KR101319781B1 - 고무 강화 수지, 제전성 수지 조성물, 성형체 및 적층체 - Google Patents

고무 강화 수지, 제전성 수지 조성물, 성형체 및 적층체 Download PDF

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Abstract

본 발명의 목적은, 성형체로 만든 경우에, 피접촉물 및 그 주변 설비의 오염을 억제할 수 있고, 내충격성 및 투명성이 우수한 고무 강화 수지, 및 내충격성 및 제전성이 우수한 제전성 수지 조성물을 제공하는 것이다. 본 발명의 고무 강화 수지는, 소정의 부피 평균 입경을 갖는 고무질 중합체의 존재하에, 메타크릴산메틸, 방향족 비닐 화합물 및 시안화비닐 화합물을 포함하는 단량체 성분 20 내지 95 질량부를 중합하여 얻어진 고무 강화 공중합 수지, 또는 이 고무 강화 공중합 수지와 상기 단량체 성분의 공중합체를 포함하는 혼합물로 이루어진다. 또한, 본 발명의 제전성 수지 조성물은 상기 고무 강화 수지와 고분자형 대전 방지제를 함유하고, 고무질 중합체의 함유량이 5 내지 40 질량％이다. 또한, 본 발명의 고무 강화 수지 및 제전성 수지 조성물은, 열 분해 GC 측정을 행하였을 때, 체류 시간 10 내지 24 분의 검출 물질 총량이 측정 시료 1 g에 대하여 20,000 μg이하이다.
고무 강화 수지, 제전성 수지 조성물, 고분자형 대전 방지제

Description

고무 강화 수지, 제전성 수지 조성물, 성형체 및 적층체 {Rubber-Reinforced Resin, Anti-Static Resin Composition, Molded Article and Laminate}
본 발명은 고무 강화 수지, 제전성 수지 조성물, 성형체 및 적층체에 관한 것이고, 더욱 상세하게는 내충격성 및 투명성이 우수한 고무 강화 수지, 내충격성 및 제전성이 우수한 제전성 수지 조성물, 성형체 및 적층체에 관한 것이다.
최근 전자 기기 등의 유지 부재, 보호 부재, 지지 부재, 용기 등의 성형 재료로서 열가소성 수지가 널리 이용되고 있다. 이러한 열가소성 수지로는, ABS 수지 등의 고무 강화 수지, 올레핀계 수지 등이 적합하다고 알려져 있다.
상기 용도에 있어서는, 열가소성 수지 또는 이것을 포함하는 조성물에 미반응 단량체, 올리고머, 용매, 반응 보조제 등이 잔류하면, 전자 기기 등의 유지 중, 반송 중 등에 있어서 이들 성분이 휘발되거나 하여 상기 전자 기기 등에 부착되어, 기기 성능이 저하되거나 외관성이 저하되는 경우가 있다. 일본 특허 공개 제2005-139215호에는, 아웃 가스의 발생량이 매우 적고, 또한 대전 방지성(제전성)이 우수한 성형체를 제공하는 열가소성 수지 조성물이 개시되어 있고, 상기 조성물을 보다 고순도로 하는 방법이 개시되어 있다.
<발명의 개시>
<발명이 해결하고자 하는 과제>
본 발명의 목적은, 성형체로 만든 경우에, 피접촉물 및 그 주변 설비의 오염을 억제할 수 있고, 내충격성 및 투명성이 우수한 고무 강화 수지, 내충격성 및 제전성이 우수한 제전성 수지 조성물, 성형체 및 적층체를 제공하는 것에 있다.
<과제를 해결하기 위한 수단>
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 특정 고무 강화 수지가 바람직하고, 또한 이러한 고무 강화 수지와 고분자형 대전 방지제를 함유하는 조성물이 바람직한 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 상세하게는 열 분해 가스 크로마토그래피 측정을 특정 조건하에서 행하였을 때의 검출 물질이 상기 과제와 관계된 것을 발견하고, 그의 해결을 위해서 시안화비닐 화합물의 사용량이 적은 특정 고무 강화 수지, 및 이 고무 강화 수지를 포함하는 조성물이 상기 과제를 해결하는 것을 발견한 것이다.
본 발명을 이하에 나타낸다.
1. 부피 평균 입경 200 내지 400 nm의 디엔계 고무질 중합체(a) 5 내지 80 질량부의 존재하에, 메타크릴산메틸(b1) 60 내지 95 질량％, 방향족 비닐 화합물(b2) 5 내지 40 질량％ 및 시안화비닐 화합물(b3) 0 내지 10 질량％를 포함하는 단량체 성분(b)[단, (b1)+(b2)+(b3)=100 질량％임] 20 내지 95 질량부[단, (a)+(b)=100 질량부임]를 중합하여 얻어진 고무 강화 공중합 수지(A1), 또는 상기 고무 강화 공중합 수지(A1)과 상기 단량체 성분(b)의 공중합체(A2)를 포함하는 혼합물로 이루어지는 고무 강화 수지이며, 상기 디엔계 고무질 중합체(a)의 함유량이 5 내지 40 질량％이고, 담가(曇價)가 15 ％ 이하이고, 또한 열 분해 온도 423 ℃ 및 열 분해 시간 30 초의 조건에서 열 분해 가스 크로마토그래피 측정을 행하였을 때, 체류(retention) 시간 10 내지 24 분 사이에서의 검출 물질 총량이 고무 강화 수지 1 g에 대하여 20,000 μg 이하인 것을 특징으로 하는 고무 강화 수지.
2. 전자 기기의 용기용 또는 전자 기기 제조 설비용 성형 재료인 상기 1에 기재된 고무 강화 수지
3. 상기 1에 기재된 고무 강화 수지 70 내지 95 질량％ 및 고분자형 대전 방지제 5 내지 30 질량％[단, 이들의 합계를 100 질량％로 함]를 함유하는 조성물이며, 디엔계 고무질 중합체(a)의 함유량이 5 내지 40 질량％이고, 또한 열 분해 온도 423 ℃ 및 열 분해 시간 30 초의 조건에서 열 분해 가스 크로마토그래피 측정을 행하였을 때, 체류 시간 10 내지 24 분 사이에서의 검출 물질 총량이 본 조성물 1 g에 대하여 20,000 μg 이하인 것을 특징으로 하는 제전성 수지 조성물.
4. 상기 고분자형 대전 방지제가 폴리아미드계 엘라스토머인 상기 3에 기재된 제전성 수지 조성물.
5. 전자 기기의 용기용 또는 전자 기기 제조 설비용 성형 재료인 상기 3에 기재된 제전성 수지 조성물.
6. 상기 1에 기재된 고무 강화 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 성형체.
7. 상기 1에 기재된 고무 강화 수지를 포함하는 성형체를, 열가소성 중합체를 포함하는 지지체의 하나 이상의 표면에 적층하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 적층체.
8. 상기 3에 기재된 제전성 수지 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 성형체.
9. 상기 3에 기재된 제전성 수지 조성물을 포함하는 성형체를, 열가소성 중합체를 포함하는 지지체의 하나 이상의 표면에 적층하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 적층체.
<발명의 효과>
본 발명의 고무 강화 수지는 전자 기기의 용기(유지 부재, 지지 부재를 포함함)를 형성하는 성형 재료; 벽, 피복체(보호 부재를 포함함), 반송 용기 등의 전자 기기 제조 설비를 형성하는 성형 재료 등으로서 바람직하고, 성형체 제조시 및 제조 후에 악취가 나지 않으며 내충격성 및 투명성이 우수한 성형체를 용이하게 얻을 수 있고, 상기 성형체에 접촉되는 피접촉물 및 그 주변 설비의 오염을 억제할 수 있다.
본 발명의 고무 강화 수지를 포함하는 성형체에 따르면, 샤피(Charpy) 충격 강도를 5 kJ/m2 이상으로 할 수 있고, 또한 담가를 15 ％ 이하로 할 수 있다.
본 발명의 제전성 수지 조성물은 전자 기기의 용기(유지 부재, 지지 부재를 포함함)를 형성하는 성형 재료; 벽, 피복체(보호 부재를 포함함), 반송 용기 등의 전자 기기 제조 설비를 형성하는 성형 재료 등으로서 바람직하고, 성형체 제조시 및 제조 후에 악취가 나지 않으며 내충격성 및 제전성이 우수한 성형체를 용이하게 얻을 수 있고, 상기 성형체에 접촉되는 피접촉물 및 그 주변 설비의 오염을 억제할 수 있다.
본 발명의 제전성 수지 조성물을 포함하는 성형체에 따르면, 샤피 충격 강도를 8 kJ/m2 이상으로 할 수 있고, 또한 온도 23 ℃ 및 습도 50 ％RH에서의 표면 고유 저항을 1×108 내지 1×1011 Ω로 할 수 있다.
또한, 본 발명의 적층체에 따르면, 성형체 표면에서 접촉되는 피접착물 및 그 주변 설비의 오염을 억제할 수 있다.
도 1은 본 발명의 성형체(박양체(薄樣體))의 일례를 나타내는 단면도이다.
도 2는 본 발명의 적층체의 일례를 나타내는 단면도이다.
도 3은 본 발명의 적층체의 다른 예를 나타내는 단면도이다.
도 4는 볼록형 박육부를 갖는 적층체의 부분 단면도이다.
<주요 부분에 대한 부호의 설명>
1: 성형체(박양체)
2, 2' 및 2": 적층체
21: 지지체
22, 22a 및 22b: 성형부
23: 박육부
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명에 있어서 「(공) 중합」이란 단독 중합 및 공중합을 의미하고, 「(메트)아크릴」이란 아크릴 및 메타크릴을 의미한다.
1. 고무 강화 수지
본 발명의 고무 강화 수지는, 부피 평균 입경 200 내지 400 nm의 디엔계 고무질 중합체(a) 5 내지 80 질량부의 존재하에, 메타크릴산메틸(b1) 60 내지 95 질량％, 방향족 비닐 화합물(b2) 5 내지 40 질량％ 및 시안화비닐 화합물(b3) 0 내지 10 질량％를 포함하는 단량체 성분(b)[단, (b1)+(b2)+(b3)=100 질량％임] 20 내지 95 질량부[단, (a)+(b)=100 질량부임]를 중합하여 얻어진 고무 강화 공중합 수지(A1), 또는 상기 고무 강화 공중합 수지(A1)과 상기 단량체 성분(b)의 공중합체(A2)를 포함하는 혼합물로 이루어지는 고무 강화 수지이며, 상기 디엔계 고무질 중합체(a)의 함유량이 5 내지 40 질량％이고, 담가가 15 ％ 이하이고, 또한 열 분해 온도 423 ℃ 및 열 분해 시간 30 초의 조건에서 열 분해 가스 크로마토그래피 측정을 행하였을 때, 체류 시간 10 내지 24 분 사이에서의 검출 물질(이하, 「특정 검출물」이라고도 함) 총량이 해당 고무 강화 수지 1 g에 대하여 20,000 μg 이하인 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 고무 강화 공중합 수지(A1) 및 공중합체(A2)는 각각 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 혼합 비율은 특별히 한정되지 않는다.
이하, 본 발명의 고무 강화 수지에 함유되는 고무 강화 공중합 수지(A1) 및 공중합체(A2)에 대하여 차례로 설명한다.
1-1. 고무 강화 공중합 수지(A1)
고무 강화 공중합 수지(A1)의 형성에 사용되는 디엔계 고무질 중합체(a)는 디엔계 단량체를 이용하여 얻어진 중합체이면 단독 중합체일 수도 있고, 공중합체일 수도 있다. 또한, 이들은 단독으로 이용할 수도 있고, 조합하여 이용할 수도 있다. 또한, 이러한 디엔계 고무질 중합체(a)는 비가교 중합체일 수도 있고, 가교 중합체일 수도 있다.
디엔계 고무질 중합체(a)로는 폴리부타디엔, 폴리이소프렌 등의 단독 중합체; 스티렌ㆍ부타디엔 공중합체, 스티렌ㆍ부타디엔ㆍ스티렌 공중합체, 아크릴로니트릴ㆍ스티렌ㆍ부타디엔 공중합체 등의 스티렌ㆍ부타디엔계 공중합체; 스티렌ㆍ이소프렌 공중합체, 스티렌ㆍ이소프렌ㆍ스티렌 공중합체, 아크릴로니트릴ㆍ스티렌ㆍ이소프렌 공중합체 등의 스티렌ㆍ이소프렌계 공중합체; 상기 각 (공)중합체의 수소화물 등을 들 수 있다.
또한, 상기 각 공중합체는 블록 공중합체일 수도 있고, 랜덤 공중합체일 수도 있다.
상기 디엔계 고무질 중합체(a)의 부피 평균 입경은 바람직하게는 200 내지 400 nm이고, 보다 바람직하게는 200 내지 350 nm, 더욱 바람직하게는 250 내지 350 nm이다. 부피 평균 입경이 200 nm미만이면, 내충격성이 저하되는 경향이 있고, 400 nm를 초과하면, 내충격성 및 투명성이 저하되는 경향이 있다. 또한, 상기 부피 평균 입경은 레이저 회절법, 광 산란법 등에 의해 측정할 수 있다.
상기 디엔계 고무질 중합체(a)는 부피 평균 입경이 상기 범위내에 있는 것이면, 예를 들면 일본 특허 공고 (평)4-79366호 공보, 일본 특허 공개 (소)59-93701호 공보, 일본 특허 공개 (소)56-167704호 공보 등에 기재되어 있는 방법 등의 공지된 방법에 의해 비대화한 것을 이용할 수도 있다.
