CN102382453A

CN102382453A - 一种抗静电尼龙材料及其制备方法

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Publication number: CN102382453A
Application number: CN2011102980922A
Authority: CN
Inventors: 徐东; 徐永; 郭宇嘉
Original assignee: Polymer Science Shenzhen New Materials Co Ltd
Current assignee: Polymer Science Shenzhen New Materials Co Ltd
Priority date: 2011-09-28
Filing date: 2011-09-28
Publication date: 2012-03-21

Abstract

本发明公开了一种抗静电尼龙材料及其制备方法。抗静电尼龙材料按重量百分比由以下组分组成：聚酰胺72～94％，抗静电剂5～26％，抗氧剂0.2～0.6％，润滑剂0.2～0.8％，成核剂0.3～0.6％。本发明大大降低了聚酰胺材料的表面电阻率，抗静电尼龙材料的体积电阻率控制在10⁷-10¹⁰Ω，且长时间保持在这个稳定的状态下。本发明抗静电效果明显且稳定，是一种经济适用的永久性抗静电尼龙材料。

Description

一种抗静电尼龙材料及其制备方法

[技术领域]

本发明涉及高分子材料领域，尤其涉及一种抗静电尼龙材料及其制备方法。

[背景技术]

聚酰胺(PA，俗称尼龙)是美国DuPont公司最先开发用于纤维的树脂，于1939年实现工业化。20世纪50年代开始开发和生产注塑制品，以取代金属满足下游工业制品轻量化、降低成本的要求。PA具有良好的综合性能，包括力学性能、耐热性、耐磨损性、耐化学药品性和自润滑性，且摩擦系数低，有一定的阻燃性，易于加工，适于用玻璃纤维和其它填料填充增强改性，提高性能和扩大应用范围。PA的品种繁多，有PA6、PA66、PA11、PA12、PA46、PA610、PA612、PA1010等，以及近几年开发的半芳香族尼龙PA6T和特种尼龙等很多新品种。聚酰胺具有坚韧、柔软性、结合力强，耐磨，耐油，耐水，抗酶菌，但吸水大。尼龙6弹性好，冲击强度高，吸水较大；尼龙66性能优于尼龙6，强度高，耐磨性好；尼龙610与尼龙66相似，但吸水小，刚度低尼龙1010半透明，吸水小，耐寒性较好，适于制作一般机械零件，减磨耐磨零件，传动零件，以及化工，电器，仪表等零件。

聚酰胺分子式：[-NH-(CH2)5-CO]n-，性状为半透明或不透明乳白色结晶形聚合物，特性为热塑性、轻质、韧性好、耐化学品和耐久性好，燃烧鉴别方法：蓝底黄火焰，烧植物味，溶剂实验：耐环己酮和芳香溶剂，密度：1.13g/cm3，熔点：215℃，热分解温度：＞300℃，平衡吸水率：3.5％，具有良好的耐磨性、自润滑性和耐溶剂性，密度：(g/cm3)：1.14-1.15，熔点：215-225℃，拉伸强度：＞60.0Mpa伸长率：＞30％，弯曲强度：90.0Mpa，缺口冲击强度：(KJ/m2)＞5。工业生产中泛用于制造轴承、圆齿轮、凸轮、伞齿轮、各种滚子、滑轮、泵叶轮、风扇叶片、蜗轮、推进器、螺钉、螺母、垫片、高压密封圈、耐油密封垫片、耐油容器、外壳、软管、电缆护套、剪切机、滑轮套、牛头刨床滑块、电磁分配阀座、冷陈设备、衬垫、轴承保持架、汽车和拖拉机上各种输油管、活塞、绳索、传动皮带，纺织机械工业设备零雾料，以及日用品和包装薄膜等。

通常聚酰胺的体积电阻率都＞10¹⁵Ω，但是目前由于市场需求，很多要求材料本身有很好的抗静电效果，或者导电效果，以便材料可以运用在一些例如打印机部件等需要产生抗静电效果的材料，而国内对此种抗静电材料的研究还仅局限于一些低端的聚丙烯，聚苯乙烯，这类材料，且很多研究的抗静电材料都是添加一些迁移性的抗静电剂，这样会造成材料不能够恒久的保持抗静电效果，在使用一段时间后，随着分子迁移，使得材料又变回绝缘效果。

