CN1611533A - 抗静电性树脂组成物 - Google Patents
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Abstract
本发明是关于一种抗静电性树脂组成物,可以与成型方法无关的具有良好抗静电性,且也具有良好的机械强度。抗静电性树脂组成物包括热塑性树脂(A)及抗静电剂(B),其中热可塑性树脂(A)与抗静电剂(B)的折射率差为0.02以下。抗静电剂(B)是选自下述的(B1)及(B2)所组的族群的至少一种。(B1):由数平均分子量200~5000的聚酰胺与数平均分子量300~5000的双酚的氧化烯加成物所衍生的聚醚酯酰胺。(B2):具有由聚烯烃的嵌段与体积电阻率值为1×105~1×1011Ω·cm的亲水性聚合物的嵌段透过一键重复交替结合的结构的嵌段聚合物,该键是选自酯键、酰胺键、醚键、亚酰胺键与胺基甲酸酯键所组的族群的至少一种。
Description
技术领域
本发明涉及一种抗静电性树脂组成物,特别是涉及一种抗静电性树脂组成物及由该组成物成型而得到的永久抗静电性且机械强度优良的抗静电性树脂组成物及其成型品。
背景技术
习知,作为在热可塑性树脂中赋予永久抗静电性的方法,已知的一种方法系为添加具有聚氧化烯链的聚合物的方法(请参照专利文献1、2、3)。
专利文献1
日本专利特开平03-255161号案
专利文献2
日本专利特开平03-258850号案
专利文献3
日本专利特开2002-321314号案
在上述方法中,利用成型方法形成的成型体会有无法在成型体内发现抗静电性、且机械强度会降低的问题。
本发明人基于从事此类产品设计制造多年丰富的实务经验及专业知识,积极加以研究创新,以期创设一种新型的抗静电性树脂组成物,能够改进一般现有的抗静电性树脂组成物,使其更具有实用性。经过不断的研究、设计,并经反复试作样品及改进后,终于创设出确具实用价值的本发明。
发明内容
本发明的目的在于,克服现有的抗静电性树脂组成物存在的缺陷,而提供一种新的抗静电性树脂组成物以及树脂成型品,所要解决的技术问题是使其可以与成型方法无关的具有良好永久抗静电性,且也具有良好的机械强度,从而更加适于实用,且具有产业上的利用价值。
本发明的目的及解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。依据本发明提出的一种抗静电性树脂组成物,其包括:一热塑性树脂(A);以及一抗静电剂(B),该抗静电剂(B)具有亲水性链,且该热可塑性树脂(A)与该抗静电剂(B)的折射率差为0.02以下。
本发明的目的及解决其技术问题还可采用以下技术措施进一步实现。
前述的抗静电性树脂组成物,其中所述的抗静电剂(B)是选自下述的(B1)及(B2)所组成族群中的至少一种,(B1):由数平均分子量200~5000的聚酰胺(b11)与数平均分子量300~5000的双酚的氧化烯加成物(b12)所衍生的聚醚酯酰胺;以及(B2):具有由聚烯烃(b21)的嵌段与体积电阻率值为1×105~1×1011Ω·cm的亲水性聚合物(b22)的嵌段通过化学键重复交替结合结构的嵌段聚合物,该化学键是选自酯键、酰胺键、醚键、亚酰胺键与胺基甲酸酯键所组成族群中的至少一种。
前述的抗静电性树脂组成物,其中所述的热可塑性树脂(A)与该抗静电剂(B)的折射率差为0.005以下。
前述的抗静电性树脂组成物,其中所述的热可塑性树脂(A)具有1.480~1.550的折射率。
前述的抗静电性树脂组成物,其中所述的热可塑性树脂(A)的组成是选自乙烯树脂、聚酯树脂、聚酰胺树脂及聚碳酸酯树脂所组成族群中的至少一种或两种以上的热可塑性树脂。
前述的抗静电性树脂组成物,其中所述的(B1)具有1.520~1.540的折射率以及/或是(B2)具有1.498~1.515的折射率。
前述的抗静电性树脂组成物,其中所述的热可塑性树脂(A)的组成是选自乙烯树脂、聚酯树脂、聚酰胺树脂及聚碳酸酯树脂所组成族群中的至少一种或两种以上的热可塑性树脂。
前述的抗静电性树脂组成物,其中所述的热可塑性树脂(A)与该抗静电剂(B)的重量比为99/1~50/50。
前述的抗静电性树脂组成物,其中所述的树脂中所包含的一添加剂(C),该添加剂是选自碱族金属或碱土族金属的盐类、界面活性剂、相溶化剂、成核剂、润滑剂、可塑剂、脱膜剂、抗氧化剂、难燃剂、紫外线吸收剂以及抗菌剂所组成族群中的至少一种。
前述的抗静电性树脂组成物,其中所述的热可塑性树脂(A)的含量为45~99重量%,该抗静电剂(B)的含量为0.5~50重量%。
前述的抗静电性树脂组成物,其以剪切速率103s-1从毛细管中被压出的组成物的表面通过扫瞄式电子显微镜观察能观察出该抗静电剂(B)具有0.05~1微米的数平均粒子径。
本发明的目的及解决其技术问题还采用以下的技术方案来实现。依据本发明提出的一种赋予热可塑性树脂抗静电性的方法,使一热可塑性树脂(A)含有一抗静电剂(B),该热可塑性树脂(A)与该抗静电剂(B)的折射率差为0.02以下,且该抗静电剂(B)是选自下述(B1)及(B2)所组成族群中的至少一种,(B1):由数平均分子量200~5000的聚酰胺(b11)与数平均分子量300~5000双酚的氧化烯加成物(b12)所衍生的聚醚酯酰胺;以及(B2):具有由聚烯烃(b21)的嵌段与体积电阻率值为1×105~1×1011Ω·cm的亲水性聚合物(b22)的嵌段透过化学键重复交替结合结构的嵌段聚合物,该化学键是选自酯键、酰胺键、醚键、亚酰胺键与胺基甲酸酯键所组成族群中的至少一种。
本发明的目的及解决其技术问题还采用以下的技术方案来实现。依据本发明提出的一种抗静电性树脂成型品,该抗静电性树脂成型品是由前述记载的组成物成型而得到的。
本发明的目的及解决其技术问题还可采用以下技术措施进一步实现。
前述的抗静电性树脂成型品,其霾度为20%以下。
前述的抗静电性树脂成型品,其霾度为0~10%。
前述的抗静电性树脂成型品,其中所述的抗静电性树脂成型品为膜。
本发明的目的及解决其技术问题还采用以下的技术方案来实现。依据本发明提出的一种多层膜,该多层膜由前述记载的膜与热可塑性树脂(A)构成的基层膜积层而成。
本发明的目的及解决其技术问题还采用以下的技术方案来实现。依据本发明提出的一种成型品,其是由前述记载的抗静电性树脂成型品经涂装以及/或是印刷而得到的。
本发明的目的及解决其技术问题还采用以下的技术方案来实现。依据本发明提出的一种外壳材料、容器材料、包装材料、覆盖材料、地板材料或带状材料,其是由前述记载的抗静电性树脂成型品所构成。
本发明与现有技术相比具有明显的优点和有益效果。由以上技术方案可知,为了达到前述发明目的,本发明的主要技术内容如下:本发明提出一种由热塑性树脂(A)以及抗静电剂(B)所构成的抗静电性树脂组成物,其中抗静电剂(B)具有亲水性链,且热可塑性树脂(A)与该抗静电剂(B)的折射率差为0.02以下;由该组成物成型而得到的抗静电性树脂成型品;该成型品为膜,且由该膜与热可塑性树脂(A)构成的基层膜堆栈而成多层膜;由该成型品经涂装以及/或是印刷而得到的成型物品。由该成型品所构成的外壳材料、容器材料、包装材料、覆盖材料、地板材料或带材料;以及于使一热可塑性树脂(A)含有一抗静电剂(B),该热可塑性树脂(A)与该抗静电剂(B)的折射率差为0.02以下,且该抗静电剂(B)是选自下述的(B1)及(B2)所组的族群的至少一种的赋予热可塑性树脂抗静电性的方法。
上述(B1):由数平均分子量200~5000的聚酰胺(b11)与数平均分子量300~5000的双酚的氧化烯加成物(b12)所衍生的聚醚酯酰胺。
上述(B2):具有由聚烯烃(b21)的嵌段与体积电阻率为1×105~1×1011Ω·cm的亲水性聚合物(b22)的嵌段透过选自酯键、酰胺键、醚键、亚酰胺键与胺基甲酸酯键所组的族群的至少一种键重复交替结合结构的嵌段聚合物。
借由上述技术方案,本发明至少具有下列优点:
由本发明的抗静电性树脂组成物成型而得到的树脂成型品可达到下述的效果,而是非常有用的。
(1)永久抗静电性及机械特性优良。
(2)优良的永久抗静电性不会受到成型法(射出成型、压出膜成型或二轴延伸膜成型)影响。
(3)表面电阻率值与体积电阻率值的差小,不是只有表面,连厚度方向也有良好的永久抗静电性。本发明抗静电性树脂组成物。
综上所述,本发明特殊结构的抗静电性树脂组成物,其可以与成型方法无关的具有良好永久抗静电性,且也具有良好的机械强度。其具有上述的优点及实用价值,并在同类产品中未见有类似的结构设计公开发表或使用而确属创新,其不论在结构上或功能上皆有较大的改进,在技术上有较大的进步,并产生了好用及实用的效果,且较现有的抗静电性树脂组成物具有增进的多项功效,从而更加适于实用,而具有产业的广泛利用价值,诚为一新颖、进步、实用的新设计。
上述说明仅是本发明技术方案的概述,为了能够更清楚了解本发明的技术手段,并可依照说明书的内容予以实施,以下以本发明的较佳实施例并配合附图详细说明如后。
具体实施方式
以下结合附图及较佳实施例,对依据本发明提出的抗静电性树脂组成物其具体实施方式、结构、特征及其功效,详细说明如后。
在本发明中,作为热可塑性树脂(A),例如是乙烯树脂(A1)[例如聚烯烃树脂(A11)、聚丙烯酸树脂(A12)及聚苯乙烯树脂(A13)]、聚酯树脂(A2)、聚酰胺树脂(A3)、聚碳酸酯树脂(A4)、聚缩醛树脂(A5)、改质聚二苯醚树脂(A6)、生分解性树脂(A7)及上述树脂中任两种以上的混合物。
在这些树脂中,从后述的抗静电剂(B)至热可塑性树脂(A)的分散容易的观点来看,其较佳是由(A1)、(A2)、(A3)以及(A4)所组的族群选择一种或是二种以上,更佳是(A1)以及/或是(A3),特佳是(A11)以及/或是(A13)。
乙烯树脂(A1)例如是一种或两种以上的乙烯性不饱和单体经聚合(单独聚合或共聚合)而得到的聚合物,乙烯性不饱和单体包括下述(a1)~(a7)。
(a1)不饱和碳化氢(以下简称为HC)
(a11)脂肪族HC[碳原子数(以下简称为C)2~18或以上],包括:
烯类例如是乙烯、丙烯、异丁烯、戊烯、4-甲基1-戊烯、庚烯、二异丁烯、辛烯、十二碳烯、十八碳烯及其它α-烯烃;二烯类例如是丁二烯、异戊二烯、1,4-戊二烯、1,6-己二烯、1,7-辛二烯及1,11-十二碳二烯。
(a12)脂环族HC[C4~18或以上],包括:
(二)环烯类,例如是环己烯、(二)环戊二烯、蒎烯、柠檬烯、茚、乙烯基环己烯及亚乙基二环庚烯。
(a13)芳香族HC[C8~20或以上],包括:
苯乙烯、其同族体,例如是α-甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、异丙基苯乙烯、丁基苯乙烯、苯基苯乙烯、环己基苯乙烯、苄基苯乙烯、乙烯基甲苯、巴豆基苯、聚乙烯芳香族HC(例如二乙烯基苯、二乙烯基甲苯、二乙烯基二甲苯)、乙烯基萘及卤化苯乙烯(例如氯苯乙烯)。
(a2)烷基(甲基)丙烯酸酯
具有C1~50的烷基的(甲基)丙烯酸酯,例如是甲基(甲基)丙烯酸酯、乙基(甲基)丙烯酸酯、丙基(甲基)丙烯酸酯、丁基(甲基)丙烯酸酯、2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯、十二烷基(甲基)丙烯酸酯、十六烷基(甲基)丙烯酸酯、十七烷基(甲基)丙烯酸酯及二十烷基(甲基)丙烯酸酯。
(a3)含有羧基的乙烯单体
(a31)不饱和单羧酸
含有C3~18的脂肪族、脂环式及芳香环的的单羧酸,例如是(甲基)丙烯酸、(异)巴豆酸、环己烯单羧酸、及桂皮酸。
(a32)不饱和二羧酸及不饱和二羧酸酐,例如是脂肪族化合物[C4~18,例如马来酸(酐)、富马酸、衣康酸(酐)、柠康酸(酐)、中康酸(酐)、烯丙基丙二酸]、脂环式化合物[C7~24,例如4-环己烯-1,2-二羧酸]、芳香族化合物[C8~24,例如苯基马来酸]。
(a33)二羧酸单酯
上述二羧酸(a32)的单烷基(C1~8或以上)酯,例如是马来酸、富马酸、衣康酸及柠康酸的单烷基酯。
(a34)上述(a31)、(a32)及(a33)的盐类,例如是碱金金属(例如锂、钠及钾)盐、碱土金属(例如钙及镁)盐、铵盐、胺基(C2~C24)盐及四级铵(C2~C24)盐。
(a4)含有羰基、醚以及/或是硫的不饱和单体
(a41)不饱和酯
(a411)羧酸(例如脂肪族及芳香族的单及多羧酸)的不饱和酯[乙烯基酯、异丙烯基酯、(甲基)烯丙基酯及乙烯基苯基酯]
脂肪族不饱和酯(C4~15),例如是乙烯基酯(例如乙烯基乙酯、乙烯基丙酯、乙烯基丁酯、乙烯基甲氧基乙酯及乙烯基苯甲酸酯)、异丙基酯(例如异丙基乙酯)及(甲基)烯丙基酯(例如是二烯丙基己二酸酯)及芳香族不饱和酯(C9~20),例如二烯丙基邻苯二酸酯、甲基-4-乙烯基苯甲酸酯及乙酸基苯乙烯。
(a412)不饱和羧酸酯[上述(a2)以外的]
(a4121)具有直链、分枝或脂环式C1~22(环)烷基的(甲基)丙烯酸以外的不饱和单羧酸[上述(a31)]的(环)烷基酯、环烷基(甲基)丙烯酸酯及不饱和二羧酸[上述(a32)]的二(环)烷基酯、例如烷基(异)巴豆酸酯、环己基(甲基)丙烯酸酯及二烷基邻苯二酸酯与马来酸酯。
(a4122)具有(聚)氧化烯(C2~4)(聚合度1~30)的不饱和羧酸[上述(a31)及(a32)]酯
例如是二价醇[例如C2~12的亚烷基二醇]的单或二(甲基)丙烯酸酯[例如羟乙基(甲基)丙烯酸酯]、聚醚二醇(聚亚烷基二醇〔分子量106~数平均分子量[以下简称为Mn,其是利用GPC(凝胶渗透层析仪)测定的来的,但并不是特别限定于上述方法,GPC装置:HLC-8220,TOSOH股份有限公司制]1000〕,例如聚乙二醇(Mn300)、聚丙二醇(Mn500)及含有芳香环的聚氧化烯二醇例如双酚A的氧化乙烯(以下简称为EO)以及/或是氧化丙烯(以下简称为PO)加成物)的单或二(甲基)丙烯酸酯、上述聚醚单醇〔例如是具有将一价的醇、1价的苯酚等,于具有一个活性氢原子的开始剂中加成至氧化烯(以下简称为AO)(例如是EO、PO、1,2-氧化丁烯、2,3-氧化丁烯、1,4-氧化丁烯)的结构的聚氧化烯单醇,例如聚氧化烯烷基(C1~18)醚[例如是甲醇EO(10摩尔)加成物及月桂醇EO(30摩尔)加成物]〕的(甲基)丙烯酸酯及相当的(异)巴豆酸酯与马来酸酯。
(a42)不饱和醚
(a421)脂肪族烯基及二烯基醚(C3~20)
例如是乙烯醚(以下简称为VE),例如是烷基(C1~10)VE(例如是甲基VE、乙基VE、丙基VE、丁基VE及2-乙基己基VE);具有(聚)氧化烯(C2~4)(聚合度1~30)的烯基醚(例如VE等)、例如(聚)烷氧基(C1~6)烷基(C1~4)VE(例如2-甲氧基乙基VE、2-丁氧基乙基VE、2-丁氧基-2’-乙烯氧基二乙基醚及2-乙基巯乙基VE);甲氧基丁二烯;及(甲基)烯丙基醚例如是聚(2~4)(甲基)烯丙基氧烷(C2~6)[例如二(甲基)烯丙氧基乙烷、三(甲基)烯丙氧基乙烷、四(甲基)烯丙氧基乙烷、四(甲基)烯丙氧基丙烷及四(甲基)烯丙氧基丁烷]。
(a422)芳香族不饱和醚(C8~20)
苯基VE及苯氧基苯乙烯
(a423)杂环不饱和醚,例如3,4-二氢基-1,2-吡喃。
(a43)乙烯酮
例如是脂肪族乙烯基酮(C4~25)及芳香族乙烯基酮(C9~21),例如是甲基乙烯基酮、乙基乙烯基酮、二乙烯基酮及苯基乙烯基酮。
(a44)含有硫醚结合的单体(C4~20)
相当于(a42)的硫醚例如是二乙烯基硫醚、p-乙烯基二苯基硫醚、乙烯基乙基硫醚。
(a45)含有砜基单体(C4~25)
(a451)不饱和砜及亚砜
乙烯基乙基砜、二乙烯基砜及二乙烯基亚砜
(a452)不饱和磺酸
例如烯基磺酸[例如乙烯基磺酸及(甲基)烯丙基磺酸]、不饱和芳香族磺酸(例如苯乙烯磺酸及α-甲基苯乙烯磺酸)、硫代羧酸(例如是α-硫代烷基酸及硫代琥珀酸)的烯基及烷基(C1~15)烯基酯[例如是甲基乙烯硫代琥珀酸酯、丙基(甲基)烯丙基硫代琥珀酸酯及硬脂酰(甲基)烯丙基硫代琥珀酸酯及(甲基)烯丙基硫代月桂酸酯]、硫代(羟基)烷基(甲基)丙烯酸酯及相对应的(甲基)丙烯酰胺[例如硫代乙基(甲基)丙烯酸酯、硫代丙基(甲基)丙烯酸酯、3-(甲基)丙烯酰氧-2-羟基丙烷磺酸、2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸及3-(甲基)丙烯酰胺-2-羟基丙烷磺酸]。
(a5)含磷不饱和单体(C5~30)
(a51)含有磷酸基的不饱和单体,例如是(甲基)丙烯酰氧烷基(C1~24)单及双磷酸酯例如2-(甲基)丙烯酰氧乙基磷酸酯及苯基-2-(甲基)丙烯酰氧乙基磷酸酯。
(a52)含有膦酸基的不饱和单体,例如是(甲基)丙烯酰氧烷(C1~24)膦酸例如2-丙烯酰氧乙基膦酸。
(a53)上述(a51)及(a52)的盐[与上述(a34)中相同的盐类]
(a6)含氮单体
(a61)含有酰胺基的单体
例如是(甲基)丙烯酰胺单体(C3~20),例如是(甲基)丙烯酰胺[但是,下述的(a7)除外];N-烷基(C1~6)(甲基)丙烯酰胺,例如N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁基(甲基)丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、N,N’-亚甲基-双(甲基)丙烯酰胺;N,N-二烷基(C1~6)或二芳烷基(C7~15)(甲基)丙烯酰胺,例如N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二苄基丙烯酰胺;除了上述(甲基)丙烯酰胺单体之外含有酰胺基的乙烯单体(C4~20),例如是甲基丙烯酸甲基酰胺、N-甲基-N-乙烯基乙酰胺、桂皮酸酰胺、环状酰胺(N-乙烯吡咯酮等)、含有四级铵基的乙烯单体[例如二甲基胺乙基(甲基)丙烯酰胺、二乙基胺乙基(甲基)丙烯酰胺等的含有三级胺基的乙烯单体的四级化物(使用甲基氯化物、二甲基硫酸、苄基氯化物、二甲基碳酸酯等的四级化剂经四级化而得到的化合物)]。
(a62)(甲基)丙烯酸单体(C5~20)