본 발명에 있어서는 고무 강화 공중합 수지(A1)을 제조하기 위해서, 디엔계 고무질 중합체(a)를 포함하는 라텍스를 이용한다. 따라서, 상기 부피 평균 입경을 갖는 디엔계 고무질 중합체(a)로 만들기 위해서 통상적으로 유화 중합에 의해 제조된다. 이 경우, 부피 평균 입경은 유화제의 종류 및 그의 사용량, 개시제의 종류 및 그의 사용량, 중합 시간, 중합 온도, 교반 조건 등의 제조 조건을 선택함으로써 조정된다. 또한, 부피 평균 입경(입경 분포)의 다른 조정 방법으로는, 다른 입경을 갖는 디엔계 고무질 중합체(a)의 2종 이상을 블렌드하는 방법일 수도 있다.
고무 강화 공중합 수지(A1)의 형성에 사용되는 단량체 성분(b)는 메타크릴산메틸(b1), 방향족 비닐 화합물(b2) 및 시안화비닐 화합물(b3)을 포함한다. 방향족 비닐 화합물(b2) 및 시안화비닐 화합물(b3)은 각각 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
방향족 비닐 화합물(b2)로는, 1개 이상의 비닐 결합과 1개 이상의 방향족환을 갖는 화합물이면 특별히 한정되지 않는다. 그의 예로는 스티렌, α-메틸스티렌, o-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 비닐톨루엔, β-메틸스티렌, 에틸스티렌, p-tert-부틸스티렌, 비닐크실렌, 비닐나프탈렌, 모노클로로스티렌, 디클로로스티렌, 모노브로모스티렌, 디브로모스티렌, 플루오로스티렌 등을 들 수 있다. 이들 중에 서 스티렌 및 α-메틸스티렌이 바람직하다.
시안화비닐 화합물(b3)으로는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등을 들 수 있다. 이들 중에서 아크릴로니트릴이 바람직하다.
상기 메타크릴산메틸(b1), 방향족 비닐 화합물(b2) 및 시안화비닐 화합물(b3)의 구성 비율은, 이들의 합계를 100 질량％라 할 때, 60 내지 95 질량％, 5 내지 40 질량％ 및 0 내지 10 질량％이고, 바람직하게는 60 내지 90 질량％, 10 내지 40 질량％ 및 0 내지 7 질량％, 보다 바람직하게는 60 내지 80 질량％, 20 내지 40 질량％ 및 0 내지 5 질량％, 더욱 바람직하게는 70 내지 80 질량％, 20 내지 30 질량％ 및 0 내지 1 질량％, 특히 바람직하게는 70 내지 80 질량％, 20 내지 30 질량％ 및 0 질량％이다. 메타크릴산메틸(b1)의 사용 비율이 너무 적으면, 투명성이 저하되는 경향이 있다. 방향족 비닐 화합물(b2)의 사용 비율이 너무 적으면, 공중합성이 열악하고, 잔존하는 미반응 단량체량이 많아지는 경향이 있고, 한편 너무 많으면, 투명성이 저하되는 경향이 있다. 또한, 시안화비닐 화합물의 사용량이 너무 많으면, 상기 검출 물질의 총량이 다량이 되는 경우가 있고, 성형체의 색조 변화(황변)가 발생하는 경향이 있다.
또한, 상기 단량체 성분(b)는 다른 단량체 화합물(이하, 「단량체 화합물(b4)」라고도 함)을 포함할 수도 있다. 예를 들면 메타크릴산메틸(b1) 이외의 (메트)아크릴산에스테르 화합물; 말레이미드계 화합물; 산 무수물; 관능기를 갖는 비닐계 화합물 등이다. 이들은 조합하여 이용할 수도 있다.
상기 (메트)아크릴산에스테르 화합물로는 메타크릴산에틸, 메타크릴산 n-프 로필, 메타크릴산이소프로필, 메타크릴산 n-부틸, 메타크릴산이소부틸, 메타크릴산 tert-부틸, 메타크릴산 n-헥실, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산 n-프로필, 아크릴산이소프로필, 아크릴산 n-부틸, 아크릴산이소부틸, 아크릴산 tert-부틸, 아크릴산 n-헥실 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 말레이미드계 화합물로는 말레이미드, N-메틸말레이미드, N-부틸말레이미드, N-페닐말레이미드, N-(2-메틸페닐)말레이미드, N-(4-히드록시페닐)말레이미드, N-시클로헥실말레이미드 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 말레이미드계 화합물로 이루어지는 단위를 도입하는 다른 방법으로는, 예를 들면 무수 말레산을 공중합하고, 그 후 이미드화하는 방법일 수도 있다.
상기 산 무수물로는 무수 말레산, 무수 이타콘산, 무수 시트라콘산 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 관능기를 갖는 비닐계 화합물로는 메타크릴산 2-히드록시에틸, 아크릴산 2-히드록시에틸, 히드록시스티렌 등의 히드록실기를 갖는 화합물; 메타크릴산 N,N-디메틸아미노메틸, 아크릴산 N,N-디메틸아미노메틸, N,N-디에틸-p-아미노메틸스티렌 등의 아미노기를 갖는 화합물; 메타크릴산글리시딜, 아크릴산글리시딜, 메타크릴산 3,4-옥시시클로헥실, 아크릴산 3,4-옥시시클로헥실, 비닐글리시딜에테르, 메타크릴글리시딜에테르, 알릴글리시딜에테르 등의 에폭시기를 갖는 화합물; 메타크릴아미드, 아크릴아미드 등의 아미드기를 갖는 화합물; 메타크릴산, 아크릴산 등 의 카르복실기를 갖는 화합물; 비닐옥사졸린 등의 옥사졸린기를 갖는 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 각각 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 단량체 성분(b)가 단량체 화합물(b4)를 포함하는 경우, 이 단량체 화합물(b4)의 함유량은 단량체 성분(b) 전량을 100 질량％라 할 때, 바람직하게는 1 내지 10 질량％, 보다 바람직하게는 1 내지 8 질량％, 더욱 바람직하게는 1 내지 5 질량％이다.
상기 고무 강화 공중합 수지(A1)은 상기 디엔계 고무질 중합체(a)의 존재하에 상기 단량체 성분(b)를 유화 중합에 의해 제조된 것이 바람직하다.
또한, 고무 강화 공중합 수지(A1)의 제조시에는, 디엔계 고무질 중합체(a) 및 단량체 성분(b)는 반응계에서 디엔계 고무질 중합체(a) 전량의 존재하에 단량체 성분(b)를 일괄 첨가할 수도 있고, 분할 또는 연속 첨가할 수도 있다. 또한, 이들을 조합한 방법일 수도 있다. 또한, 디엔계 고무질 중합체(a)의 전량 또는 일부를 중합 도중에 첨가하여 중합시킬 수도 있다.
고무 강화 공중합 수지(A1)을 100 질량부 제조하는 경우, 디엔계 고무질 중합체(a)의 사용량은 바람직하게는 5 내지 80 질량부, 보다 바람직하게는 10 내지 70 질량부, 더욱 바람직하게는 15 내지 60 질량부이다.
유화 중합에 의해 고무 강화 공중합 수지(A1)을 제조하는 경우에는, 중합 개시제, 연쇄 이동제(분자량 조절제), 유화제, 물 등이 사용된다.
상기 중합 개시제로는 쿠멘히드로퍼옥시드, 디이소프로필벤젠히드로퍼옥시 드, 파라멘탄히드로퍼옥시드 등의 유기 과산화물과, 당 함유 피롤린산 처방, 술폭실레이트 처방 등의 환원제를 조합한 산화 환원계 개시제; 과황산칼륨 등의 과황산염; 벤조일퍼옥시드(BPO), 라우로일퍼옥시드, tert-부틸퍼옥시라우레이트, tert-부틸퍼옥시모노카르보네이트 등의 과산화물 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 상기 중합 개시제는 반응계에 일괄하거나 또는 연속적으로 첨가할 수 있다. 또한, 상기 중합 개시제의 사용량은 상기 단량체 성분(b) 전량에 대하여 통상 0.1 내지 1.5 질량％, 바람직하게는 0.2 내지 0.7 질량％이다.
상기 연쇄 이동제로는 옥틸머캅탄, n-도데실머캅탄, tert-도데실머캅탄, n-헥실머캅탄, n-헥사데실머캅탄, n-테트라데실머캅탄, tert-테트라데실머캅탄 등의 머캅탄류, 테르피놀렌, α-메틸스티렌의 이량체 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 상기 연쇄 이동제의 사용량은 상기 단량체 성분(b) 전량에 대하여 통상 0.05 내지 2.0 질량％이다.
유화 중합의 경우에 사용되는 유화제로는 고급 알코올의 황산에스테르, 도데실벤젠술폰산나트륨 등의 알킬벤젠술폰산염, 라우릴황산나트륨 등의 지방족 술폰산염, 고급 지방족 카르복실산염, 인산계 등의 음이온성 계면 활성제; 폴리에틸렌글리콜의 알킬에스테르형, 알킬에테르형 등의 비이온계 계면 활성제 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 상기 유화제의 사용량은 상기 단량체 성분(b) 전량에 대하여 통상 0.3 내지 5.0 질량％이다.
유화 중합에 의해 얻어진 라텍스는 통상 응고제에 의해 응고시켜 중합체 성 분을 분말형으로 만들고, 그 후 이것을 수세, 건조시킴으로써 정제된다. 이러한 응고제로는 염화칼슘, 황산마그네슘, 염화마그네슘, 염화나트륨 등의 무기염; 황산, 염산 등의 무기산; 아세트산, 락트산 등의 유기산 등이 이용된다.
또한, 복수개의 고무 강화 공중합 수지(A1)을 병용하는 경우에는, 단리한 후, 혼합할 수도 있지만, 다른 방법으로서, 각 수지를 각각 포함하는 라텍스를 제조하고 나서 혼합하고, 그 후 응고시키거나 함으로써 혼합된 고무 강화 공중합 수지(A1)로 만들 수 있다.
상기 고무 강화 공중합 수지(A1)의 그래프트율은 바람직하게는 10 내지 150 ％, 보다 바람직하게는 10 내지 100 ％, 더욱 바람직하게는 10 내지 60 ％이다. 상기 고무 강화 공중합 수지(A1)의 그래프트율이 10 ％ 미만이면, 본 발명의 고무 강화 수지 및 그것을 포함하는 성형체의 표면 외관성 및 내충격성이 저하되는 경우가 있다. 또한, 150 ％를 초과하면, 성형 가공성이 열악한 경우가 있다.
여기서, 그래프트율이란, 상기 고무 강화 공중합 수지(A1) 1 그램 중의 고무 성분을 x 그램, 상기 고무 강화 공중합 수지(A1) 1 그램을 아세톤에 용해시켰을 때의 불용분을 y 그램이라 하였을 때, 다음 식에 의해 구해지는 값이다.
그래프트율(％)={(y-x)/x}×100
또한, 상기 고무 강화 공중합 수지(A1)의 아세톤에 의한 가용 성분의 극한 점도[η](메틸에틸케톤 중, 30 ℃에서 측정)은 바람직하게는 0.1 내지 0.6 dl/g, 보다 바람직하게는 0.1 내지 0.4 dl/g, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 0.35 dl/g이다. 이 범위로 함으로써, 성형 가공성이 우수하고, 본 발명의 고무 강화 수지 및 그것을 포함하는 성형체의 내충격성도 우수하다.
또한, 상기 그래프트율 및 극한 점도[η]는 상기 고무 강화 공중합 수지(A1)을 제조할 때의 중합 조건, 즉, 중합 개시제, 연쇄 이동제, 유화제, 용제 등의 종류나 양, 또한 중합 시간, 중합 온도 등을 변화시킴으로써 용이하게 제어할 수 있다.
상기 고무 강화 공중합 수지(A1)은 1종 단독으로 이용할 수도 있지만, 디엔계 고무질 중합체(a)의 종류 및 양, 단량체 성분(b)의 종류 및 양을 변화시켜 얻어진 것 중 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.
또한, 상술한 바와 같이, 본 발명의 고무 강화 수지는 상기 고무 강화 공중합 수지(A1)만일 수도 있고, 상기 고무 강화 공중합 수지(A1)과, 상기 단량체 성분(b)의 중합에 의해서 얻어진 공중합체(A2)와의 혼합물일 수도 있다.
1-2. 공중합체(A2)
공중합체(A2)의 형성에 사용되는 단량체 성분(b)로는, 상기 고무 강화 공중합 수지(A1)의 형성에 사용되는 상술한 화합물을 적용할 수 있다.
따라서, 공중합체(A2)는 상기 고무 강화 공중합 수지(A1)의 형성에 이용한 단량체 성분(b)와 동일한 종류의 단량체를 동일한 조성으로 중합시킨 중합체일 수도 있고, 동일한 종류의 단량체를 다른 조성으로 중합시킨 중합체일 수도 있고, 또한 다른 종류의 단량체를 중합시킨 중합체일 수도 있다. 이들 각 중합체가 2종 이상 포함되는 것일 수도 있다.
상기 공중합체(A2)로는 하기 (i) 내지 (v)를 예로 들 수 있다.
