JPH0415801B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（技術分野） 本発明は合成ゴムラテツクスの改良された肥大
化方法に関する。 （従来技術） 合成ゴムのラテツクスは乳化重合法により容易
に得ることができ、乳化剤は通常単量体の0.5〜
５％程度の量が使用されるが、この処方では得ら
れる重合体ラテツクス中のゴム粒子径はおよそ
0.05〜0.18μ程度の範囲である。しかし合成ゴム
としては更に大きな粒子径のものが種々の用途に
要求され、大粒子径ゴムは工業的に重要かつ大き
な用途を持つている。 これまで、ラテツクス状のゴム粒子を肥大化さ
せる方法としては、多くの方法が知られており、
それを大別すると２つの方法に分けられる。一つ
は、ゴムの重合段階で肥大化を達成する方法で、
他の一つは重合後の後処理によつて肥大化させる
方法である。ゴムの重合段階で肥大化を行う方法
としては、乳化剤をできるだけ少量で重合させる
方法、特殊な乳化剤を使用する方法、シード重合
をさせる方法、単量体濃度を高くし重合中高速撹
拌して凝集肥大化させる方法等が知られている。
又通常のラテツクスを後処理で肥大化する方法と
しては、酸による肥大化法、塩による肥大化法、
アンモニア石けん法、冷凍法、特殊な溶剤による
肥大化法等が知られている。しかしながら、これ
ら公知の方法は、それぞれ大きな欠点を有してい
る。 ゴムの重合段階で肥大化する方法の最も大きな
欠点は過大な重合時間を要することであり、一
方、ラテツクスを後処理によつて肥大化する方法
では、肥大化時のラテツクスの安定化が大きな問
題で、通常過大粒子の成長した凝塊の生成を防止
することは困難であつた。 本出願人は先にアルキルアクリレートと不飽和
酸の混合物を少くとも一種の陰イオン界面活性剤
の存在下に重合して得られる酸基含有共重合体ラ
テツクスをPH７以上に調整した合成ゴムラテツク
スに添加することにより、前記合成ゴムラテツク
スの粒子径を肥大化させる、それまでに公知の肥
大化方法の欠点を大きく改善した画期的な方法を
提案した。 本発明者らは更に詳細な検討を行なつた結果、
酸基含有共重合体を得る方法において、多官能性
単量体を添加し、かつ二重重合法を採用すること
により、少ない酸基含有単量体量で前記合成ゴム
の粒子径を効果的に肥大化できることを見い出
し、本発明を完成させた。 （発明の目的） 本発明は少量の酸基含有単量体を用い、且つ二
段重合法により得た酸基含有共重合体ラテツクス
を用いることにより、合成ゴムラテツクスの粒子
径を効果的に肥大化する方法を提供するものであ
る。 （発明の構成） 本発明はPH７以上に調整した合成ゴム(A)ラテツ
クス100重量部（固形分として）に対し、アクリ
ル酸、メタクリル酸、イタコン酸及びクロトン酸
からなる群から選ばれた少なくとも一種の酸基含
有単量体0.5〜30重量％、アルキル基の炭素数が
１〜12のアルキルアクリレートの少なくとも一種
99.45〜35重量％、共重合可能な少なくとも一種
の多官能性単量体0.05〜10重量％及びこれらと共
重合可能な少なくとも一種のモノビニル単量体０
〜48重量％（合計量100重量％）からなる単量体
群を乳化重合して得られる酸基含有共重合体(B)ラ
テツクス0.01〜10重量部（固形分として）を添加
することにより合成ゴムを肥大化するに当り、前
記酸基含有共重合体(B)ラテツクスとして予め単量
体群のうちの５〜90重量％で、且つ前記酸基含有
単量体を含まない部分を重合させ、ついで前記酸
基含有単量体を含む単量体群の残部95〜10重量％
を重合させることにより得られる平均粒径が0.05
〜0.2μの共重合体ラテツクスを用いることを特徴
とする合成ゴムの肥大化方法である。 本発明における合成ゴムとしては、ポリブタジ