例如含有一级、二级胺基的(甲基)丙烯酸单体,例如胺烷基(C1~6)(甲基)丙烯酸酯[例如胺乙基(甲基)丙烯酸酯]、烷基(C1~6)胺烷基(C1~6)(甲基)丙烯酸酯[例如t-丁基胺乙基甲基丙烯酸酯];含有三级胺基的(甲基)丙烯酸酯,例如二烷基(C1~4)胺烷基(C1~4)(甲基)丙烯酸酯[例如二甲基胺乙基(甲基)丙烯酸酯、二乙基胺乙基(甲基)丙烯酸酯、二-t-丁基胺乙基甲基丙烯酸酯及吗啉代乙基(甲基)丙烯酸酯];含有四级铵基的(甲基)丙烯酸酯,例如二甲基胺乙基(甲基)丙烯酸酯、二乙基胺乙基(甲基)丙烯酸酯等的含有三级胺基的(甲基)丙烯酸酯的四级化物(使用上述的四级化剂经四级化的化合物)。
(a63)含有杂环单体
例如是吡啶化合物(C7~14),例如是4-乙烯基吡啶、2-乙烯基吡啶;咪唑化合物(C5~12),例如是N-乙烯基咪唑;吡咯化合物(C6~13)例如是N-乙烯基吡咯。
(a64)含有腈基单体
例如(甲基)丙烯腈、氰基苯乙烯、氰烷基(C1~4)丙烯酸酯。
(a65)其它的含氮单体
含有硝基的单体(C8~16)例如是硝基苯乙烯。
(a7)含有羟基的单体
(a71)苯乙烯系单体(C8~15)例如羟基苯乙烯
(a72)(甲基)丙烯酰胺系单体(C4~10),例如是N-甲羟基(甲基)丙烯酰胺。
(a73)不饱和羧酸酯(C5~12)
羟烷基(C1~6)(甲基)丙烯酸酯[例如羟乙基(甲基)丙烯酸酯、羟丙基(甲基)丙烯酸酯];具有聚氧化烯(C2~4)链的含有羟基单体〔例如聚氧化烯单(甲基)丙烯酸酯[例如聚(n=10)氧化乙烯单(甲基)丙烯酸酯]〕;聚(n=2~30)氧化烯(C2~4)不饱和羧酸(二)酯[例如聚(n=10)氧化乙烯马来酸(二)酯];聚(n=2~30)氧化烯(C2~4)(甲基)烯丙基醚,例如聚(n=10)氧化乙烯(甲基)烯丙基醚。
(a74)醇类(C3~8)
例如是(甲基)烯丙醇、巴豆醇、异巴豆醇、1-丁烯-3-醇、2-丁烯-1,4-二醇。
(a75)含有羟基的醚类(C5~20)
例如是羟烷基(C1~6)烯基(C3~6)醚,例如是2-羟乙基丙烯基醚、多价醇(二价~八价或以上,C2~20,例如是乙二醇、丙三醇、葡萄糖及蔗糖)的上述化合物的烯丙基醚(例如蔗糖烯丙基醚)。
在聚烯烃树脂(A11)含有上述乙烯性不饱和单体中(a11)的单体的(共)聚合物,例如聚乙烯[(透明)PE树脂]、聚丙烯(PP树脂)、乙烯-丙烯共聚合物[共聚合比(重量比)=99.9/0.1~0.1/99.9]、乙烯以及/或是丙烯与其它α-烯烃[C4~12]的一种以上的共聚合物[共聚合比(重量比)=99/1~5/95,无规以及/或是嵌段加成]或(a11)与(a411)的单体的共聚合物,例如乙烯/醋酸乙烯共聚合物(EVA)[共聚合比(重量比)=95/5~60/40]、(a11)与(a2)的单体的共聚合物,例如乙烯/丙烯酸乙酯烯共聚合物(EEA)[共聚合比(重量比)=95/5~60/40]及上述聚合物的混合物。
在这些树脂中从下述的树脂组成物(以下简称为树脂组成物)的成型性的观点来看,较佳是(a11)单体的(共)聚合物,更佳是聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚合物、乙烯以及/或是丙烯与其它C4~12的α-烯烃的一种以上的共聚合物[共聚合比(重量比)=90/10~10/90,无规以及/或是嵌段加成]。
(A11)的熔融流动率(以下简称为MFR),从赋予下述的成型品的树脂物性、抗静电性的观点来看,较佳是0.5~150,更佳是1~100。(A11)的MFR是根据JIS K7210(1976年)(聚丙烯的情况下,230℃、负荷2.16kgf或聚乙烯的情况下,190℃、负荷2.16kgf)测定出来的。
聚丙烯酸树酯(A12)中,包括:丙烯酸单体[例如是上述单体(a12)及(甲基)丙烯腈]的一种以上的(共)聚合物[例如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA树脂)、聚丙烯酸甲酯(PMAA树脂)、聚(甲基)丙烯酸丁酯]以及能够与上述单体共聚合且除了上述单体(a11)之中的烯烃与(a13)以外的其它乙烯单体的一种以上的共聚合物[丙烯酸单体/其它的乙烯单体的共聚合比(重量比),从树脂组成物的成型性及成型品的树脂物性的观点来看,较佳为5/95~95/5,更佳为50/50~90/10]。
(A12)的MFR从成型品的树脂物性的观点来看,较佳为0.5~150,更佳为1~100。(A12)的MFR是以JIS K7210(1976年)为基准[聚丙烯酸树脂的情况下,230℃、负荷1.2kgf]测定出来的。
聚苯乙烯树脂(A13)中,包括:以上述单体(a13)单独的或(a13)与选自(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯腈及丁二烯所组的族群至少一种作为构成单元的共聚合物。
作为(A13)的具体实例,例如是聚苯乙烯(PS树脂)、聚乙烯甲苯、苯乙烯/丙烯腈共聚物(AS树酯)[共聚合比(重量比)=70/30~80/20]、苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯共聚物(MS树酯)[共聚合比(重量比)=60/40~90/10]、苯乙烯/丁二烯共聚物(HIPS树酯)[共聚合比(重量比)=60/40~95/5]、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物[(透明)ABS树酯][共聚合比(重量比)=(20~30)/(5~40)/(40~70)]、甲基丙烯酸甲酯/丁二烯/苯乙烯共聚物(MBS树酯)[共聚合比(重量比)=(20~30)/(5~40)/(40~70)]等。
(A13)的MFR从成型品的树脂物性与抗静电性的观点来看,较佳为0.5~150,更佳为1~100。(A13)的MFR是以JIS K7210(1976年)为基准[聚丙烯酸树脂的情况下,230℃、负荷1.2kgf]测定出来的。
聚酯树脂(A2)中,包括:缩合聚酯,例如是C2~40二羧酸(例如是脂肪族、脂环式及含有芳香环的二羧酸)以及/或是这些酯形成性衍生物(C1~4的烷酯及酸酐等)与二醇的缩合物及内酯开环聚合物。
上述二羧酸中,作为脂肪族二羧酸,为C2~40(较佳为4~20,更佳为6~12),例如是琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一碳二酸、十二碳二酸等。
作为脂环式二羧酸,为C5~20(较佳为6~18,更佳为8~14),例如是1,4-环己烷二羧酸、二环己基-4,4-二羧酸及樟脑酸等。
作为含有芳香环的二羧酸,为C8~20(较佳为8~16,更佳为8~14),例如是邻-苯二甲酸、异-苯二甲酸及对-苯二甲酸、萘-2,6-及-2,7-二羧酸、二苯基-4,4’-二羧酸、苯氧基乙烷二羧酸、甲苯二羧酸、二甲苯二羧酸、5-硫代异-苯二甲酸碱金属(例如是锂、钠、钾)盐。
上述二醇中,包括:具有羟基当量未满250(根据羟基价,每个羟基的分子量,以下称为OH)的低分子量二醇及具有至少250、较佳250~3000、更佳350~3500、特佳400~2000的OH当量的聚醚二醇。
作为低分子量二醇,包括:脂肪族二价醇[C2~12(较佳为2~8,更佳为2~6)的亚烷基二醇,例如乙二醇、丙二醇、1,3-丁二醇及2,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,2-己二醇、1,3-己二醇、1,4-己二醇、1,5-己二醇、1,6-己二醇、2,3-己二醇、2,4-己二醇、2,5-己二醇及3,4-己二醇、新戊二醇、2,2-二甲基-1,6-己二醇、2,3-二甲基-1,6-己二醇、2,4-二甲基-1,6-己二醇、2,5-二甲基-1,6-己二醇、3,3-二甲基-1,6-己二醇及3,4-二甲基-1,6-己二醇、1,12-十二碳二醇];脂环式二价醇[C5~12(较佳为5~10,更佳为5~8),例如环戊烷-1,2-二醇及环戊烷-1,3-二醇、环己烷-1,2-二醇、环己烷-1,3-二醇及环己烷-1,4-二醇、双(羟甲基)环己烷及氢化双酚A];以及含有芳香环的二价醇[C8~20,例如二甲苯二醇、双(羟甲基)苯及双(羟乙基)苯]等。
作为上述聚醚二醇,上述低分子量二醇的AO(C2~4,以下同样)加成物及二价酚[例如是单环酚(C6~16,例如是氢醌、儿茶酚、间苯二酚、漆酚)、缩合多环酚(C10~30,例如是二羟基萘、二萘酚)及双酚(C12~18,例如是双酚A、-F及-S)]的AO加成物。
作为上述内酯,为C6~16,例如是己内酯、庚内酯、十二内酯、十一内酯。
在缩合聚酯中,作为脂肪族聚酯,例如是聚己二酸丁二酯、聚己二酸乙二酯、聚-ε-己内酯;作为脂环式聚酯,例如是聚环己烷对苯二甲酸二甲酯;作为含有芳香环的聚酯,例如是聚对苯二甲酸二乙酯及聚对苯二甲酸二丁酯。
作为内酯的开环聚合物,例如是以己二酸、对苯二甲酸、异苯二甲酸、癸二酸作为分子量调节剂的己内酯的各开环聚合物、及以己二酸作为分子量调节剂的十一内酯的开环聚合物。
(A2)的固有黏度[η],从成型品的树脂物性与抗静电性的观点来看,较佳为0.1~0.4,更佳为0.2~0.35,特佳为0.3~3。[η]是将聚合物0.5重量%溶解于邻氯苯酚以乌伯劳德1A黏度计在25℃的温度下测出来的。
聚酰胺树酯(A3)中,包括:内酯开环聚合物(A31)、胺基羧酸自聚缩合物(A32)及二胺与二羧酸的脱水聚缩合物(A33)以及由这些聚(缩)合物的单体单元的两种以上构成的共聚合尼龙。
作为构成(A31)的内酯,为C6~12,例如是己内酯、庚内酯、十二内酯、十一内酯。
作为(A31),例如是尼龙4、尼龙5、尼龙6、尼龙8、尼龙12。
作为构成(A32)的胺基羧酸,为C6~12,例如是ω-胺基己酸、ω-胺基庚酸、ω-胺基辛酸、ω-胺基壬酸、ω-胺基癸酸、11-胺基十一酸、12-胺基十二酸,。
作为(A32),例如是由胺基庚酸聚缩合得到的尼龙7、由胺基十一酸聚缩合得到的尼龙11及胺基十二酸聚缩合得到的尼龙12。
作为构成(A33)的二羧酸,例如是脂肪族二羧酸、芳香(脂肪)族二羧酸、脂环式二羧酸、这些化合物的酰胺形成性衍生物[例如酸酐及低级(C1~4)烷基酯]以及上述化合物两种以上的混合物。
作为脂肪族二羧酸,为C2~40,例如是琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一碳二酸、十二碳二酸、马来酸、富马酸、衣康酸等。
作为含有芳香(脂肪族)二羧酸,为C8~20,例如是邻-苯二甲酸、异-苯二甲酸及对-苯二甲酸、萘-2,6-二羧酸及萘-2,7-二羧酸、二苯基-4,4’-二羧酸、苯氧基乙烷二羧酸、3-硫代异-苯二甲酸碱金属(例如是锂、钠、钾)盐。
作为脂环式二羧酸,为C5~20(较佳为6~18,例如是环丙烷二羧酸、1,4-环己烷二羧酸、环己烯二羧酸及二环己基-4,4-二羧酸。
作为酰胺形成性衍生物之中的酸酐,上述二羧酸的酸酐例如是马来酸酐、衣康酸酐、苯二甲酸酐等。作为低级(C1~4)烷基酯,可为上述二羧酸的低级烷基酯,例如是己二酸二甲酯、邻-苯二甲酸二甲酯、异-苯二甲酸二甲酯及对-苯二甲酸二甲酯。
作为构成(A33)的二胺,例如是脂肪族、脂环式及芳香(脂肪)族二胺。
作为脂肪族二胺,为C2~20,例如是乙二胺、丙二胺、己二胺、1,12-十二碳二胺、1,18-十八碳二胺、1,20-二十碳二胺。
作为脂环式二胺,为C5~20,例如是1,4-环己烯二胺、异佛尔酮二胺、4,4-二胺基环己基甲烷、2,2-双(4-胺基环己基)丙烷等。
作为芳香脂肪族二胺,为C7~20,例如是二甲苯基二胺、双(胺乙基)苯、双(胺丙基)苯及双(胺丁基)苯等。
作为芳香族二胺,为C6~20,例如是p-亚苯基二胺、2,4-亚甲苯基二胺及2,6-亚甲苯基二胺、2,2-双(4,4’-二胺苯基)丙烷等。
作为(A33),例如是由己二胺与己二酸聚缩合得到的尼龙66、由己二胺与癸二酸聚缩合得到的尼龙610、己二胺与壬二酸聚缩合得到的尼龙69、由己二胺与十二碳二酸聚缩合得到的尼龙612及由丁二胺与己二酸聚缩合得到的尼龙46。
而且,作为共聚合尼龙,例如是尼龙6/66(尼龙6与尼龙66的共聚合物)及尼龙6/12(尼龙6与尼龙12的共聚合物)。
作为上述构成(A3)的单体(酰胺形成性单体)的具体实例,也可以合并两种以上而使用的。其中从抗静电性的观点来看,较佳是己内酯、12-氨基十二碳酸及己二酸/己二胺,更佳的是己内酯。
在制造(A3)时,也可以使用分子量调整剂,作为分子量调整剂,例如是上述的二羧酸或二胺。
作为分子量调整剂的二羧酸中,从与二胺的反应性的观点来看,较佳是脂肪族二羧酸及芳香族二羧酸,更佳的是己二酸、癸二酸、对苯二甲酸、异苯二甲酸、3-硫代异-苯二甲酸钠。
作为分子量调整剂的二胺中,从与二羧酸的反应性的观点来看,较佳是己二胺、癸二胺。
分子量调整剂的使用量根据酰胺形成性单体与分子量调整剂总计的重量,从成型品的抗静电性及耐热性的观点来看,较佳是2~80%,更佳是4~75%。
(A3)的MFR从成型品的树脂物性与抗静电性的观点来看,较佳为0.5~150,更佳为1~100。(A3)的MFR是以JIS K7210(1976年)为基准[聚酰胺树脂的情况下,230℃、负荷0.325kgf]测定出来的。
作为聚碳酸酯树脂(A4),包括双酚[C12~20,例如双酚A、双酚F及双酚S,从(B)的对(A4)的分散性的观点来看,较佳是双酚A]系聚碳酸酯树脂(例如是双酚与光气或二苯基碳酸酯的缩合物)以及聚碳酸酯树脂与ABS树脂的聚合物合金[PC/ABS树脂(PC/ABS重量比=90/10~10/90)]。
(A4)的MFR从成型品的树脂物性与抗静电性的观点来看,较佳为0.5~150,更佳为1~100。(A4)的MFR是以JIS K7210(1976年)为基准[聚碳酸酯树脂的情况下,280℃、负荷2.16kgf]测定出来的。
作为聚缩醛树脂(A5),包括甲醛或三恶烷的单质聚物(聚氧化甲烯基单质聚物)及甲醛或三恶烷与环状醚[上述AO(EO、PO等)、二氧戊烷等]的共聚合物(聚氧化甲烯基/聚氧化乙烯基共聚合物[例如是聚氧化甲烯基/聚氧化乙烯基(重量比)=90/10~99/1的嵌段共聚物])等。
(A5)的MFR从成型品的树脂物性与抗静电性的观点来看,较佳为0.5~150,更佳为1~100。(A5)的MFR是以JIS K7210(1976年)为基准[聚缩醛树脂的情况下,190℃、负荷2.16kgf]测定出来的。
(A5)的固有黏度[η],从成型品的树脂物性与抗静电性的观点来看,较佳为0.1~0.4,更佳为0.2~0.35,特佳为0.3~3。
改质聚苯醚树酯(A6)中,包括聚苯醚树酯及聚苯醚树酯与选自上述聚苯乙烯树酯、聚酰胺树酯及聚烯烃树酯所组的族群的树酯的聚合物合金。
作为聚苯醚树酯,例如聚(2,6-二甲基-、二乙基-及二丙基-1,4-亚苯基)醚及聚(2-甲基-6-甲基-、2-甲基-6-丙基-及2-乙基-6-丙基-1,4-亚苯基)醚。
在(A6)中,作为聚苯醚树酯与聚苯乙烯树酯的聚合物合金,例如是NORYL[通用电子(general electric)公司制];作为聚苯醚树酯与聚酰胺树酯的聚合物合金,例如是NORYL GTYX[通用电子(general electric)公司制];作为聚苯醚树酯与聚烯烃树酯的聚合物合金,例如是NORYL PPX[通用电子(general electric)公司制]。
(A6)的MFR从成型品的树脂物性与抗静电性的观点来看,较佳为0.5~150,更佳为1~100。(A5)的MFR是以JIS K7210(1994年)为基准[A6的情况下,280℃、负荷5.0kgf]测定出来的。
生物分解性树脂(A7)例如是聚羟基丁酸酯、聚乳酸、聚己内酯、聚琥珀酸丁二酯、己二酸酯改质聚琥珀酸丁二酯、碳酸酯改质聚琥珀酸丁二酯、苯二甲酸酯改质聚琥珀酸丁二酯、聚琥珀酸乙二酯、聚乙烯醇等。
在(A7)中,作为聚羟基丁酸酯,例如是BIOGREEN「三菱气体化学股份有限公司制」;作为聚乳酸,例如是LACEA「三菱气体化学股份有限公司制」;作为聚己内酯,例如是CELLGREEN「DAICEL化学股份有限公司制」;作为聚琥珀酸丁二酯,例如是HIONORU「昭和高分子股份有限公司制」;作为聚琥珀酸乙二酯,例如是LUNARE SE「日本触媒股份有限公司制」;作为聚乙烯醇,例如是POVAL「KURARAY股份有限公司制」。
在与(A)的折射率差为0.02以下,且具有亲水性链的抗静电剂(B)中,包括:具有聚醚酯酰胺(B1)、聚烯烃(b21)的嵌段与体积电阻率为1×105~1×1011Ω·cm的亲水性聚合物(b22)的嵌段透过选自酯键、酰胺键、醚键、亚酰胺键及氨基甲酸酯键所组织族群的至少一种结合重复交替结合的结构的嵌段聚合物(B2)、聚醚酰胺亚酰胺(B3)、环氧卤丙烷/AO共聚合物(B4)、聚醚酯(B5)、聚醚胺基甲酸酯(B6)、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯共聚合物(B7)、含有聚醚基乙烯/醋酸乙烯共聚合物(乙烯/乙烯醇共聚合物的EO加成物)(B8)及这些聚合物的混合物。
在这些聚合物中,从抗静电性的观点来看,较佳为(B1)、(B2)、(B3)、(B4)及(B5),更佳为(B1)及(B2)。
其中,所谓的亲水性链是指通常具有体积电阻率为1×104~1×1012Ω·cm,较佳为具有体积电阻率为1×105~1×1011Ω·cm的链。
作为(B1),可以使用日本专利特开平6-287547号案及日本专利特公平4-5691号案所记载的聚醚酯酰胺。其中,从耐热性的观点来看,其较佳是从Mn的下限值较佳为200、更佳为500,Mn的上限值较佳为5000、更佳为3000的聚酰胺(b11)与Mn的下限值较佳为300、更佳为500,Mn的上限值较佳为5000、更佳为4000的双酚的AO加成物(b12)所衍生的聚醚酯酰胺。
作为(b11),例如是上述(A3)所举出的化合物,构成(b11)的单体也可以合并两种以上而使用的。
在这些单体中,从抗静电性的观点来看,较佳是己内酯、12-氨基十二碳酸及己二酸/己二胺,更佳的是己内酯。
(b11)也可以使用一种以上的C4~20的二羧酸作为分子量调整剂,在其存在下将上述酰胺形成性单体以常法经由开环聚合或聚缩合而得到的。