[发明内容]

本发明要解决的技术问题是提供一种抗静电效果明显且稳定的抗静电尼龙材料及其制备方法。

为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是，一种抗静电尼龙材料，按重量百分比由以下组分组成：

聚酰胺 72～94％，

抗静电剂 5～26％，

抗氧剂 0.2～0.6％，

润滑剂 0.2～0.8％，

成核剂 0.3～0.6％。

所述的抗静电剂为碳纤维、高分子型抗静电剂或碳纳米管母粒。

所述的抗氧剂为受阻酚型抗氧剂四[甲基-β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]季戊四醇酯，和受阻酚型抗氧剂亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯按1∶1～2的重量比混合的混合物。

所述的润滑剂为N，N′-双乙撑硬脂肪酸酰胺、硬脂酸酰胺、石蜡、聚乙烯蜡或聚丙烯蜡、硅氧烷中的一种或多种。

所述的成核剂为长碳链线性饱和羧酸钠盐或长碳链线性饱和羧酸钙盐。

以上所述的抗静电尼龙材料，按重量百分比可以由以下组分组成：

聚酰胺 88～94％，

抗静电剂 5～10％，

抗氧剂 0.2～0.6％，

润滑剂 0.2～0.8％，

成核剂 0.3～0.6％；

所述的抗静电剂为高分子型抗静电剂。

一种上述抗静电尼龙材料的制备方法的技术方案，包括以下步骤：A、按上述配比称取原料和助剂，将聚酰胺按90～100℃4～6h、抗静电剂按80～90℃3～5h进行干燥处理；

B、将干燥好的聚酰胺PA6和抗静电剂加到高速混合机中，并加入润滑剂、成核剂和抗氧剂，进行高速混合1-4min；

C、将充分混合的原料及助剂投入到双螺杆挤出机中直接造粒，制得改性抗静电聚酰胺材料；，在A步骤中，如果选用的抗静电剂是碳纤维，则只需要对聚酰胺干燥、混入助剂后，加入到双螺杆挤出机中，再加入碳纤维造粒。

以上所述的制备方法，所述步骤C中，双螺杆挤出机的各段温度设定为：

一区温度90～120℃，二区温度200～230℃，三区温度200～240℃，四区温度200～230℃，五区温度200～220℃，六区温度190～210℃，七区温度190～210℃，八区温度190～210℃，机头温度为210～230℃。

以上所述的制备方法，所述步骤C中，所述充分混合的原料在所述双螺杆挤出机中停留时间为1～2分钟，双螺杆挤出机内压力为10～16兆帕。

本发明大大降低了聚酰胺材料的表面电阻率，抗静电尼龙材料的体积电阻率控制在10⁷-10¹⁰Ω之间，且长时间保持在这个稳定的状态下。本发明抗静电效果明显且稳定，是一种经济适用的永久性抗静电尼龙材料。

[具体实施方式]

下面通过实施例对本发明进行进一步阐述：

本发明实施例的用于一种抗静电尼龙材料按重量份数计，包括以下组分：聚酰胺72～94％，抗静电剂5～26％，抗氧剂0.2～0.6％，润滑剂0.2～0.8％，成核剂0.3～0.6％。

本发明采用聚酰胺和抗静电剂，辅以抗氧剂、润滑剂、成核剂，使抗静电剂在熔融态下改性聚酰胺材料，改变聚酰胺的表面电阻率。其中，聚酰胺为美国霍尼韦尔公司的熔体粘度为2.7，牌号为H8202NLB。

抗静电剂的添加是为了改变树脂的表面电阻率，使得材料达到抗静电效果，也就是体积电阻率应达到10⁷-10¹⁰Ω，本发明选用的是东丽碳纤维，克莱恩公司高分子型抗静电剂HS-1，阿珂玛公司高分子型抗静电剂MH2030，阿珂玛公司碳纳米管母粒CM6-25中的一种。

