JPS61233010A - ゴム変性スチレン系共重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明は、ゴム変性スチレン系共重合体の製造方法に関
する。

「従来の技術」 従来、ジエン系ゴム、エチレン系ゴム、アクリルゴム等
にスチレン系単量体及び不飽和ニトリル単量体をグラフ
ト共重合させた、ゴム変性スチレン系共重合体は、耐衝
撃性、成形性、外観等が良好であるので、電気冷蔵庫、
テレビ、ラジオ等の電気機器のケーシングの材料、その
他に広く使用されている。

これらのゴム変性スチレン系共重合体は、除熱が容易で
あり、しかも得られる共重合体の耐衝撃性、外観等の物
性も優れているので、乳化重合法により製造される場合
が多い（特開昭５９−２０２２１１号公報）。その際、
乳化剤として高級脂肪酸基けん等が用いられ、また適切
な乳化剤の効果を発揮させ、乳化重合等を安定に維持す
るために、通常ｐＨ値を７〜１０の範囲に保持する。

［発明が解決しようとする問題点」 しかしながら、このようにして得られるゴム変性スチレ
ン系共重合体を含む組成物には、成形物の表面に、くも
りが生じ、艶が低下するという問題点があった。これは
、ゴム変性スチレン系共重合体の重合の際に、または、
原料ゴムラテックスの製造の際に、乳化剤として使用さ
れた、高級脂肪酸基けんから遊離した脂肪酸に起因する
ものである。

従来、これを防止するために、酸化マグネシウム等の添
加剤を、組成物に添加していた６　しかし、得られる組
成物の耐衝撃性等の物性が低下する等、別な問題点に逢
着した。

本発明者等は、物性の低下を惹起することなく、成型物
表面の艶の低下を防止することのできる、ゴム変性スチ
レン系共重合体の製造方法を提供することを目的とし、
鋭意研究を重ねた結果、本発明に到達したものである。

［問題点を解決するための手段」 本発明の上記の目的は、ゴムラテックスの存在下に、ス
チレン系単量体及び不飽和ニトリル単量体を、水相のｐ
Ｈ値を７〜１０の範囲に保持しながら、乳化重合させて
得られた共重合体ラテックスに、塩基性のカリウム化合
物を、上記共重合体ラテックス中の固形分１００重量部
当り、０．１〜５重量部の割合で添加し、続いて、電解
質を添加して、上記共重合体ラテックスを凝ＪｌＮさせ
ることにより達せられる。

本発明方法において、乳化重合に用いられるゴムラテッ
クスとしては、特に制限はない。一般的には、ブタジェ
ン、イソプレン、クロロブレン等の共役ツエン系単量体
を、単独で、またはスチレン、α−メチルスチレン、ビ
ニルトルエン等のスチレン系単量体もしくはアクリロニ
トリル等の不飽和ニトリル単量体と共に、乳化重合させ
て得られるジエン系ゴムラテックス、エチレン、プロピ
レン及びジビニルベンゼン、１，４−シクロヘキサジエ
ン、ジシクロペンタノエン、シクロオクタジエン等の非
共役ジエン系単量体の３元共重合体等のオレフィン系ゴ
ムラテックス、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチ
ル等のアクリル酸エステルを主体とし、これと共重合可
能なアクリロニド・リル等の単量体の共重合体であるア
クリルゴムラテックス等が例示される。

上記ゴムラテックス中の固体粒子の粒径分布は、共重合
体の耐衝撃性等に影響するので、注意深く選定する必要
がある。具体的には、０．２〜１．５μ鐘の範囲が好ま
しく、０．２〜０．５μｍの平均粒径を有するゴムラテ
ックスと０．６〜１μｍの平均粒径を有するゴムラテッ
クスからなる、粒径の異なるラテックスの混合物を使用
するのが特に好ましい。しかして、ゴムラテックスの平
均粒径は、特開昭５９−２０２２１１号公報に記載され
る如く、りん酸、無水酢酸等を用いて、所定の範囲内に
調節することができる。

