JPH0132841B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は合成ゴムラテツクスの改良された肥大
化方法に関する。 合成ゴムのラテツクスは乳化重合法により容易
に得ることができ、乳化剤は通常単量体の0.5〜
５％程度の量が使用されるが、この処方では得ら
れる重合体ラテツクス中のゴム粒子径はおよそ
0.05〜0.18ミクロン（μ）程度の範囲である。し
かし合成ゴムとしては更に大きな粒子径のものが
種々用途に要求され、大粒子径ゴムは工業的に重
要かつ大きな用途を持つている。 これまで、ラテツクス状のゴム粒子を肥大化さ
せる方法としては、多くの方法が知られており、
それを大別すると２つの方法に分けられる。一つ
は、ゴムの重合段階で肥大化を達成する方法で、
他の一つは重合後の後処理によつて肥大化させる
方法である。ゴムの重合段階で肥大化を行う方法
としては、乳化剤をできるだけ少量で重合させる
方法、特殊な乳化剤を使用する方法、シード重合
をさせる方法、単量体濃度を高くし重合中高速撹
拌して凝集肥大化させる方法等が知られている。
又通常のラテツクスを後処理で肥大化する方法と
しては、酸による肥大化法、塩による肥大化法、
アンモニア石ケン法、冷凍法、特殊な溶剤による
肥大化法等が知られている。しかしながら、これ
らの公知の方法は、それぞれ大きな欠点を有して
いる。 ゴムの重合段階で肥大化する方法の最も大きな
欠点は過大な重合時間を要することであり、一
方、ラテツクスを後処理によつて肥大化する方法
では、肥大化時のラテツクスの安定化が大きな問
題で、通常過大粒子の成長した凝塊の生成を防止
することは不可能である。 本出願人は先にアルキルアクリレートと不飽和
酸の混合物を少くとも一種の陰イオン界面活性剤
の存在下に重合して得られるPH４以上のラテツク
スをPH７以上に調整した合成ゴムラテツクスに添
加することにより、該合成ゴムラテツクスの粒子
径を肥大化させる。それまでに公知の肥大化方法
の欠点を大きく改善した画期的な方法を提案し
た。 本発明者らは、更に詳細な検討を行つた結果本
発明を完成した。 本発明はPH７以上に調整した合成ゴムラテツク
ス(A)100重量部（固形分として）に対し、アクリ
ル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸の
群から選ばれた少なくも一種の不飽和酸３〜30重
量％、アルキル基の炭素数が１〜12のアルキルア
クリレートのうちの少くとも１種97〜50重量％及
びこれらの共重合可能な単量体０〜47重量％から
成る単量体(b)を乳化重合して得られる酸基含有共
重合体(B)ラテツクス0.01〜10重量部（固形分とし
て）添加する合成ゴムラテツクスの粒子径肥大化
方法において、(B)ラテツクスとして予め単量体(b)
のうちの５〜90重量％で且つ該不飽和酸を含まな
い部分を重合させた後、該不飽和酸を含む単量体
(b)残部95〜10重量％を新たな粒子を生成させるこ
となく手続き重合させて得られる平均粒子径が
0.05μ〜0.2μの共重合体ラテツクスを用いる方法
である。 合成ゴムとしては、ポリブタジエン、ブタジエ
ン50％以上とこれと共重合可能な少なくとも１種
のビニル単量体50％以下との共重合体、クロロビ
レン、およびその共重合体の他、アクリル酸エス
テル単独重合体もしくは、50％以上のアルキルア
クリレートと50％以下のこれと共重合可能なビニ
ル単量体からなる共重合体が含まれる。これらは
通常の重合法によつて容易に得られるもので、粒
子径は0.05〜0.2μ程度のものである。これらの合
成ゴムは、特に重合条件の規制は必要とせず、ジ
ビニル化合物その他の架橋されたものでもよい。
この合物ゴムラテツクスに前記酸基含有重合体ラ
テツクスを添加するだけでゴム粒子の肥大化が達
成されるが、ここで合成ゴムラテツクスは、PH７