(i) 폴리메타크릴산메틸
(ii) 폴리스티렌
(iii) 메타크릴산메틸ㆍ방향족 비닐 화합물 공중합체
이 (iii)에 있어서 바람직한 화합물 단위량은, 전량을 100 질량％라 할 때 각각, 50 내지 90 질량％ 및 50 내지 10 질량％, 보다 바람직하게는 60 내지 90 질량％ 및 40 내지 10 질량％, 더욱 바람직하게는 60 내지 80 질량％ 및 40 내지 20 질량％이다.
이러한 공중합체의 구체적인 예는 메타크릴산메틸ㆍ스티렌 공중합체, 메타크릴산메틸ㆍα-메틸스티렌 공중합체 등이다.
(iv) 메타크릴산메틸ㆍ방향족 비닐 화합물ㆍ시안화비닐 화합물 공중합체
이 (iv)에 있어서 바람직한 화합물 단위량은, 전량을 100 질량％라 할 때 각각, 60 내지 95 질량％, 5 내지 40 질량％ 및 0 내지 10 질량％, 보다 바람직하게는 60 내지 90 질량％, 10 내지 40 질량％ 및 0 내지 7 질량％, 더욱 바람직하게는 60 내지 80 질량％, 20 내지 40 질량％ 및 0 내지 5 질량％이다.
이러한 공중합체의 구체적인 예는 메타크릴산메틸ㆍ스티렌ㆍ아크릴로니트릴 공중합체, 메타크릴산메틸ㆍα-메틸스티렌ㆍ아크릴로니트릴 공중합체 등이다.
(v) 방향족 비닐 화합물ㆍ시안화비닐 화합물 공중합체
이 (v)에 있어서 바람직한 화합물 단위량은, 전량을 100 질량％라 할 때 각각, 92 내지 99 질량％ 및 8 내지 1 질량％이다. 구체적인 예는 스티렌ㆍ아크릴로니트릴 공중합체 등이다.
이들 (i) 내지 (v) 중, (iii) 및 (iv)가 바람직하고, (iii)이 더욱 바람직하다.
또한, 이들 (i) 내지 (v)는 단독으로 또는 조합하여 이용할 수 있다. 또한, 중량 평균 분자량, 극한 점도 등 물성이 다른 것을 조합하여 이용할 수도 있다.
상기 공중합체(A2)의 극한 점도[η](메틸에틸케톤 중, 30 ℃에서 측정)는 바람직하게는 0.1 내지 0.8 dl/g, 보다 바람직하게는 0.1 내지 0.6 dl/g, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 0.45 dl/g이다. 극한 점도[η]가 상기 범위내이면, 성형 가공성 및 내충격성의 물성 균형이 우수하다.
상기 공중합체(A2)는 상기 고무 강화 공중합 수지(A1)의 제조에 적용되는 중합 개시제 등을 이용하여 용액 중합, 괴상 중합, 유화 중합, 현탁 중합 등으로 중합시킴으로써, 또는 중합 개시제를 이용하지 않는 열 중합에 의해 제조할 수 있다. 또한, 이들 중합 방법을 조합할 수도 있다. 또한, 반응을 저해하지 않는 것이면, 본 발명의 고무 강화 수지 또는 본 발명의 제전성 수지 조성물에 배합 가능한, 후술하는 첨가제를 반응계에 추가할 수도 있다.
또한, 이러한 공중합체(A2)의 극한 점도[η]는 중합 조건을 조정함으로써 제어할 수 있다.
본 발명의 고무 강화 수지가 상기 고무 강화 공중합 수지(A1)과 상기 공중합체(A2)와의 혼합물인 경우, 상기 각 성분을 통상적으로 압출기, 벤버리 믹서, 혼련기, 롤, 피더 루더 등을 이용하여 혼련함으로써 제조할 수 있다. 각 성분의 사용 방법은 특별히 한정되지 않고, 각각의 성분을 일괄 배합하여 혼련할 수도 있고, 다 단, 분할 배합하여 혼련할 수도 있다. 혼련 온도는 통상 180 내지 260 ℃, 바람직하게는 200 내지 240 ℃이다.
1-3. 고무 강화 수지
본 발명의 고무 강화 수지가 상기 고무 강화 공중합 수지(A1)만으로 이루어지는 경우, 및 상기 고무 강화 공중합 수지(A1)과 상기 단량체 성분(b)의 중합에 의해서 얻어진 공중합체(A2)와의 혼합물인 경우, 모두 하기 성질을 구비한다.
[1] 본 발명의 고무 강화 수지 중의 디엔계 고무질 중합체(a)의 함유량은 5 내지 40 질량％이고, 바람직하게는 5 내지 35 질량％, 보다 바람직하게는 5 내지 30 질량％, 더욱 바람직하게는 10 내지 30 질량％이다. 디엔계 고무질 중합체(a)의 함유량이 너무 적으면, 본 발명의 고무 강화 수지 및 그것을 포함하는 성형체의 내충격성이 충분하지 않은 경향이 있고, 너무 많으면, 성형 가공성, 성형체의 표면 외관성, 강성, 내열성 등이 충분하지 않은 경향이 있다.
[2] 담가는 15 ％ 이하이고, 바람직하게는 12 ％ 이하, 보다 바람직하게는 10 ％ 이하, 더욱 바람직하게는 5 ％ 이하이다. 또한, 이 담가는, 두께 2.4 mm의 판형 성형체를 온도 23 ℃ 및 상대 습도 50 ％의 조건에서 2 일간 정치한 후의 측정값이다. 측정 장치는 공지된 것을 사용할 수 있다.
상기 고무 강화 공중합 수지(A1)은, 디엔계 고무질 중합체(a)의 굴절률과 단량체 성분(b)의 공중합체의 굴절률이 근사할수록 투명성이 우수하다. 굴절률은 공지된 방법에 의해 조정할 수 있다.
또한, 본 발명의 고무 강화 수지가 2종 이상의 고무 강화 공중합 수지(A1)로 이루어지는 경우, 및 고무 강화 공중합 수지(A1)와 공중합체(A2)의 혼합물인 경우에 있어서, 사용되는 고무 강화 공중합 수지(A1)끼리의 굴절률차, 및 고무 강화 공중합 수지(A1)와 공중합체(A2)의 굴절률차가 작을수록 투명성이 우수하다. 이 투명성의 지표가 담가이고, 담가가 작을수록 투명성이 우수하다.
[3] 열 분해 온도 423 ℃ 및 열 분해 시간 30 초의 조건에서 열 분해 가스 크로마토그래피 측정(이하, 「PyGC 측정」이라고도 함)을 행하였을 때, 체류 시간 10 내지 24 분 사이에서의 특정 검출물의 총량이 고무 강화 수지 1 g에 대하여 20,000 μg 이하이고, 바람직하게는 19,000 μg 이하, 보다 바람직하게는 18,000 μg 이하, 더욱 바람직하게는 15,000 μg 이하, 특히 바람직하게는 10,000 μg 이하이다. 이들 수치는 모두 n-옥탄 환산량이다. 검출 물질의 총량이 20,000 μg을 초과하면, 본 발명의 고무 강화 수지를 성형할 때에 악취가 나거나, 얻어진 성형체로부터 악취가 나거나 하는 경우가 있으며, 전자 기기의 용기, 제조 설비 등으로 만든 경우에, 상기 전자 기기의 오염, 결함 등의 악영향을 주는 경우가 있다.
또한, 상기 특정 검출물은, 분명하지 않지만 시안화비닐 화합물에서 유래하는 질소 함유 화합물로 추측된다.
이러한 PyGC 측정의 상세한 조건은 하기와 같고, 분석 장치는 특별히 한정되지 않는다.
열 분해 온도; 423 ℃(오븐 온도 280 ℃, 니들 온도 260 ℃)
열 분해 시간; 30 초
칼럼; GL 사이언스사 제조「BPX-5」(용융 실리카 모세관 칼럼, 막 두께 0.25 μm, 내경 0.25 mm, 길이 30 m)
칼럼 온도; 50 ℃→350 ℃(승온 속도 10 ℃/분), 350 ℃에서 5 분 유지
GC 주입구 온도; 350 ℃
검출기; FID
검출기 온도; 350 ℃
캐리어 가스; 헬륨(유속 1 ml/분, 스플릿비 1/50)
또한, 본 발명의 고무 강화 수지는 또한 하기 성질을 구비하는 것이 바람직하다.
[4] 본 발명의 고무 강화 수지 중의 메타크릴산메틸 단위(b1'), 방향족 비닐 화합물 단위(b2') 및 시안화비닐 화합물 단위(b3')의 함유량이 각각 바람직하게는 60 내지 95 질량％, 5 내지 40 질량％ 및 0 내지 10 질량％[단, (b1')+(b2')+(b3')=100 질량％임]이고, 보다 바람직하게는 60 내지 90 질량％, 10 내지 40 질량％ 및 0 내지 7 질량％, 더욱 바람직하게는 60 내지 80 질량％, 20 내지 40 질량％ 및 0 내지 5 질량％, 보다 더욱 바람직하게는 70 내지 80 질량％, 20 내지 30 질량％ 및 0 내지 1 질량％, 특히 바람직하게는 70 내지 80 질량％, 20 내지 30 질량％ 및 0 질량％이다. 이러한 시안화비닐 화합물(b3) 단위의 함유량이 너무 많으면, 특정 검출물의 총량이 증가하는 경향이 있다.
또한, 상기 메타크릴산메틸 단위(b1'), 방향족 비닐 화합물 단위(b2') 및 시안화비닐 화합물 단위(b3')의 각 함유량은, 아세톤에 의해 추출한, 디엔계 고무질 중합체(a)를 포함하지 않는 가용 성분에 대하여 PyGC에 의해 구할 수 있다.
이 PyGC 측정의 상세한 조건은 하기와 같고, 분석 장치는 특별히 한정되지 않는다.
열 분해 온도; 590 ℃(오븐 온도 280 ℃, 니들 온도 260 ℃)
열 분해 시간; 5 초
칼럼; GL 사이언스사 제조「BPX-5」(용융 실리카 모세관 칼럼, 막 두께 0.25 μm, 내경 0.25 mm, 길이 30 m)
칼럼 온도; 50 ℃→350 ℃(승온 속도 10 ℃/분), 350 ℃에서 5 분 유지
GC 주입구 온도; 350 ℃
검출기; FID
검출기 온도; 350 ℃
캐리어 가스; 헬륨(유속 1 ml/분, 스플릿비 1/50)
또한, 본 발명의 고무 강화 수지의 아세톤에 의한 가용 성분의 극한 점도[η](메틸에틸케톤 중, 30 ℃에서 측정)은 바람직하게는 0.1 내지 0.6 dl/g, 보다 바람직하게는 0.1 내지 0.4 dl/g, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 0.35 dl/g이다. 극한 점도[η]가 상기 범위내이면, 성형 가공성과 내충격성과의 물성 균형이 우수하다.
[6] 본 발명의 고무 강화 수지의, ISO 179에 준하여 측정되는 샤피 충격 강도는 바람직하게는 5 kJ/m2 이상, 보다 바람직하게는 7 kJ/m2 이상, 더욱 바람직하게는 10 kJ/m2 이상이다.
[7] 본 발명의 고무 강화 수지를 이용하여 얻어진 시험편에 대하여, 왕복 운동 마찰 마모 시험기에 의해 하중 1,000 g 및 회전 횟수 1,000회 왕복의 조건에서 상대재로서 CS17을 이용하여 측정한 마모량을 바람직하게는 30 mg 이하로 할 수 있다.
하기에 예시하는 성형체는, 용도에 따라서는, 또는 운반시에 복수개를 겹쳐쌓거나, 뚜껑이 있는 용기일 때 뚜껑을 개폐하거나, 작업시에 스테인레스 강판 등으로 이루어지는 작업대 등의 상면을 이동시키거나 하는 경우가 있다. 이들이 반복되면, 용기 등으로부터의 마모 분말이 발생하여 수납된 물품에 부착되거나 외관성이 저하되거나 한다. 본 발명의 고무 강화 수지는 내마모성도 우수하여 마모 분말의 발생이 적은 성형체를 용이하게 얻을 수 있다.
본 발명의 고무 강화 수지는 필요에 따라서 각종 첨가제(충전제, 대전 방지제, 열 안정제, 산화 방지제, 자외선 방지제, 난연제, 노화 방지제, 가소제, 항균제, 윤활제, 착색제 등)를 포함할 수도 있다.
충전제로는 중질 탄산칼슘, 경미성 탄산칼슘, 극미세 활성화 탄산칼슘, 특수 탄산칼슘, 염기성 탄산마그네슘, 카올린 점토, 소성 점토, 파이로필라이트 점토, 실란 처리 점토, 합성 규산칼슘, 합성 규산마그네슘, 합성 규산알루미늄, 탄산마그네슘, 수산화마그네슘, 카올린, 견운모, 탈크, 미분 탈크, 월라스토나이트, 제올라이트, 조노톨라이트, 석면, PMF(Processed Mineral Fiber), 호분, 세피올라이트, 티탄산칼륨, 엘스타다이트, 석고 섬유, 유리 벌룬, 실리카 벌룬, 히드로탈사이트, 플라이 애쉬 벌룬, 시라스(shirasu) 벌룬, 탄소계 벌룬, 황산바륨, 황산알루미늄, 황산칼슘, 이황화몰리브덴 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 충전제의 함유량은 상기 고무 강화 수지 100 질량부에 대하여 통상 0.05 내지 20 질량부이다.
대전 방지제로는 저분자형 대전 방지제, 고분자형 대전 방지제 등을 들 수 있다. 또한, 이들은 이온 전도형일 수도 있고, 전자 전도형일 수도 있다.
