patentes de EE.UU. US 2.716.101, US 3.326.852, US 4.328.174, US 4.331.614, US 4.374.971, US 4.415.719, US 5.216.113,

45 US 5.334.692, US 3.442.854, US 6.291.630 B1, US 6.861.499 B2 y US 7.816.486 B2. En relación a los oligómeros de fosfonato se remite a las solicitudes de patente de EE.UU. US 2005/0020800 A1, US 2007/0219295 A1 y US 2008/0045673 A1. En relación a los oligómeros y polímeros de fosfonato lineales se hace referencia a los documentos patente de EE.UU. US 3.946.093, US 3.919.363, US 6.288.210 B1, US 2.682.522 y US 2.891.915.

Los fosfonatos polímeros y oligómeros están disponibles, por ejemplo, con el nombre comercial de Nofia (RTM) de FRX Polymers.

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comercializado por Uniroyal);

ácido ascórbico (vitamina C).

5 Los antioxidantes fenólicos que se prefieren especialmente son:

propionato de octadecil-3-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenilo), propionato de pentaeritritoltetrakis[3-(3,5-di-terc-butil-4hidroxifenilo), isocianurato de tris(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenilo), isocianurato de 1,3,5-trimetil-2,4,6-tris(3,5-di-tercbutil-4-hidroxifenilo), 1,3,5-trimetil-2,4,6-tris(3,5-di-terc-butil-4-hidroxibencil)benceno, bis[3-(3-terc-butil-4-hidroxi-5

10 metilfenil)propionato de trietilenglicol, amida del ácido N,N’-hexano-1,6-diil-bis[3-(3,5-di-terc-butil-4hidroxifenil)propiónico.

Los fosfitos/fosfonitos adecuados son, por ejemplo:

15 fosfito de trifenilo, fosfitos de difenilalquilo, fosfitos de fenildialquilo, fosfito de tri(nonilfenilo), fosfitos de trilaurilo, fosfito de trioctadecilo, difosfito de diestearilpentaeritritol, fosfito de tris-(2,4-di-terc-butilfenilo), difosfito de diisodecilpentaeritritol, difosfito de bis(2,4-di-terc-butilfenil)-pentaeritritol, difosfito de bis (2,4-dicumillfenil)pentaeritritol, difosfito de bis(2,6-di-terc-butil-4-metilfenil)pentaeritritol, difosfito de diisodeciloxipentaeritritol, difosfito de bis(2,4-di-terc-butil-6-metilfenil)pentaeritritol, difosfito de bis(2,4,6-tris(tert

20 butilfenil)pentaeritritol, trifosfito de tristearilsorbitol, difosfonito de tetrakis(2,4-di-terc-butilfenil)-4,4’-bifenileno, 6isooctiloxi-2,4,8,10-tetra-terc-butil-12H-dibenzo[d,g]-1,3,2-dioxafosfocina, fosfito de bis(2,4-di-terc-butil-6-metilfenil)metilo, fosfito de bis(2,4-di-terc-butil-6-metilfenil)etilo, 6-fluoro-2,4,8,10-tetra-terc-butil-12-metil-dibenzo[d,g]-1,3,2dioxafosfocina, 2,2’2’’-nitrilo[trietiltris(3,3’’,5,5’-tetra-terc-butil-1,1’-bifenil-2,2’-diil)fosfito], fosfito de 2-etilhexil(3,3’,5,5’tetra-terc-butil-1,1’-bifenil-2,2’-diilo)), 5-butil-5-etil-2-(2,4,6-tri-terc-butilfenoxi)-1,3,2-dioxafosfirano.

25 Los fosfitos/fosfonitos que se prefieren especialmente son:

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Otros estabilizadores adecuados son los antioxidantes amínicos Los antioxidantes amínicos adecuados son, por ejemplo:

5 N,N’-di-isopropil-p-fenilendiamina, N,N’-di-sec-butil-p-fenilendiamina, N,N’-bis(1,4-dimetilpentil)-p-fenilendiamina, N,N’-bis(1-etil-3-metilpentil)-p-fenilendiamina, N,N’-bis(1-metilpentil)-p-fenilendiamina, N,N’-diciclohexil-pfenilendiamina, N,N’-difenil-p-fenilendiamina, N,N’-bis(2-naftil)-p-fenilendiamina, N-isopropil-N’-fenil-p-fenilendiamina, N-(1,3-dimetilbutil)-N’-fenil-p-fenilendiamina, N-(1-metilheptil)-N’-fenil-p-fenilendiamina, N-ciclohexil-N’-fenil-p