以上にしておくことが必要である。たとえばポリ
アクリル酸ブチルゴムラテツクスに関し、乳化剤
としてオクチルスルホコハク酸ソーダ、触媒とし
て過硫酸カリウムで重合されたものはPH２〜３で
あるが、このラテツクスに酸基含有重合体ラテツ
クスを添加しても全く肥大化は起らない。しかし
たとえば水酸化カリウム等のアルカリを少量添加
してPHを７以上にすれば、容易に大粒子径のゴム
を得ることができる。 合成ゴムラテツクスを肥大化する為に使用され
る共重合体は、アクリル酸、メタクリル酸、イタ
コン酸、クロトン酸から選ばれる酸基含有単量体
とアルキル基の炭素数が１〜12のアルキルアクリ
レートとを含むことが不可欠の条件である。 このようなアクリレートを含まずに代りに例え
ばメタクリレート、スチレン、アクリロニトリル
等の単量体を用いても全く効果は見られない。し
かしながら、該アクリレートの半量以下を他の単
量体で置換することは可能である。 共重体中の酸基含有単量体の含量は３〜30重量
％である。３％未満では肥大化能力が小さく、又
30％を越えると逆に肥大化能力が強すぎて1μを
越える過大な粒子を生成させる為に好ましくな
い。 酸基含有単量体の最適含量は、用いるアクリレ
ートの親水性の度合によつて異なり、アクリレー
トの親水性が高い場合には、酸基含有単量体の量
が少ない領域で肥大化の効果が生じる反面、酸基
含有単量体の量が多くなるとラテツクスが破壊さ
れ好ましくなく、逆にアクリレートの親水性が低
い場合には酸基含有単量体の量の低い領域では肥
大化の効果が少なく、酸基含有単量体の量がある
程度より多くならないと効果がでてこない。例え
ば親水性の高いアクリレートであるメチルアクリ
レートやエチルアクリレートの場合には酸基含有
単量体の量が５〜10％の場合に最適であるのに対
し、アルキル基の炭素数が４以上の疎水性アルキ
ルアクリレートであるブチルアクリレートや２−
エチルヘキアルアクリレートの場合は酸基含有単
量体の量が13〜30％の場合に最適となる。なお親
水性の高いアクリレートを用いると、酸基含有単
量体の量が３〜10％の場合であつても、系が不安
定になり易く、それためにカレツト（粗大粒子）
が生じ易いという難点があるのに対し、前記のよ
うに疎水性アクリレートを用いれば、系が不安定
になることもなく、均一な肥大化粒子が得られる
ことが多い。 酸基含有単量体もしくはこれに準ずる単量体と
しては、前記の他に、桂皮酸、無水マレイン酸、
ブテントリカルボン酸等があるが、これらを用い
た場合、肥大化能力が小さいので実用的でない。 また酸基含有共重合体の製造に際しては、乳化
剤として陰イオン界面活性剤を用いることが好ま
しいが、ノニオン系界面活性剤でも可能である。 酸基含有共重合体ラテツクスの粒子径は肥大化
能力に大きく影響し、特に好ましくは0.05μ〜
0.2μの範囲である。 この酸基含有共重合体はラテツクスの形で基体
ゴムラテツクスに添加されるが、この際無機電解
質を同時に添加することにより基体ゴムの粒子径
は極めて効率的に、かつ安定に肥大化される。 酸基含有共重合体ラテツクスの添加量は、基体
ゴム100重量部当り0.01〜10重量部、特に好まし
くは0.5〜３重量部である。 又、無機電解質の添加量としては基体ゴム100
重量部当り、0.05〜4.0重量部、特に好ましくは
0.1〜1.0重量部で充分であり、このようにわずか
な添加によつて基体ゴムの肥大化が効率的に行わ
れる。 無機電解質としてはKCl、NaCl、Na₂SO₄等の
中性の無機塩が好適に使用できる。 又、この無機電解質は基体ゴムラテツクスの重
合時に予め添加しておくことも可能であり、肥大
化時に添加する場合と同等の効果を発揮する。 下記実施例中、部及び％はそれぞれ重量部、及