저분자형 대전 방지제로는 음이온계 대전 방지제; 양이온계 대전 방지제; 비이온계 대전 방지제; 양성계 대전 방지제; 착화합물; 알콕시실란, 알콕시티탄, 알콕시지르코늄 등의 금속 알콕시드 및 그의 유도체; 코팅된 실리카, 인산염, 인산에스테르 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 고분자형 대전 방지제로는, 분자내에 술폰산 금속염을 갖는 비닐 공중합체, 알킬술폰산 금속염, 알킬벤젠술폰산 금속염, 베타인 등을 들 수 있다. 또한, 폴리아미드 엘라스토머, 폴리에스테르 엘라스토머 등을 이용할 수도 있다. 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 대전 방지제의 함유량은 상기 고무 강화 수지 100 질량부에 대하여 바람직하게는 5 내지 30 질량부, 보다 바람직하게는 10 내지 30 질량부, 더욱 바람직하게는 15 내지 30 질량부이다.
본 발명의 고무 강화 수지는 전자 기기의 용기(유지 부재, 지지 부재를 포함함)를 형성하는 성형 재료; 벽, 피복체(보호 부재를 포함함), 반송 용기 등의 전자 기기 제조 설비를 형성하는 성형 재료 등으로서 바람직하다.
2. 제전성 수지 조성물
본 발명의 제전성 수지 조성물(이하, 간단하게 「본 발명의 조성물」이라고도 함)은 상기 고무 강화 수지(이하, 「성분[A]」라고 함)와 고분자형 대전 방지제(이하, 「성분[B]」라고 함)를 함유하는 조성물이고, 조성물 중의 고무질 중합체의 함유량이 5 내지 40 질량％이고, 또한 본 발명의 조성물 1 g에 대하여 열 분해 온도 423 ℃ 및 열 분해 시간 30 초의 조건에서 열 분해 가스 크로마토그래피 측정을 행하였을 때, 체류 시간 10 내지 24 분 사이에서의 검출 물질 총량이 20,000 μg 이하인 성질을 구비한다.
2-1. 성분[B]
이 성분[B]는 고분자형 대전 방지제이고, 종래 공지된 것을 사용할 수 있다. 구체적으로는 폴리아미드계 엘라스토머(폴리에테르아미드, 폴리에테르에스테르아미드, 폴리에테르아미드이미드 등을 포함함); 폴리에테르에스테르계 엘라스토머; 폴리에스테르계 엘라스토머; 에틸렌옥시드ㆍ에피클로로히드린 공중합체 등의 폴리알킬렌옥시드계 중합체; 폴리알킬벤젠술폰산염; 폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트 공중합체, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트 공중합체 등의 아크릴계 공중합체; 제4급 암모늄 염기 함유 (메트)아크릴레이트 공중합체, 제4급 암모늄 염기 함유 말레이미드 공중합체, 제4급 암모늄 염기 함유 메타크릴이미드 공중합체 등의 제4급 암모늄 염기계 공중합체; 카르보베타인 그래프트 공중합체 등의 베타인계 공중합체, 왁스, 이오노머 수지 등을 들 수 있다. 또한, 올레핀 중합체 블록 및 친 수기(히드록실기 등)를 갖는 중합체 블록을 포함하는 블록 공중합체(산요 가세이사 제조「펠레스타트 300, 303, 230 시리즈」(상품명))를 이용할 수도 있다. 이들 대전 방지제는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 이들 중에서 폴리아미드계 엘라스토머 및 폴리에테르에스테르계 엘라스토머가 바람직하다.
이하, 폴리아미드계 엘라스토머 및 폴리에테르에스테르계 엘라스토머에 대하여 설명한다.
2-1-1. 폴리아미드계 엘라스토머
이 폴리아미드계 엘라스토머의 대표적인 것으로는, 폴리아미드 성분으로 이루어지는 하드 세그먼트(x1)과 폴리(알킬렌옥시드)글리콜 성분으로 이루어지는 소프트 세그먼트(x2)를 포함하는 블록 공중합체 등이다.
하드 세그먼트(x1)의 형성에 사용되는 폴리아미드 성분으로는, 주쇄에 산아미드 결합(-CO-NH-)을 갖는 중합체이면 특별히 한정되지 않는다. 이러한 폴리아미드 성분은 통상 환 구조를 갖는 락탐 화합물의 개환 중합, 아미노카르복실산의 중합, 디카르복실산 및 디아민 화합물의 축중합 등 공지된 방법에 의해 제조된다. 따라서, 폴리아미드 성분은 호모폴리아미드, 코폴리아미드 등으로 하여 이용된다.
개환 중합에서 사용되는 락탐 화합물로는 ε-카프로락탐, ω-라우로락탐 등을 들 수 있다.
또한, 아미노카르복실산으로는 아미노카프론산, 아미노에난트산, 아미노카프릴산, 아미노펠라르곤산, 7-아미노헵탄산, 11-아미노운데칸산, 9-아미노노난산, 12-아미노도데칸산 등을 들 수 있다.
디카르복실산 및 디아민 화합물을 축중합시키는 경우의 디카르복실산으로는, 아디프산, 수베르산, 세박산, 도데칸디카르복실산, 글루타르산, 시클로헥산디카르복실산, 테레프탈산, 2-메틸테레프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌디카르복실산 등을 들 수 있다. 또한, 디아민 화합물로는 에틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 노나메틸렌디아민, 데카메틸렌디아민, 운데카메틸렌디아민, 도데카메틸렌디아민, 2,3,4-트리메틸헥사메틸렌디아민, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디아민, 비스(p-아미노시클로헥실)메탄, m-크실릴렌디아민, p-크실릴렌디아민, 파라페닐렌디아민, 메타페닐렌디아민 등을 들 수 있다.
상기 폴리아미드 성분으로는 나일론 4, 6, 7, 8, 11, 12, 6.6, 6.9, 6.10, 6.11, 6.12, 6T, 6/6.6, 6/12, 6/6T, 6T/6I 등을 사용할 수 있다. 또한, 이러한 폴리아미드 성분의 말단은 카르복실산, 아민 등으로 캡핑될 수도 있다. 카르복실산으로는 카프론산, 카프릴산, 카프린산, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 베헨산 등의 지방족 모노카르복실산을 들 수 있다. 또한, 아민으로는 헥실아민, 옥틸아민, 데실아민, 라우릴아민, 미리스틸아민, 팔미틸아민, 스테아릴아민, 베헤닐아민 등의 지방족 제1급 아민 등을 들 수 있다.
상기 폴리아미드 성분의 수평균 분자량은 바람직하게는 500 내지 10,000, 더욱 바람직하게는 500 내지 5,000이다. 또한, 2종 이상의 폴리아미드 성분을 이용하는 경우에는, 혼합하였을 때의 측정값이 상기 범위에 들어가면 된다.
소프트 세그먼트(x2)의 형성에 사용되는 폴리(알킬렌옥시드)글리콜 성분으로 는, 하기 화학식(I)로 표시되는 중합체 등 공지된 중합체를 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
HO(CH2CH2O)m(CH2CH(X)O)nH
[식 중, X는 수소 원자(-H) 또는 치환기 -CH3, -CH2Cl, -CH2Br, -CH2I 또는 -CH2OCH3을 나타내고, n≥0, m≥0, 그리고 (n+m)≥20이다.]
폴리(알킬렌옥시드)글리콜 성분의 구체적인 예로는 폴리에틸렌글리콜, 폴리(1,2-프로필렌옥시드)글리콜, 폴리(1,3-프로필렌옥시드)글리콜, 폴리(테트라메틸렌옥시드)글리콜, 폴리(헥사메틸렌옥시드)글리콜, 폴리에틸렌옥시드, 폴리프로필렌옥시드, 에틸렌옥시드 및 프로필렌옥시드의 블록 또는 랜덤 공중합체, 에틸렌옥시드 및 테트라히드로푸란의 블록 또는 랜덤 공중합체, 비스페놀 A의 알킬렌옥시드 부가물 등을 들 수 있다. 이들 중에서 폴리에틸렌글리콜 및 비스페놀 A의 알킬렌옥시드 부가물이 바람직하다.
또한, 상기 폴리(알킬렌옥시드)글리콜 성분의 양쪽 말단은 아미노화 및/또는 카르복실화시킬 수도 있다.
상기 폴리(알킬렌옥시드)글리콜 성분의 수평균 분자량은 바람직하게는 200 내지 20,000, 보다 바람직하게는 300 내지 10,000, 더욱 바람직하게는 300 내지 4,000이다. 2종 이상의 폴리(알킬렌옥시드)글리콜 성분을 이용하는 경우에는, 혼합하였을 때의 측정값이 상기 범위에 들어가면 된다.
상기 폴리아미드계 엘라스토머는 폴리아미드 성분 및 폴리(알킬렌옥시드)글리콜 성분을 감압하에서 또는 상압하에서 중합시킴으로써 얻을 수 있다.
폴리아미드 성분 및 폴리(알킬렌옥시드)글리콜 성분의 각 사용 비율은, 이들의 합계를 100 질량％라 할 때, 각각 바람직하게는 10 내지 95 질량％ 및 90 내지 5 질량％, 보다 바람직하게는 20 내지 90 질량％ 및 80 내지 10 질량％, 특히 바람직하게는 30 내지 70 질량％ 및 70 내지 30 질량％이다. 폴리아미드 성분의 사용 비율이 10 질량％ 미만이면, 얻어지는 폴리아미드계 엘라스토머와 열가소성 수지와의 상용성이 충분하지 않은 경우가 있고, 한편 95 질량％를 초과하면, 대전 방지제로서의 효과가 발휘되지 않는 경우가 있다.
중합시에는, 안티몬계 촉매, 주석계 촉매, 티탄계 촉매, 지르코늄계 촉매, 아세트산 금속염계 촉매 등을 사용할 수 있다.
또한, 폴리아미드 성분 및 폴리(알킬렌옥시드)글리콜 성분의 중합시에는, 디카르복실산, 디아민 화합물 등을 중합 원료로서 병용할 수 있다.
디카르복실산으로는 방향족 디카르복실산, 지환족 디카르복실산 및 지방족 디카르복실산을 들 수 있다. 방향족 디카르복실산으로는 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산, 나프탈렌-2,6-디카르복실산, 나프탈렌-2,7-디카르복실산, 디페닐-4,4-디카르복실산, 디페녹시에탄디카르복실산, 3-술포이소프탈산나트륨 등을 들 수 있다. 지환족 디카르복실산으로는 1,4-시클로헥산디카르복실산, 1,2-시클로헥산디카르복실산, 디시클로헥실-4,4-디카르복실산 등을 들 수 있다. 지방족 디카르복실산으로는 숙신산, 옥살산, 아디프산, 세박산, 도데칸디카르복실산 등을 들 수 있다. 이 들 중에서 테레프탈산, 이소프탈산, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 세박산, 아디프산 및 도데칸디카르복실산이 바람직하다. 또한, 이들 디카르복실산은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
디아민 화합물로는 방향족 디아민 화합물, 지환족 디아민 화합물 및 지방족 디아민 화합물이 이용된다. 방향족 디아민 화합물로는 p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 디아미노디페닐에테르, 디아미노디페닐메탄 등을 들 수 있다. 지환족 디아민 화합물로는 피페라진, 디아미노디시클로헥실메탄, 시클로헥실디아민 등을 들 수 있다. 지방족 디아민 화합물로는 헥사메틸렌디아민, 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 옥타메틸렌디아민 등을 들 수 있다. 이들 중에서 헥사메틸렌디아민이 바람직하다. 또한, 이들 디아민 화합물은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
폴리아미드 성분 및 폴리(알킬렌옥시드)글리콜 성분의 중합, 또는 폴리아미드 성분, 폴리(알킬렌옥시드)글리콜 성분 및 디카르복실산, 디아민 화합물 등의 중합에 의해서, 하드 세그먼트(x1) 및 소프트 세그먼트(x2)의 결합은 소프트 세그먼트(x2)의 말단 구조에 의존하고, 통상 에스테르 결합 또는 아미드 결합이다.
상기 폴리아미드계 엘라스토머로는, (1) 탄소수가 6 이상인 아미노카르복실산의 중합 또는 락탐 화합물의 중합에 의해 얻어진 폴리아미드, 또는 탄소수가 6 이상인 디아민 화합물 및 디카르복실산염을 이용하여 얻어진 폴리아미드와, (2) 수평균 분자량이 200 내지 20,000인 폴리에틸렌글리콜과, (3) 탄소수가 4 내지 20인 디카르복실산을 이용하여 얻어지고, 폴리에테르에스테르 단위가 중합체 전체에 대 하여 10 내지 95 질량％인 폴리에테르에스테르아미드가 바람직하다.
상기 폴리아미드계 엘라스토머의 환원 점도 ηsp/c(25 ℃, 0.5 g/100 ml 포름산 용액을 이용하여 측정)는 바람직하게는 0.5 내지 3.0 dl/g이고, 더욱 바람직하게는 1.0 내지 2.5 dl/g이다. 또한, 폴리아미드계 엘라스토머는, 본 발명의 조성물의 제조시, 성형 가공시 등에 있어서의 열 열화에 의해서 분자량이 저하되는 경우가 있지만, 최종 제품 중의 환원 점도 ηsp/c는 바람직하게는 0.3 dl/g 이상이다.