一方、重合すべき単量体のうち、スチレン系単量体とし
ては、スチレンが一般的であるが、α−メチルスチレン
、ビニルトルエン等を用いることもできる。ビニルトル
エンとしては、オルソ、メタ、パラ各異性体のいずれも
用いることができるが、バラ異性体を９０重量％以上含
有する各異性体混合物が工業的規模での入手が容易であ
るので好ましい。

不飽和ニトリル単量体としては、アクリロニトリル、メ
タクリロニトリル等が用いられる。これら単量体の使用
比率は、スチレン系単量体９０〜５０重量％、好ましく
は８０〜６０重景％に重量て不飽和ニトリル単量体１０
〜５０重量％、好ましくは２０〜４０重景％が重量であ
る。

乳化重合に際しては、上記比率の単量体混合物を、ゴム
ラテックス中の固形分１００重量部当り、５０〜２００
重量部の割合で、ゴムラテックスに混合する。

上記単量体混合物は、全量を一時に添加してもよく、所
定時間内に連続的に添加してもよい。

また、単量体を乳化分散させるために、必要に応じて、
適当な乳化剤を添加する。具体的には、牛脂石けん等の
高級脂肪酸基けん、ラウリルアルコール等の高級脂肪族
アルコールの硫酸エステル、高級アルキルベンゼンスル
ホン酸塩等のアニオン界面活性剤、ポリエチレンオキシ
ドと高級脂肪酸とのエステル等の非イオン界面活性剤等
を添加する。上記単量体を添加したラテ・ンクスの水相
の液性は、重合中はｐＨ値を７〜１０の範囲に保つのが
適当であり、ｐＨ値が１０を超えると不飽和ニトリルの
加水分解が生じ、また、ｐＨ値が７未満では、乳化剤の
効果が減少し、ラテ・ンクスが不安定となるので好まし
くない６ 本発明方法における乳化重合は、開始剤を用いずに熱重
合によって行なってもよいが、過硫酸カリウム、過硫酸
ナトリウム等の水溶性開始剤を用いて、重合を行なうの
が一般的である。なお、水溶性開始剤とともに、アゾビ
スイソブチロニトリル等の油溶性開始剤を併用してもよ
い。

重合に際しては、分子量を１４８するために、ｔｅｒｔ
、−）’　Ｙシルメルカプタン等のメルカプｆ　”７類
、リモーネン等のテルペン類、その他の連鎖移動剤を、
必要に応じて添加する。さらに、得られた共重合体の物
性を調節するために、エチレングリコールジメタクリレ
ート、アリルメタクリレート等の２官能性単量体を、必
要に応じて添加してもより１゜ 本発明方法においては、重合が終了した後、生成した共
重合体ラテックスに、該ラテックス中の固形分１００重
量部当り０．１〜５重量部、好ましくは、０．３〜４重
量部の塩基性のカリウム化合物を加える。

塩基性のカリウム化合物としては、水酸化カリウム及び
／又は炭酸カリウム、重炭酸カリウム、酢酸カリウム等
の塩基性のカリウム塩が用いられる。塩基性のカリウム
化合物の添加量が、ラテックス中の固形分１００重量部
当り、０．１重量部未満であると、本発明の効果が発揮
されず、５重量部を超えるとラテックスが不安定となる
ので好ましくない。

塩基性のカリツム化合物の添加時期は、重合終了後が適
当であって、重合が進行中に添加すると、未重合の不飽
和ニトリル単量体の加水分解が生じ、得られた共重合体
の耐衝撃性等の物性が低下するので好ましくない。

なお、これら塩基性のカリウム化合物の代わりに、塩基
性のす）　＋７ウム化合物、例えば、水酸化ナトリウム
を用いると、重合体ラテックスの放置安定性が低下する
等の問題が生じるので好ましくない。

塩基性のカリウム化合物は、ラテックスを攪拌しながら
、ベレット、粉末等固体のまま、直接添加してもよいが
、５〜３０重量％重量％水溶液として、添加するのが、
添加量の調節が容易で好ましい。