作为C4~20的二羧酸,例如是上述(A3)中所举的例子,从抗静电性的观点来看,较佳是脂肪族二羧酸及芳香族二羧酸,更佳的是己二酸、癸二酸、对苯二甲酸、异苯二甲酸、3-硫代异-苯二甲酸钠。
分子量调整剂的使用量,根据酰胺形成性单体与分子量调整剂总计的重量,从成型品的抗静电性及耐热性的观点来看,较佳是2~80%,更佳是4~75%。
作为构成(b12)的双酚,例如是上述(A4)中所举的例子,从(B)对(A)的分散性的观点来看较佳是双酚A。
而且,作为加成至双酚的AO,为C2~12,例如是EO、PO、1,2-氧化丁烯、2,3-氧化丁烯及1,4-氧化丁烯、C5~12的α-烯烃的环氧化物、氧化苯乙烯及环氧卤丙烷(例如环氧氯丙烷及环氧溴丙烷)及上述化合物中两种以上的混合物。这些化合物中从成型品的树脂物性与抗静电性的观点来看,较佳为EO。
根据(b11)及(b12)的总量,从成型品的树脂的抗静电性及耐热性的观点来看,(b12)的比例较佳是20~80%,更佳是30~70%。
作为聚醚酯酰胺(B1)的制法,具体而言包括下述制法[1]、[2]及[3],但并不是特别限定于这些方法。
制法[1]:酰胺形成性单体与二羧酸(分子量调节剂)反应形成(b11)后,加入(b12),在高温(160~270℃)、减压下(0.3~3kpa)进行聚合反应的方法。
制法[2]:酰胺形成性单体与二羧酸(分子量调节剂)及(b12)的一部份同时加入反应槽中,在水存在或不存在下,在高温(160~270℃)、加压下(0.1~1Mpa)进行反应形成中间产物,之后在减压下(0.3~3kpa)与剩余的(b12)进行聚合反应的方法。
制法[3]:将(b12)的末端羟基以胺基或羧基取代,然后再与末端具有羧基或胺基的聚酰胺(b11)反应的方法。
上述制法中,从反应控制的观点来看,较佳是制法[1]。
在制法[3]中,作为将(b12)的末端羟基以胺基取代的方法,有各种方法,例如将羟基氰烷基化得到末端氰烷基后,再将末端氰烷基还原而得到胺基的方法[例如将(b12)与丙烯腈反应得到的氰乙基化物后,再氢化所得到的氰乙基化物的方法]。
作为将(b12)的末端羟基以羧基取代的方法,例如以氧化剂使其氧化的方法[例如将(b12)的羟基以铬酸氧化的方法]。
在制法[1]、[2]及[3]的聚合反应中,可以使用酯化触媒。作为该触媒,例如是锑触媒(例如三氧化锑)、锡触媒(例如氧化单丁锡)、钛触媒(例如钛酸四丁酯)、锆触媒(例如锆酸四丁酯)及醋酸金属盐触媒(例如醋酸锌及醋酸锆)等。
(B1)的还原黏度[ηsp/C、C=0.5重量%(m-甲酚溶液、25℃)],从(B1)的耐热性及树脂组成物的成型性的观点来看较佳是0.5~4,更佳是0.3~6。
作为嵌段聚合物(B2),可以使用国际公开WO00/476526号案所记载的嵌段聚合物。
构成(B2)的聚烯烃(b21)的嵌段中,包括:在聚合物的两末端中,具有羰基(较佳是具有羧基)的聚烯烃(b211)、具有羟基的聚烯烃(b212)、具有胺基的聚烯烃(b213);以及在聚合物的一末端中,具有羰基(较佳是具有羧基)的聚烯烃(b214)、具有羟基的聚烯烃(b215)、具有胺基的聚烯烃(b216)。
作为(b211),例如是于较佳以两末端能够改质的聚烯烃作为主成分(含量50重量%以上,较佳为75重量%以上,更佳为85重量%以上)的聚烯烃(b210)的两末端导入羰基。
(b210)通常是两末端能够改质的聚烯烃、一末端能够改质的聚烯烃以及不具有可改质的末端基的聚烯烃的混合物,其较佳是以两末端能够改质的聚烯烃为主成分。
(b210)中含有将C2~30的烯烃的一种或两种以上的混合物经聚合所得到的低分子量聚烯烃[聚合法聚烯烃]及高分子量聚烯烃[由C2~30的烯烃的(共)聚合物得到的高分子量聚烯烃]经过热降解而得到的低分子量聚烯烃[热降解法聚烯烃]。
作为C2~30的烯烃,例如是上述(a11)中所举的例子,例如乙烯、丙烯、C4~30(较佳是4~12,更佳是4~10)的α-烯烃、C4~30(较佳是4~18,更佳是4~8)的二烯。
其中,从(B)在树酯中的混合性的观点来看,较佳是C2~12的烯烃以及/或是C4~8的二烯,更佳是C2~10的烯烃以及/或是丁二烯,特佳是乙烯、丙烯以及/或是丁二烯。
[聚合法聚烯烃]例如是在游离基触媒、金属氧化物触媒、齐格勒-纳塔触媒存在下利用使烯烃(共)聚合的方法而可以容易的得到的。
作为游离基触媒,例如是二-t-丁基过氧化物、t-丁基本甲酸酯、癸醇过氧化物、月桂基过氧化物、过氧化二碳酸酯、偶氮化合物、附着在γ-氧化铝担体上的氧化钼等。
作为金属氧化物触媒,例如是附着在氧化硅-氧化铝担体上的氧化铬。
作为齐格勒-纳塔触媒,例如是(C2H5)3Al-TiCl4、(C2H5)3Al-TiCl3等。
而且,[热降解法聚烯烃]例如可以由日本专利特开平3-62804号案所记载的方法容易的得到的。
上树脂聚烯烃中,从容易导入作为改质基的羰基及容易入手的观点来看,较佳是[热降解法聚烯烃]。
(b210)的Mn,从成型品的树酯的抗静电性的观点来看,较佳是800~20000,更佳是1000~10000,特佳是1200~6000。
(b210)中双键的量,从成型品的树酯的抗静电性及外观的观点来看,较佳是每C1000为1~40个,更佳是2~30个,特佳是4~20个。
每一分子中双键的平均数,从重复结构的形成性及抗静电性的观点来看,较佳是1.1~5,更佳是1.3~3,特佳是1.5~2.5,最佳是1.8~2.2。
如果使用热降解法,可以容易的得到Mn为800~6000,每一分子中平均末端的双键数为1.5~2的低分子量聚烯烃〔例如请参照村田胜英、牧野忠彦,日本化学学会志、192页(1975)〕。
(b210)的Mn的测定条件如下:
装置:高温凝胶渗透层析仪
溶剂:邻二氯苯
标准物质:聚苯乙烯
试样浓度:3mg/ml
层析柱固定相:PLgel MIXED-B
层析柱温度:135℃
在聚合物的两末端具有羰基的聚烯烃(b211)中,包括:具有将(b210)的两末端以α,β-不饱和羧酸(酐)[表示α,β-不饱和羧酸、该羧酸的烷基(C1~4)酯或其酸酐,以下同样]改质的结构的聚烯烃(b2111)、具有将(b2111)以内酯、胺基羧酸二次改质的结构的聚烯烃(b2112)、具有将(b210)氧化或加氢醛化改质的结构的聚烯烃(b2113)、具有将(b2113)以内酯、胺基羧酸二次改质的结构的聚烯烃(b2114)以及上述聚合物的两种以上的混合物。
聚烯烃(b2111)是将(b210)的两末端以α,β-不饱和羧酸(酐)改质而得到的。
作为α,β-不饱和羧酸(酐),例如是C3~12的羧酸,例如单羧酸[例如(甲基)丙烯酸]、二羧酸(例如是马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸)、这些羧酸的烷基(C1~4)酯[例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯、衣康酸二甲酯]及酸酐。
其中,从与(b210)的反应性的观点来看,较佳是二羧酸及其烷基酯与酸酐,更佳是马来酸(酐)及富马酸,特佳是马来酸(酐)。
α,β-不饱和羧酸(酐)的使用量,根据聚烯烃(b210)的重量,从重复结构的形成性及抗静电性的观点来看,较佳是0.5~40%,更佳是1~30%,特佳是2~20%。
以α,β-不饱和羧酸(酐)改质聚烯烃(b210)的方法,例如以溶液法或熔融法的任一个方法,使α,β-不饱和羧酸(酐)经由热的加成(不饱和反应)于(b210)的末端双键上以进行的。
作为溶液法,例如在碳化氢(例如二甲苯及甲苯)溶剂存在下,于(b210)中加入α,β-不饱和羧酸(酐),在惰性气体(例如氮气,以下同样)环境中,于170~230℃温度下反应的方法。
作为熔融法,例如将(b210)加热熔融后,加入α,β-不饱和羧酸(酐),在惰性气体环境中,于170~230℃温度下反应的方法。
在这些方法中,从反应均一性的观点来看,较佳是溶液法。
聚烯烃(b2112)是将(b2111)以内酯、胺基羧酸二次改质而得到的。
作为内酯,可为C6~12(较佳是6~8,更佳是6)的内酯,例如是己内酯、庚内酯、十二内酯、十一内酯。
作为胺基羧酸,可为C6~12(较佳是4~12,更佳是6~12)的胺基羧酸,例如是胺基酸(例如甘胺酸、丙胺酸、缬胺酸、亮胺酸、异亮胺酸、苯基亮胺酸)、ω-胺基己酸、ω-胺基庚酸、ω-胺基辛酸、ω-胺基壬酸、ω-胺基癸酸、11-胺基十一酸、12-胺基十二酸。
其中,从二次改质的反应性的观点来看,较佳是甘胺酸、丙胺酸及更佳的是己内酯、十二内酯、ω-胺基己酸、11-胺基十一酸、12-胺基十二酸,特佳是己内酯及12-胺基十二酸。
内酯及胺基羧酸的使用量,根据聚烯烃(b2111)的重量,从重复结构的形成性及抗静电性的观点来看,较佳是0.5~40%,更佳是1~30%,特佳是2~20%。
作为以内酯将(b2111)二次改质的方法,例如将(b2111)加热熔融后,加入内酯,在惰性气体环境中,于170~230℃温度下反应的方法。
作为以胺基羧酸将(b2111)二次改质的方法,例如将(b2111)加热熔融后,加入胺基羧酸,在惰性气体环境中,于170~230℃温度下反应的方法。
聚烯烃(b2113)是将(b210)以氧以及/或是臭氧进行氧化或以氧代(oxo)法进行加氢醛化以导入羰基而得到的。利用氧化以导入羰基的方法能够以例如美国专利第3692877号说明书所记载的方法来进行。利用加氢醛化以导入羰基的方法能够以例如Macromolecules Vol.31 5943页所记载的方法来进行。
聚烯烃(b2114)是以内酯、胺基羧酸将(b2113)二次改质而得到的。
作为内酯及胺基羧酸,例如是上述(b2112)的说明中所举的实例,根据(b2113)的重量,其使用量也是相同的。
聚合物的两末端具有羰基的(b211)的Mn,从耐热性及与下述的亲水性聚合物(b22)的反应性的观点来看,其下限值较佳是800,更佳是1000,特佳是2500;其上限值较佳是25000,更佳是20000,特佳是10000。
(b211)的酸值,从与下述的亲水性聚合物(b22)的反应性的观点来看,较佳是4~280(单位为mgKOH/g,以下只记载数值),更佳是4~100,特佳是5~50。
作为构成(B2)、且体积电阻率为1×105~1×1011Ω·cm的亲水性聚合物(b22),可以使用聚醚(b221)、含有聚醚的亲水性聚合物(b222)、阳离子性聚合物(b223)及阴离子性聚合物(b224)。
作为(b221),可以使用聚醚二醇(b221-1)、聚醚二胺(b221-2)及上述聚合物的改质物(b221-3)。作为(b222),可以使用具有作为聚醚链段形成成分的聚醚二醇(b221-1)链段的聚醚酯酰胺(b222-1)、具有(b221-1)链段的聚醚酰胺亚酰胺(b222-2)、具有(b221-1)链段的聚醚酯(b222-3);具有(b221-2)链段的聚醚酰胺(b222-4)以及具有(b221-1)或(b221-2)链段的聚醚胺基甲酸酯(b222-5)。
作为(b223),可以使用分子内具有以非离子性分子链(c1)分隔的2~80个,较佳是3~60个的阳离子性基(c2)的阳离子性聚合物。
作为(b224),可以使用以具有磺基的二羧酸(e1)、二醇(b2201)或聚醚(b221)为必须构成单元,且分子内具有2~80个,较佳是3~60个的磺基的阴离子性聚合物。
在聚醚(b221)中,作为(b221-1),其例如是由二醇(b2201)或二价酚(b2202)与含有以EO作为必须成份的AO(C2~12)经加成反应而得到的,其结构式如下所示:
H(OA1)mO-E1-O(A1O)m’H
E1为(b2201)或(b2202)的除了羟基以外的残基;A1为C2~4的亚烷基m及m’表示1~300,较佳是2~250,更佳是10~100的整数,m及m’可为相同也可为不同。而且,m个(OA1)及m’个(A1O)可为相同也可为不同,在其由两种以上的氧化烯类构成的情况下,结合形式也可为无规以及/或是嵌段的任一种。
作为二醇(b2201),例如是C2~12(较佳是2~10,更佳是2~8)的二价醇(例如脂肪族、脂环式及芳香脂肪族二价醇)及C1~12的含有三级胺基的二醇。
作为脂肪族二价醇,例如乙二醇、丙二醇、1,3-丁二醇及2,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、1,12-十二碳二醇。
作为脂环式二价醇,例如1,4-环己烷二醇、1,4-环己烷二甲醇、1,4-环辛烷二醇、1,3环戊烷-二醇等。
作为芳香脂肪族二价醇,例如二甲苯二醇、1-苯基-1,2-乙烷二醇、1,4-双(羟乙基)苯。
作为含有三级胺基的二醇,例如脂肪族或脂环式一级一价胺(C1~12,较佳是2~10,更佳是2~8)的双羟基烷基(烷基为C1~12,较佳是2~10,更佳是2~8)化物及芳香族一级一价胺(C6~12)的双羟基烷基(烷基为C1~12)化物。
一价胺的双羟基烷基化物例如是由一价胺与C2~4的AO[例如EO、PO及氧化丁烯]反应或一价胺与C1~12的羟基烷基卤化物[例如2-溴乙醇、3-氯丙醇]反应而可以容易的得到的。
作为脂肪族一级一价胺,例如是甲胺、乙胺、1-丙胺及2-丙胺、n-戊胺及i-戊胺、己胺、1,3-二甲基丁胺、3,3-二甲基丁胺、2-胺基庚烷及3-胺基庚烷、庚胺、壬胺、癸胺、十一碳胺及十二碳胺。
作为脂环式一级一价胺,例如是环丙基胺、环戊基胺、环己基胺。
作为芳香族一级一价胺,例如是苯胺、苄胺。
作为二价酚(b2202),为C6~18(较佳是8~18,更佳是10~15),例如是单环二价酚(例如是氢醌、儿茶酚、间苯二酚、漆酚)、双酚(例如是双酚A及-F)及缩合多环二价酚(例如是二羟基萘、萘酚)等。
以抗静电性的观点来看,(b2201)以及(b2202)的其中之一较佳为二价醇、二价酚,更佳为脂肪族二价醇以及双酚,特佳为乙二醇以及双酚A。
作为于二醇(b2201)以及二价酚(b2202)加成反应的AO,除EO的外例如是可举出C3~C12的AO(例如是PO、1,2-氧化丁烯、1,4-氧化丁烯、2,3-氧化丁烯以及1,3-氧化丁烯以及此些的2种以上的混合物),必要时亦可以并用其它的AO以及取代AO。
做为其它的AO以及取代AO,例如是C5~12的α-烯烃的环氧化物、氧化苯乙烯以及环氧卤丙烷(环氧氯丙烷或环氧溴丙烷)。其它的AO以及取代AO的个别使用量,以抗静电性的观点来看,基于全AO的重量较佳为30%以下,更佳为0或是25%以下,特佳为0或是20%以下。
以亲水性聚合物(b22)的体积电阻率值的观点来看,AO的加成摩尔数较佳为对应(b2201)或是(b2202)的氢氧基为1~300摩尔,更佳为2~250摩尔,特佳为10~100摩尔。并用2种以上的AO时的结合形式可以是无规或是嵌段的其中的一。
AO的加成反应例如是可以在碱触媒(例如是氢氧化钾以及氢氧化钠)的存在下,以100~200℃、压力0~0.5MPaG的条件进行。
以基于聚醚二醇(b221-1)的重量的亲水性聚合物(b22)的体积电阻率值以及(B)对(A)的分散性的观点来看,聚醚二醇(b221-1)中的氧化亚烷基单元的含量较佳为5~99.8%,更佳为6~99.6%,特佳为10~98%。而且,以基于聚氧化亚烷基链的重量的亲水性聚合物(b22)的体积电阻率值以及(B)对(A)的分散性的观点来看,聚氧化亚烷基链中的氧化乙烯单元的含量较佳为10~100%,更佳为50~100%,特佳为60~100%。
作为聚醚二胺(b221-2),例如是将聚醚二醇(b221-1)的氢氧基改质为氨基(1级或是2级氨基)的结构,例如是所举的一般式:RNH-A2-(OA1)mO-E1-O(A1O)m’-A2-NHR。因此,聚氧化亚烷基链中的氧化乙烯单元的含量与(b221-1)的场合相同,(b221-2)中的氧化亚烷基单元的含量与对应的(b221-1)中的氧化亚烷基单元的含量相同。
上面式中的记号E1、A1、m以及m’与前述相同,为C2~4的烯烃基,与可以为相同亦可以为不同。R为H或是C1~4(较佳为1~2)的烷基。
(b221-2)能够藉由将(b221-1)的两末端氢氧基以种种的方法变换为氨基而轻易得到。
作为将氢氧基变换为氨基的方法,例如是将(b221-1)的氢氧基经氰烷基化所得末端氰烷基,还原为氨基的方法。[例如是,(b221-1)与丙烯腈反应,在所得的氰乙基化物中添加氢的方法],(b221-1)与氨基羧酸或内酰胺,以及(b221-1)与卤化胺在碱条件下反应的方式。
作为(b221-1)与(b221-2)的改质物(b221-3),例如是可举出(b221-1)或是(b221-2)的氨基羧酸改质物(末端氨基),同异氰酸酯改质物(末端异氰酸基)以及同环氧基改质物(末端环氧基)。
以耐热性以及与聚烯烃(b21)的嵌段的反应性的观点来看,聚醚(b221)的Mn较佳为150~20000,更佳为300~18000,特佳为1000~15000,最佳为1200~8000。
作为含聚醚的亲水性聚合物(b222),例如是国际公开WO00/47652号公报说明书所记载的含聚醚亲水性聚合物(b2)。
阳离子性聚合物(b223)是在分子内具有以非离子性分子链(c1)隔开的2~80个、较佳为3~60个的阳离子性基(c2)。
作为(c2),例如是所举的具有4级铵盐或是磷盐的基。
作为(c2)的配对阴离子,可举出Hammett的酸度系数(-H0)为12~20的超强酸的阴离子以及其它的阴离子。作为超强酸例如是可举出由质子酸(d1)以及路易士酸(d2)的组合所衍生的超强酸(四氟化硼酸、六氟化磷酸等)、(2)质子酸(过氯酸、三氟甲烷磺酸、五氯乙烷磺酸等)。
作为其它的阴离子,例如是卤素离子(F-、Cl-、Br-、I-)、OH,PO4,CH3OSO4,C2H5OSO4以及ClO4。
作为(d1)的具体例,例如是可举出氟化氢、氯化氢、溴化氢、碘化氢等。而且,(d2)的具体例,例如是可举出五氟化硼、五氟化磷、五氟化锑、五氟化砷以及五氟化钽等。