상기 폴리아미드계 엘라스토머는 단독으로 대전 방지제로서 사용할 수 있지만, 리튬, 나트륨, 칼륨 등의 알칼리 금속염; 마그네슘 , 칼슘 등의 알칼리 토류 금속염 등의 염류를 함유한 혼합물을 성분[B]로서 이용할 수도 있다. 이러한 염류를 함유함으로써 제전 성능을 더욱 향상시킬 수 있다. 상기 염류의 배합은 폴리미드계 엘라스토머의 제조 전, 제조 도중 및 제조 후 중 언제라도 좋고, 또한 본 발명의 조성물의 제조 도중일 수도 있다.
상기 염류로는 할로겐화물, 무기산염, 유기산염 등을 들 수 있다.
할로겐화물은 바람직하게는 알칼리 금속의 할로겐화물 및 알칼리 토류 금속의 할로겐화물이다.
또한, 무기산염은 바람직하게는 알칼리 금속의 무기산염이다.
알칼리 금속의 할로겐화물로는 염화리튬, 염화나트륨, 염화칼륨, 브롬화리튬, 브롬화나트륨, 브롬화칼륨 등을 들 수 있다.
알칼리 토류 금속의 할로겐화물로는 염화마그네슘, 염화칼슘 등을 들 수 있다.
알칼리 금속의 무기산염으로는 과염소산리튬, 과염소산나트륨, 과염소산칼륨 등의 과염소산염 등을 들 수 있다.
유기산염으로는, 아세트산칼륨, 스테아르산리튬 등의 알칼리 금속의 카르복실산염; 옥틸술폰산, 도데실술폰산, 테트라데실술폰산, 스테아릴술폰산, 테트라코실술폰산, 2-에틸헥실술폰산 등의, 탄소수가 8 내지 24인 알킬기를 갖는 알킬술폰산의 알칼리 금속염; 페닐술폰산, 나프틸술폰산 등의, 방향족 술폰산의 알칼리 금속염; 옥틸페닐술폰산, 도데실페닐술폰산, 디부틸페닐술폰산, 디노닐페닐술폰산 등의, 탄소수가 6 내지 18인 알킬기를 갖는 알킬벤젠술폰산의 알칼리 금속염; 디메틸나프틸술폰산, 디이소프로필나프틸술폰산, 디부틸나프틸술폰산 등의, 탄소수가 2 내지 18인 알킬기를 갖는 알킬나프탈렌술폰산의 알칼리 금속염; 트리플루오로메탄술폰산 등의 불화술폰산의 알칼리 금속염; 트리스(트리플루오로메탄술포닐)메탄의 알칼리 금속염 등을 들 수 있다.
상기 염류는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 염류의 배합량은 상기 폴리아미드계 엘라스토머 100 질량부에 대하여 바람직하게는 0.001 내지 10 질량부, 보다 바람직하게는 0.01 내지 5 질량부이다.
2-1-2. 폴리에테르에스테르계 엘라스토머
이 폴리에테르에스테르계 엘라스토머의 대표적인 것으로는, 폴리에스테르 성분으로 이루어지는 하드 세그먼트(y1)과 폴리(알킬렌옥시드)글리콜 성분으로 이루 어지는 소프트 세그먼트(y2)를 포함하는 블록 공중합체 등이다.
하드 세그먼트(y1)의 형성에 사용되는 폴리에스테르 성분으로는, 지방족 폴리에스테르, 지환족 폴리에스테르 및 방향족 폴리에스테르 중 어느 것이어도 좋다. 이러한 폴리에스테르 성분은 통상 디카르복실산 및/또는 디카르복실산의 에스테르 형성성 유도체를 포함하는 산 성분과, 디올 화합물 및/또는 디올 화합물의 에스테르 형성성 유도체를 포함하는 디올 성분과의 반응에 의해 제조된다. 따라서, 폴리에스테르 성분은 호모폴리에스테르, 코폴리에스테르 등으로서 이용된다.
상기 산 성분 중, 디카르복실산으로는 테레프탈산, 이소프탈산, 오르토프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 4,4'-비페닐디카르복실산, 4,4'-디페닐에테르디카르복실산, 4,4'-디페닐메탄디카르복실산, 4,4'-디페닐술폰디카르복실산, 4,4'-디페닐이소프로필리덴디카르복실산 등의 방향족 디카르복실산을 들 수 있다. 또한, 이들의 치환체(메틸이소프탈산 등의 알킬기 치환체 등)나 유도체(테레프탈산디메틸, 2,6-나프탈렌디카르복실산디메틸 등의 알킬에스테르 화합물 등)를 이용할 수도 있다.
또한, p-옥시벤조산 및 p-히드록시에톡시벤조산과 같은 옥시산 및 이들의 에스테르 형성성 유도체를 이용할 수도 있다.
상기 산 성분은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 디올 성분으로는 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜, 헥실렌글리콜, 네오펜틸글리콜 등의 지방족 글리콜; 1,4-시클로헥산디메탄올 등의 지환식 글리콜 등을 들 수 있다. 또한, 이들의 치환체나 유도체를 이용할 수도 있 다. 또한, ε-카프로락톤 등의 환상 에스테르 화합물을 이용할 수도 있다.
또한, 필요에 따라서 장쇄형 디올 화합물(폴리에틸렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜 등), 비스페놀류의 알킬렌옥시드 부가 중합체 등(비스페놀 A의 에틸렌옥시드 부가 중합체 등) 등을 이용할 수도 있다.
상기 디올 성분은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 폴리에스테르 성분으로는 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리프로필렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리헥사메틸렌테레프탈레이트, 폴리시클로헥산-1,4-디메틸테레프탈레이트, 폴리네오펜틸테레프탈레이트, 폴리에틸렌이소프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리부틸렌나프탈레이트, 폴리헥사메틸렌나프탈레이트 등을 사용할 수 있다. 또한, 공중합 폴리에스테르를 이용할 수도 있다.
상기 폴리에스테르 성분의 평균 분자량은 특별히 한정되지 않지만, 평균 분자량의 지표가 되는 환원 점도 ηsp/c로서, 바람직하게는 0.3 내지 2.5 dl/g, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 2.5 dl/g이다.
소프트 세그먼트(y2)의 형성에 사용되는 폴리(알킬렌옥시드)글리콜 성분은 상기 소프트 세그먼트(x2)를 그대로 적용할 수 있다.
상기 폴리에테르에스테르계 엘라스토머는 단독으로 대전 방지제로서 사용할 수 있지만, 유기 술폰산계 화합물, 페놀계 화합물, 상기 폴리아미드계 엘라스토머의 설명에 있어서 병용 가능한 성분인 염류 등을 함유한 혼합물로 만듦으로써, 더욱 우수한 제전성을 부여할 수 있다.
유기 술폰산계 화합물은 유기 술폰산과 염기로 형성된 화합물 등을 들 수 있고, 후술하는 저분자형 대전 방지제에 포함되는 것이 있지만, 특별히 한정되지 않는다.
상기 유기 술폰산계 화합물로는, 알킬기의 탄소수가 8 내지 24인 알킬술폰산염, 알킬기의 탄소수가 6 내지 18인 알킬벤젠술폰산염, 알킬기의 탄소수가 2 내지 18인 알킬나프탈렌술폰산염이 바람직하다. 구체적으로는 테트라데실술폰산염, 도데실페닐술폰산염, 디메틸나프틸술폰산염을 들 수 있고, 테트라데실술폰산나트륨, 도데실페닐술폰산나트륨, 디메틸나프틸술폰산나트륨, 도데실페닐술폰산테트라부틸포스포늄 등을 들 수 있다.
상기 유기 술폰산계 화합물은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
페놀계 화합물로는 특별히 한정되지 않고, 페놀 골격(-C6H5OH)을 1개만 포함하는 화합물일 수 있고, 2개 이상 포함하는 화합물일 수도 있다.
상기 페놀계 화합물로는 3,9-비스[2-(3-(3-tert-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)-프로피오닐옥시)-1,1-디메틸에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로(5,5)운데칸(분자량 741), 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)벤젠(분자량 775), 트리스-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)-이소시아누레이트(분자량 784) 등을 들 수 있다. 이들 중에서 분자량이 700 내지 1,200의 범위에 있는 화합물이 보다 바람직하다.
또한, 상기 화합물 중에는, 산화 방지제로서 이용되는 것도 있지만, 이 산화 방지제를 그대로 이용할 수도 있다.
상기 페놀계 화합물은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 폴리에테르에스테르계 엘라스토머는 유기 술폰산계 화합물과 페놀계 화합물을 조합함으로써 우수한 제전성을 부여할 수 있다. 그의 바람직한 구성은 하기와 같다. 즉, 이들 3 성분의 합계를 100 질량％라 할 때, 유기 술폰산계 화합물이 4 내지 30 질량％, 바람직하게는 10 내지 30 질량％이고, 페놀계 화합물이 0.1 내지 3.5 질량％, 바람직하게는 0.2 내지 2 질량％이고, 나머지를 폴리에테르에스테르계 엘라스토머로 하는 것이다.
또한, 상기 염류를 이용하는 경우에는, 폴리아미드계 엘라스토머의 경우와 동일한 사용 방법으로 할 수 있다.
또한, 상기 폴리아미드계 엘라스토머 및 폴리에테르에스테르계 엘라스토머를 병용하는 경우에는, 염류의 배합량은 폴리아미드계 엘라스토머 및 폴리에테르에스테르계 엘라스토머의 합계 100 질량부에 대하여 바람직하게는 0.001 내지 10 질량부, 보다 바람직하게는 0.01 내지 5 질량부이다.
2-2. 제전성 수지 조성물
본 발명의 조성물에 있어서 상기 성분[A] 및 [B]의 함유 비율은, 이들의 합계량을 100 질량％라 할 때 각각 70 내지 95 질량％ 및 30 내지 5 질량％이고, 바람직하게는 75 내지 95 질량％ 및 25 내지 5 질량％, 보다 바람직하게는 75 내지 90 질량％ 및 25 내지 10 질량％, 더욱 바람직하게는 75 내지 85 질량％ 및 25 내지 15 질량％이다. 성분[A]의 함유량이 너무 적으면(성분[B]의 함유량이 너무 많으면), 강성이 저하되어 필름, 시트, 용기 등에는 부적합해지는 경우가 있다. 한편, 성분[A]의 함유량이 너무 많으면 (성분[B]의 함유량이 너무 적으면), 제전성이 불충분해진다.
본 발명의 조성물은 목적이나 용도에 따라서 저분자형 대전 방지제, 자외선 흡수제, 내후제, 충전제, 산화 방지제, 노화 방지제, 난연제, 방담제, 윤활제, 항균제, 점착 부여제, 가소제, 착색제 등의 첨가제; 다른 중합체를 더 함유할 수도 있다.
저분자형 대전 방지제로는 상기 1 내지 3항에서 예시한 재료를 사용할 수 있다. 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 저분자형 대전 방지제의 함유량은 상기 성분[A] 100 질량부에 대하여 통상 0.1 내지 1 질량부이다.
자외선 흡수제로는 벤조페논류, 벤조트리아졸류, 살리실산에스테르류, 금속 착염류 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 자외선 흡수제의 함유량은 상기 성분[A] 100 질량부에 대하여 통상 0.05 내지 5 질량부이다.
내후제로는 유기 인계 화합물, 유기 황계 화합물, 히드록실기를 함유하는 유기 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용 할 수 있다.
상기 내후제의 함유량은 상기 성분[A] 100 질량부에 대하여 통상 0.1 내지 5 질량부이다.
충전제로는 상기 1 내지 3항에서 예시한 재료를 사용할 수 있다. 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 충전제의 함유량은 상기 성분[A] 100 질량부에 대하여 통상 0.05 내지 20 질량부이다.
산화 방지제로는 힌더드 아민류, 히드로퀴논류, 힌더드 페놀류, 황 함유 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 산화 방지제의 함유량은 상기 성분[A] 100 질량부에 대하여 통상 0.1 내지 0.5 질량부이다.
노화 방지제로는 나프틸아민계, 디페닐아민계, p-페닐렌디아민계, 퀴놀린계, 히드로퀴논 유도체, 모노페놀계, 비스페놀계, 트리스페놀계, 폴리페놀계, 티오비스페놀계, 힌더드 페놀계, 아인산에스테르계 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 노화 방지제의 함유량은 상기 성분[A] 100 질량부에 대하여 통상 0.1 내지 0.5 질량부이다.
다른 중합체로는 폴리카르보네이트, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등을 들 수 있다.
본 발명의 조성물은 하기 성질을 구비한다.
[1] 본 발명의 조성물 중의 고무질 중합체(a)의 함유량은 5 내지 40 질량％이고, 바람직하게는 5 내지 35 질량％, 보다 바람직하게는 5 내지 30 질량％, 더욱 바람직하게는 10 내지 30 질량％이다. 고무질 중합체(a)의 함유량이 너무 적으면, 본 발명의 조성물 및 그것을 포함하는 성형체의 내충격성이 충분하지 않은 경향이 있고, 너무 많으면, 성형 가공성, 성형체의 표면 외관성, 강성, 내열성 등이 충분하지 않은 경향이 있다.