び重量％を意味する。 実施例 １ 基体ゴムの合成 （Ａ−１） １，３−ブタジエン 66部 ブチルアクリレート ９〃 スチレン 25〃 オレイン酸カリウム 1.0〃 ロジン酸カリウム 1.0〃 ジイソプロピルベルゼンヒドロパーオキサイド
0.2〃 硫酸第一鉄 0.005〃 ピロリン酸ソーダ 0.5〃 デキストロース 0.3〃 水 200〃 上記組成の混合物を用い、100オートクレー
プで50℃で重合した。９時間でほほゞ重合は完了
し、転化率97％、粒子径0.08μのゴムラテツクス
が得られた。 肥大化用酸基含有共重合体ラテツクスの合成 （Ｂ−１） ｎ−ブチルアクリレート 25部 オレイン酸カリウム ２〃 ジオクチルスルホコハク酸ソーダ １〃 クメンヒドロパーオキシド 0.1〃 ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート
0.3〃 水 200〃 上記組成の混合物を70℃で1.5時間重合させた
後、引続き70℃で ｎ−ブチルアクリレート 60部 メタクリル酸 15〃 クメンヒドロパーオキシド 0.3〃 からなる混合物を１時間かけて滴下し、その後１
時間撹拌を続けて転化率98％の共重合体ラテツク
スを得た。 （Ａ−１）ゴムラテツクス100部（固形分）円
容器に入れ撹拌しながらこれに（Ｂ−１）ラテツ
クスをその添加量を変えて室温で添加した。 このラテツクスを30分撹拌後直ちにサンプリン
グしたものと、５日間放置後サンプリングしたも
のにつき、四酸化オスミウム処理をして電子顕微
鏡でその粒子径を測定した。 又、上記肥大化ラテツクスの１ケ月放置後の安
定性についても評価した。 又、比較のため下記組成の混合物を１段階で重
合させて得たラテツクス（Ｂ−２）を用いた場合
についても同様の標価を行つた。 （Ｂ−２） ｎ−ブチルアクリレート 85部 メタクリル酸 15〃 オレイン酸カリウム ２〃 ジオクチルスルホコハク酸ソーダ １〃 クメンヒドロパーオキシド 0.4〃 ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート
0.3〃 水 200〃

【表】 表−１からも明らかな如く、単にアクリレート
とメタクリル酸を共重合したものより、２段重合
方式により表層部でのメタクリル酸の含有率を高
くしたものの方が、肥大化効果が高く、又、得ら
れた肥大化ラテツクスの安定性も大巾に向上す
る。 実施例 ２ 肥大化用酸基含有共重合体ラテツクスとして１
段目がブチルアクリレート20部、メチルメタクリ
レート５部からなり、２段目がブチルアクリレー
ト62.5部、メタクリル酸12.5部からなるラテツク
ス（Ｂ−３）を実施例１の（Ｂ−１）と同様の処
方で合成し、種々の合成ゴムに対する肥大化挙動
を調べた結果を（表−２）に示す。

【表】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ PH７以上に調整した合成ゴム(A)ラテツクス
   100重量部（固型分として）に対し、アクリル酸、
   メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸の群から
   選ばれた少くとも一種の不飽和酸３〜30重量％、
   アルキル基の炭素数が１〜12のアルキルアクリレ
   ートのうちの少くとも１種97〜50重量％及びこれ
   らと共重合可能な単量体０〜47重量％からなる単
   量体(b)を乳化重合して得られる酸基含有共重合体
   (B)のラテツクス0.01〜10重量部（固型分として）
   を添加する合成ゴムラテツクスの粒径肥大化方法
   において、(B)ラテツクスとして予め単量体(b)のう
   ちの５〜90重量％で且つ該不飽和酸を含まない部
   分を重合させた後、該不飽和酸を含む単量体ｂの
   残部95〜10重量％を重合させることにより得られ
   る、平均粒子径が0.05μ〜0.2μの共重合体ラテツ
   クスを用いる方法。