エン、ブタジエン50重量％以上とこれと共重合可
能な少なくとも１種のビニル単量体50重量％以下
との共重合体、クロロブレン、及びその共重合体
の他、アルキルアクリレート単独重合体もしく
は、50重量％以上のアルキルアクリレートと50重
量％以下のこれと共重合可能なビニル単量体から
なる共重合体が含まれる。これらは通常の重合法
によつて容易に得られるもので、粒子径は0.05〜
0.2μ程度のものである。これらの合成ゴムは、特
に重合条件の規制は必要とせず、ジビニル化合物
その他で架橋されたものでもよい。この合成ゴム
ラテツクスに前記酸基含有共重合体ラテツクスを
添加するだけでゴム粒子の肥大化が達成される
が、ここで合成ゴムラテツクスは、PH７以上にし
ておくことが必要である。たとえばポリブチルア
クリレートゴムラテツクスに関し、乳化剤として
オクチルスルホコハク酸ソーダ、触媒として過硫
酸カリウムで重合されたものはPH２〜３である
が、このラテツクスに酸基含有共重合体ラテツク
スを添加しても全く肥大化は起らない。しかし、
たとえば水酸化カリウム等のアルカリを少量添加
してPHを７以上にすれば容易に大粒子径のゴムを
得ることができる。 本発明における合成ゴムを肥大化するために使
用される酸基含有共重合体はラテツクスの形状を
していることが必須で、かつ特定の酸基含有単量
体、アルキルアクリレート及び多官能性単量体と
から構成されることが不可欠の条件であり、さら
に必要によりこれらと共重合可能なモノビニル単
量体を共重合させることもできる。 酸基含有共重合体を構成する酸基含有単量体は
アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸及びクロ
トン酸からなる群から選ばれたものであり、これ
ら単量体は単独で、又は混合して用いられる。酸
基含有共重合体中の上記酸基含有単量体の構成量
は0.5〜30重量％である。0.5重量％未満では肥大
化能力が小さく、又30重量％を超えると逆に肥大
化能力が強すぎて1μを超える過大な粒子を生成
させるために好ましくない。 酸基含有単量体もしくはこれに準ずる単量体と
しては、前記の他に桂皮酸、無水マレイン酸、ブ
テントリカルボン酸等があるが、これらを用いた
場合肥大化能力が小さいので実用的でない。 又、酸基含有共重合体を構成するアルキル基の
炭素数が１〜12のアルキルアクリレートは単独
で、又は混合して用いられ、酸基含有共重合体中
の構成量は99.45〜35重量％で本発明の満足する
効果が得られる。 又、酸基含有共重合体を構成する共重合可能な
多官能性単量体としては非共役のＣ＝Ｃ結合を少
なくとも２個有する架橋性単量体、たとえばエチ
レングリコールジアクリレート、ブタンジオール
ジメタクリレートのようなポリオールの不飽和酸
エステル類；トリアリルシアヌレート、トリアリ
ルイソシアヌレートのような多塩基性酸の不飽和
アルコールエステル類；ジビニルベンゼンのよう
なジビニル化合物；メタクリル酸アリル、フタル
酸ジアリルのような不飽和酸の不飽和アルコール
エステル類等が挙げられ、これらは単独で、又は
混合して用いることができる。酸基含有共重合体
中の上記多官能性単量体の構成量は0.05〜10重量
％である。0.05重量％未満ではその添加効果がな
く、又10重量％を超える場合には合成ゴムの肥大
化時にカレツトが発生しやすくなるので好ましく
ない。 又、多官能性単量体の添加時期は特に規制され
ず、酸基含有共重合体を製造する際の一段日及
び／又は二段目重合時に添加することができる。 酸基含有共重合体形成に必要により用いられる
共重合可能なモノビニル単量体としてはスチレ
ン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンのよう
な芳香族ビニル化合物；アクリロニトリル、メタ
クリロニトリルのような不飽和ニトリル化合物；
アルキル基の炭素数が１〜12のアルキル（メタ）
アクリレート等が挙げられ、これらは単独で、又
は混合して用いられる。酸基含有共重合体中の上
記モノビニル単量体の構成量は０〜48重量％であ
り、48重量％を超える場合には本発明の効果をも
たらさない。 本発明において用いる酸基含有共重合体の製造
に際しては乳化剤として陰イオン系界面活性剤を
用いることが好ましいが、ノニオン系界面活性剤
でも可能である。酸基含有共重合体の製造はまず
前述の酸基含有共重合体を構成する単量体群のう
ちの５〜90重量％で、且つ前記酸基含有単量体を
含まない部分を重合させ、ついで前記酸基含有単
量体を含む単量体群の残部95〜10重量％を重合さ
せる二段重合処方によるものである。 本発明の実施に際しては前記酸基含有共重合体
はラテツクスの形で使用されるが、その粒子の大
きさは肥大化能力に大きく影響し、好ましくはそ
の平均粒子径が0.05〜0.2μの範囲のものが用いら
れる。0.05μより小さい場合はその肥大化能力は
著しく減少し、又、0.2μより大きい場合には、肥
大化後のゴム粒子径が大きくなりすぎるので引き
続きグラフト重合を行なつたりする場合に不安定
となり凝集しやすくなる。 この酸基含有共重合体をラテツクスの形で合成
ゴムラテツクスに添加することにより合成ゴムの
肥大化は達成されるが、この際無機電解質を同時
に添加することにより合成ゴムの粒子径は極めて
効率的に、かつ安定に肥大化される。 酸基含有共重合体ラテツクスの添加量は合成ゴ
ムラテツクス100重量部（固形分として）当り
0.01〜10重量部（固形分として）、特に好ましく
は0.5〜３重量部である。 又、無機電解質の添加量としては合成ゴムラテ
ツクス100重量部（固形分として）当り0.05〜４
重量部、特に好ましくは0.1〜１重量部で充分で
あり、このようにわずかな添加によつて合成ゴム
の肥大化が効率的に行なわれる。 無機電解質としては塩化カリウム、塩化ナトリ
ウム、硫酸ナトリウム等の中性の無機塩が好適に
使用できる。 又、この無機電解質は合成ゴムラテツクスの重
合時に予め添加しておくことも可能であり、肥大
化時に添加する場合と同等の効果を発揮する。 （実施例） 以下実施例により本発明を説明する。実施例中
「部」及び「％」はそれぞれ「重量部」及び「重
量％」を意味する。 実施例 １ 〔基体ゴムの合成〕 （Ａ−１） １，３−ブタジエン 66部 ブチルアクリレート ９〃 スチレン 25〃 オレイン酸カリウム 1.1〃 ロジン酸カリウム 1.1〃 ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキシド
0.2部 硫酸第一鉄 0.005〃 ピロリン酸ソーダ 0.5〃 デキストローズ 0.3〃 水 200〃 上記組成の混合物を用い、100オートクレー
ブで50℃で重合した。９時間でほゞ重合は完了
し、転化率97％、粒子径0.07μ、PH9.3のゴムラテ
ツクスが得られた。 〔肥大化用酸基含有共重合体ラテツクスの合成〕 （Ｂ−１） ｎ−ブチルアクリレート 24.8部 トリアリルシアヌレート 0.2〃 ジオクチルスルホコハク酸ソーダ １〃 クメンヒドロパーオキシド 0.1〃 ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート
0.3〃 水 200〃 上記組成の混合物を70℃で1.5時間重合させた
後、引き続き70℃で ｎ−ブチルアクリレート 61部 メタクリル酸 12.5部 アリルメタクリレート 1.5〃 クメンヒドロパーオキシド 0.3〃 からなる混合物を１時間かけて滴下し、その後１
時間撹拌を続けて転化率98％、PH2.8、平均粒径