(d1)与(d2)可任意组合,作为由此些组合中衍生的超强酸阴离子的较佳例,例如是可举出BF4、PF6、SbF6、AsF6、TaF6、BF3Cl、PF5Cl、SbF5Cl、AsF5Cl、TaF5Cl、BF3Br、BF5Br、SbF5Br、AsF5Br、TaF5Br、BF3I、PF5I、SbF5I、AsF5I以及TaF5I等。亦可以将此些的2种以上组合使用。以配对阴离子的耐热性的观点来看,较佳为超强酸的阴离子,更佳为BF4、PF6、BF3Cl以及PF5Cl,特佳为BF4以及PF6。
作为非离子性分子链(c1),例如是可举出二价的烃基、或是具有醚键、硫醚键、羰键、酯键、亚氨键、酰胺键、亚酰胺键、胺基甲酸酯键、尿素键、碳酸键以及/或是硅氧基的烃基以及具有含氮原子或是氧原子的杂环结构的烃基所组的族群选择至少一种的二价有机基。并且此些可以2种以上并用。
作为二价的烃基,可举出C1~18(较佳为2~8)的直链或是分支的脂肪族烃基(亚烷基、链烯基等),例如是乙烯、丙烯、四甲烯、六甲烯、十甲烯、十二甲烯、2,2,4-三甲基六甲烯等;C6~20的芳香族烃基,例如是1,3-亚苯基以及1,4-亚苯基、2,4-甲代亚苯基以及/或是2,6-甲代亚苯基、4,4-甲烯双亚苯基以及2,4’-甲烯双亚苯基、m-亚二甲苯基以及p-亚二甲苯基、α,α,α’,α’-四甲基亚二甲苯基、亚萘基等;C4~15的脂环式烃基,例如是环己亚基、甲基环己亚基、4,4’-甲烯双环己亚基、2,5-降冰片烯以及2,6-降冰片烯(norbornylene)等。
作为具有醚键、硫醚键、羰键、酯键、亚氨键、酰胺键、亚酰胺键、胺基甲酸酯键、尿素键、碳酸键以及/或是硅氧基的二价烃基,可举出(聚)氧化亚烷基,例如是前述聚醚二醇(b22-1)的残基[例如是-(OA1)mO-E1-O(A1O)m’-(式中E1、A1、m以及m’与前述相同)]以及一般式-A1-O-E1-所示的单醚二醇的残基(式中E1、A1与前述相同);与上述相当(以硫原子取代氧原子)的聚硫醚的残基;聚酯以及/或是聚尿素的残基,例如是下述一般式(5)所示的基;聚羰[由前述二醇以及光气所衍生]的残基;聚硅氧烷(聚有机硅氧烷,例如聚二甲基硅氧烷)的残基等。
上述一般式(1)~(5)中,D为氧原子或亚氨基、R1为C1~11的烃基、R2为与阳离子性基结合的二价的有机基、E2为二醇的残基(D为氧原子的场合)或是二胺的残基(D为亚氨基的场合)、E3为羧酸的残基、E4为后述的有机二异氰酸酯的残基,u以及v为0或是1,k为1~20的整数。
R1包含内酰胺的残基(D为亚氨基的场合)以及内酯的残基(D为氧原子的场合),作为内酰胺如同前述,作为内酯系为相当于前述内酰胺的内酯(己内酯等)。
作为R2可举出C2~12的二价烃基,例如是亚烷基以及前述(聚)氧化亚烷基[例如是-A1-O-E1-、-(A1O)m-E1-(OA1)m’-]。
E2中作为二醇的残基,可举出由二价醇(例如如同前述的C2~12的脂肪族二价醇、脂环族二价醇以及芳香族二价醇)、此些的AO(C2~4)加成物(加成摩尔数1~20以及以上)、二价酚(例如如同前述的C6~18的二价酚)的AO(C2~4)加成物(加成摩尔数2~20以及其以上),以及此些的2种以上的混合物等的二醇去除羟基的残基。
E2中作为二胺的残基,可举出由低分子量二胺,例如是相当于前述二异氰酸酯的二胺:C2~20的脂肪族二胺(乙烯二胺、丙烯二胺、六甲烯二胺、1,12-十二烷二胺等),C6~15的脂环式二胺(1,4-环己亚基二胺、异佛尔酮二胺、4,4-二氨基环己基甲烷等)、C8~15的芳香脂肪族二胺(亚二甲苯基二胺),C6~15的芳香族二胺[p-亚苯基二胺、2,4-甲苯基二胺以及2,6-甲苯基二胺、2,2-双(4,4’-二氨基苯基)丙烷等],前述聚醚二胺(b221-2),以及此些的2种以上混合物等的二胺除去氨基的残基。
作为E3,例如是二羧酸[C4~12的脂肪族羧酸(例如是琥珀酸、己二酸、戊二酸、壬二酸、cebacic acid、十一烷二羧酸、十二烷二羧酸等的饱和脂肪酸以及前述不饱和二羧酸),C8~15的芳香族二羧酸(苯二甲酸、异苯二甲酸、对苯二甲酸等)],以及此些的2种以上的混合物等的二羧酸去除羧基的残基。
E4可举出由有机二异氰酸酯(例如是如同前述芳香族、脂肪族、脂环族以及芳香脂肪族异氰酸酯,此些的改质物、以及此些的2种以上混合物)除去异氰酸基的残基。
作为上述有机二异氰酸酯,可使用C(NCO基中的碳除外,以下同样),6~20的芳香族二异氰酸酯,C2~18的脂肪族二异氰酸酯,C4~15的脂环式二异氰酸酯,C8~15的芳香脂肪族二异氰酸酯,此些的二异氰酸酯的改质物以及此些的2种以上的混合物。
作为上述芳香族二异氰酸酯的具体例,可举出1,3-亚苯基二异氰酸酯以及1,4-亚苯基二异氰酸酯、2,4-甲代亚苯基二异氰酸酯以及2,6-甲代亚苯基二异氰酸酯(TDI)、粗制TDI、2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯以及4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、4,4’-二异氰酸根合二苯基、3,3’-二甲基-4,4’-二异氰酸根合二苯基、3,3’-二甲基-4,4’-二异氰酸根合二苯基甲烷、1,5-亚萘基二异氰酸酯等。
作为上述脂肪族二异氰酸酯的具体例,可举出乙烯二异氰酸酯、四甲烯二异氰酸酯、六甲烯二异氰酸酯(HDI)、十二甲烯二异氰酸酯、2,2,4-三甲基六甲烯二异氰酸酯、离胺酸二异氰酸酯、2,6-二异氰酸根合甲基己酸酯(caproate)、双(2-异氰酸根合乙基)富马酸酯、双(2-异氰酸根合乙基)碳酸酯、2-异氰酸根合乙基-2,6-二异氰酸根合己酸酯(hexanoate)等。
作为上述脂环式二异氰酸酯的具体例,可举出异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯(加水MDI)、环己亚基二异氰酸酯、甲基环己亚基二异氰酸酯(加水TDI),双(2-异氰酸根合甲基)-4-环己烯-1,2-二羧酸酯、2,5-或是2,6-降冰片烯二异氰酸酯。
作为上述芳香脂肪族二异氰酸酯的具体例,可举出m-亚二甲苯基二异氰酸酯或是p-亚二甲苯基二异氰酸酯(XDI)、α,α,α’,α’-四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯(TMXDI)等。
而且,作为上述二异氰酸酯的改质物,可举出胺基甲酸酯改质物、尿素改质物、羧基酰亚胺改质物、urethodione改质物等。
此些的中,较佳为TDI、MDI以及HDI,特佳为HDI。
非离子性分子链(c1)为通常分子量28~Mn10000,较佳为300~5000。此些的非离子性分子链(c1)较佳为二价的烃基以及具有醚键的二价的烃基,更佳为C1~8的亚烷基(六甲烯基等)、亚苯基;以及(聚)氧化亚烷基,特佳是(聚)氧化乙烯基、(聚)氧化丙烯基。
作为阳离子性聚合物(b223),可举出下述具有一般式(6)所示重复单元。
式中,M为氮原子或磷原子,J-为配对阴离子,d为2~60的整数,L1为非离子性分子链(c1),R3、R4为一价的非离子性有机基。再者,(b223)亦可以如同下述一般式(7)或是(8)所示的,一般式(6)的相邻的R3以及/或是R4互相结合,以形成二价的非离子性有机基(L3、L5)并与M+形成环。
式中,M为氮原子或磷原子,L2、L3、L4以及L5为二价的非离子性分子链,R4、R4’为一价的非离子性有机基,J-为配对阴离子,e为1~30的整数。
作为一般式(6)以及(7)的R3、R4以及R4’,亦可以具有醚键或是酯键,C1~20的脂肪族、脂环式以及芳香族的一价烃基[例如是烷基(例如是甲基、乙基、辛基、十二烷基等),链烯基(烯丙基、1-丁烯基、油烯基等),(取代)芳烷基(苄基、4-甲基苄基),脂环式烃基(环己基等),烷氧(C1~12)基烷(C1~20)基(甲氧基乙基等),酰氧(C1~12)烷(C1~20)基(乙酰氧基等)]。
d通常为2~60以及以上的整数,以抗静电性以及前述末端改质聚烯烃(b211)~(b216)的反应性的观点来看较佳为3~50,更佳为5~30的整数。
作为L1~L5,可举出如同前述的非离子性分子链(c1)。
作为阳离子性聚合物(b223)的较佳例,是具有一般式(6)或是(8)的重复单元的阳离子性聚合物。作为更佳例,是在一般式(6)中R3、R4为C1~8的亚烷基、L1为聚酯的残基[特别是一般式(2)中R2为C2~4的亚烷基、D为氧原子、k为1的聚酯]的阳离子性聚合物,以及一般式(8)中L2、L3以及L5为C2~8的亚烷基、L4为C2~20的亚烷基的阳离子性聚合物。
作为此些的具体例可举出具有下述式(9)以及(10)所示的重复单元。
式(9)以及式(10)中,J-为配对阴离子,f为2~12的整数。
作为阳离子性聚合物(b3)的其它例,可举出具有下述式(11)所示的重复单元。
式(11)中,A为三价的烃基,M、J、R3、R4、R4′以及d与前述相同。
作为三价的烃基,可举出C2~20的三价的脂肪族烃基,例如是-CH2(CH2)g<所示的基(g为0或是1~18的整数)、C6~12的3价的芳香族烃基,例如是结合位置为1,3,5-、1,2,4-或是1,2,3-的苯环。
作为阳离子性基(c2),可举出具有四级铵盐或是磷盐的基。作为具有四级铵盐的基较佳为二价的含四级铵盐杂环基。
作为二价的含四级铵盐基杂环基,可举出二价的含三级氨基杂环基[例如是二价的咪唑环基(1,4-咪唑烯(imidazolene)基、2-苯基-1,4-咪唑烯基等),二价的哌啶环基(2,3-哌啶烯(piperidylene)基、3,4-哌啶烯基以及2,6-哌啶烯基等),二价的芳香杂环基(2,3-吡啶烯(pyridylene)基、2,4-吡啶烯基、2,5-吡啶烯基、2,6-吡啶烯基、3,4-吡啶烯基以及3,5-吡啶烯基、2,5-嘧啶烯(pyrimidinylene)基、3,6-哒嗪烯(pyridazinylene)基、2,5-吡嗪烯(pyrazinylene)基等)]被四级化的结构的基。
以与聚烯烃(b21)的嵌段的反应性的观点来看,阳离子性聚合物(b223)的末端构造较佳为羰基、氢氧基以及氨基。
以抗静电性以及与前述末端改质聚烯烃(b211)~(b216)的反应性的观点来看,(b223)的Mn较佳为500~20000,更佳为1000~15000,特佳为1200~8000。
阴离子性聚合物(b224)由具有磺基的二羧酸(e1)与二醇(b2201)或是聚醚(b2201)作为必须构成单元,并且分子内有2~80个,较佳有3~60个磺基。
作为(e1),可举出具有磺基的芳香族二羧酸,例如是5-磺基-异丁酸、2-磺基-异丁酸以及4-磺基-异丁酸,4-磺基-2,6-萘二羧酸以及此些的酯形成性衍生物。[低级烷基(C1~4)酯(甲基酯、乙基酯等),酸酐等];具有磺基的脂肪族二羧酸,例如是磺基琥珀酸、其酯形成性衍生物。[低级烷基(C1~4)酯(甲基酯、乙基酯等),酸酐等];以及此些的仅有磺基的盐〔碱金属(锂、钠、钾等)盐、碱土类金属(镁、钙等)盐,铵盐,有机胺盐[单-烷基(C1~4)胺、双-烷基(C1~4)胺以及三-烷基(C1~4)胺(单-乙烯胺、双-乙烯胺以及三-乙烯胺等)、或是具有羟基烷基(C2~4)的胺(单-乙醇胺、双-乙醇胺以及三-乙醇胺、二乙烯乙醇胺等)等]以及此些胺的四级铵盐等〕、以及此些的2种以上并用。
此些的中较佳为具有磺基的芳香族二羧酸,较佳为5-磺基异丁酸盐(特别是5-磺基异丁酸-钠或是5-磺基异丁酸-钙)。
构成阴离子聚合物(b224)的二醇(b2201)或是聚醚(b221)的中较佳,是C2~10的链烷二醇、乙二醇、聚乙二醇(聚合度2~10)、双酚(双酚A等)的EO加成物(加成摩尔数2~60)以及此些2种以上的混合。
以抗静电性以及与前述末端改质聚烯烃(b211)~(b216)的反应性的观点来看,(b224)的Mn较佳为500~20000,更佳为1000~15000,特佳为1200~8000。
作为亲水性聚合物(b22)的上述,亦可以2种以上任意并用。
以成型品的树脂的机械特性的观点来看,(b22)的体积电阻率值(以后述的方法,于23℃、50%RH的气体环境下测得的值。单位Ω·cm)下限较佳为105,更佳为106,特佳为107,以成型品的树脂的抗静电性的观点来看上限较佳为1011,更佳为1010,特佳为109。
以耐热性以及与聚烯烃(b21)的嵌段的反应性的观点来看,(b22)的Mn下限为150,较佳为300,特佳为1000,最佳为1200,上限较佳为20000,较佳为18000,特佳为15000,最佳为8000。
嵌段聚合物(B2),是具有上述的聚烯烃(b21)的嵌段与亲水性聚合物(b22)的嵌段,透过选自酯键、酰氨键、醚键、亚酰氨键以及胺基甲酸酯键所组的族群的至少一种键而重复交替结合的结构,以抗静电性以及透明性的观点来看,此些的中(b22)为聚醚(b221)的嵌段聚合物(B21),(b22)为阳离子性聚合物(b223)的的嵌段聚合物(B23),(b22)为阴离子性聚合物(b224)的的嵌段聚合物(B24)。
嵌段聚合物(B21),具有下述一般式(12)所示的重复单元。
于式(12)中,n为2~50(较佳为3~40,更佳为4~30,特佳为4~30)的整数;R5以及R6的其中的一为H则其中另一为H或甲基;y为15~800(较佳为20~500,更佳为30~400)的整数,E1、A1、m以及m’与前述相同;X以及X’
为选自下述一般式(13)、(14)以及对应的(13’)、(14’)的基,亦即是X为一般式(13)所示的基时,X’为一般式(13)所示的基,一般式(14)、(14’)亦具有相同的关系。
于一般式(13)、(14)以及对应的(13’)、(14’)中,R为与前述(b222)中所述相同的H或是C1~4(较佳为1或是2)的烷基,R7为C2~22(较佳为3~16,更佳为5~11)的二价烃基,R8为H或是C1~10(较佳为1~8,更佳为1~6)的烷基;r为1~20(较佳为1~15,更佳为1~10)的整数,u为0或是1;Q、Q’、T以及T’为下式所示的基:
于上述一般式(15)、(16)以及对应的(15’)、(16’)中,R9为H或是C1~10(较佳为1~8,更佳为1~6)的烷基,R10为H或是甲基,t在R10为甲基时是1,H时是0。
在一般式(12)所示的重复单元中的{ }内的聚醚段{(OA1)mOE1O(A1O)m’},为从前述聚醚二醇(b221-1)或是聚醚二胺(b221-2)所得的结构,式中的E1、A1、m以及m’与前述相同。
于一般式(12)中,在X为一般式(13)所示的基以及X’为一般式(13′)所示的基的嵌段聚合物中,包含前述末端改质聚烯烃(b2111)以及/或是(b2112)与(b221-1)聚合反应以得到的(B211),以及(b2111)以及/或是(b2112)与(b221-2)聚合反应以得到的(B212)。
于(B211)中包含(b2111)与(b221-1)所合成的(B211-1)、(b2112)与(b221-1)所合成的(B211-2)以及(B211-1)与(B211-2)的混合物。而且,同样的于(B212)中包含(b2111)与(b221-2)所合成的(B212-1)、(b2112)与(b221-2)所合成的(B212-2)以及(B212-1)与(B212-2)的混合物。
(B211)可以采用例如是在(b2111)以及/或是(b2112)中加入(b221-1)的减压下,以通常为200~250℃进行聚合(缩聚合)反应的方法,或是使用一轴或是二轴押出机,通常为160~250℃,滞留时间0.1~20分钟聚合的方法。
上述的聚合反应可举出种种的触媒,例如是锑触媒(例如是三氧化锑);锡触媒(例如是氧化单丁基锡);钛触媒(例如是四丁基钛酸酯);锆触媒(例如是四丁基锆酸酯);有机酸金属盐触媒[例如是锆有机酸盐(例如是乙酸锆)以及乙酸锌];以及此些的2种以上混合物。此些的中较佳为锆触媒以及锆有机酸盐,更佳为乙酸锆。
对(b2111)以及/或是(b2112)与(b221-1)的合计重量,触媒的使用量较佳为0.001~5%,更佳为0.01~3%。
(B211)的中,(B211-2)可以是将(b2111)以前述内酰胺或是氨基羧酸二次改质后,加入(b221-1)反应,亦可以(b2111)与内酰胺或是氨基羧酸在(b221-1)存在下反应,继续与(b221-1)反应以制造。
除了(B211)的(b2111)以及/或是(b2112)与(b221-1)的组合以(b2111)以及/或是(b2112)与(b221-2)的组合取代的外,(B212)可以使用与(B211)相同的方法制造。
而且于(B212)中,(B212-2)可以是将(b2111)以前述内酰胺或是氨基羧酸二次改质后,将其与(b221-2)反应以制造。
于一般式(12)中,在X为一般式(14)所示的基以及X’为一般式(14’)所示的基的嵌段聚合物中,包含(b2113)(r=1的场合)以及/或是(b2114)(r≥2的场合)与(b221-1)聚合反应以得到的(B213),以及(b2113)以及/或是(b2114)与(b221-2)聚合反应以得到的(B214)。
于(B213)中包含(b2113)与(b221-1)所合成的(B213-1)、(b2114)与(b221-1)所合成的(B213-2)以及(B213-1)与(B213-2)的混合物。而且,同样的于(B214)中包含(b2113)与(b221-2)所合成的(B214-1)、(b2114)与(b221-2)所合成的(B214-2)以及(B214-1)与(B214-2)的混合物。
嵌段聚合物(B23)为具有阳离子性聚合物(b223)的嵌段,具有前述聚烯烃(b21)与(b223)重复交替结合的结构。(B23)可由前述(b211)~(b213)与(b223)的聚合反应得到,亦可以以与上述(B21)的由(b2111)以及/或是(b2112)与(b221)的聚合反应的同样方法制造。而且,因应需要,(b223)与(b221)可以以任意的比例(例如是1∶9~9∶1的重量比)并用。
以抗静电性的观点来看,(B23)中的阳离子性基(c2)的含量较佳为对应(B23)1分子为2~500个,更佳为10~300个,特佳为15~250个。而且,以抗静电性的观点来看,对应1个(c2)的(B23)的Mn较佳为120~30000,更佳为200~6000,特佳为300~4000。