10 fenilendiamina, 4-(p-toluenosulfamoil)difenilamina, N,N’-dimetil-N,N’-disec-butil-p-fenilendiamina, difenilamina, Nallildifenilamina, 4-isopropoxidifenilamina, N-fenil-1-naftilamina, N-(4-terc-octilfenil)-1-naftilamina, N-fenil-2naftilamina, difenilamina octilada, por ejemplo p,p’-di-terc-octildifenilamina, 4-n-butilaminofenol, 4-butirilaminofenol, 4nonanoilaminofenol, 4-dodecanoilaminofenol, 4-octadecanoilaminofenol, bis(4-metoxifenil)amina, 2,6-di-terc-butil-4dimetilaminometil-fenol, 2,4’-diaminodifenilmetano, 4,4’-diaminodifenilmetano, N,N,N’,N’-tetra-metil-4,4’

15 diaminodifenilmetano, 1,2-bis[(2-metilfenil)amino]etano, 1,2-bis(fenilamino)-propano, (o-tolil)biguanida, bis[4-(1’,3’dimetilbutil)fenil]amina, N-fenil-1-naftilamina terc-octilada, una mezcla de terc-butil/ terc-octildifenilaminas monoalquiladas y dialquiladas, una mezcla de nonildifenilaminas monoalquiladas y dialquiladas, una mezcla de dodecildifenilaminas monoalquiladas y dialquiladas, una mezcla de isopropil/isohexil-difenilaminas monoalquiladas y dialquiladas, una mezcla de terc-butildifenilaminas monoalquiladas y dialquiladas, 2,3-dihidro-3,3-dimetil-4H-1,4

20 benzotiazina, fenotiazina, una mezcla de terc -butil/ terc -octilfenotiazinas monoalquiladas y dialquiladas, una mezcla de terc-octilfenotiazinas monoalquiladas y dialquiladas, N-allilfenotiazina, N-N,N,N’,N’-tetrafenil-1,4-diaminobut-2eno, así como las mezclas o combinaciones de ellos.

Otros antioxidantes amínicos adecuados son las hidroxilaminas o N-óxidos (nitronas) como, por ejemplo, N,N

25 dialquilhidroxilaminas, N,N-dibencilhidroxilamina, N,N-dilaurilhidroxilamina, N,N-diestearilhidroxilamina, N-bencil-αfenilnitrona, N-octadecil-α-hexadecilnitrona, así como Genox EP (Addivant), de conformidad con la fórmula:

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30 Otros estabilizadores adecuados son los tiosinérgicos. Los tiosinérgicos adecuados son, por ejemplo, tiodipropionato de diestearilo, dipropionato de dilaurilo o los compuestos conforme a la fórmula siguiente:

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35 Otros estabilizadores adecuados, en particular para poliamidas, son las sales de cobre como, por ejemplo, yoduro de cobre(l), bromuro de cobre(l) o complejos de cobre, como por ejemplo los complejos de trifenilfosfina-cobre(l).

Las aminas impedidas adecuadas son, por ejemplo, succinato de 1,1-bis(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidilo), sebacato de

bis(1,2,2,6,6-pentametil-4-piperidilo), sebacato de bis(1-octiloxi-2,2,6,6-tetrametil-4-piperidilo), malonato de 40 bis(1,2,2,6,6-pentametil-4-piperidil)-n-butil-3,5-di-terc-butil-4-hidroxibencilo, el producto de condensación de 1-2

hidroxietil)-2,2,6,6-tetrametil-4-hidroxipiperidina y ácido succínico, productos de condensación lineales o cíclicos de

N,N’-bis(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidilhexametilendiamina y 4-terc-octilamino-2,6-di-cloro-1,3,5-triazina, tris(2,2,6,6

tetrametil-4-piperidil)nitrilotriacetato, tetrakis(2,2,6,6-tetra-metil-4-piperidil)-1,2,3,4-butano-tetracarboxilato, 1,1’-(1,2

etandiil)-bis(3,3,5,5-tetrametil-piperazinona), 4-benzoil-2,2,6,6-tetrametilpiperidina, 4-esteariloxi-2,2,6,645 tetrametilpiperidina, productos de condensación lineales o cíclicos de N,N’-bis(2,2,6,6-tetrametil-4

piperidil)hexametilendiamina y 4-morfolino-2,6-dicloro-1,3,5-triazina, el producto de reacción de 7,7,9,9-tetrametil-2cicloundecil-1-oxa-3,8-diaza-4-oxoespiro-[4,5]decano y epiclorhidrina.