[2] 열 분해 온도 423 ℃ 및 열 분해 시간 30 초의 조건에서 열 분해 가스 크로마토그래피 측정(이하, 「PyGC 측정」이라고도 함)을 행하였을 때, 체류 시간 10 내지 24 분 사이에서의 검출 물질(이하, 「특정 검출물」이라고도 함) 총량이 본 발명의 조성물 1 g에 대하여 20,000 μg 이하이고, 바람직하게는 19,000 μg 이하, 보다 바람직하게는 18,000 μg 이하, 더욱 바람직하게는 15,000 μg 이하, 특히 바람직하게는 10,000 μg 이하이다. 이들 수치는 모두 옥타데칸 환산량이다. 특정 검출물의 총량이 20,000 μg을 초과하면, 본 발명의 조성물을 이용하여 성형할 때에 악취가 나거나, 얻어진 성형체로부터 악취가 나거나 하는 경우가 있고, 전자 기기의 용기, 제조 설비 등으로 만든 경우에, 상기 전자 기기의 오염, 결함 등의 악영향을 주는 경우가 있다.
또한, 상기 특정 검출물은, 분명하지는 않지만 성분[A]의 형성에 시안화비닐 화합물(b2)를 이용한 경우의 시안화비닐 화합물에서 유래하는 질소 함유 화합물로 추측된다.
이 PyGC 측정의 상세한 조건은 하기와 같고, 분석 장치는 특별히 한정되지 않는다.
열 분해 온도; 423 ℃(오븐 온도 280 ℃, 니들 온도 260 ℃)
열 분해 시간; 30 초
칼럼; GL 사이언스사 제조「BPX-5」(용융 실리카 모세관 칼럼, 막 두께 0.25 μm, 내경 0.25 mm, 길이 30 m)
칼럼 온도; 50 ℃→350 ℃(승온 속도 10 ℃/분), 350 ℃에서 5 분 유지
GC 주입구 온도; 350 ℃
검출기; FID
검출기 온도; 350 ℃
캐리어 가스; 헬륨(유속 1 ml/분, 스플릿비 1/50)
또한, 본 발명의 조성물은 또한 하기 성질을 구비하는 것이 바람직하다.
[3] 성분[A]의 형성에 사용된 단량체(b1), 시안화비닐 화합물(b2) 및 단량체(b3)으로 이루어지는 단위를 각각 단위(b1'), 단위(b2') 및 단위(b3')라 하면, 각 함유량은 각각 바람직하게는 60 내지 100 질량％, 0 내지 10 질량％ 및 0 내지 30 질량％[단, (b1')+(b2')+(b3')=100 질량％임]이고, 보다 바람직하게는 65 내지 100 질량％, 0 내지 10 질량％ 및 0 내지 25 질량％, 더욱 바람직하게는 75 내지 100 질량％, 0 내지 5 질량％ 및 5 내지 20 질량％, 특히 바람직하게는 100 질량％, 0 질량％ 및 0 질량％이다. 상기 단위(b2')의 함유량이 너무 많으면, 특정 검출물의 총량이 증가하는 경향이 있다.
또한, 상기 단위(b1')가 메타크릴산메틸 단위 및 방향족 비닐 화합물 단위의 각 함유량은, 이들의 합계를 100 질량％로 하면, 각각 바람직하게는 10 내지 90 질량％ 및 90 내지 10 질량％, 보다 바람직하게는 10 내지 80 질량％ 및 90 내지 20 질량％, 더욱 바람직하게는 20 내지 80 질량％ 및 80 내지 20 질량％이다.
상기 단위(b1'), (b2') 및 (b3')의 각 함유량은, 아세톤에 의해 본 발명의 조성물로부터 추출한 중합체 성분, 즉, 고무질 중합체(a), 성분[B], 다른 중합체 등의 중합체 성분을 포함하지 않는 성분(이하, 「아세톤 가용 성분」이라고도 함)에 대하여 PyGC에 의해 구할 수 있다.
이 PyGC 측정의 상세한 조건은 하기와 같고, 분석 장치는 특별히 한정되지 않는다.
열 분해 온도; 590 ℃(오븐 온도 280 ℃, 니들 온도 260 ℃)
열 분해 시간; 5 초
칼럼; GL 사이언스사 제조「BPX-5」(용융 실리카 모세관 칼럼, 막 두께 0.25 μm, 내경 0.25 mm, 길이 30 m)
칼럼 온도; 50 ℃→350 ℃(승온 속도 10 ℃/분), 350 ℃에서 5 분 유지
GC 주입구 온도; 350 ℃
검출기; FID
검출기 온도; 350 ℃
캐리어 가스; 헬륨(유속 1 ml/분, 스플릿비 1/50)
[4] 본 발명의 조성물의 아세톤 가용 성분의 극한 점도[η](메틸에틸케톤 중, 30 ℃에서 측정)는 바람직하게는 0.1 내지 0.6 dl/g, 보다 바람직하게는 0.1 내지 0.4 dl/g, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 0.35 dl/g이다. 극한 점도[η]가 상기 범위내이면, 성형 가공성과 내충격성과의 물성 균형이 우수하다.
[5] 본 발명의 조성물의, ISO 179에 준하여 측정되는 샤피 충격 강도는 바람직하게는 8 kJ/m2 이상, 보다 바람직하게는 10 kJ/m2 이상, 더욱 바람직하게는 12 kJ/m2 이상이다.
[6] 본 발명의 조성물의, 온도 23 ℃ 및 습도 50 ％RH의 조건에 있어서의 표면 고유 저항은 바람직하게는 1011 Ω 이하, 보다 바람직하게는 1010 Ω 이하, 더욱 바람직하게는 109 Ω 이하로 할 수 있다.
본 발명의 조성물은 전자 기기의 용기(유지 부재, 지지 부재를 포함함)를 형성하는 성형 재료; 벽, 피복체(보호 부재를 포함함), 반송 용기 등의 전자 기기 제조 설비를 형성하는 성형 재료 등으로서 바람직하다.
3. 성형체
상기 본 발명의 고무 강화 수지 및 상기 본 발명의 조성물은 사출 성형, 압출 성형(시트 압출, T 다이 압출, 이형 압출), 캘린더 성형, 인플레이션 성형, 중공 성형, 압축 성형, 진공 성형, 발포 성형, 블로우 성형 등의 공지된 성형법에 의해 소정 형상의 성형체로 만들 수 있다. 각 성형 가공 방법을 조합할 수도 있고, 연신 가공을 행할 수도 있다.
본 발명의 성형체는 목적, 용도 등에 따른 형상으로 만들 수 있다. 예를 들면 트레이, 케이스 등의 용기; 시트, 필름, 판 등의 박양체(도 1 참조); 환봉, 각봉 등의 봉상체(棒狀體); 또한 이들의 변형물; 부정형물 등으로 만들 수 있다. 각 성형체의 임의의 부위에는, 목적, 용도 등에 따라서 박육부, 요철부, 홈부, 구멍부 등을 가질 수도 있다. 또한, 관통 구멍을 가질 수도 있다.
또한, 본 발명의 성형체는 전자 기기의 용기(유지 부재, 지지 부재를 포함함), 트레이; 벽, 커튼, 피복체(보호 부재를 포함함), 반송 용기 등의 전자 기기 제조 설비 등으로서 바람직하다. 또한, 상기 본 발명의 고무 강화 수지로 이루어지는 성형체는, 피접촉물, 그 주변물 등의 오염이 억제될 뿐만 아니라, 투명성이 우수하기 때문에 수용물, 포장물 등의 시인성이 우수하다.
본 발명의 성형체는 다른 재료로 이루어지는 성형체와 일체화한 복합 물품, 예를 들면 후술하는 적층체 등의 형성에도 바람직하다. 따라서, 상기 복합 물품에 있어서, 상기 본 발명의 고무 강화 수지를 이용하여 이루어지는 성형부가 최외측 표면에 있는 경우에는, 피접촉물, 그 주변물 등의 오염이 억제된다. 상기 다른 재료가 투명성을 갖는 경우에는, 복합 물품 전체로서 투명성도 우수하다. 또한, 상기 복합 물품에 있어서, 상기 본 발명의 조성물을 이용하여 이루어지는 성형부가 최외측 표면에 있는 경우에도, 피접촉물, 그 주변물 등의 오염이 억제된다.
4. 적층체
본 발명의 적층체는 상기 본 발명의 고무 강화 수지 또는 상기 본 발명의 조성물을 포함하는 성형체를, 열가소성 중합체를 포함하는 지지체의 하나 이상의 표 면에 적층하여 이루어지는 것을 특징으로 한다. 즉, 본 발명의 적층체는 열가소성 중합체를 포함하는 지지체와 상기 지지체의 1면 이상 위에 배치되고, 또한 상기 본 발명의 고무 강화 수지 또는 상기 본 발명의 조성물을 포함하는 성형체(이하, 「성형부」라고 함)를 구비한다. 상기 지지체 상의 성형부의 수는 1개만일 수도 있고, 2개 이상일 수도 있다.
지지체는 열가소성 중합체만으로 구성될 수도 있고, 열가소성 중합체와 다른 성분(상기 첨가제 등)을 포함하는 조성물로 구성될 수도 있다.
이러한 열가소성 중합체로는 폴리올레핀계 수지, 고무 강화 수지, 폴리에스테르계 수지, 아크릴계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리카르보네이트 수지, 각종 열가소성 엘라스토머, 액정 중합체, 폴리우레탄계 수지, 폴리아세탈 수지, 폴리페닐렌에테르계 수지, 불소계 수지, 스티렌계 수지, 폴리염화비닐계 수지, 폴리염화비닐리덴 수지, 폴리아세트산비닐 수지 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 이들 수지는 재생품일 수도 있다.
이들 중에서 고무 강화 수지, 폴리아미드계 수지 및 스티렌계 수지가 바람직하다.
고무 강화 수지의 경우에는, 상기 성분[A]일 수도 있고, 그 이외의 고무 강화 수지일 수도 있다.
폴리아미드계 수지의 경우, 주쇄에 산 아미드 결합(-CO-NH-)을 갖는 수지이면 특별히 한정되지 않고, 나일론 4, 6, 7, 8, 11, 12, 6.6, 6.9, 6.10, 6.11, 6.12, 6T, 6/6.6, 6/12, 6/6T, 6T/6I 등을 사용할 수 있다. 또한, 폴리아미드계 수지의 말단은 카르복실산(지방족 모노카르복실산 등), 아민(지방족 제1급 아민 등) 등으로 밀봉될 수도 있다.
상기 폴리아미드계 수지는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 스티렌계 수지로는 폴리스티렌, 스티렌ㆍ(메트)아크릴산에스테르 공중합체, 스티렌ㆍ시안화비닐 화합물 공중합체, 스티렌ㆍ(메트)아크릴산에스테르ㆍ시안화비닐 화합물 공중합체 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 지지체의 형상은 판형, 선형, 덩어리형 등으로 할 수 있고, 일부 또는 전체가 굴곡져 있거나, 오목부, 볼록부, 구멍부, 관통 구멍 등을 가질 수도 있으며, 예를 들면 트레이, 케이스 등의 용기 형상일 수도 있다.
바람직한 형상은 시트 및 필름과 같은 평판형이고, 그 경우의 바람직한 평균 두께는 0.05 내지 3 mm, 보다 바람직하게는 0.05 내지 2 mm, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 1 mm이다.
한편, 성형부는 상기 지지체의 1면 이상 위에 배치되어 이루어지는 것이다. 그의 형상은 지지체 형상과 동일할 수도 있고, 전혀 다른 형상일 수도 있다. 또한, 오목부, 볼록부, 구멍부, 관통 구멍 등을 가질 수도 있다.
바람직한 형상은 시트 및 필름과 같은 평판형이고, 그 경우의 바람직한 평균 두께는 0.05 내지 3 mm, 보다 바람직하게는 0.05 내지 2 mm, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 1 mm이다.
따라서, 본 발명의 적층체가, 예를 들면 평판형 등인 경우, 지지체 (21)과 상기 지지체 (21)의 한쪽면에만 배치된 성형부 (22)를 구비하는 양태 (2)(도 2 참조)일 수도 있고, 지지체 (21)과 상기 지지체 (21)의 양면에 배치된 성형부 (22a) 및 (22b)를 구비하는 양태 (2')(도 3 참조)일 수도 있다.
상기 성형부는 상기 본 발명의 고무 강화 수지 또는 상기 본 발명의 조성물을 포함하는 것이지만, 다른 물질을 더 포함하는 것일 수도 있다. 또한, 도 3의 양태와 같이, 복수개의 성형부를 갖는 적층체로 하는 경우에는, 각 성형부의 구성 재료는 동일하거나 다를 수도 있다. 또한, 각 성형부의 두께는 동일하거나 다를 수도 있다.
상기 성형부가 상기 본 발명의 조성물로 이루어지고, 각 성형부의 구성 재료가 동일한 경우에는, 양면에서 우수한 제전성을 갖는 적층체로 만들 수 있다. 또한, 각 성형부의 구성 재료가 다른 경우에는, 상기 본 발명의 조성물을 포함하는 한쪽면에 있어서 우수한 제전성을 가지고, 다른쪽 면에서 제전성의 정도가 다른 적층체로 만들 수 있다.
상기와 같이, 본 발명의 적층체는 연신 가공 등에 의해 부분적으로 두께가 얇은 박육부 (23)을 구비하는 양태로 만들 수도 있다(도 4 참조). 도 4는, 박육부 (23)에 있어서의 지지체 (21), 및 성형부 (22a) 및 (22b)의 두께가 박육부 이외의 부분에 비해 작아진 양태 (2")에 있어서의 부분 단면도이다.
본 발명의 적층체의 제조 방법은 특별히 한정되지 않고, (i) 지지체와, 성형부를 구성하게 되는 성형체를 각각 준비하고 나서 일체화시키는 방법, (ii) 지지체 형성 재료(열가소성 중합체를 포함함)와 성형부 형성 재료(본 발명의 고무 강화 수지 또는 상기 본 발명의 조성물을 포함함)를 이용하여 1 공정으로 복합체로 만드는 방법 등이 있다.