抗氧剂的加入是防止材料在加工过程中，由于材料本身加工温度比较高，还有就是材料在机器螺杆中摩擦生热导致机器温度过高，从而引起一些助剂的分解或者原材料的热氧分解而加入的助剂，可以更好的催进改性，使改性加工更加容易化。本发明所采用的抗氧剂分为主抗氧剂和副抗氧剂按重量比1∶1的比例配合使用，其中主抗氧剂为受阻酚型抗氧剂四[甲基-β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]季戊四醇酯(代号：1010)，副抗氧剂为受阻酚型抗氧剂亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯(代号：168)。

润滑剂的作用主要是加入到材料中使其他助剂和原材料更好的分散，润滑剂包括内润滑剂和外润滑剂，或者是内润滑剂和外润滑剂形成的复合润滑剂。其中内润滑剂可以是脂肪酸酰胺类润滑剂或烃类润滑剂，外润滑剂可以是非极性润滑剂。脂肪酸酰胺类润滑剂包括N，N′-双乙撑硬脂肪酸酰胺(TAF)、硬脂酸酰胺；烃类润滑剂包括石蜡、聚乙烯蜡或聚丙烯蜡；非极性润滑剂可以是硅氧烷。

成核剂的加入是为了催进材料的结晶速率，由于PA6材料虽然是结晶性材料，但是在改性过程中由于抗静电剂的加入会使原本的结晶速率有所降低，因此如果能够很好的使材料在改性过程中较高结晶的话，既可以大幅度的提高材料的力学性能，同时也可以大大提高材料的耐温性能，使材料能够在更广泛的领域得到应用。本发明所采用的成核剂主要为长碳链线性饱和羧酸钠盐NAV101，和长碳链线性饱和羧酸钙盐CAV102其中的一种。

下面通过7组具体实施例说明本发明提供的改性抗静电PA6材料具体组分：

实施例1

按重量百分比称取聚酰胺(PA6)78.5％，抗静电剂(碳纤维)20.2％，抗氧剂1010和168均为0.2％，润滑剂TAF和硅氧烷均为0.3％，成核剂CAV102 0.3％。制备PA6改性抗静电材料。

采用以下方法制备复合材料：

a、称取原料，包括聚酰胺(100℃4h)，并对所述原料进行干燥处理；

b、将干燥好的聚酰胺加到高速混合机中，并加入润滑剂、成核剂和抗氧剂，进行高速混合约4min；

c、将充分混合并干燥的原料及助剂投入到双螺杆挤出机中，加入20.2％碳纤维进行增强填充挤出造粒，制得改性抗静电聚酰胺材料。

双螺杆挤出机的各段温度设定为：一区温度100℃，二区温度220℃，三区温度230℃，四区温度230℃，五区温度210℃，六区温度200℃，七区温度200℃，八区温度190℃，机头温度为230℃。在双螺杆挤出机中停留时间1分钟，压力为15兆帕(MPa)。

实施例2

按重量百分比称取聚酰胺(PA6)72.7％，抗静电剂(MH2030)26％，抗氧剂1010和168均为0.2％，润滑剂TAF和硅氧烷均为0.3％，成核剂CAV102 0.3％。制备PA6改性抗静电材料。

采用以下方法制备复合材料：

a、称取原料，包括聚酰胺PA6(100℃4h)、抗静电剂MH2030(80℃4h)，并对所述原料分别进行干燥处理；

b、将干燥好的聚酰胺和抗静电剂加到高速混合机中，并加入润滑剂、成核剂和抗氧剂，进行高速混合约4min；

c、将充分混合并干燥的原料及助剂投入到双螺杆挤出机中直接造粒，制得改性抗静电聚酰胺材料。

双螺杆挤出机的各段温度设定为：一区温度100℃，二区温度230℃，三区温度240℃，四区温度230℃，五区温度200℃，六区温度190℃，七区温度210℃，八区温度190℃，机头温度为230℃。在双螺杆挤出机中停留时间1分钟，压力为14兆帕(MPa)。

实施例3

按重量百分比称取聚酰胺(PA6)78.5％，抗静电剂(CM6-25)20.2％，抗氧剂1010和168均为0.2％，润滑剂TAF和硅氧烷均为0.3％，成核剂CAV102 0.3％。制备PA6改性抗静电材料。