また、本発明方法においては、上記塩基性のカリウム化
合物の添加が、終了した後、電解質を重合体ラテックス
に加えて、ラテックス固形分、すなわち、ゴム変性スチ
レン系共重合体を凝集させて、分離する。電解質として
は、例えば硫酸マグネシウム、塩化カルシウム等のアル
カリ土類金属塩、塩化カリウム、硫酸ナトリウム等のア
ルカリ金属塩、通常の中性塩が用いられる。硫酸塩、ノ
１０デン化物、亜硫酸塩等これら電解質は、水溶液とし
て添加するのが好ましい。

本発明方法に従って、分離された、ゴム変性スチレン系
共重合体は、乾燥後、必要に応じて、ゴム含量を調節す
るために、ゴム成分を含まない他のスチレン系樹脂、例
えば、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重
合体等と配合する。

さらに、必要な、潤滑剤、酸化防止剤、着色剤その他の
助剤を添加混合して、成形用組成物を製造する。

「発明の効果」 本発明方法は、以下の効果を有し、産業上の利用価値が
大である。

（１）製造されるゴム変性スチレン系共重合体は、遊離
脂肪酸の含有量が少ない。

（２）したがって、上記ゴム変性スチレン系共重合体を
含有する成型用組成物は、酸化マグネシウム等の特別な
助剤を用いなくとも、成型物の表面の艶を良好に保つこ
とができる６ （３）また、特別の助剤を加える必要がないので、組成
物の耐衝撃性、引張り強度等が低下しない。

「実施例」 実施例及び比較例に基づいて、本発明を具体的に説明す
る。

以下の実施例及び比較例において、ゴム変性スチレン系
共重合体又は共重合体ラテックスの諸物性は、次の方法
により測定した。

（１）ｉ離脂肪酸含量 共重合体粉末３００ｍｇを、１０鶴１のジオキサンに溶
解し、続いて、ジアゾメタンを、黄色の消失がなくなる
まで、加えて、遊離脂肪酸をメチルエステル化する。得
られた試料のがスクロマトグラムより、脂肪酸含量を測
定した。

（２）アイゾツト衝撃強度 ＪＴＳ　　Ｋ　　７１１０に従い測定した。

試験片は、ゴム含量が、１５重量％となるように、共重
合体粉末に、スチレン−アクリロニトリル共重合体（三
菱モンサント化成（株）、「ＳＡＮ・−Ｃ」）を配合し
た岨戒物を、射出成形して作製した。

（３）引張り強度 ＪＩＳ　　Ｋ　　７１１３に従い測定した。

試験片は、アイゾツト衝撃強度測定用試験片と同様にし
で作製した。

（４）メルト・７０−・レート（ＭＦＲ）ＪＩＳ　　Ｋ
　　７２１０に従い、共重合体粉末につイテ、２２０℃
、１０ｋｇの条件で測定し、１０分間のｇ数で表示した
。

（５）光沢 ＪＩＳ　Ｋ　７１０８に従い、６０ｋ鏡面光沢ヲ測定し
た。試験片は、アイゾツト衝撃強度測定用試験片と同様
にして作製した。

（６）ラテックスの機械的安定性 共重合体ラテックス１００ｍ１　を、ミキサーにより撹
拌し、凝集（クリーミング）を起こすまでの時間を測定
した。撹拌は、最長１８０秒間行なった。

（７）ラテックスの放置安定性 共重合体ラテックス２００１を、〃ラスびんに収容し、
室温で放置し、ラテックスがデル状となるまでの日数を
測定した。ラテックスの放置は、最長１４日間行なった
。

実施例１ ゴムーーツクスの製゛ 撹拌装置、加熱及び冷却装置および原料添加配管を有し
ている容量３００１の反応器に、高級脂肪酸ナトリウム
　　　　　　　３　、４　ｋｇ塩化カリウム　　　　　
　　　　　　ｓｉｏ。

２５％ＮａＯＨ２５５ｇ スチレン　　　　　　　　　　　　　１　、７　ｋｇｔ
−ドデシルメルカプタン　　　　　　　５１ｇブタジェ
ン　　　　　　　　　　　　６１．２ｋ。

