JPS5861102A - 合成ゴムの肥大化方法 - Google Patents

合成ゴムの肥大化方法

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JPS5861102A
JPS5861102A JP16123381A JP16123381A JPS5861102A JP S5861102 A JPS5861102 A JP S5861102A JP 16123381 A JP16123381 A JP 16123381A JP 16123381 A JP16123381 A JP 16123381A JP S5861102 A JPS5861102 A JP S5861102A
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latex
acid
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synthetic rubber
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Kazuo Kishida
岸田 一夫
Hiroshi Mori
浩 毛利
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Mitsubishi Rayon Co Ltd
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Mitsubishi Rayon Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は合成ゴムラテックスの改棗された肥大化方法に
関する。
合′成ゴムのラテックスは乳化重含法により容AK得る
ことができ、乳化剤を工通常単量体のα5〜5−程度の
量が使用されるが、この処方では得られる重合体ラテッ
クス中のゴム粒子径はおよそα05〜゛α18ミクロン
(ロ)程度の範囲である。しかし合成ゴムとじては更に
大きな粒子径のものが種々の用途に要求され、大粒子長
ゴムは工業的に重要かつ大きな用途を持っている。
これまで、ラテックス状のゴム粒子V肥大化させる方法
としては、多くの方法が知られており、それを大別する
と2つの方法に分けられる。
一つは、゛ゴムの重合段階で肥大化を達成する方法で、
他の一つは゛重合後の後処理によって肥大化さ姥る方法
である。ゴムの重合段階で肥大化を行う方法とし、ては
、乳化剤をできるだけ少量で重合させる方“法、特殊な
乳化剤を使用する方法、シー−重合をさせる方法、単量
体濃度な高くし1合中高速攪拌して凝集肥大化させる方
法等が知られている。又通常のラテックスを後処理で肥
大化する方法としては、酸による肥大化法、塩による肥
大化法、アンモニア石ケ/法、冷凍法、特殊な溶剤によ
る肥大化法等が知られている。しかしながら、これら公
知の方法は、それぞれ大きな欠点を有している。
ゴムの重合段階で肥大化する方法の最も大きな欠点は過
大な重合時間を要することであり、一方、ラテックスを
後処理によって肥大化すb方法では、肥大化時のラテッ
クスの安定化が大きな問題で、通常過大粒子の成長した
凝塊の生成を防止することは不可能である。
水出原人は先にアルキルアクリレートと不飽和酸の混合
物を少くとも一種の陰イオン界面活性剤の存在下に重合
して得られるpH4以上のラテックスをpH7以上に調
整した合成ゴムラテックスに添加することにより、該合
成ゴムラテックスの粒子径を肥大化させる、それまでに
公知の肥大化方法の欠点を大きく改善した一期的な方法
を提案した。
本発明者らは、更に詳細な検討を行った結果本発明を完
成した。
本発明はpH7以上に調整した合成ゴムラテックス(A
)100重量部(固形分として)K対し、アクリル酸、
メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸の群から選ばれ
た少くとも一種の不飽和酸5〜50重量慢重量層キル基
の炭素数が1〜12のアルキルアクリレートのうちの少
くとも1種97〜50重量%及びこれらと共重合可能な
単量体0〜47重量嘩重量酸る単量体軸)を乳化重合し
て得られる酸基含有共重合体の)ラテックスQ、01〜
10重量部(固形分として)添加する合成ゴ^ラテック
スの粒子径肥大化方法において、Φ)ラテックスとして
予め単量体軸)の5ちの5〜90重量−で且つ該不飽和
酸を含まない部分を重合させた後、腋下飽和酸を含む単
量体軸)の残s95〜10重量−を新たな粒子を生成さ
せることなく引続き重合させて得られる平均粒子径がa
OS声〜12μの共重合体ラテックスを用いる方法であ
る。
合成ゴムとしては、ポリブタジェン、ブタジェン50−
以上とこれと共重合可能な少なくとも1種のビニル単量
体50嘩以下との共重合体、クロロブUン、およびその
共重合体の他、アクリル酸エステル単独重合体もしくは
、50−以上のアルキルアクリレートと50−以下のこ
れと共重合可能なビニル単量体からなる共重合体が含ま
れる。これらは通常の重合法によって容易に得られるも
ので、粒子径はα05〜12声程度のものである。これ
らの合成ゴムは、特に重合条件の規制は必要とせず、ジ