采用以下方法制备复合材料：

a、称取原料，包括聚酰胺PA6(100℃4h)、抗静电剂CM6-25(90℃4h)，并对所述原料分别进行干燥处理；

双螺杆挤出机的各段温度设定为：一区温度90℃，二区温度200℃，三区温度230℃，四区温度210℃，五区温度210℃，六区温度200℃，七区温度190℃，八区温度190℃，机头温度为220℃。在双螺杆挤出机中停留时间1分钟，压力为14兆帕(MPa)。

实施例4

按重量百分比称取聚酰胺(PA6)78.5％，抗静电剂(HS-1)20.2％，抗氧剂1010和168均为0.2％，润滑剂TAF和硅氧烷均为0.3％，成核剂CAV102 0.3％。制备PA6改性抗静电材料。

采用以下方法制备复合材料：

a、称取原料，包括聚酰胺PA6(100℃4h)、抗静电剂HS-1(80℃4h)，并对所述原料分别进行干燥处理；

双螺杆挤出机的各段温度设定为：一区温度90℃，二区温度210℃，三区温度230℃，四区温度230℃，五区温度220℃，六区温度200℃，七区温度200℃，八区温度210℃，机头温度为220℃。在双螺杆挤出机中停留时间1分钟，压力为14兆帕(MPa)。

实施例5

按重量百分比称取聚酰胺(PA6)83.5％，抗静电剂(HS-1)15.2％，抗氧剂1010和168均为0.2％，润滑剂TAF和硅氧烷均为0.3％，成核剂CAV102 0.3％。制备PA6改性抗静电材料。

制备方法同实施例4。

实施例6

按重量百分比称取聚酰胺(PA6)88.5％，抗静电剂(HS-1)10.2％，抗氧剂1010和168均为0.2％，润滑剂TAF和硅氧烷均为0.3％，成核剂CAV1020.3％。制备PA6改性抗静电材料。

制备方法同实施例4。

实施例7

按重量百分比称取聚酰胺(PA6)93.5％，抗静电剂(HS-1)5.2％，抗氧剂1010和168均为0.2％，润滑剂TAF和硅氧烷均为0.3％，成核剂CAV102 0.3％。制备PA6改性抗静电材料。

制备方法同实施例4。

可采用以下检测方法、步骤、条件和标准对上述7组实施例所制备的复合材料进行性能评价。

将完成造粒的复合材料粒子在90～100℃的鼓风烘箱中干燥3～5小时，再将干燥的粒子在80T注塑机上注塑制样，制样过程中，保持模温在100～120℃之间。

拉伸强度按ASTM-D638标准进行检验：试样类型为I型，样条尺寸(mm)：180(长)×(12.68±0.2)(颈部宽度)×(3.23±0.2)(厚度)，拉伸速度为50mm/分钟。

弯曲强度和弯曲模量按ASTM-D790标准进行检验：试样类型为试样尺寸(mm)：(128±2)×(12.8±0.2)×(3.21±0.2)，弯曲速度为20mm/分钟。

缺口冲击强度按ASTM-D256标准进行检验：试样类型为V口缺口型，试样尺寸(mm)：(63±2)×(12.58±0.2)×(4.21±0.2)；缺口类型为V口类，缺口剩余厚度为2.44mm。

热变形温度按ASTM-D648标准进行检验，负载为1.82MPa，跨距为100mm，试样尺寸(mm)：(128±2)×(13±0.2)×(6.4±0.2)，最大变形量为0.25mm。

体积电阻率按ASTM-D257标准进行检验，试样尺寸可用弯曲样条尺寸(mm)：(128±2)×(12.8±0.2)×(3.21±0.2)。

下面选取其中实施例1～7的复合材料性能测试及其结果进行分析。为清楚的进行对比，下面列举实施例1～7的复合材料原料组分如下表1所示。

表1实施例1～7的复合材料和组分的重量百分比(％)