0.07μの共重合体ラテツクスを得た。（Ａ−１）ゴ
ムラテツクス100部（固形分）を容器に入れ撹拌
しながらこれに（Ｂ−１）ラテツクスをその添加
量を変えて室温で添加した。 このラテツクスを30分撹忰後直ちにサンプリン
グしたものと、５日間放置後サンプリングしたも
のにつき、四酸化オスミウム処理をして電子顕微
鏡でその粒子径を測定した。 さらに、上記肥大化ラテツクスの１ケ月放置後
の安定性についても評価した。 電解質としてKClを添加した場合についても検
討した。 又、比較の為に下記組成の混合物を一段階で重
合させて得た平均粒径0.08μのラテツクス（Ｂ−
２）を用いた場合についても同様の評価を行なつ
た。 （Ｂ−２） ｎ−ブチルアクリレート 85.5部 メタクリル酸 12.5〃 アリルメタクリレート 1.7〃 ジオクチルスルホコハク酸ソーダ 1.0〃 クメンヒドロパーオキシド 0.4〃 ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート
0.3〃 水 200〃 表１の結果から明らかな如く、肥大化用酸基含
有共重合体を得るに際し、多官能性単量体を添加
し、且つ二段重合方式をとることにより合成ゴム
の肥大化効果が高く、又、得られた肥大化ラテツ
クスの安定性及びゴム粒子径の経時変化も少ない
ことがわかる。 実施例 ２ 肥大化用酸基含有共重合体ラテツクスとして一
段目がブチルアクリレート19部、メチルメタクリ
レート４部、アリルメタクリレート２部からな
り、二段目がブチルアクリレート62部、メタクリ
ル酸13部からなるラテツクス（Ｂ−３）を実施例
１の（Ｂ−１）と同様の処方で合成し、表２に示
す種々の合成ゴムに対する肥大化挙動を調べた結
果を表２に示す。 実施例 ３ 肥大化用酸基含有共重合体ラテツクスとして一
段目がブチルアクリレート20部、メチルメタクリ
レート５部からなり、二段目がブチルアクリレー
ト60部、メタクリル酸13部、アリルメタクリレー
ト２部からなるラテツクス（Ｂ−４）を実施例１
の（Ｂ−１）と同様の処方で合成し、表２に示す
種々の合成ゴムに対する肥大化挙動を調べた結果
を表２に示す。

【表】

【表】 （発明の効果） 本発明は多官能性単量体を構成成分とし、少量
の酸基含有単量体を用い、且つ二段重合法により
得た酸基含有共重合体ラテツクスを合成ゴムラテ
ツクスに添加することによつて、合成及びゴム粒
子径の経時変化の少ないものとし得るなど優れた
効果を有する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ PH７以上に調整した合成ゴム(A)ラテツクス
   100重量部（固形分として）に対しアクリル酸、
   メタクリル酸、イタコン酸及びクロトン酸からな
   る群から選ばれた少なくとも一種の酸基含有単量
   体0.5〜30重量％、アルキル基の炭素数が１〜12
   のアルキルアクリレートの少なくとも一種99.45
   〜35重量％、共重合可能な少なくとも一種の多官
   能性単量体0.05〜10重量％及びこれらと共重合可
   能な少なくとも一種のモノビニル単量体０〜48重
   量％（合計量100重量％）からなる単量体群を乳
   化重合して得られる酸基含有共重合体(B)ラテツク
   ス0.01〜10重量部（固形分として）を添加するこ
   とにより合成ゴムを肥大化するに当り、前記酸基
   含有共重合体(B)ラテツクスとして予め単量体群の
   うちの５〜90重量％で、且つ前記酸基含有単量体
   を含まない部分を重合させ、ついで前記酸基含有
   単量体を含む単量体群の残部95〜10重量％を重合
   させることにより得られる平均粒径が0.05〜0.2μ
   の共重合体ラテツクスを用いることを特徴とする
   合成ゴムの肥大化方法。