嵌段聚合物(B24)为具有阴离子性聚合物(b224)的嵌段,具有前述聚烯烃(b21)与(b224)重复交替结合的结构。(B24)可由前述(b211)~(b213)与(b224)的聚合反应得到,以与上述(B21)同样方法制造。而且,因应需要,(b224)与(b221)可以以任意的比例(例如是1∶9~9∶1的重量比)并用。
以抗静电性的观点来看,(B24)中的磺基的含量较佳为对应(B24)1分子为2~500个,更佳为10~300个,特佳为15~250个。而且,以抗静电性的观点来看,对应1个磺基的(B24)的Mn较佳为120~30000,更佳为200~6000,特佳为30O~4000。
以抗静电性的观点来看,构成嵌段聚合物(B2)的(b22)的量,基于(b21)与(b22)的合计重量较佳为20~90%,更佳为25~80%,特佳为30~70%。
以抗静电性以及(B2)对(A)的分散性的观点来看,嵌段聚合物(B2)的Mn较佳为2000~60000,更佳为5000~40000,特佳为8000~30000。
以抗静电性以及(B2)对(A)的分散性的观点来看,于(B2)的结构中,(b21)的嵌段与(b22)的嵌段的重复单元的平均重复数(Nn)较佳为2~50,更佳为2.3~30,特佳为2.7~20,最佳为3~10。
Nn可由(B2)的Mn以及1H-NMR分析求得。
例如是,在具有(b2111)的嵌段与(b221-1)的嵌段重复交替结合的构造的(B211)的场合,于1H-NMR分析中,藉由可观测到4.0~4.1ppm的归属于酯键{-C(C=O)-OCH2-}的质子的信号,以及3.2~3.7ppm的归属于聚乙二醇的质子的信号,求取此些的质子积分值的比,并可由此比值与Mn求取Nn。
(B2)的末端为来自(b21)的羰基、氨基以及/或是无改质聚烯烃末端(无任何改质的聚烯烃末端,亦即是烷基或是链烯基),或是来自(b22)的氢氧基以及/或是氨基的其中之一。由此些的中反应性的观点,作为末端较佳为氨基,以及更佳羰基与氢氧基。
作为聚醚酰胺亚酰胺(B3),例如是特公平7-119342号公报以及特开平06-172609所记载中,可举出具有聚氧化乙烯链的聚醚酰胺亚酰胺。此些的中以耐热性的观点来看,较佳为由己内酰胺(b31)、与氨基反应至少形成1个亚酰胺环的3价或是4价的芳香族羧酸(b32)以及聚乙二醇或是至50重量%的聚乙二醇与聚乙二醇以外的聚亚烷基二醇的混合物(b33),(b33)的含量为30~85重量%,30℃的还原黏度为1.5~4的聚醚酰胺亚酰胺。
(b32)包含芳香族具羧酸以及其酸酐。
作为3价的芳香族聚羧酸(无水物),可举出C9~18,例如是1,2,4-偏苯三甲酸酐、1,2,5-萘三羧酸、2,6,7-萘三羧酸、3,3’,4-二苯基三羧酸、二苯甲酮-3,3’,4-三羧酸、二苯基砜-3,3’,4-三羧酸、二苯基醚-3,3’,4-三羧酸以及此些的酸酐。
作为4价的芳香族聚羧酸(无水物),可举出C10~20,例如是均苯四甲酸、二苯基-2,2’,3,3’-四羧酸、二苯甲酮-2,2’,3,3’-四羧酸、二苯基砜-2,2’,3,3’-四羧酸、二苯基醚-2,2’,3,3’-四羧酸以及此些的酸酐。
于(b33)中,聚乙二醇的Mn并没有特别的限制,但是以赋予(B3)抗静电性以及制造性的观点来看,较佳为500~5000,更佳为800~3000。
作为聚乙二醇以外的聚亚烷基(聚亚烷的C3~18)二醇,可举出Mn为500~5000的例如是聚丙二醇、聚四甲二醇以及改质聚亚烷基二醇。作为改质聚亚烷基二醇,可举出C2~10的AO中至少2种的加成聚合物(加成型式可为无规以及/或是嵌段的其中之一)。
以赋予抗静电性的观点来看,该AO中较佳有EO、PO、1,3-氧化丙烯、2-甲基-1,3-氧化丙烯、2,2-二甲基1,3-氧化丙烯、1,5-氧化五甲烯以及1,6-氧化六甲烯。
(b32)与(b33)的反应的当量比通常为0.9/1~1.1/1,以成型品的树脂的机械特性的观点来看较佳为0.95/1~1.05/1。
以赋予(B3)抗静电性以及成型品的树脂的耐水性的观点来看,构成(B3)的聚酰胺亚酰胺含量较佳为15~70重量%,更佳为30~65重量%。
而且以(B3)的耐热性以及成型品的树脂的机械强度的观点来看,(B3)中的聚酰胺亚酰胺部分的Mn下限较佳为500,更佳为800,上限较佳为3000,更佳为2000。
作为(B3)的制法可举出如同下述的方法,但并不限定于此。
亦即,是(b31)、(b32)以及(b33)以(b32)与(b33)的当量比通常为0.9/1~1.1/1(较佳为0.95/1~1.05/1)的比例,在以抗静电性的观点来看,对(b31)、(b32)以及(b33)的合计重量,(b33)较佳为30~85重量%,更佳为35~70重量%的进行混合,生成的聚合物的含水率保持0.1~1重量%,并且于通常150~300℃,较佳180~280℃缩聚合的方法。
在缩聚合之际,亦能够将反应温度阶段性的升温。此时一部分的己内酰胺未反应而残留,在以成型品的树脂的机械特性的观点来看,希望能在减压下蒸馏以从反应混合物中去除。将未反应的己内酰胺除去后的反应混合物,因应需要藉由在减压下(0.03~3kPa),通常200~300℃(较佳230~280℃)聚合,以得到更高分子量的聚合物。
以树脂组成物的成型性的观点来看,(B3)的还原黏度[ηSP/C,C=0.5重量%(m-甲酚,30℃)]较佳为1.5~4,更佳为1.7~3.5。
作为环氧卤丙烷/AO共聚物(B4),可举出例如是特公平7-84564号公报记载中,具有聚氧化乙烯链的环氧卤丙烷/AO共聚物。
作为环氧卤丙烷例如是环氧氯丙烷、环氧溴丙烷环氧碘丙烷以及环氧氟丙烷,以反应性以及成本的观点来看,较佳为环氧氯丙烷。
作为AO,C2~4例如是EO、PO以及四氢呋喃等。
(B4)中亦含有环氧卤丙烷与1,2-环氧化物单体[特别是烷基(C2~4)甘油醚]以及AO(特别是EO以及PO)中选择一种或是二种以上的共聚物。
环氧卤丙烷与与AO的重量比,通常为5/95~95/5,以抗静电性的赋予以及(B4)对(A)的分散性的观点来看,较佳为10/90~60/40。聚氧化亚烷基链中的氧化乙烯单元的含量较佳为5~100重量%,更佳为10~100重量%
以抗静电性的赋予以及成型品的树脂的机械特性的观点来看,(B4)中较佳为环氧卤丙烷/EO(重量比50/50)的共聚物。
在制造(B4)时,藉由种种的触媒,例如是使用在有机铵化合物[例如是三乙基铵],或是用以提升聚合性的有机铵化合物中与水反应的触媒以块状聚合或是溶液聚合而能够容易的制造。以聚合性的观点来看,水与有机铵化合物的摩尔比通常为0.1/1~1/1,较佳为0.3/1~0.7/1。
以成型品的树脂的机械特性的观点来看,(B4)的Mn的下限较佳为30000,更佳为6000,上限较佳为100000,更佳为90000。
作为聚醚酯(B5),可举出例如是特公昭58-19696号公报记载中,具有聚氧化亚烷基链的聚醚酯。
(B5)为具有聚醚二醇或是共聚醚二醇所构成的段的聚醚,例如是由作为前述聚醚酯酰胺(B1)或是聚醚酯亚酰胺(B3)的构成成分例示的(b12)以及(b33)的一种以上,与作为(B1)的构成成分例示的二羧酸或是此些的酯形成衍生物[例如是低级(C1~4)烷基酯以及酸酐]的一种以上的缩聚合反应,或是上述二醇成分与聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等的酯交换反应以得到。
以(B5)的抗静电性赋予以及树脂组成物的成型性的观点来看,(B5)的聚醚段含量较佳为30~70%,更佳为40~60重量%,在以耐热性的观点来看,(B5)的融点[测定为差示扫描热量测定法(以下略记为DSC)]较佳为100℃以上,更佳为120~210℃。聚氧化亚烷基链中的氧化乙烯单元的含量较佳为5~100重量%,更佳为10~100重量%。
作为聚醚胺基甲酸酯(B6),是由有机二异氰酸酯与聚醚二醇(b221-1)或是聚醚二胺(b221-2)以及因应需要的链伸长剂所构成。
作为(B6)的具体例,可举出例如是特公昭47-35300号、特开昭62-236854号、特公平3-296565号各公报所记载。
以(B6)的抗静电性赋予以及树脂组成物的成型性的观点来看,(B6)的聚醚段含量较佳为30~70%,更佳为40~60重量%,在以耐热性的观点来看,(B6)的融点[测定为DSC法]较佳为100℃以上,更佳为120~210℃。聚氧化亚烷基链中的氧化乙烯单元的含量较佳为5~100重量%,更佳为10~100重量%。
前述热可塑性树脂(A)与具有亲水性链的抗静电剂(B)的折射率差为0.02以下,较佳为0.01以下,更佳为0~0.005,特佳为0~0.003。(A)与(B)的折射率差超过0.02的话,后述的成型品(包含膜)的透明性变差。
(B1)~(B8)满足上述折射率的(A)与(B)的关系式的话,此些可以1种单独使用,亦可以2种以上任意并用。而且,于本发明中,是指(A)与(B)的折射率差的绝对值,以下亦相同。
(A)与(B)的折射率,由理论式计算或是藉由JIS K7105(1981年)的标准测定构成(A)或是(B)的单体聚合所得的树脂的折射率。本发明的折射率是由阿贝(Abbe)折射计测定。
以与(B)的折射率差的观点来看,(A)的折射率较佳为1.480~1.550。基于同样的考量,在具有该范围折射率的(A)之中为前述(A1)、(A2)、(A3)、(A4)所组的族群中选择一种或是二种以上的热可塑性树脂。
而且,以与(A)的折射率差的观点来看,(B)之中(B1)的折射率较佳为1.520~1.540,基于同样的考量,(B1)的折射率较佳为1.498~1.515。
折射率的差为0.02以下,以(B)与(A)的折射率差的观点来看,(A)与(B)的组合中较佳为(B)与具有上述折射率的(A)的组合,以及具有上述折射率的(B1)以及/或是(B2)与(A)的组合,更佳为具有上述折射率的(B1)以及/或是(B2)与具有上述折射率的(A)的组合。
为了使(A)与(B)的折射率差为0.02以下,必须对应(A)的折射率调整(B)的折射率,调整时必须考虑与抗静电性的平衡。通常抗静电性与折射率为相反的关系。在维持(B)的抗静电性并得到所希望的折射率是不容易的。
本发明的(B)的抗静电性与折射率的调整方法包含下述的方法。
(1)在具有高折射率(1.510~1.550或是以上)的(A)中使用(B)的方法。
(B)之中使用具有较高折射率的(B1)。在调整提高(B1)的折射率的场合,在不损及(B1)具有的抗静电赋予性的范围内,可藉由减少(B1)中作为亲水基的(b12)的比例以进行调整,反之在调整降低(B1)的折射率的场合,在不损及成型品的耐水性的范围内,可藉由增加(B1)中作为亲水性部分的(b12)的比例以进行调整。
而且,在调整降低(B1)的折射率的场合,亦可以并用具有比较低折射率的(B2)以进行调整。
(2)在具有低折射率(1.480或是其以下~未满1.510)的(A)中使用(B)的方法。
(B)之中使用具有较低折射率的(B2)。在调整提高(B1)的折射率的场合,在不损及(B2)具有的抗静电赋予性的范围内,可藉由减少(B2)中作为亲水性部分的(b22)的比例或是以较少的比例使用作为(B2)中为亲水性部分的高亲水性的阳离子性聚合物(b223)或是阴离子性聚合物(b224)以进行调整。
而且,在调整提高(B2)的折射率的场合,亦可以并用具有比较高折射率的(B1)以进行调整。
本发明的抗静电树脂组成物由上述(A)与(B)构成。基于(A)与(B)的合计重量的(B)的比例,因应所要求的性能可以做种种的变更,以充分的抗静电性的观点来看下限较佳为1%,更佳为1.5%,以成型品的树脂的机械特性的观点来看,上限较佳为50%,更佳为30%。
以(B)对(A)的分散性以及抗静电性的观点来看,以扫描式电子显微镜观察能观察出以剪切速度103S-1由毛细管押出的本发明的抗静电树脂组成物的表面所得的(B)的数平均粒子径,较佳为0.05~1μm,更佳为0.1~0.5μm。该数平均粒子径如下述以求得。
将树脂组成物调整为200~280℃[根据(A)的种类测定温度不同,例如PE树脂为200℃、PP树脂以及ABS树脂为230℃、PMMA树脂为220℃、聚碳酸酯(PC)树脂为280℃]后,使用毛细层析仪(capillography)[测定将已加热的聚合物由机筒(capillary tube)内通过毛细管(口径1mm,长度10mm)流出时的熔融特性(例如熔融黏度、熔融弹性以及熔融张力)的装置,例如是(股)东洋精机制作所制的1B型]取出以剪断速度103S-1由毛细管押出的树脂组成物,急冷至室温后,以扫描式电子显微镜观察此树脂组成物表面的(B)的分散状态。
分散的(B)的数平均粒子径藉由目视摄影的照片或是由画像解析装置求得。在适当的范围(例如是10μm×10μm)中N个的粒子由下式的计算式得到粒子径DL时,其分散的(B)的数平均粒子径D可由D=(∑dL)/N计算出。
粒子径DL=(最大长径+最小短径)×(1/2)
D的值愈小表示(B)对(A)的分散性或是(A)与(B)的相溶性良好。
因应进一步提升成型品的树脂的抗静电性之目的等需要,在不损及本发明的效果的范围内,在本发明的树脂组成物中亦可以含有碱金属或是碱土类金属的盐(C1)、界面活性剂(C2)、相溶化剂(C3)以及其它的树脂用添加剂(C4)所组的族群中选择至少一种的添加剂(C)。
(C)的合计含量基于(A)与(B)的合计重量通常为40%以下,以成型品的机械特性的观点来看较佳为0.001~30%,更佳为0.01~25%,特佳为0.2~20%,最佳为0.5~10%。
作为(C1)可举出碱金属(例如是锂、钠以及钾,以下同样)或是碱土类金属(例如是镁以及钙,以下同样)的有机酸[例如是C1~12的单-羧酸以及二-羧酸(例如是甲酸、乙酸、丙酸、草酸以及琥珀酸)、C1~20的磺酸(例如是甲烷磺酸或是p-甲苯磺酸)以及硫代氰酸]盐以及无机酸[例如是卤化氰酸(例如盐酸或是溴化氢酸)、过氯酸、硫酸、硝酸以及磷酸]盐。
作为(C1)的具体例,可举出卤化物(例如是氯化锂、氯化钠、氯化钾、氯化钙、氯化镁、溴化锂、溴化钠、溴化钾、溴化钙、溴化镁、过氯酸锂、过氯酸钠、过氯酸钾)、乙酸锂、硫酸钾、磷酸钾以及硫代氰酸钾。
以抗静电性的观点来看,上述(C1)中较佳为卤化物(更佳为氯化锂、氯化钠、氯化钾以及过氯酸钾)以及乙酸盐(更佳为乙酸钾)。
(C1)的使用量基于(A)与(B)的合计重量通常为5%以下,以不析出树脂表面而具有良好外观以及赋予成型品抗静电性的观点来看,较佳为0.001~3%,更佳为0.01~2.5%,特佳为0.1~2%,最佳为0.15~1%。
作为含有(C1)的方法,为了不损及成型品的透明性较佳为在(B)中预先分散,更佳为在制造(B)时使其含有(C1)的方法。在制造(B)时使其含有(C1)的时机并未特别限定,可以是聚合前、聚合中以及聚合后的其中任一时机,但较佳为在聚合前的原料中含有。
作为(C2),可举出非离子性、阴离子性、阳离子性以及两性的界面活性剂。
作为非离子性的界面活性剂,可举出例如是EO加成型非离子性界面活性剂[例如是高级醇(C8~18,以下同样)、高级脂肪酸(C8~24,以下同样)或是高级烷基胺(C8~24)的EO加成物(分子量158~Mn200000);作为二醇的EO加成物的聚亚烷基二醇(分子量150~Mn6000)的高级脂肪酸酯;多价醇(C2~18的2价~8价或是其以上,例如是乙二醇、丙二醇、甘油、季戊四醇、山梨醇酐)高级脂肪酸酯的EO加成物(分子量200~Mn30000);高级脂肪酸酰胺的EO加成物(分子量200~Mn30000);以及多价醇(前述)烷基(C3~60)醚的EO加成物(分子量120~Mn30000)],以及多价醇(C3~60)型非离子性界面活性剂[例如多价醇的脂肪酸(C3~60)酯、多价醇的烷基(C3~60)醚以及脂肪酸(C3~60)烷基醇酰胺]。
作为阴离子性界面活性剂,可举出前述(C1)除外的化合物,例如是羧酸(例如是C8~22的饱和或是不饱和脂肪酸以及醚羧酸)或是其的盐;硫酸酯盐〔例如是高级醇硫酸酯盐(例如是C8~18的脂肪族醇的硫酸酯盐)以及高级烷基醚硫酸酯盐[例如是C8~18的脂肪族醇的EO(1~10摩尔)加成物的硫酸酯盐]〕;磺酸盐[C10~20,例如是烷基苯磺酸盐(例如是十二烷基苯磺酸钠)、烷基磺酸盐、烷基萘磺酸盐、磺基琥珀酸二烷基酯型、碳氢化合物(例如是链烷烃、α-烯烃)磺酸盐以及胰加漂(Igepon)T型];以及磷酸酯盐[例如是高级醇(C8~60)EO加成物磷酸酯盐以及烷基(C4~60)苯基EO加成物磷酸酯盐]。
作为上述的盐,可举出例如是碱金属盐、碱土金属盐、铵盐、烷基胺(C1~20)盐以及烷基醇胺(C2~12,例如是单-乙醇胺、二-乙醇胺以及三乙醇胺)盐。
作为阳离子性界面活性剂,可举出第4级铵盐型[例如是四烷基(C4~100)铵盐(例如是氯化月桂基三甲基铵、氯化二癸基二甲基铵、氯化二辛基二甲基铵以及氯化硬脂基三甲基铵)、三烷基(C3~80)苄基铵盐(例如是氯化月桂基二甲基苄基铵(苯扎氯铵)、烷基(C2~60)吡啶鎓盐(例如氯化鲸蜡基吡啶鎓)、聚氧化亚烷基(C2~4)三烷基铵盐(例如是氯化聚氧化乙烯三甲基铵)以及色义明(Sapamine)型第4级铵盐(例如是硬脂酸酰胺乙基甲基铵硫酸甲酯));以及胺盐型[例如是高级脂肪族胺(C12~60,例如是月桂基胺、硬脂基胺、鲸蜡基胺、硬化牛脂胺以及松香胺)的无机酸(例如是盐酸、硫酸、硝酸以及磷酸)盐或是有机酸(C2~22,例如乙酸、丙酸、月桂酸、油酸、安息香酸、琥珀酸、己二酸以及壬二酸)盐、脂肪族胺(C1~30)的EO加成物等的无机酸(上述)盐或是有机酸(上述)盐以及3级胺(C3~30,例如是三乙醇胺单硬脂酸酯以及硬脂酸酰胺乙基二乙基甲基乙醇胺)的无机酸(上述)盐或是有机酸(上述)盐]。