ビニル化合−その他で架橋されたものでもよい、この合
成ゴムラテックスに前記酸基含有重合体ラテックスを添
加するだけでゴム粒子の肥大化が達成されるが、ここで
合成ゴムラテックスは、pa7以上にしておくことが必
要である。たとえばポリアクIJル酸ブチルゴムラテッ
クスに関し、乳化剤とじてオクチルスルホコノ・り酸ソ
ーダ、触媒として過硫酸カリウムで重合されたものはp
H2〜Sであるが、このラテックスに酸基含有重合体ラ
テックスを添加しても全く肥大化は起らない。しかした
とえば水酸化カリク五等のアルカリを少量添加してpH
を7以上にすれば、容易に大粒子径のゴムを得ることが
できる。
合成ゴムラテックスを肥大化する為に使用される共重合
体は、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロト
ン酸から選ばれる酸基含有単量体とアルキル基の炭素数
が1〜12のアルキルアクリレートとを含むことが不可
欠の条件である。
このようなアクリレートを含まずに代り、K例えばメタ
クリレート、スチレン、アクリロニトリル等の単量体を
用いても全く効果は見られない、しかしながら、該アク
リレートの半量以下を他の単量体で置換するこFは可能
である。
共重合体中の酸基含有単量体の含量は3〜SO重量嘩で
ある。S−未満では肥大化能力が小さく、又SO@を越
えると逆に肥大化能力が強すぎて1声を越える過大な粒
子を生成させる為に好ましくない。
酸基含有単量体の最適含量は、用いるアクリレートの親
水性の度合によって異なり、アクリレートの親水性が高
い場合には、酸基含有単量体の童が少ない領域で肥大化
の効果が生じる反面、酸基含有単量体の量が多くなると
ラテックスが破壊され好ましくなく、逆にアクリレート
の親水性が低い場合には酸基含有単量体の量の低い領域
では肥大化の効果が少なく、酸基含有単量体の量がある
程度より多くならないと効果がでてこない。例えば親水
性の高いアクリレートであるメチルアクリレートやエチ
ルアクリレートの場合には酸基含有単量体の量が5〜1
〇−の場合に最適であるのに対し、アルキル基の炭素数
が4以上の疎水性アルキルアクリレートであるブチルア
クリレートや2−エチルへキシルアクリレ−Fの場合は
酸基含有単量体の量が13〜50Lsの場合に最適とな
る。なお親水性の高いアクリレートを用いると、酸基含
有単量体の量が5〜10%の場合であっても、系が不安
定になり易く、そのためにカレット(粗大粒子)が生じ
易いという難点があるのに対し、前記のよ5な疎水性ア
クリレートを用いれば、系が不安定になることもなく、
均一な肥大化粒子が得られることが多い。
酸基含有単量体もしくはこれに準する単量体としては、
前記の他に、桂皮酸、無水マレイン酸、ブテン) IJ
カルボン酸等があるが、これらン用いた場合、肥大化能
力が小さいので実用的でない。
また酸基含有共重合体の製造に際しては、乳化剤として
陰イオン界面活性剤を用いることが好ましいが、ノニオ
ン系界面活性剤でも可能である。
酸基含有共重合体ラテックスの粒子径は肥大化能力に大
きく影醤し、特に好ましくはαo5μ〜12μの範囲で
ある。
この酸基含有共重合体はラテックスの形で基体ゴムラテ
ックスに添加されるが、この際無機電解質を同時に添加
することにより基体ゴムの粒子径は極めて効1的に、か
つ安定に肥大化される。
酸基含有共重合体ラテックスの添加量は、基体ゴム10
0重n部当り11〜51i部、特に好ましくは(L5〜
3重IIk部である。
又、無機電解質の添加量としては基体ゴム100重量部
当り、[1L05〜4.0重量部、特に好ましくは01
〜to重量部で充分であり、このよ5にわずかな添加に
よって基体ゴムの肥大化が効率的に行われる。
無機電解質としてはKCt、NaC4Na1B04等の
中性の無機塩が好適に5使用できる。
又、この無機電解質は基体ゴムラテック・スの重合時に
予め添加しておくことも可能であり、肥大化時に添加す
る場合と同等の効果を発揮する。
下記実施例中、部及び嘔はそれぞれ重量部、及び重量部
を意味する。
実施例1 基体ゴムの合成 (人−1) 1.3−ブタジェン       64  部ブチルア
クリレート       91スチレン       
   25  lオレイン酸カリウム       1
0 20ジン酸カリウム        to lジイ
ノプロビルベ/ゼ/ヒドロパーオキシド    (12
#硫酸第一鉄          αoo5Iビ四リン
酸ソーダ         (L5  1デキストロー
ズ         α5I水           
        200    l上記組成の混合物を
用い、1001オートクレーブで50℃で重合した。9
時間ではy重合は完了し、転化率97%、粒子径α0@
声のゴムラテックスが得られた。
肥大化用酸基含有共重合体ラテックスの合成(B−t) n−ブチルアクリレート    25sオレイン酸カリ
ウム       21ジオクチルスルホコハク酸ソー
ダ      11クメンヒ゛ドロパーオキシド   
   Ql#ナトリウムホルムアルデヒドi(レホキシ
レート    α31水              
     200 l上記組成の混合物を70℃で15
時間重合させた後、引続き70℃で n−ブチルアクリレート    60部メタクリル酸 