采用前述检测方法和步骤对实施例1～7的复合材料进行性能评价，结果如下表2所示。

表2实施例1～7的复合材料性能测试结果

从表2中可以看出：在其他助剂和工艺不变，或者微小变化时候，排除其他因素，不同的抗静电剂对整个尼龙体系影响是完全不同的。加碳纤维，由于自身的良好导电性和增强性能，所以整个改性尼龙综合性能都是最高的，且体积电阻率也是最小的，已经达到导电效果，但是由于材料很多程度是需要抗静电，而导电相反会有危险性，另外，碳纤维成本较高，普通都在300-500元/KG，这样不能达到一个经济理想的效果；加入MH2030的材料，由于添加量很多，导致材料综合性能是最低的，且体积电阻率也是最大的，这样的材料很不稳定，抗静电效果不明显；加入CM6-25的材料体系，由于碳纳米管母粒，分散效果好很多，且性能也有所提高，效果还算理想，但是由于碳纳米管的高科技技术含量，成本非常高，通常售价最低都要900元/KG，这样对于实现量产很困难，并不能体现本发明的初衷，经济低成本型；而最后加入HS-1材料体系，同样的添加比例20％，不仅综合性能有很大提高，且体积电阻率也达到一个很理想的效果10⁷(ohm·cm)，可见该抗静电剂对尼龙体系有很好的作用，由于体积电阻率较低，本发明人再试图降低HS-1的添加比例，使得材料体系力学性能得到提高。由表2看出，在HS-1添加比例为5％的时候，体积电阻率达到10⁹～10¹⁰(ohm·cm)左右，力学性能达到很好效果，另外，该款抗静电剂的售价也相对低，真正实现了低成本高抗静电效果的尼龙改性材料。以上每一款材料改性后，发明人都有在放置了一年以上后再测试，结果体积电阻率与表2基本没有太大变化，可见，以上叙述的几款材料都是很好的永久性抗静电剂，但是不同的抗静电体系对尼龙材料效果和成本都不同，通过发明人的总结分析，找出一种最为合适的经济实用的抗静电剂以实现真正意义的永久性抗静电尼龙改性材料的基础研究，为后续改性，甚至量产工作奠定了坚实的基础。

本发明以上实施例通过一些有相似结构或效果比较明显的抗静电体系的加入，使得聚酰胺材料能够达到较好抗静电效果，另外，针对这些不同的抗静电剂的性价比，选用最为经济实用的抗静电剂，实现制备一种低成本、永久性抗静电尼龙材料。

应当理解的是，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，而所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。

Claims

1.一种抗静电尼龙材料，其特征在于，按重量百分比由以下组分组成：

聚酰胺 72～94％，

抗静电剂 5～26％，

抗氧剂 0.2～0.6％，

润滑剂 0.2～0.8％，

成核剂 0.3～0.6％。

2.根据权利要求1所述的抗静电尼龙材料，其特征在于，所述的抗静电剂为碳纤维、高分子型抗静电剂或碳纳米管母粒。

3.根据权利要求1所述的抗静电尼龙材料，其特征在于，所述的抗氧剂为受阻酚型抗氧剂四[甲基-β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]季戊四醇酯，和受阻酚型抗氧剂亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯按1∶1～2的重量比混合的混合物。

4.根据权利要求1所述的抗静电尼龙材料，其特征在于，所述的润滑剂为N，N′-双乙撑硬脂肪酸酰胺、硬脂酸酰胺、石蜡、聚乙烯蜡或聚丙烯蜡、硅氧烷中的一种或多种。

5.根据权利要求1所述的抗静电尼龙材料，其特征在于，所述的成核剂为长碳链线性饱和羧酸钠盐或长碳链线性饱和羧酸钙盐。

6.根据权利要求1所述的抗静电尼龙材料，其特征在于，按重量百分比由以下组分组成：

聚酰胺 88～94％，

抗静电剂 5～10％，

抗氧剂 0.2～0.6％，

润滑剂 0.2～0.8％，

成核剂 0.3～0.6％；

所述的抗静电剂为高分子型抗静电剂。

7.一种权利要求1所述的抗静电尼龙材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

A、按权利要求1的配比称取原料和助剂，将聚酰胺按90～100℃4～6h、抗静电剂按80～90℃3～5h进行干燥处理；

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述步骤C中，双螺杆挤出机的各段温度设定为：

9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述步骤C中，所述充分混合的原料在所述双螺杆挤出机中停留时间为1～2分钟，双螺杆挤出机内压力为10～16兆帕。