過硫酸カリウム　　　　　　　　　　１２Ｂ。

脱イオン水　　　　　　　　　　　１０９ｋ。

を仕込み６７℃にて反応させた。

重合途中、１時間目から５時間目にかけて反応器に、 スチレン　　　　　　　　　　　　　　６８ｋ。

ｔ−ドデシルメルカプタン　　　　　２０４゜ブタジェ
ン　　　　　　　　　　　　６１．２ｋ。

を連続添加し、６時間反応を継続した後６７℃から８０
℃に１時間半かけて昇温し、さらに、２時間３０分８０
℃にて反応を継続した後、冷却して反応を終了した。得
られたラテックスは固　形　分　　　　　　３９．９重
量％Ｈ１２ 粒子径　　　０．０７μｌ デル含有率　　　　　　　９０％ であった。

このラテックスを、「ラテックス１」とする６小粒子径
ゴムラテックスの製造 撹拌装置、加熱及び冷却装置、および原料添加配管を有
している容１１４０　１の反応器に、ラテックス１　　
　　　　　　　　１７．５４ｋｇ４８重ｆｉ％アルキル
ジフェニル エーテルジスルホン酸ソーダ　　　２６３ｇ脱イオン水
　　　　　　　　　　　　１０５ｋｇを仕込み、５５℃
で、５重量％温度のリン酸水溶液２２４０ｇを連続的に
添加し、添加終了後、１分経過後、 １０重重景水酸化カリウム　　　　　７８４ｇ４８ｆｉ
ｉ％アルキルノフェニル エーテルジスルホン酸ソーダ　　　　７３ｇ脱イオン水
　　　　　　　　　　　　　５０ｇを添加した。

このラテックスは 平均粒子径　　　　　　　０ｏ２５μｍ固　形　分　　
　　　　　２３４重量％ｐＨ７，２ であった。このラテックスを、「ラテックス２」とする
。

大　　径ゴムラテックスの製゛　」 撹拌装置、加熱及び冷却装置、および原料添加配管を有
している容量４０　１の反応器に、ラテックス１　　　
　　　　１７５４ｋｇ脱イオン水　　　　　　　　　　
４０ｋｇを添加し、２５℃において 無水酢酸　　　　　　　　　　１０７ｇ脱イオン水　　
　　　　　　１８００＋ｒを混合し添加した。この無水
酢酸溶液とラテックス１とが均一に混合するように、約
１分間撹拌し、それ以後、撹拌することなく放置し、３
０分後４８重ｉ％アルキルジフェニル エーテルジスルホン酸ソーダ　　　２１９ｇ脱イオン水
　　　　　　　　　　　　９３７ｇを添加混合し、さら
に６０分後 １０重重量ＫＯＨ６０ｏ、。

を添加混合後、攪拌を行ないラテックスを得た。

このラテックスは 固形分　　　　　２８７重量％ ｐＨ７，４ 平均粒子径　　　　　　　　　　０．６２μｍであった
。

このラテックスを、「ラテックス３」とする。

ゴム゛性スチレン、　　人体の製” 攪拌装置、加熱及び冷却装置ならびに原料供給装置を具
備する、内容量５１の反応器に、ラテックス２を２０５
５ｇ、ラテックス３を４１５ｇ。

更にエチレングリコールジメタクリレートを３ｇ仕込ん
だ。反応器の昇温を開始し、内温が８０℃となった時点
で、アゾビスイソブチロニトリル１．４ｇを、スチレン
９ｇ及びアクリロニトリル４ｇからなる混合物に溶解し
た溶液を添加した。

５分後に、スチレン４０３ｇ及びアクリロニトリル　１
７３ｇの混合物の連続添加を開始し、２時間かけて添加
を終了した。単量体混合物の連続添加開始後、３０分経
過した時に、水酸化カリウム２．３ｇ及びテルペン混合
物５．８ｇを添加した。