作为两性界面活性剂,可举出氨基酸型两性界面活性剂[例如是高级烷基胺(C8~24)的丙酸钠],甜菜碱型两性界面活性剂[例如是烷基(C12~18)二甲基甜菜碱]、硫酸酯盐型两性界面活性剂[例如是高级烷基胺(C8~24)的硫酸酯钠盐以及羟基乙基咪唑啉硫酸酯钠盐]、磺酸盐型两性界面活性剂(例如是五癸基磺基牛磺酸以及咪唑啉磺酸)以及磷酸酯盐型两性界面活性剂[例如是甘油高级脂肪酸(C8~24)酯化物的磷酸酯胺盐]。
此些的(C2)可以单独使用亦可以2种以上并用。
以成型品的树脂的耐热性以及抗静电性的观点来看,此些之中较佳为阴离子性界面活性剂,更佳是磺酸盐,特佳为烷基苯磺酸盐。
(C2)的使用量基于(A)与(B)的合计重量通常为15%以下,以不析出树脂表面而具有良好外观以及赋予成型品抗静电性的观点来看,较佳为0.001~12%,更佳为0.01~10%,特佳为0.1~8%。
作为含有(C2)的方法并没有特别的限定,为了在树脂组成物有效的分散,较佳为在(B)中预先含有。(C2)在(B)中预先含有的场合,较佳为在(B)的制造(聚合)时使其含有,使其含有的时机并未特别限定,可以是聚合前、聚合中以及聚合后的其中任一时机,但较佳为在聚合前的原料中含有。
作为(C3),可举出例如是具有由碳酸基、环氧基、氨基、羟基以及聚氧化亚烷基所组之族群中选择至少一种的极性基的改质乙烯基(共)聚合物(例如是特开平3-258850号公报中记载)以及具有聚烯烃部分以及芳香族乙烯基聚合物部分的嵌段(共)聚合物(例如是特开平6-345927号公报中记载)。
此些的(C3)可以单独使用亦可以2种以上并用,以成型品的透明性的观点来看,(A)与(B)的折射率的差较佳为0.01以下,更佳为0.008以下,特佳为0.005以下。
(C3)的使用量基于(A)与(B)的合计重量通常为15%以下,以(A)与(B)的相溶性以及成型品的机械特性的观点来看较佳为0.1~12%,更佳为1~10%,特佳为1.5~8%。
作为(C4),可举出选自成核剂(C41)、润滑剂(C42)、可塑剂(C43)、脱膜剂(C44)、抗氧化剂(C45)、难燃剂(C46)、紫外线吸收剂(C47)以及抗菌剂(C48)所组的族群选择至少一种。
作为(C41),可举出有机系核剂[例如是1,3,2,4-二-苄胺-山梨醇、铵-单-羟基-二-p-t-苯甲酸酯、钠-双-(4-t-丁基苯基)磷酸酯以及安息香酸钠]以及无机系成核剂(例如是石墨、碳黑、氧化镁、硅酸钙、硅酸镁、滑石、高岭土、碳酸钙、碳酸镁、碳酸钠、碳酸钾、氧化锌、氧化铝、硫酸钡以及硫酸钙)。
作为(C42),可举出蜡(例如是棕榈蜡、石蜡以及聚烯烃蜡),高级脂肪酸(C8~24,例如是硬脂酸、油酸、亚油酸以及次亚油酸),高级醇(C8~18,例如是硬脂醇、月桂醇、肉豆蔻醇、鲸蜡醇、十六-十八混合醇,山萮醇)以及高级脂肪酸酰胺(C8~24,例如是硬脂酸酰胺、油酸酰胺、亚油酸酰胺以及次亚油酸酰胺)。
作为(C43),可举出芳香族羧酸酯[例如是苯二甲酸酯(例如是二辛基邻苯二甲酸酯以及二丁基邻苯二甲酸酯)],脂肪族单羧酸酯[例如是甲基乙酰基蓖麻酸酯以及三乙二醇二苯甲酸酯],脂肪族二羧酸酯[例如是二(2-乙基己基)己二酯以及己二酸-丙二酯系聚酯(Mn200~2000)],脂肪族三羧酸酯[例如是柠檬酸酯(例如是柠檬酸三乙基)],磷酸三酯[例如是三苯基磷酸酯]以及石油树脂。
作为(C44),可举出高级脂肪酸(上述)的低级(C1~4)醇酯(例如是丁基硬脂酸酯),脂肪酸(C2~18)的多价(2价~4价以及其以上)醇酯(例如是硬化蓖麻油),脂肪酸(C2~18)的二醇(C2~8)酯(例如是乙二醇单硬脂酸酯)以及流体石蜡烃。
作为(C45),可举出酚系〔例如是单环酚[例如是2,6-二-t-丁基-p-甲酚以及丁基化羟基苯甲醚],双酚[例如是2,2-甲烯双(4-甲基-6-t-丁基酚)、4,4’-亚丁基双(3-甲基)-6-t-丁基酚以及4,4’-硫代双(3-甲基)-6-t-丁基酚]以及多环酚[例如是1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二-t-丁基-4-羟基苄基)苯以及1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-t-丁基苯基)丁烷]〕;硫磺系〔例如是二月桂基3,3’-硫代二丙酸酯、二硬脂基3,3’-硫代二丙酸酯、月桂基硬脂基3,3’-硫代二丙酸酯、二荳蔻基3,3’-硫代二丙酸酯、二硬脂基β,β’-硫代二丁酸酯以及二月桂基硫酸酯〕;磷系〔例如是三苯基磷化物、三异癸基磷化物、二苯基异癸基磷化物、苯基二异癸基磷化物、三(2,4-二-t-丁基苯基)磷化物、2,2-甲烯双(4,6-二-t-丁基苯基)辛基磷化物、4,4’-亚丁基-双(3-甲基-6-t-丁基苯基(二)十三烷基)磷化物、环状新戊烷四基双(2,6-二-t-丁基-4-甲基苯基)磷化物、环状新戊烷四基双(2,4-二-t-丁基苯基)磷化物以及二异癸基季戊四醇二磷化物〕;以及胺系〔例如是辛基化二苯基胺、N-n-丁基-p-氨基酚、N,N-二异丙基-p-亚苯基二胺、N,N-双(1-乙基-3-甲基戊基)-p-亚苯基二胺、N,N-二苯基-p-亚苯基二胺、N-苯基-α-萘基胺、苯基-β-萘基胺以及吩噻嗪〕。
作为(C46),可举出有机难燃剂〔例如是含氮系[例如是尿素化合物、胍化合物以及三嗪化合物(例如是密胺以及三聚氰二胺)的盐(例如是无机酸(前述)盐、氰尿酸盐以及异氰尿酸盐)],含硫磺系〔例如是硫酸酯、有机磺酸、氨基磺酸、有机氨基磺酸以及此些的盐、酯以及酰胺〕,含硅系(例如聚有机硅氧烷)以及含磷系〔例如是磷酸酯(例如是三甲苯基磷酸酯)]〕以及无机难燃剂〔例如是三氧化锑、氢氧化镁、硼酸锌、甲基硼酸钡、氢氧化铝、红磷以及聚磷酸铵〕。
作为(C47),可举出苯并三氮唑系[例如是2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三氮唑以及2-(2’-羟基-5’-辛基苯基)苯并三氮唑],二苯甲酮系[例如是2-羟基-4-氧甲基二苯甲酮以及2,2’-二羟基-4-氧甲基二苯甲酮],水杨酸酯系[例如是苯基水杨酸酯以及乙二醇单水杨酸酯]以及丙烯酸酯系[例如是2-乙基己基-2-氰基-3,3’-二苯基丙烯酸酯]。
作为(C48),可举出安息香酸、对氧化安息香酸酯、山梨酸、卤化酚(例如是2,4,6-三溴酚钠盐)、有机碘(例如是4-氯苯基-3-碘-丙炔甲缩醛),腈(例如是2,4,5,6-四氯异邻苯二腈),硫氰化物(例如是甲烯双硫代氰酸酯)、N-卤烷基硫代亚酰胺(例如是N-四氯乙基-硫代-四羟基邻苯二甲亚酰胺),铜剂(例如是8-羟基喹啉铜),苯并咪唑(例如是2-4-噻唑基苯并咪唑),苯并噻唑(例如是2-硫代氰甲基硫代苯并噻唑),三卤烯丙基(例如是3-溴-2,3-二碘-2-丙烯基乙基碳酸酯)、三氮唑(例如是阿扎康唑Azaconazole),有机氮硫磺化合物(例如是Slaoff 39)、4级铵化合物(例如是三甲烷基甲硅烷基-丙基八癸基铵氯化物)以及吡啶系化合物[例如是2,3,5,6-四氯-4-(甲基磺酰基)-吡啶]。
(C4)的使用量基于(A)与(B)的合计重量,(C41)、(C42)以及(C44)个别通常为10%以下,较佳为1~10%,(C43)以及(C46)个别通常为20%以下,较佳为1~10%,(C45)以及(C47)个别通常为5%以下,较佳为0.1~3%,(C48)个别通常为3%以下,较佳为0.05~1%。
本发明的成型品是由上述的树脂组成物,例如是藉由依照下述的工序成型以得到。此处之中成型品包含厚度为200μm以下的膜与厚度超过200μm的成型物。
1.成型品的制造(例如是射出成型的场合)
<1>(A)、(B)以及因应需要加入添加剂(C)的混合工序。
<2>射出成型工序
关于射出成型的制造工序于以下更详细的说明。
<1>混合工序
本发明的树脂组成物的混合方法并没有特别的限定,可举出例如是(1)(A)、(B)以及因应需要的(C)以滚筒混合机、螺旋带式混合机或是亨舍尔混合机干式混合的方法,(2)上述各成分以上述方法干混合之后,以押出机熔融混合(通常200~280℃)并粒化的方法,(3)(A)与(B)的母料树脂组成物以押出机熔融混合(200~280℃)预先制成[母料树脂组成物中的(B)的含有量较佳为30~70%],该亩料、(A)以及因应需要的(C)以上述混合机干式混合的方法。
以(B)对(A)的分散性的观点来看,此些方法之中较佳为(2)以及(3),特佳为(2)的方法。由于(A)与(B)的相溶性良好,本发明的树脂组成物即使使用(1)的方法亦可以得到良好的射出成型品。
<2>射出成型工序
射出成型的方法并没有特别的限定,可以藉由施加压力以将熔融的树脂从以公型、母型所构成的铸模的缝隙注入,冷却固化以得成型品。亦可以使用种种的射出成型方法(例如射出成型法、气体辅助成型法、射出压缩成型法以及射出吹塑成型法)。
射出成型时可藉由添加发泡剂(例如是氯化甲酯、丁烷、二氧化碳以及偶氮二异丁腈)以于成型品中形成发泡层。
2.膜的制造
<1>(A)、(B)以及因应需要加入添加剂(C)的混合工序。
<2>制膜工序
<3>藉由滚筒等的冷却工序
<4>延伸工序(因应需要时进行)
而且,亦可以由热可塑性树脂所构成的膜以及/或是本发明的树脂组成物所构成的膜作为基层,将本发明的树脂组成物所构成的膜作为表层进行堆栈以形成多层膜。
在堆栈的场合,表层膜可以堆栈在基层的单面或是两面,在两面堆栈的场合表层树脂的种类可以为相同亦可以不相同,亦可以在基层的表里面个别的多层(2~6层或是其以上)堆栈树脂种类相异的膜。而且,基层亦可以是热可塑性树脂膜-本发明的树脂组成物所构成的膜的单元重复堆栈的多层膜。
而且,表层以及基层的其中之一或是两者可为发泡层或是发泡层与非发泡层构成的多层膜,或是表层以及基层的至少一层为一轴或是多轴延伸的多层膜。
膜的制造工序如以下的详细说明。
<1>混合工序
与上述1.成型品制造的<1>混合工序相同的(1)~(3)的方法,此些方法之中较佳的方法亦相同,由于(A)与(B)的相溶性良好,即使使用(1)的方法亦可以得到良好的膜。
<2>制膜工序
关于制膜方法并没有特别的限定,可使用种种的制膜方法(例如是押出成型法、膨胀(inflation)法或是管柱(tubular)法)。
任一的方法之中,从可共押出的钢模中将树脂组成物以堆栈状态押出以制膜,或是在基层上层压表层亦或是将基层与表层以黏接剂或是黏接层贴合,亦可以依此方法形成多层膜。
亦可以藉由在制膜时加入发泡剂(与前述相同),在膜中形成发泡层。
共押出例如是使树脂组成物的温度成为其加热流动温度85~280℃,较佳为使钢模的温度成为180~280℃。
在基层上层压表层的场合,例如是可以将各层堆栈之后加热压合,亦可以使用加热装置预先在其个别的接合面加热后接合并压合。
贴合的方法中所使用的的黏接剂并没有特别的限定,例如是乙烯-乙酸乙烯基共聚物以及甲基丙烯酸聚合物弹性体〔例如是商品名TufpreneTM以及TuftecTM[都是旭化成工业(股)制]〕等的黏接剂。
<3>藉由滚筒等的冷却工序
关于冷却方法,例如是可使用藉由与滚筒接触冷却的方法(例如是押出成型法时)以及吹送空气使的冷却的方法(例如是膨胀法或是管柱法时)。
<4>延伸工序
作为延伸方法,可举出例如是预先制作无延伸的膜,然后以其它工序延伸的方法(例如是利用滚筒的圆周速度差加以延伸的方法以及张布(tenter)法),以及在膜的生产工序中包含延伸工序的方法(例如是膨胀法或是管柱法)。
以抗静电性的观点来看,延伸倍率在任一种延伸方法中,于一轴延伸的场合较佳为2~20倍,二轴延伸的场合较佳于个别的方向为2~15倍。本发明的抗静电树脂藉由经过延伸工序,能够得到更优良的抗静电性。
而且,本发明的抗静电树脂可以因应用途(例如是对膜印刷以及将其它物品黏接于膜上)、目的(例如是印刷墨水的附着性或膜的黏接性的改良),进行电晕(corona)或是火灾处理等的表面处理。
进行该表面处理的面,可以施行在具抗静电性的表层的面,亦可以施行在未堆栈抗静电性表层(单面堆栈的场合)的内侧面(基层表面)。
本发明的抗静电性树脂成型品的霾度(表示透明性的指针),在以透明性的观点来看较佳为20%以下,更佳为0~10%,特佳为0~5%。
霾度可以藉由JIS K7105-1981的方法测定。作为该测定所使用的装置,可举出例如是日本电色工业(股)制ND-300A。
由本发明的抗静电性树脂组成物所得的成型品,在具有优良的机械特性以及永久抗静电性的同时,具有良好的涂装性以及印刷性。
作为涂装该成型品的方法,可举出使用空气喷涂法、无空气喷涂法、静电喷涂法、浸泡法、滚筒法、刷毛涂装法等,但并不限定此些方法。
作为涂料,可举出聚酯密胺、环氧基密胺、丙烯酰基密胺以及丙烯酰基胺基甲酸酯树脂涂料等种种的涂料。
涂装膜厚(干燥后膜厚)可因应目的而适当选择,但以涂膜的物性的观点来看较佳为10~50μm,更佳为15~40μm。
而且,作为在该成型品印刷的方法,可举出种种的印刷法例如是凹版印刷、凸版印刷、网版印刷以及胶版印刷。
作为印刷油墨可举出塑料的印刷所通常使用的油墨。
以下,藉由实验例更进一步的说明本发明,然而本发明并不限定于此。尚且以下的份为重量份,%为重量%。
制造例1[聚醚酯酰胺(B1-1)的制造]
在3L不锈钢制的热压反应器中置入ε-己内酰胺66.9份,己二酸33.1份,抗氧化剂[商品名Irganox 1010,Ciba Speciality Chemicals(股)制,以下同样]0.3份以及水6份,将热压反应器内以氮取代后,于220℃加压(0.3~0.5MPa)密闭下加热搅拌4小时,得到酸值374的两末端具有羧基的聚酰胺96份。
其次加入Mn500的聚乙二醇160份以及乙酸锆0.5份,于240℃、0.13kPa以下的减压下聚合54小时以得到黏稠的聚合物。
此聚合物以在带上呈绳(strand)状而取出,藉由粒化以得到聚醚酯酰胺(B1-1)。(B1-1)的折射率为1.505。
制造例2[聚醚酯酰胺(B1-2)的制造]
除了使用ε-己内酰胺83.5份,对苯二甲酸16.5份取代制造例1的聚酰胺制造中的ε-己内酰胺66.9份,己二酸33.1份之外,其它与制造例1相同,得到酸值112的两末端具有羧基的聚酰胺96份。
其次,除了以Mn1500的双酚A的EO加成物144份取代Mn500的聚乙二醇160份以外,其它与制造例1相同,得到聚醚酯酰胺(B1-2)。(B1-2)的折射率为1.512。
制造例3[聚醚酯酰胺(B1-3)的制造]
除了使用ε-己内酰胺67.1份,对苯二甲酸32.9份取代制造例1的聚酰胺制造中的ε-己内酰胺66.9份,己二酸33.1份之外,其它与制造例1相同,得到酸值225的两末端具有羧基的聚酰胺96份。
其次,除了以Mn300的双酚A的EO加成物57.6份取代Mn500的聚乙二醇160份以外,其它与制造例1相同,得到聚醚酯酰胺(B1-3)。(B1-3)的折射率为1.526。
制造例4[聚醚酯酰胺(B1-4)的制造]
除了使用12-氨基十二烷酸91.9份,对苯二甲酸8.1份取代制造例1的聚酰胺制造中的ε-己内酰胺66.9份,己二酸33.1份之外,其它与制造例1相同,得到酸值56.1的两末端具有羧基的聚酰胺96份。
其次,除了以Mn3500的双酚A的EO加成物168份取代Mn500的聚乙二醇160份以外,其它与制造例1相同,得到聚醚酯酰胺(B1-4)。(B1-4)的折射率为1.508。
制造例5[聚醚酯酰胺(B1-5)的制造]
除了使用ε-己内酰胺94.5份,对苯二甲酸5.5份取代制造例1的聚酰胺制造中的ε-己内酰胺66.9份,己二酸33.1份之外,其它与制造例1相同,得到酸值37.4的两末端具有羧基的聚酰胺96份。
其次,除了以Mn5000的双酚A的EO加成物160份取代Mn500的聚乙二醇160份以外,其它与制造例1相同,得到聚醚酯酰胺(B1-5)。(B1-5)的折射率为1.511。
制造例6[聚醚酯酰胺(B1-6)的制造]
除了使用12-胺基十二酸96.7份、对苯二甲酸3.3份取代制造例1的聚酰胺制造中的ε-己内酯66.9份、己二酸33.1份之外,其它与制造例1相同,得到酸值22.4的两末端具有羧基的聚酰胺96份。
接着,除了使用Mn4000的双酚A的EO加成物76.8份取代在制造例1中的Mn500的聚乙二醇160份之外,其它与制造例1相同,得到聚醚酯酰胺(B1-6)。聚醚酯酰胺(B1-6)的折射率为1.519。
制造例7[酸改质聚丙烯(b21-1)、二次改质聚丙烯(b21-2)的制造]
由热降解法[在23℃的温度,密度为0.90克/立方公分(g/cm3)、MFR为6.0克/10分的乙烯/丙烯(无规加成)共聚合物(乙烯含量2%)以410±0.1℃进行热降解]制得的低分子量乙烯/丙烯无规共聚合物(Mn为3500,密度为0.89克/立方公分、每C1000的双键量为7.1个,每一分子的双键平均数为1.8、两末端能够改质的聚烯烃含量为90%)95份、马来酸酐10份与二甲苯30份在氮气环境下(密闭),以200℃的温度熔融,在200℃的温度下,进行反应20小时。
之后,在减压下,200℃的温度下,以3小时蒸馏除去剩余的马来酸酐及二甲苯,得到酸改质聚丙烯(b21-1)。酸改质聚丙烯(b21-1)的酸值为27.2,Mn为3700。
将(b21-1)66份与12-胺基十二酸34份于氮气环境下,以200℃的温度熔融,在200℃的温度1.3kPa以下的减压下,进行反应3小时,得到二次改质聚丙烯(b21-2)。二次改质聚丙烯(b21-2)的酸值为17.7,Mn为5700。
制造例8[阳离子性聚合物(b22-1)(亲水性聚合物)的制造]
于玻璃制的热压反应器中装入N-甲基二乙醇胺41份、己二酸49份及醋酸锆0.3份,以氮气取代后,在2小时的间升温至220℃,并在1小时之间减压至0.13kPa,以进行聚酯化反应。反应结束后,冷却至50℃,并加入甲醇100份使其溶解。一边搅拌一边维持反应容器中的温度为120℃,在3小时之间慢慢滴入碳酸二甲酯31份,在同一温度下反应6小时。冷却至室温后,加入60%的六氟磷酸水溶液100份,于室温下搅拌1小时。接着减压蒸馏掉溶剂,得到平均具有12个四级铵基的阳离子性聚合物(b22-1)(羟基值30.1、酸值0.5,体积电阻率为1×108Ω·cm)。
制造例9[嵌段聚合物(B2-1)的制造]