상기 양태(i)로는 미리, 지지체와, 성형부를 구성하게 되는 성형체를 각각 준비하여 열 압착시키는 방법, 접착제 또는 점착제로 접합시키는 방법 등을 들 수 있다. 상기 지지체 및 성형체는 공지된 성형 방법에 의해 각각 소정 형상으로 만들고, 필요에 따라서 피접합면에 대하여 코로나 방전 처리, 화염 처리, 산화 처리, 플라즈마 처리, UV 처리, 이온 충돌 처리, 용제 처리, 앵커 코팅 처리 등에 의해 개질시킬 수도 있다. 상기 지지체 및 성형체가 박양체인 경우에는, 미리 사출 성형, 캘린더 성형, 인플레이션 성형, 시트 압출, T 다이 압출 등에 의해 평판형 필름 또는 평판형 시트로 만들고, 그 후, 상기 방법에 의해 적층 필름 또는 적층 시트로 만들 수 있다.
상기 양태(ii)로는, 지지체 형성 재료와 성형부 형성 재료를 이용하여 공압출, 다층 인플레이션 성형 등에 의해 적층체를 얻을 수 있다.
또한, 도 4와 같은 박육부 (23)을 갖는 적층체 (2")로 하기 위해서는, 도 3에 나타내는 적층체 (2')를 제조 후, 캘린더 처리, 인플레이션 성형, 진공 성형 등의 방법에 의해 원하는 연신 배율을 갖는 박육부 (23)을 형성할 수 있다.
본 발명의 적층체는 전자 기기의 용기(유지 부재, 지지 부재를 포함함), 트레이; 벽, 커튼, 피복체(보호 부재를 포함함), 반송 용기 등의 전자 기기 제조 설비 등으로서 바람직하다. 또한, 상기 용도에 있어서 전자 부품, 전자 기기 등의 피접촉물을 적재, 유지시키거나 하는 경우에는, 본 발명의 고무 강화 수지 또는 상기 본 발명의 조성물을 포함하는 성형체(성형부)의 표면 상으로 하는 것이 바람직하다.
이하에 예를 들어, 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명의 주지를 초과하지 않는 한, 본 발명은 이러한 실시예로 한정되지 않는다. 또한 하기에 있어서 부 및 ％는 특별히 언급하지 않는 한, 질량 기준이다.
1. 평가 방법
하기 실시예 및 비교예에 있어서의 각 평가 항목의 측정 방법을 이하에 나타낸다.
(1) PyGC 측정에 의한 검출 물질 총량
가스 크로마토그래프 장치(형식「GC-14A」, 시마즈 세이사꾸쇼사 제조)에 고주파 유도 가열 방식의 열 분해 장치(형식「JPS-350」, 니혼 분세끼 고교사 제조)를 장착한 열 분해 가스 크로마토그래프 장치를 이용하고, 약 0.25 g의 시료(펠릿으로부터 제조)를 파이로호일(pyrofoil)로 싸서 하기 조건에서 측정하였다. 얻어진 크로마토그래프로부터, 체류 시간 10 내지 24 분에 해당하는 검출 물질을 동정하고, n-옥탄 환산한 합계량(검출 물질 총량)을 구하였다.
<측정 조건>
열 분해 온도; 423 ℃(오븐 온도 280 ℃, 니들 온도 260 ℃)
열 분해 시간; 30 초
칼럼; GL 사이언스사 제조「BPX-5」(용융 실리카 모세관 칼럼, 막 두께 0.25 μm, 내경 0.25 mm, 길이 30 m)
칼럼 온도; 50 ℃→350 ℃(승온 속도 10 ℃/분), 350 ℃에서 5 분 유지
GC 주입구 온도; 350 ℃
검출기; FID
검출기 온도; 350 ℃
캐리어 가스; 헬륨(유속 1 ml/분, 스플릿비 1/50)
(2) 샤피 충격 강도
ISO 179에 준하여 측정하였다.
(3) 담가
고무 강화 수지 또는 제전성 수지 조성물을 이용하여 제조한 판형 시험편(두께 2.4 mm)을, 온도 23 ℃ 및 상대 습도 50 ％하에서 2 일간 정치한 후, 동일한 조건에서 담가를 측정하였다. 측정 장치는 가드너(Gardner)사 제조 헤이즈미터(상품명「haze-gard plus」)이다.
(4) 악취
펠릿 상태의 고무 강화 수지 또는 제전성 수지 조성물을 샘플병에 넣어 온도80 ℃에서 1 시간 유지한 후, 악취 판정을 행하고, 하기 기준으로 평가하였다.
○; 전혀 없음
×; 이취가 있음
(5) 성형 외관성
고무 강화 수지를 이용하여 제조한 판형 시험편(세로 300 mm, 가로 300 mm 및 두께 0.65 mm), 필름 및 적층체의 양면 평활성을 육안 관찰하고, 표면 외관성을 하기 기준으로 평가하였다.
○; 평활성이 우수하고, 양호함
×; 평활성이 열악하고, 불량함
(6) 고무 강화 수지 및 제전성 수지 조성물의 아세톤 가용 성분 중의 구성 단위량
상기 (1)과 동일한 분석 장치를 이용하여 메타크릴산메틸 단위, 방향족 비닐 화합물 단위(스티렌 단위) 및 시안화비닐 화합물 단위(아크릴로니트릴 단위)의 각 양을 하기 조건에 의해 정량하였다.
<측정 조건>
열 분해 온도; 590 ℃(오븐 온도 280 ℃, 니들 온도 260 ℃)
열 분해 시간; 5 초
칼럼; GL 사이언스사 제조「BPX-5」(용융 실리카 모세관 칼럼, 막 두께 0.25 μm, 내경 0.25 mm, 길이 30 m)
칼럼 온도; 50 ℃→350 ℃(승온 속도 10 ℃/분), 350 ℃에서 5 분 유지
GC 주입구 온도; 350 ℃
검출기; FID
검출기 온도; 350 ℃
캐리어 가스; 헬륨(유속 1 ml/분, 스플릿비 1/50)
(7) 제전성
제전성 수지 조성물을 이용하여 제조한 시험편을, 온도 23 ℃, 습도 50 ％RH의 조건하에 48 시간 방치한 후, 표면 고유 저항(Ω)을 저항률계(상품명「하이레스타 UP MCP-HT450」, 미쯔비시 가가꾸사 제조)에 의해 인가 전압 500 V에서 측정하였다.
2. 고무 강화 수지 및 그의 평가
2-1. 고무 강화 수지의 원료 성분
제조예 1(고무 강화 공중합 수지[A1-1]의 제조)
교반기를 구비한 내용적 7 리터의 유리제 플라스크에, 이온 교환수 100 부, 로진산칼륨 2 부, t-도데실머캅탄 0.5 부, 부피 평균 입경 300 nm의 부타디엔 고무 라텍스 30 부(고형분 환산), 스티렌 4 부, 아크릴로니트릴 1 부 및 메타크릴산메틸 12 부를 투입하고, 교반하면서 승온시켰다. 온도가 50 ℃가 된 시점에서, 에틸렌디아민 사아세트산나트륨 0.2 부, 황산 제1철 0.05 부, 포름알데히드나트륨술폭실레이트ㆍ2수화물 0.2 부 및 이온 교환수 10 부를 포함하는 활성제 수용액, 및 쿠멘히드로퍼옥시드 0.2 부를 첨가하여 1 시간 반응시켰다. 그 후, 스티렌 12 부, 아크릴로니트릴 4 부, 메타크릴산메틸 37 부 및 쿠멘히드로퍼옥시드 0.2 부를 4 시간에 걸쳐 연속적으로 첨가하면서 반응을 계속하였다. 반응 후의 단량체의 중합 전환율은 96 ％였다. 그 후, 반응 생성물인 라텍스를 90 ℃까지 승온하여 36 ％ 염화칼슘 수용액으로 응고시키고, 얻어진 슬러리를 95 ℃까지 승온시켜 5 분간 유지하였다. 이어서, 이것을 수세하고, 그 후 탈수시켰다. 이어서, 75 ℃에서 24 시 간 건조시켜 분말형 고무 강화 공중합 수지[A1-1]을 얻었다. 이 고무 강화 공중합 수지[A1-1]에 대하여 아세톤 가용분의 조성은 스티렌/아크릴로니트릴/메타크릴산메틸=24.3 ％/7.7 ％/68.0 ％였다.
제조예 2(고무 강화 공중합 수지[A1-2]의 제조)
교반기를 구비한 내용적 7 리터의 유리제 플라스크에, 이온 교환수 100 부, 로진산칼륨 1 부, t-도데실머캅탄 0.5 부, 부피 평균 입경 310 nm의 부타디엔 고무 라텍스 18 부(고형분 환산), 스티렌 5 부 및 메타크릴산메틸 15 부를 투입하고, 교반하면서 승온시켰다. 온도가 50 ℃가 된 시점에서, 에틸렌디아민사아세트산나트륨 0.2 부, 황산 제1철 0.01 부, 포름알데히드나트륨술폭실레이트ㆍ2수화물 0.2 부 및 이온 교환수 10 부를 포함하는 활성제 수용액, 및 쿠멘히드로퍼옥시드 0.2 부를 첨가하여 1 시간 반응시켰다. 그 후, 스티렌 15 부, 메타크릴산메틸 47 부 및 쿠멘히드로퍼옥시드 0.2 부를 4 시간에 걸쳐 연속적으로 첨가하면서 반응을 계속하였다. 반응 후의 단량체의 중합 전환율은 96 ％였다. 그 후, 반응 생성물인 라텍스를 90 ℃까지 승온하여 36 ％ 염화칼슘 수용액으로 응고시키고, 얻어진 슬러리를 95 ℃까지 승온시켜 5 분간 유지하였다. 이어서, 이것을 수세하고, 그 후 탈수시켰다. 이어서, 75 ℃에서 24 시간 건조시키고, 분말형 고무 강화 공중합 수지[A1-2]를 얻었다. 이 고무 강화 공중합 수지[A1-2]에 대하여 아세톤 가용분의 조성은 스티렌/메타크릴산메틸=26.9 ％/73.1 ％였다.
제조예 3(고무 강화 공중합 수지[A1-3]의 제조)
교반기를 구비한 내용적 7 리터의 유리제 플라스크에, 이온 교환수 100 부, 로진산칼륨 2 부, t-도데실머캅탄 0.5 부, 부피 평균 입경 280 nm의 부타디엔 고무 라텍스 18 부(고형분 환산), 스티렌 4 부, 아크릴로니트릴 2 부 및 메타크릴산메틸 15 부를 투입하고, 교반하면서 승온시켰다. 온도가 50 ℃가 된 시점에서, 에틸렌디아민 테트라아세트산나트륨 0.2 부, 황산 제1철 0.05 부, 포름알데히드나트륨술폭실레이트ㆍ2수화물 0.2 부 및 이온 교환수 10 부를 포함하는 활성제 수용액 및 디이소프로필벤젠히드로퍼옥시드 0.2 부를 첨가하여 1 시간 반응시켰다. 그 후, 스티렌 8 부, 아크릴로니트릴 8 부, 메타크릴산메틸 45 부 및 디이소프로필벤젠히드로퍼옥시드 0.2 부를 4 시간에 걸쳐 연속적으로 첨가하면서 반응을 계속하였다. 반응 후의 단량체의 중합 전환율은 96 ％였다. 그 후, 반응 생성물인 라텍스를 90 ℃까지 승온하여 36 ％ 염화칼슘 수용액으로 응고시키고, 얻어진 슬러리를 95 ℃까지 승온시켜 5 분간 유지하였다. 이어서, 이것을 수세하고, 그 후 탈수시켰다. 이어서, 75 ℃에서 24 시간 건조시켜 분말형 고무 강화 공중합 수지[A1-3]을 얻었다. 이 고무 강화 공중합 수지[A1-3]에 대하여 아세톤 가용분의 조성은 스티렌/아크릴로니트릴/메타크릴산메틸=14.0 ％/11.1 ％/74.9 ％였다.
제조예 4(고무 강화 공중합 수지[A1-4]의 제조)
부피 평균 입경 450 nm의 부타디엔 고무 라텍스를 이용한 것 이외에는, 제조예 2와 동일하게 하여 고무 강화 공중합 수지[A1-4]를 제조하였다. 이 고무 강화 공중합 수지[A1-4]에 대하여 아세톤 가용분의 조성은 스티렌/메타크릴산메틸=27.1 ％/72.9 ％였다.
제조예 5(고무 강화 공중합 수지[A1-5]의 제조)
부피 평균 입경 80 nm의 부타디엔 고무 라텍스를 이용한 것 이외에는, 제조예 2와 동일하게 하여 고무 강화 공중합 수지[A1-5]를 제조하였다. 이 고무 강화 공중합 수지[A1-5]에 대하여 아세톤 가용분의 조성은 스티렌/메타크릴산메틸=26.7 ％/73.3 ％였다.