さらに、連続添加開始後１時間及び１．５時間経過した
時に、高級脂肪酸す）　＋７ウム５．４ｇを４９ｇの水
に溶解したものを添加した。また、連続添加開始後３０
分経過した時から、１．５時間かけて、３．８ｇの過硫
酸カリウムを９２ｇの水に溶解したものを、連続的に添
加した。重合反応時の反応混合物の水相のｐＨ値は９．
２以下であった。単量体混合物の連続添加終了後、３０
分間８０℃に保ち、撹拌を続けた後、冷却した。反応混
合物の温度が、５０℃となった時点で、炭酸カリウムの
１０重置火水溶液３６ｇを添加し、１０分間攪拌した後
、酸化防止剤を添加した。得られた共重合体ラテックス
を、９０℃に加熱した大過剰の硫酸マグネシウム水溶液
に投入して、ラテックスを凝集させた。水洗、乾燥して
白色の共重合体粉末を得た。共重合体及Ｖ凝集前の共重
合体ラテックスの物性は第１表に示す。

実施例２及び３ １０重量％炭酸カリウムの添加量を、第１表に記載した
通りに変更したこと以外は、実施例１と同様にして、ゴ
ム変性スチレン系共重合体を製造した。

共重合体及び共重合体ラテックスの物性は、第１表に示
す。

実施例４及び５ 炭酸カリウム水溶液の代わりに、１０重量％水酸化カリ
ツム水溶液を用いたこと以外は、実施例１と同様にして
、ゴム変性スチレン系共重合体を製造した。

１０重１％水酸化カリフム水溶液の添加量、ならびに共
重合体及び共重合体ラテックスの物性は、第１表に示す
。

実施例６ 単量体混合物の連続添加終了直後に１０重量％炭酸カリ
ウム水溶液３６ｇを添加したこと以外は、実施例１と同
様にして、ゴム変性スチレン系共重合体を製造した。得
られた共重合体及び共重合体ラテックスの物性は、第１
表に示す。

比較例１ 炭酸カリウム水溶液を添加しなかったこと以外は、実施
例１と同様にして、ゴム変性スチレン系共重合体を製造
した。得られた共重合体及び共重合体ラテックスの物性
は、第１表に示す。

比較例２ 炭酸カリウム水溶液の代わりに、１０重量％酢酸ナトリ
ウム水溶液を６０ｇ添加したこと以外は、実施例１と同
様にして、ゴム変性スチレン共重合体を製造した。

得られた共重合体及び共重合体ラテックスの物性は、第
１表に示す。

比較例３ 炭酸カリウム水溶液の添加時期を、単量体混合物の連続
添加開始直後としたこと以外は、実施例１と同様にしで
、ゴム変性スチレン系共重合体を製造した。得られた共
重合体及び共重合体ラテックスの物性は、第１表に示す
。

第１表から明らかな通り、本発明方法により製造したゴ
ム変性スチレン系共重合体及びその組成物は、遊離脂肪
酸含量が少なく、光沢も優れ、さらに、耐衝撃性その他
の物性も良好である。

また、ゴム変性スチレン系共重合体ラテックスは、十分
安定であるので、反応操作も容易である。

特許出願人　三菱モンサント化成株式会社代　理　人　
弁理士　　長径用　　− （ほか１名）

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）ゴムラテックスの存在下に、スチレン系単量体及
   び不飽和ニトリル単量体を、乳化重合させて得られた、
   遊離脂肪酸を含む共重合体ラテックスに、塩基性のカリ
   ウム化合物を、上記共重合体ラテックス中の固形分１０
   ０重量部当り、０．１〜５重量部の割合で添加し、続い
   て、電解質を添加して上記共重合体ラテックスを凝集さ
   せることを特徴とするゴム変性スチレン系共重合体の製
   造方法。
2. （２）乳化重合を、水相のｐＨ値を７〜１０の範囲に保
   持して行うことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載
   の方法。
3. （３）塩基性のカリウム化合物が、水酸化カリウム及び
   ／又は塩基性のカリウム塩であることを特徴とする特許
   請求の範囲第１項又は第２項記載の方法。