于不锈钢制的热压反应器中装入(b21-2)63.0份、(b22-1)37.0份、抗氧化剂0.3份、醋酸锆0.5份,在230℃的温度、1.3kPa以下的减压下的条件进行4小时的聚合,得到黏稠的聚合物。将此聚合物从传送带上抽出使其成束状后,再做成球状而得到嵌段聚合物(B2-1)。(B2-1)的折射率为1.501。
制造例10[嵌段聚合物(B2-2)的制造]
除了使用(b21-2)76.0份、Mn为2000,且体积电阻率为2×1011Ω·cm的聚丁二醇24.0份取代制造例9中的(b21-1)63.0份及(b22-1)37.0份之外,其它与制造例9相同,得到嵌段聚合物(B2-2)。(B2-2)的折射率为1.485。
制造例11[阴离子性聚合物(b22-1)(亲水性聚合物)的制造]
于反应容器中装入Mn为300的聚乙二醇67份及5-硫代异苯二甲酸二甲酯的钠盐49份及氧化二丁锡0.2份,在0.67kPa的减压下升温至190℃,一边蒸馏除去甲醇,一边进行6小时的酯交换反应,得到一分子内平均具有5个磺酸钠盐基的阴离子性聚合物(b22-2)(羟基值29.6、酸值0.4,体积电阻率为2×106Ω·cm)。
制造例12[嵌段聚合物(B2-3)的制造]
除了使用(b21-2)62.6份、(b22-2)37.4份取代制造例9中的(b21-1)63.0份及(b22-1)37.0份之外,其它与制造例9相同,得到嵌段聚合物(B2-3)。(B2-3)的折射率为1.481。
制造例13[嵌段聚合物(B2-4)的制造]
除了使用(b21-2)92.3份、Mn为500,且体积电阻率为2×1010Ω·cm的双酚A的PO加成物7.7份取代制造例9中的(b21-1)63.0份及(b22-1)37.0份之外,其它与制造例9相同,得到嵌段聚合物(B2-4)。(B2-4)的折射率为1.488。
制造例14[嵌段聚合物(B2-5)的制造]
除了使用(b21-2)76.0份、Mn为2000,且体积电阻率为1×107Ω·cm的聚乙二醇24.0份取代制造例9中的(b21-1)63.0份及(b22-1)37.0份之外,其它与制造例9相同,得到嵌段聚合物(B2-5)。(B2-5)的折射率为1.492。
制造例15[嵌段聚合物(B2-6)的制造]
除了使用(b21-2)66.5份、Mn为3200,且体积电阻率为2×109Ω·cm的聚丙二醇33.5.0份取代制造例9中的(b21-1)63.0份及(b22-1)37.0份之外,其它与制造例9相同,得到嵌段聚合物(B2-6)。(B2-6)的折射率为1.479。
制造例16[嵌段聚合物(B2-7)的制造]
除了使用(b21-2)86.0份、Mn为1000,且体积电阻率为2×108Ω·cm的双酚A的EO加成物33.5份取代制造例9中的(b21-1)63.0份及(b22-1)37.0份之外,其它与制造例9相同,得到嵌段聚合物(B2-7)。(B2-7)的折射率为1.495。
制造例17[嵌段聚合物(B2-8)的制造]
除了使用(b21-2)60.0份、Mn为3200,且体积电阻率为3×108Ω·cm的聚乙二醇33份取代制造例9中的(b21-1)63.0份及(b22-1)37.0份之外,其它与制造例9相同,得到嵌段聚合物(B2-8)。(B2-8)的折射率为1.492。
制造例18[嵌段聚合物(B2-9)的制造]
除了使用(b21-2)25份、12-胺基十二酸75份取代在制造例7中(b21-2)66份、12-胺基十二酸34份之外,其它与制造例7相同,得到二次改质聚丙烯(b21-3)。(b21-3)的酸值为16.0,Mn为6800。
除了使用(b21-3)71.0份、Mn为2000,且体积电阻率为3×108Ω·cm的聚乙二醇22份及十二烷基苯磺酸钠7份取代制造例9中的(b21-1)63.0份及(b22-1)37.0份之外,其它与制造例9相同,得到嵌段聚合物(B2-9)。(B2-9)的折射率为1.498。
制造例19[阳离子性聚合物(b22-3)(亲水性聚合物)的制造]
除了使用N-甲基二乙醇胺41份、己二酸55份取代在制造例8中N-甲基二乙醇胺41份、己二酸49份之外,其它与制造例8相同,得到平均具有6个四级铵基的阳离子性聚合物(b22-1)(羟基值14.8、酸值1.4,体积电阻率为1×105Ω·cm)。
制造例20[嵌段聚合物(B2-10)的制造]
除了使用(b21-3)55.0份、(b22-3)45.0份取代制造例9中的(b21-1)63.0份及(b22-1)37.0份之外,其它与制造例9相同,得到嵌段聚合物(B2-10)。(B2-10)的折射率为1.509。
制造例21[聚醚酯酰胺(B1-7)的制造]
除了使用12-胺基十二酸96.7份、对苯二甲酸3.3份取代制造例1的聚酰胺制造中的ε-己内酯66.9份、己二酸33.1份之外,其它与制造例1相同,得到酸值22.4的两末端具有羧基的聚酰胺96份。
接着,除了使用Mn300的双酚A的EO加成物10份、Mn1500的双酚A的EO加成物10份取代在制造例1中的Mn500的聚乙二醇240份之外,其它与制造例1相同,得到聚醚酯酰胺(B1-7)。聚醚酯酰胺(B1-7)的折射率为1.540。
制造例22[改质乙烯共聚合物(C31)的制造]
于具备有搅拌机、回流冷却器、滴下漏斗两个、温度计及氮气吹入口的烧瓶中装入N,N-二甲基甲酰胺(DMF)235份。于滴下漏斗1中装入丙烯腈16份、苯乙烯81份及缩水甘油丙烯酸酯4份,于滴下漏斗2中装入偶氮双异丁腈1份、DHF6份。一边搅拌,一边使烧瓶内的液体温度为80℃,通入氮气,并持续维持液体温度为80℃,由滴下漏斗1及2分别将其内容物滴入烧瓶中历时2小时。全部的内容物都滴完后,继续于80℃的温度下搅拌5小时。利用减压蒸馏移除溶剂及未反应的单体,而得到为相溶化剂的苯乙烯-丙烯腈-缩水甘油丙烯酸酯共聚合物[改质乙烯共聚合物(C31)]。(C31)的Mn为39000,玻璃转移温度(Tg)为110℃。
制造例23[改质乙烯共聚合物(C32)的制造]
由热降解法[热降解条件:将下述的PP树脂A-2,在通入氮气下,于350℃的温度下进行2小时]制得的低分子量聚丙烯(Mn为12000,密度为0.89克/立方公分)95份、马来酸酐5份在氮气环境下(密闭),以180℃的温度熔融,接着滴入溶解有二异丙苯过氧化物1.5份的二甲苯50%溶液历时15分钟后,进行反应1小时。之后,减压蒸馏到溶剂,而得到为相溶化剂的改质乙烯共聚合物(C32)。(C32)的酸值25.7,Mn为15000。
实验例1~27、比较例1~6
根据表一所示的配方,将各成份以亨舍尔混合机混练3分钟后,于具有输送带的二轴押出机中,在使用A-1、A-3、A-6、A-8、A-10时为230℃,使用A-2、A-9时为220℃,使用A-4、A-7时为200℃,使用A-5时为160℃,转速100rpm、停留时间为5分钟的条件下,得到经熔融混练的树脂组成物(实验例1~27,比较例1~6)。
表一
折射率 | 实验例 | |||||||||||||||||||||
1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 | 11 | 12 | 13 | 14 | 15 | 16 | 17 | 18 | 19 | 20 | |||
ABS树脂 | A-1 | 1.519 | 90 | |||||||||||||||||||
PP树脂 | A-2 | 1.499 | 85 | 85 | 85 | 85 | 77 | 90 | 80 | |||||||||||||
HIPS树脂 | A-3 | 1.535 | 80 | |||||||||||||||||||
PMMA树脂 | A-4 | 1.490 | 90 | 90 | 80 | 90 | ||||||||||||||||
聚缩醛树脂 | A-5 | 1.480 | 85 | 90 | ||||||||||||||||||
尼龙6树脂 | A-6 | 1.530 | 80 | |||||||||||||||||||
PE树脂 | A-7 | 1.500 | 90 | |||||||||||||||||||
透明ABS树脂 | A-8 | 1.518 | 90 | 87 | ||||||||||||||||||
透明PP树脂 | A-9 | 1.500 | ||||||||||||||||||||
PC/ABS树脂 | A-10 | 1.550 | 90 | |||||||||||||||||||
聚醚酯酰胺 | B1-1 | 1.505 | 15 | |||||||||||||||||||
B1-2 | 1.512 | 10 | 10 | |||||||||||||||||||
B1-3 | 1.526 | 10 | 20 | |||||||||||||||||||
B1-4 | 1.508 | 10 | 10 | |||||||||||||||||||
B1-5 | 1.511 | 20 | ||||||||||||||||||||
B1-6 | 1.519 | |||||||||||||||||||||
B1-7 | 1.540 | 10 | ||||||||||||||||||||
嵌段聚合物 | B2-1 | 1.501 | ||||||||||||||||||||
B2-2 | 1.485 | 15 | ||||||||||||||||||||
B2-3 | 1.481 | 20 | ||||||||||||||||||||
B2-4 | 1.488 | 10 | ||||||||||||||||||||
B2-5 | 1.492 | 15 | 15 | |||||||||||||||||||
B2-6 | 1.479 | 20 | ||||||||||||||||||||
B2-7 | 1.495 | 1 5 | ||||||||||||||||||||
B2-8 | 1.492 | 10 | ||||||||||||||||||||
B2-9 | 1.498 | 10 | 20 | |||||||||||||||||||
B2-10 | 1.509 | 10 | ||||||||||||||||||||
甘油单硬脂酸酯 | B-3 | 1.491 | ||||||||||||||||||||
碱金属盐 | C1 | - | 0.5 | 0.5 | ||||||||||||||||||
界面活性剂 | C2 | - | 0.5 | 0.5 | ||||||||||||||||||
改质乙烯基(共)聚合物 | C31 | - | 3 | |||||||||||||||||||
C32 | - | 3 | ||||||||||||||||||||
(A)与(B)的折射率差 | 0.006 | 0.006 | 0.007 | 0.006 | 0.009 | 0.018 | 0.018 | 0.015 | 0.019 | 0.01 | 0.014 | 0.009 | 0.008 | 0.007 | 0.007 | 0.02 | 0.002 | 0.009 | 0.001 | 0.001 |
表一(续)
折射率 | 实验例 | 比较例 | |||||||||||||
21 | 22 | 23 | 24 | 25 | 26 | 27 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | |||
ABS树脂 | A-1 | 1.519 | 85 | 90 | |||||||||||
PP树脂 | A-2 | 1.499 | 87 | 85 | |||||||||||
HIPS树脂 | A-3 | 1.535 | 80 | ||||||||||||
PMMA树脂 | A-4 | 1.490 | 80 | 90 | 90 | ||||||||||
聚缩醛树脂 | A-5 | 1.480 | |||||||||||||
尼龙6树脂 | A-6 | 1.530 | |||||||||||||
PE树脂 | A-7 | 1.500 | 85 | 98 | |||||||||||
透明ABS树脂 | A-8 | 1.518 | 90 | 85 | |||||||||||
透明PP树脂 | A-9 | 1.500 | 85 | ||||||||||||
PC/ABS树脂 | A-10 | 1.550 | |||||||||||||
聚醚酯酰胺 | B1-1 | 1.491 | |||||||||||||
B1-2 | 1.512 | ||||||||||||||
B1-3 | 1.526 | 10 | 5 | 15 | |||||||||||
B1-4 | 1.508 | ||||||||||||||
B1-5 | 1.511 | 20 | |||||||||||||
B1-6 | 1.519 | 10 | 10 | ||||||||||||
B1-7 | 1.540 | ||||||||||||||
嵌段聚合物 | B2-1 | 1.501 | 15 | ||||||||||||
B2-2 | 1.485 | ||||||||||||||
B2-3 | 1.481 | 5 | 15 | ||||||||||||
B2-4 | 1.488 | 20 | |||||||||||||
B2-5 | 1.492 | 10 | |||||||||||||
B2-6 | 1.479 | 10 | |||||||||||||
B2-7 | 1.495 | 10 | |||||||||||||
B2-8 | 1.492 | ||||||||||||||
B2-9 | 1.498 | 10 | |||||||||||||
B2-10 | 1.509 | ||||||||||||||
甘油单硬脂酸酯 | B-3 | 1.491 | 2 | ||||||||||||
碱金属盐 | C1 | - | 0.5 | ||||||||||||
界面活性剂 | C2 | - | |||||||||||||
变性乙烯基(共)聚合物 | C31 | - | |||||||||||||
C32 | - | 3 | |||||||||||||
(A)与(B)的折射率差 | 0.001 | 0.001 | 0.001 | 0.002 | 0.002 | 0.008 | 0.005 | 0.04 | 0.027 | 0.024 | 0.037 | 0.029 |
注:
A-1:ABS树脂[商品名:Cevian-V 320 Daicel聚合物股份有限公司制,折射率1.519]
A-2:PP树脂[商品名:智索POLYPRO K1008智索股份有限公司制,折射率1.499]
A-3:HIPS树脂[商品名:TOYO STYROL HI H450东洋苯乙烯股份有限公司制,折射率1.535]
A-4:PMMA树脂[商品名:ACRYPET VH三菱丽阳股份有限公司制,折射率1.490]
A-5:聚缩醛树脂[商品名:DURACON M90S POLYPLASTICS股份有限公司制,折射率1.480]
A-6:尼龙树脂[商品名:UBE NYLON 1013B宇部兴产股份有限公司制,折射率1.530]
A-7:PE树脂[商品名:JEIREX E780日本POLYOLEFIN股份有限公司制,折射率1.500]
A-8:透明ABS树脂[商品名:TECHNO ABS 810 TECHNO聚合物股份有限公司制,折射率1.518]
A-9:透明PP树脂[商品名:SUNALLOMER PM863V SUNALLOMER股份有限公司制,折射率1.500]
A-10:PC/ABS树脂[商品名:IUPILON MP1800三菱工程塑料股份有限公司制,折射率1.550]
B-3:甘油一硬脂酸酯[折射率1.491]
C1:氯化锂
C2:十二烷基苯磺酸钠
C1及C2系在制造抗静电剂(B)时,当使用双酚A的AO加成物或聚乙二醇时,同时添加、使用之。
[成型]
对上述所得到的述之组成物,以下述条件各自进行射出成型、押出成膜及二轴延伸膜成型。
(1)射出成型
使用射出成型机[PS40E5ASE,日精树脂工业股份有限公司制],料筒温度为230℃(使用A-1、A-3、A-6、A-8、A-10时)、220℃(使用A-2、A-9时)、200℃(使用A-4、A-7时)或160℃(使用A-5时),模具温度为50℃,制作出试验片。
(2)押出成型
使用具备有T形压出板的押出成型机[LABO PLASTOMILL 2D20C,东洋精机制作所股份有限公司制],以与(1)相同的料筒温度条件,熔融押出后,以20℃的冷却辊急速冷却,制作出10微米与200微米的押出膜。
(3)二轴延伸膜成型
实验例4、11、14~16、19~21、比较例2
上述(2)中得到的200微米的押出膜加热至155℃,以批式延伸装置延伸,制作出厚度20微米的二轴延伸膜。
[性能测试]
将上述所得到的射出成型品或膜,根据下述的测试方法进行性能评价。结果如表二所示。
[1]机械特性
(1)冲击强度:对射出成型品,以ASTM D256(1984年)(具有刻痕,3.2mm厚)方法A进行测定。
(2)弯曲弹性率:对射出成型品,以ASTM D790测试片(10×4×100mm),支点间距离64mm进行测定。
(3)拉伸强度:对200微米的押出膜,测定拉伸强度,以评价机械特性。
[2]抗静电性[依据ASTM D257(1984年)]
(1)表面电阻率:分别从射出成型品、厚度10微米与200微米的押出膜及厚度20微米的二轴延伸膜切出(100×100mm)的膜作为测试片,将该测试片于23℃、湿度50%RH的条件下静置48小时后,以超绝缘计[ADVANTEST股份有限公司制,以下同样]在相同的环境下进行测定。
(2)水洗后的表面电阻率:
准备与(1)相同的测试片,使用23℃离子交换水100ml以100ml/分的流量水洗倾斜放置的试验片后,在空气循环干燥箱中以80℃的温度干燥3小时。反复进行水洗-干燥的步骤10次后,将该测试片于23℃、湿度50%RH的条件下静置48小时,然后以超绝缘计在相同的环境下进行测定。
(3)体积电阻率:使用与表面电阻率测试相同的试验片,以相同的方法进行测定[根据ASTM D257]。
[3]相溶性