제조예 6(공중합체[A2-1]의 제조)
내용적 30 리터의 리본 날개를 구비한 쟈켓 장착 중합 반응기를 2대 연결하고, 질소 치환한 후, 제1의 중합 반응기에 스티렌 21 부, 아크릴로니트릴 7 부, 메틸메타크릴레이트 72 부, 톨루엔 20 부를 연속적으로 투입하였다. 이어서, 분자량 조절제로서 t-도데실머캅탄 0.1 부를 톨루엔 5 부에 용해시킨 용액, 및 중합 개시제로서 1,1'-아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴) 0.1 부를 톨루엔 5 부에 용해시킨 용액을 연속적으로 공급하였다. 제1의 중합 반응기의 온도는 110 ℃로 제어하고, 평균 체류 시간을 2 시간으로 하여 중합시켰다. 중합 전환율은 60 ％였다. 그 후, 얻어진 중합체 용액으로부터, 제1의 중합 반응기 외부에 설치된 펌프에 의해, 스티렌, 아크릴로니트릴, 메틸메타크릴레이트, 톨루엔, 분자량 조절제 및 중합 개시제의 합계 공급량과 동량을 연속적으로 취출하여 제2의 중합 반응기에 공급하였다. 이 제2의 중합 반응기에 있어서의 중합 온도는 130 ℃, 평균 체류 시간은 2 시간으로서 중합시켰다. 중합 전환율은 80 ％였다. 이어서, 제2의 중합 반응기로부터 중합체 용액을 취출하여, 이 중합체 용액을 직접 2축 3단 벤트 장착 압출기에 공급하고, 미반응 단량체 및 용매를 제거하여 공중합체[A2-1]을 얻었다. 이 공중합체[A2-1]의 조성은 스티렌/아크릴로니트릴/메타크릴산메틸=28 ％/5 ％/67 ％였 다. 또한, 이 공중합체[A2-1]의 아세톤 가용분의 극한 점도[η]는 0.25 dl/g이었다.
2-2. 고무 강화 수지의 제조 및 평가
실시예 1-1
고무 강화 공중합 수지[A1-1] 56 부와 공중합체[A2-1] 44 부를 헨셀 믹서에 의해 혼합하였다. 그 후, 이 혼합물을 2축 압출기에 도입하고, 표 1에 나타내는 펠릿화 조건에서 온도 200 내지 240 ℃로 용융 혼련하여 펠릿(고무 강화 수지 R1)을 얻었다. 이 고무 강화 수지 R1에 대하여, 상기 PyGC 측정에 의한 검출 물질 총량, 샤피 충격 강도, 담가, 악취 및 성형 외관성의 평가를 행하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 1-2 및 비교예 1-1 내지 1-4
표 1에 나타내는 성분을 소정량 이용하고, 실시예 1-1과 동일하게 하여 고무 강화 수지 R2 내지 R6을 얻었다. 그 후, 동일한 평가를 행하고, 그 결과를 표 1에 병기하였다.
또한, 표 1에 있어서 싱글 벤트는 압출기 부속의 벤트수 1 개소를 의미하고, 더블 벤트는 압출기 부속의 벤트수 2 개소를 의미하고, 진공도는 하기와 같다.
고: -90 kPa,
중: -85 kPa.
Figure 112008008174451-pct00001
표 1로부터 이하의 것이 분명하였다.
고무 강화 수지의 평가에 있어서 실시예 1-1 및 1-2는 모두 시험편 제조시의 악취 발생이 없고, 내충격성, 투명성 및 성형 외관성이 우수하였다. 또한, PyGC 측정에 의한 체류 시간 10 내지 24 분에 해당하는 검출 물질 총량이 적기 때문에, 피접촉물 및 그 주변 설비의 오염을 억제할 수 있는 성형체의 제조가 용이하다. 한편, 비교예 1-1은 아크릴로니트릴 사용량이 많고, PyGC 측정에 의한 체류 시간 10 내지 24 분에 해당하는 검출 물질 총량이 너무 많아, 본 발명의 범위 밖에 있기 때문에, 피접촉물 및 그 주변 설비의 오염을 유도하는 것으로 생각된다. 또한, 비교예 1-2 및 1-3은 고무질 중합체(a)의 부피 평균 입경이 본 발명의 범위 밖이기 때문에, 내충격성 및 성형 외관성이 열악하였다. 비교예 1-4는 배기 조건을 더블 벤트로 하여 탈휘 효과를 높이고자 한 예이지만, 검출 물질 총량이 20,000 μg을 초과하였다.
3. 적층체의 제조 및 평가(1)
실시예 1-3 내지 1-4
상기에서 얻은 고무 강화 수지 R1 및 R2로 이루어지는 지지체(두께 0.54 mm)의 표면 및 이면에, 이하의 조성물로 이루어지는 표층(성형부) 및 이층(裏層)(성형부)를 형성시켜, 도 3에 나타낸 바와 같은 3층형 적층체를 제조하였다.
표층 및 이층의 형성용 조성물로서, 상기 성분[A1-2] 80 부와 폴리아미드 엘라스토머계 대전 방지제(상품명 「펠레스타트 NC6321」, 산요 가세이 고교 제조) 20 부를 헨셀 믹서에 의해 혼합한 후, 이축 압출기(실린더의 설정 온도; 220 ℃, 실시예 1-1과 동일한 펠릿화 조건)를 이용하여 용융 혼련하고, 펠릿을 얻었다.
펠릿을 충분히 건조시킨 후, 캘린더 성형에 의해 두께 0.08 mm의 표층 및 이층용 필름을 얻었다. 이어서, T 다이 압출기를 이용하여, 상기 지지체의 양면측에 이들 2매의 필름을 중첩시켜 열 라미네이트(온도; 240 ℃)하고, 3층형 적층체를 얻었다. 본 3층형 적층체에 대하여, 상기 PyGC 측정에 의한 검출 물질 총량 및 성형 외관성의 평가를 행하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure 112008008174451-pct00002
표 2에 나타낸 3층형 적층체의 평가에 있어서, 실시예 1-3 및 1-4는 본 발명의 고무 강화 수지를 이용하여 이루어지는 것이며, 모두 각 층의 밀착성이 양호하고, 성형 외관성이 우수하였다.
4. 제전성 수지 조성물의 제조 및 평가
상기 고무 강화 수지와 이하의 고분자계 대전 방지제를 이용하여 제전성 수지 조성물을 제조하고, 각종 평가를 행하였다.
[B-1] 나일론 6계 폴리아미드 엘라스토머
산요 가세이 고교사 제조「펠레스타트 NC4321」(상품명)을 이용하였다. 환원 점도 ηsp/c(25 ℃, 0.5 g/100 ml 포름산 용액)는 1.1 dl/g이다.
[B-2] 나일론 12계 폴리아미드 엘라스토머
시작(試作)품을 이용하였다. 환원 점도 ηsp/c(25 ℃, 0.5 g/100 ml 포름산 용액)은 1.5 dl/g이다.
실시예 2-1
고무 강화 공중합 수지[A1-1] 45 부와 공중합체[A2-1] 35 부와 고분자계 대전 방지제[B-1] 20 부를 헨셀 믹서에 의해 혼합하였다. 그 후, 이 혼합물을 2축 압출기에 도입하여, 표 3에 나타내는 펠릿화 조건에서 온도 200 내지 240 ℃에서 용융 혼련하고, 펠릿(제전성 수지 조성물 S1)을 얻었다. 이 제전성 수지 조성물 S1에 대하여, 상기 PyGC 측정에 의한 검출 물질 총량, 샤피 충격 강도, 담가, 악취 및 표면 고유 저항의 평가를 행하였다. 그 결과를 표 3에 나타낸다.
실시예 2-2 내지 2-6 및 비교예 2-1 내지 2-5
표 3 및 표 4에 나타내는 성분을 소정량 이용하고, 실시예 2-1과 동일하게 하여 제전성 수지 조성물 S2 내지 S11을 얻었다. 그 후, 동일한 평가를 행하여 그 결과를 표 3 및 표 4에 병기하였다.
또한, 표 3 및 표 4에 있어서 싱글 벤트는 압출기 부속의 벤트수 1 개소를 의미하고, 더블 벤트는 압출기 부속의 벤트수 2 개소를 의미하고, 진공도는 하기와 같다.
고: -90 kPa,
중: -85 kPa.
Figure 112008008174451-pct00003
Figure 112008008174451-pct00004
표 3 및 표 4로부터 이하의 것이 분명하였다.
제전성 수지 조성물의 평가에 있어서 실시예 2-1 내지 2-6은 모두 시험편 제조시에 악취 발생이 없고, 내충격성 및 제전성이 우수하였다. 또한, PyGC 측정에 의한 체류 시간 10 내지 24 분에 해당하는 검출 물질 총량이 적기 때문에, 피접촉물 및 그 주변 설비의 오염을 억제할 수 있는 성형체의 제조가 용이하였다. 한편, 비교예 2-1 및 2-2는 성분[B]를 함유하지 않는 예이고, 제전성이 열악하였다. 비교예 2-3은 성분[B]를 함유하지 않고, 또한 PyGC 측정에 의한 체류 시간 10 내지 24 분에 해당하는 검출 물질 총량이 너무 많아, 본 발명의 범위 밖인 예이고, 피접촉물 및 그 주변 설비의 오염을 유도하는 것으로 생각된다. 또한, 비교예 2-4 및 2-5도 PyGC 측정에 의한 체류 시간 10 내지 24 분에 해당하는 검출 물질 총량이 너무 많은 예이며, 피접촉물 및 그 주변 설비의 오염을 유도하는 것으로 생각된다.
5. 적층체의 제조 및 평가(2)
실시예 2-7 내지 2-8
상기에서 얻은 제전성 수지 조성물 S7 및 S8로 이루어지는 지지체(두께 0.54 mm)의 표면 및 이면에, 제전성 수지 조성물 S2로 이루어지는 표층(성형부) 및 이층(성형부)를 형성시켜, 도 3에 나타낸 바와 같은 3층형 적층체를 제조하였다. 본3층형 적층체에 대하여, 상기 PyGC 측정에 의한 검출 물질 총량, 표면 고유 저항 및 성형 외관성의 평가를 행하였다. 그 결과를 표 5에 나타낸다.
Figure 112008008174451-pct00005
표 5에 나타낸 3층형 적층체의 평가에 있어서, 실시예 2-7 및 2-8은 본 발명의 제전성 수지 조성물을 이용하여 이루어지는 것이며, 모두 각 층의 밀착성이 양호하고, 제전성 및 성형 외관성이 우수하였다.
본 발명의 고무 강화 수지는 내충격성 및 투명성이 우수하고, 필름 등 성형체로 만든 경우의 표면 외관성도 우수하기 때문에, 그 성형체는 전자 기기의 용기, 전자 기기 제조 설비 등으로서 바람직하다. 또한, OAㆍ가전 분야, 차량 분야, 위생 분야, 건재 분야 등의 각종 부재, 부품 등에도 바람직하다.
또한, 본 발명의 제전성 수지 조성물은 내충격성 및 제전성이 우수하고, 필름 등 성형체로 만든 경우의 표면 외관성도 우수하기 때문에, 그 성형체는 전자 기기의 용기, 전자 기기 제조 설비 등으로서 바람직하다. 또한, OAㆍ가전 분야, 차량 분야, 위생 분야, 건재 분야 등의 각종 부재, 부품 등에도 바람직하다.

Claims (9)

  1. 고무 강화 수지 70 내지 95 질량％ 및 고분자형 대전 방지제 5 내지 30 질량％[단, 이들의 합계를 100 질량％로 함]를 함유하는 조성물로서,
    상기 고무 강화 수지는 하기 고무 강화 공중합 수지(A1), 또는 상기 고무 강화 공중합 수지(A1)과 하기 공중합체(A2)를 포함하는 혼합물을 포함하는 고무 강화 수지이며, 상기 고무 강화 수지 중의 디엔계 고무질 중합체(a)의 함유량이 5 내지 40 질량％이고, 담가(曇價)가 15 ％ 이하이고, 또한 열 분해 온도 423 ℃ 및 열 분해 시간 30 초의 조건에서 열 분해 가스 크로마토그래피 측정을 행하였을 때, 체류 시간 10 내지 24 분 사이에서의 검출 물질 총량이 상기 고무 강화 수지 1 g에 대하여 10,000 μg 이하이고,
    상기 고무 강화 공중합 수지(A1)은, 부피 평균 입경 200 내지 400 nm의 디엔계 고무질 중합체(a) 5 내지 80 질량부의 존재하에, 메타크릴산메틸(b1) 60 내지 95 질량％ 및 방향족 비닐 화합물(b2) 5 내지 40 질량％를 포함하는 단량체 성분(b)[단, (b1)+(b2)=100 질량％임] 20 내지 95 질량부[단, (a)+(b)=100 질량부임]를 중합하여 얻어진 고무 강화 공중합 수지이고,
    상기 공중합체(A2)는 상기 단량체 성분(b)의 공중합체이며,
    상기 고분자형 대전 방지제는 폴리아미드 엘라스토머를 포함하고,
    조성물 중의 디엔계 고무질 중합체(a)의 함유량이 5 내지 40 질량％이고, 또한 열 분해 온도 423 ℃ 및 열 분해 시간 30 초의 조건에서 열 분해 가스 크로마토그래피 측정을 행하였을 때, 체류 시간 10 내지 24 분 사이에서의 검출 물질 총량이 조성물 1 g에 대하여 10,000 μg 이하인 제전성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 전자 기기의 용기용 또는 전자 기기 제조 설비용 성형 재료인 제전성 수지 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 기재된 제전성 수지 조성물을 포함하는 성형체.
  4. 제1항 또는 제2항에 기재된 제전성 수지 조성물을 포함하는 성형체를, 제1항의 고무 강화 수지를 포함하는 지지체의 하나 이상의 표면에 적층하여 이루어지는 적층체.
  5. 삭제
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