Los dispersantes apropiados son, por ejemplo:

5 los poliacrilatos, por ejemplo los copolímeros con grupos laterales de cadena larga, copolímeros de bloques de poliacrilato, alquilamidas: por ejemplo N,N’-1,2-etanodiilbisoctadecanamida, ésteres de sorbitán, por ejemplo éster monoestearílico de sorbitán, titanatos y zirconatos, copolímeros reactivos con grupos funcionales, por ejemplo polipropileno-co-ácido acrílico, polipropileno-co-anhídrido del ácido maleico, polietileno-co-metacrilado de glicidilo,

10 poliestireno-alt-anhídrido del ácido maleico-polisiloxanos: por ejemplo el copolímero de dimetilsilanodiol-óxido de etileno, el copolímero de polifenilsiloxano, copolímeros anfifílicos: por ejemplo polietileno-bloque-poli(óxido de etileno), dendrímeros, por ejemplo dendrímeros que contengan grupos hidroxilo.

Los agente de nucleación adecuados son, por ejemplo, el talco, álcali o sales de metales alcalinotérreos de ácidos

15 carboxílicos mono y polifuncionales como, por ejemplo, ácido benzoico, ácido succínico, ácido adípico, por ejemplo benzoato de sodio, glicerolato de cinc, hidroxi-bis(4-terc-butil)benzoato de aluminio, bencilidensorbitoles como, por ejemplo, 1,3:2,4-bis(benciliden)sorbitol o 1,3:2,4-bis(4-metilbenciliden)sorbitol, fosfato de 2,2’-metilen-bis-(4,6-di-tercbutilfenilo), así como trisamidas como, por ejemplo, de conformidad con las siguientes estructuras

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Las cargas y sustancias de refuerzo adecuadas son, por ejemplo, materiales sintéticos o naturales, como, por

25 ejemplo, el carbonato de calcio, silicatos, fibra de vidrio, bolas de cristal (macizas o huecas), talco, mica, caolín, sulfato de bario, óxidos metálicos e hidróxidos metálicos, negro de humo, grafito, nanotubos de carbono, grafeno, serrín o fibras de productos naturales, como, por ejemplo, celulosa, fibras sintéticas o metálicas. Otras cargas adecuadas son hidrotalcitas o zeolitas o silicatos estratificados, como, por ejemplo, montmorillonita, bentonita, beidelita, mica, hectorita, saponita, vermiculita, lediquita, magadita, illita, caolinita, wo llastonita, atapulgita.

30 Los alargadores de cadena adecuados para el aumento lineal del peso molecular de los polímeros de policondensación, como los poliésteres o poliamidas son, por ejemplo, el diepóxidos, bis-oxazolinas, bis-oxazolonas, bis-oxazinas, diisocianatos, dianhídridos, bis-acil-lactamas, bis-maleimidas, dicianatos, carbodiimidas. Otros alargadores de cadena adecuados son los compuestos polímeros como, por ejemplo, copolímeros de poliestireno

35 poliacrilato-poli((meth)acrilato de glicidilo), copolímeros de poliestireno-anhídrido del ácido maleico y copolímeros de polietileno-anhídrido del ácido maleico.

Los pigmentos apropiados pueden ser de naturaleza inorgánica u orgánica. Los pigmentos inorgánicos adecuados son, por ejemplo, dióxido de titanio, óxido de cinc, sulfuro de cinc, óxido de hierro, rosa de ultramar, negro de humo.

40 Los pigmentos orgánicos adecuados son, por ejemplo, antraquinonas, antantronas, benzimidazolonas, quinacridona, dicetopirrolopirroles, dioxazinas, indantronas, isoindolinonas, compuestos azoicos, perileno, ftalcocianinas o pirantronas. Otros pigmentos apropiados son los pigmentos de efecto de base metálica o los pigmentos nacarados basados en óxido metálico.

45 Los blanqueadores ópticos son, por ejemplo, bisbenzoxazoles, fenilcumarinas o bis(estiril)bifenilos y, en particular, blanqueadores ópticos de las siguientes fórmulas:

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5 Los desactivadores de carga adecuados son, por ejemplo, los epóxidos como, por ejemplo, el éter diglicidílico de bisfenol-A, los polisiloxanos, los poliacrilatos, en particular copolímeros de bloques como los copolímeros de poli(ácido metacrílico)-poli(óxido de alquileno) o poliestireno-poliacrilato-poli((met)acrilato de glicidilo.

10 Los antiestáticos adecuados son, por ejemplo, alquilaminas etoxiladas, ésteres de ácidos grasos, sulfonatos de alquilo y polímeros como, por ejemplo, polieteramidas o copolímeros, que contengan sales del ácido acrílico como, por ejemplo, copolímeros de polietileno-poliacrilato-poliacrilato sódico.