对树脂组成物,使用毛细测试装置(Capillograph)[东洋精机制作所股份有限公司制的1B型]在使用A-1、A-3、A-6、A-8、A-10时为230℃,使用A-2、A-9时为220℃,使用A-4、A-7时为200℃,使用A-5时为160℃的温度下,将以剪切速率103s-1从毛细管(口径1mm,长10mm)压出的树脂取下并在室温下急速冷却。以扫瞄式电子显微镜观察能观察出树脂组成物表面的分散状态,以上述方法算出(B)的数平均粒子径,以评价(A)与(B)的相溶性。
[4]透明性[根据JIS K7105-1981]
对实验例22~25、比较例4、5的射出成型品及厚度10微米与200微米的押出膜测定霾度,以评价透明性。
表二
机械特性 | 抗静电性 | |||||||||||
射出成型品 | 押出膜 | 射出成型品 | 押出膜10μm | 押出膜200μm | ||||||||
冲击强度(J/m) | 弯曲弹性率(MPa) | 拉伸强度(Mpa) | 表面电阻率(Ω) | 水洗后的表面电阻率(Ω) | 体积电阻率(Ω·cm) | 表面电阻率(Ω) | 水洗后的表面电阻率(Ω) | 体积电阻率(Ω·cm) | 表面电阻率(Ω) | 水洗后的表面电阻率(Ω) | 体积电阻率(Ω·cm) | |
实验例1 | 140 | 2,000 | 38 | 8×1011 | 8×1011 | 3×1012 | 1×1012 | 1×1012 | 4×1012 | 2×1012 | 1×1012 | 4×1012 |
实验例2 | 145 | 2,100 | 41 | 9×1011 | 1×1012 | 4×1012 | 1×1012 | 1×1012 | 3×1012 | 1×1012 | 1×1012 | 3×1012 |
实验例3 | 170 | 2,200 | 45 | 8×1011 | 7×1011 | 9×1011 | 9×1011 | 8×1011 | 1×1012 | 9×1011 | 8×1011 | 1×1012 |
实验例4 | 110 | 1,400 | 20 | 8×1010 | 8×1010 | 9×1010 | 9×1010 | 7×1010 | 9×1010 | 9×1010 | 7×1010 | 9×1010 |
实验例5 | 110 | 2,400 | 38 | 5×1010 | 5×1010 | 5×1010 | 6×1010 | 5×1010 | 6×1010 | 6×1010 | 5×1010 | 6×1010 |
实验例6 | 19 | 2,900 | 55 | 3×1011 | 3×1011 | 5×1011 | 2×1011 | 3×1011 | 7×1011 | 1×1011 | 2×1011 | 5×1011 |
实验例7 | 19 | 2,900 | 54 | 8×1011 | 8×1011 | 9×1011 | 9×1011 | 8×1011 | 9×1011 | 7×1011 | 8×1011 | 9×1011 |
实验例8 | 55 | 2,400 | 60 | 6×1010 | 5×1010 | 7×1010 | 6×1010 | 7×1010 | 8×1010 | 6×1010 | 7×1010 | 8×1010 |
实验例9 | 55 | 2,400 | 45 | 3×1010 | 3×1010 | 3×1010 | 5×1010 | 4×1010 | 6×1010 | 5×1010 | 4×1010 | 6×1010 |
实验例10 | 465 | 2,600 | 57 | 9×1011 | 9×1011 | 1×1012 | 9×1011 | 8×1011 | 2×1012 | 9×1011 | 9×1011 | 2×1012 |
实验例11 | 110 | 1,400 | 20 | 9×1010 | 9×1010 | 2×1011 | 9×1010 | 8×1010 | 1×1011 | 9×1010 | 8×1010 | 1×1011 |
实验例12 | 20 | 2,800 | 53 | 3×1010 | 3×1010 | 4×1010 | 3×1010 | 4×1010 | 6×1010 | 4×1010 | 4×1010 | 5×1010 |
实验例13 | 58 | 2,500 | 61 | 1×1011 | 2×1011 | 3×1011 | 9×1010 | 9×1010 | 2×1011 | 9×1010 | 9×1010 | 2×1011 |
实验例14 | 110 | 1,400 | 21 | 6×1010 | 6×1010 | 7×1010 | 6×1010 | 6×1010 | 8×1010 | 6×1010 | 6×1010 | 8×1010 |
实验例15 | 110 | 1,400 | 21 | 8×1010 | 8×1010 | 9×1010 | 9×1010 | 8×1010 | 9×1010 | 9×1010 | 8×1010 | 9×1010 |
实验例16 | 116 | 1,400 | 20 | 4×1010 | 4×1010 | 5×1010 | 4×1010 | 2×1010 | 6×1010 | 4×1010 | 4×1010 | 5×1010 |
实验例17 | 19 | 2,800 | 55 | 1×1011 | 1×1011 | 5×1011 | 2×1011 | 2×1011 | 5×1011 | 2×1011 | 2×1011 | 4×1011 |
实验例18 | 41 | 1,500 | 19 | 1×1011 | 1×1011 | 1×1011 | 8×1010 | 8×1010 | 1×1011 | 9×1010 | 8×1010 | 2×1011 |
实验例19 | 116 | 1,500 | 18 | 1×1011 | 1×1011 | 1×1011 | 3×1011 | 3×1011 | 5×1011 | 3×1011 | 4×1011 | 8×1011 |
实验例20 | 110 | 1,400 | 18 | 3×1010 | 3×1010 | 4×1010 | 4×1010 | 4×1010 | 5×1010 | 3×1010 | 4×1010 | 6×1010 |
实验例21 | 118 | 1,600 | 20 | 1×1011 | 1×1011 | 1×1011 | 9×1010 | 8×1010 | 1×1011 | 8×1010 | 8×1010 | 2×1011 |
实验例22 | 145 | 2,000 | 38 | 7×1011 | 7×1011 | 9×1011 | 8×1011 | 9×1011 | 1×1012 | 8×1011 | 9×1011 | 1×1012 |
实验例23 | 35 | 900 | 17 | 7×1010 | 7×1010 | 1×1011 | 7×1010 | 6×1010 | 1×1011 | 7×1010 | 7×1010 | 2×1011 |
实验例24 | 18 | 2,800 | 56 | 3×1010 | 2×1010 | 3×1010 | 4×1010 | 3×1010 | 4×1010 | 4×1010 | 3×1010 | 4×1010 |
实验例25 | 19 | 2,900 | 55 | 9×1010 | 9×1010 | 1×1011 | 9×1010 | 8×1010 | 2×1011 | 9×1010 | 8×1010 | 2×1011 |
实验例26 | 165 | 2,200 | 46 | 6×1010 | 6×1010 | 7×1010 | 7×1010 | 7×1010 | 8×1010 | 7×1010 | 7×1010 | 8×1010 |
实验例27 | 41 | 1,550 | 19 | 4×1010 | 4×1010 | 6×1010 | 4×1010 | 2×1010 | 6×1010 | 4×1010 | 5×1010 | 5×1010 |
比较例1 | 110 | 1,800 | 31 | 7×1012 | 9×1012 | 5×1013 | 1×1014 | 9×1013 | 6×1015 | 1×1014 | 2×1014 | 6×1015 |
比较例2 | 85 | 1,100 | 16 | 1×1012 | 2×1012 | 2×1013 | 3×1014 | 2×1014 | 1×1015 | 3×1014 | 3×1014 | 1×1015 |
比较例3 | 77 | 1,800 | 31 | 9×1011 | 8×1011 | 5×1012 | 1×1014 | 2×1014 | 9×1014 | 1×1014 | 2×1014 | 9×1014 |
比较例4 | 100 | 1,500 | 30 | 8×1013 | 8×1013 | 5×1014 | 6×1014 | 7×1014 | 2×1015 | 6×1014 | 8×1014 | 2×1015 |
比较例5 | 10 | 2,500 | 45 | 6×1013 | 6×1013 | 7×1014 | 4×1015 | 6×1015 | 2×1015 | 4×1015 | 6×1015 | 2×1015 |
比较例6 | 35 | 1,350 | 17 | 6×1011 | 8×1014 | 5×1014 | 8×1011 | 6×1014 | 9×1014 | 9×1011 | 6×1014 | 2×1015 |
表二(續)
抗静电性(续) | 相溶性 | ||||||
二轴延伸膜(20μm) | 射出成型 | 押出膜10μm | 押出膜200μm | ||||
表面电阻率(Ω) | 水洗后的表面电阻率(Ω) | 体积电阻率(Ω·cm) | 分散粒子径(μm) | 霾度(%) | 霾度(%) | 霾度(%) | |
实验例1 | 0.08 | ||||||
实验例2 | 0.05 | ||||||
实验例3 | 0.06 | ||||||
实验例4 | 6×1010 | 6×1010 | 9×1010 | 0.53 | |||
实验例5 | 0.07 | ||||||
实验例6 | 0.10 | ||||||
实验例7 | 0.10 | ||||||
实验例8 | 0.10 | ||||||
实验例9 | 0.08 | ||||||
实验例10 | 0.31 | ||||||
实验例11 | 7×1010 | 6×1010 | 1×1011 | 0.10 | |||
实验例12 | 0.18 | ||||||
实验例13 | 0.15 | ||||||
实验例14 | 3×1010 | 2×1010 | 6×1010 | 0.09 | |||
实验例15 | 6×1010 | 7×1010 | 9×1010 | 0.09 | |||
实验例16 | 3×1010 | 3×1010 | 5×1010 | 0.06 | |||
实验例17 | 0.08 | ||||||
实验例18 | 0.18 | ||||||
实验例19 | 3×1011 | 1×1011 | 1×1011 | 0.10 | |||
实验例20 | 9×109 | 9×109 | 1×1011 | 0.10 | |||
实验例21 | 6×1010 | 7×1010 | 1×1011 | 0.05 | |||
实验例22 | 0.08 | 3 | 1 | 1 | |||
实验例23 | 0.07 | 5 | 1 | 1 | |||
实验例24 | 0.08 | 3 | 1 | 1 | |||
实验例25 | 0.09 | 2 | 1 | 1 | |||
实验例26 | 0.10 | ||||||
实验例27 | 0.09 | ||||||
比较例1 | 1.11 | ||||||
比较例2 | 9×1013 | 8×1013 | 1×1014 | 1.86 | |||
比较例3 | 2.00 | ||||||
比较例4 | 2.15 | 31 | 28 | 31 | |||
比较例5 | 1.31 | 45 | 41 | 45 | |||
比较例6 | 无法测定 |
由表二可以明白的看出,本发明的树脂组成物或由该树脂组成物成型而成的成型品(实验例1~27)与比较的树脂组成物或由该树脂组成物成型而成的成型品(比较例1~6)相比,机械特性、抗静电性、相溶性及透明性全部都较为优良。
而且,本发明的树脂组成物,即使以不同的成型法(射出成型、押出膜成型及二轴延伸膜成型)成型,任一个都表现出发现良好抗静电性的表面电阻率。
此外,本发明的成型品的抗静电性,即使经过水洗表面电阻率也几乎不会改变,判断可以达到半永久的效果。
另外,于本发明的树脂组成物中添加碱金族金属盐或界面活性剂而得到的成型品,判断可以发挥优良的性能(发现永久抗静电性的表面电阻率)。
本发明的抗静电性树脂组成物,抗静电剂的分散性优良,由该组成物成型而得到的成型品从抗静电性、透明性及机械强度优良的观点来看,可作为家电(投影式电视的框等)、OA机器、游戏机器及事务机器的外壳材料,IC盒等的塑料容器材料,各种膜等包装材料、保护膜、覆盖材料、人工草皮、毛毡及片等的地板材料、半导体制程用等的带状材料等,作为需要抗静电性的材料是极为有用的。
以上所述,仅是本发明的较佳实施例而已,并非对本发明作任何形式上的限制,虽然本发明已以较佳实施例揭露如上,然而并非用以限定本发明,任何熟悉本专业的技术人员,在不脱离本发明技术方案范围内,当可利用上述揭示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例,但凡是未脱离本发明技术方案的内容,依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰,均仍属于本发明技术方案的范围内。
Claims (19)
1、一种抗静电性树脂组成物,其特征在于包括:
一热塑性树脂(A);以及
一抗静电剂(B),该抗静电剂(B)具有亲水性链,且该热可塑性树脂(A)与该抗静电剂(B)的折射率差为0.02以下。
2、根据权利要求1所述的抗静电性树脂组成物,其特征在于其中所述的抗静电剂(B)是选自下述的(B1)及(B2)所组成族群中的至少一种,
(B1):由数平均分子量200~5000的聚酰胺(b11)与数平均分子量300~5000的双酚的氧化烯加成物(b12)所衍生的聚醚酯酰胺;以及
(B2):具有由聚烯烃(b21)的嵌段与体积电阻率值为1×105~1×1011Ω·cm的亲水性聚合物(b22)的嵌段通过化学键重复交替结合结构的嵌段聚合物,该化学键是选自酯键、酰胺键、醚键、亚酰胺键与胺基甲酸酯键所组成族群中的至少一种。
3、根据权利要求1所述的抗静电性树脂组成物,其特征在于其中所述的热可塑性树脂(A)与该抗静电剂(B)的折射率差为0.005以下。
4、根据权利要求1所述的抗静电性树脂组成物,其特征在于其中所述的热可塑性树脂(A)具有1.480~1.550的折射率。
5、根据权利要求4所述的抗静电性树脂组成物,其特征在于其中所述的热可塑性树脂(A)的组成是选自乙烯树脂、聚酯树脂、聚酰胺树脂及聚碳酸酯树脂所组成族群中的至少一种或两种以上的热可塑性树脂。
6、根据权利要求2所述的抗静电性树脂组成物,其特征在于其中所述的(B1)具有1.520~1.540的折射率以及/或是(B2)具有1.498~1.515的折射率。
7、根据权利要求6所述的抗静电性树脂组成物,其特征在于其中所述的热可塑性树脂(A)的组成是选自乙烯树脂、聚酯树脂、聚酰胺树脂及聚碳酸酯树脂所组成族群中的至少一种或两种以上的热可塑性树脂。
8、根据权利要求1所述的抗静电性树脂组成物,其特征在于其中所述的热可塑性树脂(A)与该抗静电剂(B)的重量比为99/1~50/50。
9、根据权利要求1所述的抗静电性树脂组成物,其特征在于其中所述的树脂中所包含的一添加剂(C),该添加剂是选自碱族金属或碱土族金属的盐类、界面活性剂、相溶化剂、成核剂、润滑剂、可塑剂、脱膜剂、抗氧化剂、难燃剂、紫外线吸收剂以及抗菌剂所组成族群中的至少一种。
10、根据权利要求1所述的抗静电性树脂组成物,其特征在于其中所述的热可塑性树脂(A)的含量为45~99重量%,该抗静电剂(B)的含量为0.5~50重量%。
11、根据权利要求1所述的抗静电性树脂组成物,其特征在于以剪切速率103s-1从毛细管中被压出的组成物的表面通过扫瞄式电子显微镜观察能观察出该抗静电剂(B)具有0.05~1微米的数平均粒子径。
12、一种赋予热可塑性树脂抗静电性的方法,其特征在于使一热可塑性树脂(A)含有一抗静电剂(B),该热可塑性树脂(A)与该抗静电剂(B)的折射率差为0.02以下,且该抗静电剂(B)是选自下述(B1)及(B2)所组成族群中的至少一种,
(B1):由数平均分子量200~5000的聚酰胺(b11)与数平均分子量300~5000双酚的氧化烯加成物(b12)所衍生的聚醚酯酰胺;以及
(B2):具有由聚烯烃(b21)的嵌段与体积电阻率值为1×105~1×1011Ω·cm的亲水性聚合物(b22)的嵌段透过化学键重复交替结合结构的嵌段聚合物,该化学键是选自酯键、酰胺键、醚键、亚酰胺键与胺基甲酸酯键所组成族群中的至少一种。
13、一种抗静电性树脂成型品,其特征在于该抗静电性树脂成型品是由权利要求1记载的组成物成型而得到的。
14、根据权利要求13所述的抗静电性树脂成型品,其特征在于霾度为20%以下。
15、根据权利要求13所述的抗静电性树脂成型品,其特征在于霾度为0~10%。
16、根据权利要求13所述的抗静电性树脂成型品,其特征在于该抗静电性树脂成型品为膜。
17、一种多层膜,其特征在于该多层膜由权利要求16记载的膜与热可塑性树脂(A)构成的基层膜积层而成。
18、一种成型品,其特征在于由权利要求13记载的抗静电性树脂成型品经涂装以及/或是印刷而得到的。
19、一种外壳材料、容器材料、包装材料、覆盖材料、地板材料或带状材料,其特征在于由权利要求13记载的抗静电性树脂成型品所构成。
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