La presente invención se refiere también a una masa de moldeo, una pieza moldeada, un barniz o un recubrimiento

15 fabricado a partir de las composiciones de plástico ignífugas descritos más arriba, en particular, en forma de piezas moldedas por inyección, hojas o láminas, recubrimientos o barnices, espumas, fibras, cables y tubos, perfiles, cintas, membranas, como por ejemplo, geomembranas, adhesivos, fabricados mediante extrusión, moldeo por inyección, moldeo por soplado, calandrado, prensado, procesos de hilado, procesos de aplicación por extensión y recubrimiento, por ejemplo para los sectores eléctrico y electrónico, de construcción, transporte (coche, avión, barco,

20 tren), para aplicaciones médicas, electrodomésticos y aparatos eléctricos, piezas para automóviles, artículos de consumo, muebles, textiles. Otro de los ámbitos de aplicación son barnices, pinturas y recubrimientos (coatings).

Por ejemplo, las composiciones conforme a la invención se pueden emplear para aplicaciones marinas (pontones, tablones, embarcaciones), aplicaciones en automóviles (parachoques, baterías, piezas de revestimiento, depósitos 25 de combustible, cables, conductos, etc.), piezas de aviones, ferrocarriles, bicicletas y motocicletas, aplicaciones en astronáutica como, por ejemplo, piezas para satélites, piezas para carcasas de aparatos eléctricos como ordenadores, teléfonos, impresoras, sistemas de audio y video, enchufes, circuitos impresos, interruptores, cubiertas para lámparas, refrigeradores, cafeteras, aspiradoras, hélices para la obtención de energía, ventiladores, láminas para construcción de tejados, láminas para construcción, tubos como, por ejemplo, tubos de desagüe y de gas,

30 empalmes, sistemas de drenaje, perfiles como, por ejemplo, perfiles para ventanas o conducciones de cable, compuestos de madera, muebles, suelos, paneles frontales, céspedes artificiales, asientos de estadios, alfombras, redes, cuerdas, piezas de muebles, esterillas, sillas de jardín, botelleros, recipientes y bidones.

La invención se refiere también a un procedimiento para la elaboración de una composición de plástico conforme a

35 la invención descrita anteriormente, en el que se incorpora el al menos un compuesto de acuerdo con las fórmulas I a IV, antes, después o al mismo tiempo que el al menos otro producto ignífugo en el al menos un plástico, preferentemente en el al menos un polímero termoplástico.

La incorporación del producto ignífugo descrito anteriormente y de los aditivos adicionales en el plástico se realiza a

40 través de procesos de procesamiento habituales, en los que el polímero se funde y se mezcla con los productos ignífugos y aditivos, preferiblemente mediante mezcladores, amasadoras y extrusoras. Como máquinas de procesamiento se prefieren las extrusoras como, por ejemplo, extrusoras de un solo husillo, extrusoras de dos husillos, extrusoras de rodillos planetarios, extrusoras de anillo, co-amasadoras, preferentemente provistos de desfasificación por vacío. El procesamiento puede realizarse bajo aire o, dado el caso, en condiciones de gas inerte.

45 Se pueden añadir diversos productos ignífugos y aditivos por separado o en mezcla, en forma de líquido, polvo, gránulos o productos compactados o también en forma de mezclas maestras o concentrados que, por ejemplo, contengan el 50-80% de las composiciones de la invención.

La presente invención se describe mediante los ejemplos siguientes, sin limitar la invención a los ejemplos 50 especiales.

Ejemplos de realización

A) ELABORACIÓN DE LAS SALES

55 Ejemplo 1: Síntesis de la sal potásica de 1-hidroxibenzotriazol (K-btaO)

De forma análoga a la bibliografía (L.A. Carpino et al., Angew. Chem. Int. Ed. 2002, 41,442-445) se añade a una

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Fosfonato (Aflammit OCP 900, fabricante: Thor GmbH), de acuerdo con la siguiente estructura:

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5 Los ejemplos conforme a la invención son autoextinguibles tras retirar la fuente de ignición y presentan, sorprendentemente, tiempos de combustión más cortos frente al ejemplo comparativo; se obtiene una clasificación según V-2.

Se proponen nuevos productos ignífugos y nuevas composiciones de productos ignífugos, que debido a su

10 estabilidad térmica y estructura salina hacen esperar ventajas respecto a los productos actuales, como, por ejemplo, un escaso comportamiento de migración, una adaptabilidad segura y una estabilidad prolongada.

Claims (1)

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