        15Iクメンヒドロパーオキシド  
  α51からなる混合物を1時間かけて滴下し、その
後1時間攪拌を続けて転化率98−〇共重合体ラテック
スを得た。
(A−1)ゴムラテックス100g(固形分)を容器に
入れ攪拌しながらこれに(B−1)ラテックスをその添
加量を変えて室温で添加した−このラテックスを30分
攪拌後直ちにサンプリングしたものと、5日間放置後サ
ンプリングしたものにつき、四酸化オスミウム処理をし
て電子顕微鏡でその粒子径を測定した。
又、上記肥大化ラテックスの1ケ□月放置後の安定性に
ついても評価した。
又、比較のため下記組成の混合物を1段階で重合させて
得たラテックス(B−2)を用いた場合についても同様
の評価を行った。
(B−2) n−ブチルアクリレート    65 部メタクリル酸
         15 lオレイン酸カリウム   
    2Iジオクチルスルホコハク酸ソータ11 クメンヒトQ バーオキシド     α41ナトリウ
ムホルムアルデヒドスルホキシレート    l151
水                   2001表
−1からも明らかな如く、単にアクリレ−Fとメタクリ
ル酸な共重合したものより、2段重会方弐により表層部
でのメタクリル酸の含有率を高くしたものの方が、肥大
化効果が高く、又、得られた肥大化ラテックスの安定性
も大巾に向上する。
実施例2 肥大化用酸基含有共重合体ラテックスとして1段目がブ
チルアクリレート20部、メチルメタクリレートS@か
らなり、2段目がブチルアクリレート625部、メタク
リル酸12.5部からなるラテックス(B−5)を実施
例1の(B−1)と同様の処方で合成し、楕々の合成ゴ
ムに対する肥大化挙動を調べた結果を(表−2)(表−
2) Bd:プタジ゛エン、BAニブチルアクリレート、MA
:メチルアクリレート、MMA:メチルメタクリレート
8t:スチレン、AN:アクリロニトリル、IDM人:
エチレングリコールジメタクリレート手続補正書 昭和jり年、2 月lf3 n 特許庁長官  若杉和夫 殿 1、事件の表示 特願昭S轟−/A/λJ3号 2、発明の名称 合成ゴムの肥大化方法 3、補正をする者 事件との関係 特許出願人 東京都中央区京橋二丁目3番19号 (603)三菱レイヨン株式会社 取締役社長 金 澤 脩 三 4、代 理 人 ′ 東京都中央区京橋二子目3番19号自     発 1/)  明細書第を真筆ダ行目の「al〜S」を「Q
θ/−10」に訂正する。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. pH7以上にN整した合成ゴムに)ラテックス100重
    量11(固−分として)K対し、アクリル酸、メタクリ
    ル酸、イタコン酸、クロトン酸の群から選ばれた少くと
    も一種の不飽和#3〜SO重量嘩、アルキル基の炭素数
    が1〜12のアルキルアクリレートのうちの少くとも1
    種?7〜50重量−及びこれらと共重合可能な単量体0
    〜47重量嘩からなる単量体中)を乳化重合して得られ
    る酸基含有共゛重合体03)ラテックスα01〜10重
    量部(固型分として)を添加するtJjtゴムラテック
    スの粒径肥大化方法において、■)ラテックスとして予
    め単量体(b)のうもの5〜90重量Sで且つ該不飽和
    酸を含まない部分を重合させた後、蚊不飽和酸を含む単
    量“体(b)の一部95〜10重量%を重合させるとと
    により得られる、平均粒子径がaOSμ〜12μの共重
    合体ラテックスを用いる方法。
JP16123381A 1981-10-09 1981-10-09 合成ゴムの肥大化方法 Granted JPS5861102A (ja)

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DE8282109304T DE3276755D1 (en) 1981-10-09 1982-10-07 Process for producing impact resistant resins
EP82109304A EP0077038B2 (en) 1981-10-09 1982-10-07 Process for producing impact resistant resins
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5985993A (en) * 1996-08-01 1999-11-16 Cheil Industries, Inc. Method for preparing polybutadiene latex
US7396876B2 (en) 2002-10-01 2008-07-08 Kaneka Corporation Transparent and impact-resistant thermoplastic resin compositions

Cited By (3)

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US5985993A (en) * 1996-08-01 1999-11-16 Cheil Industries, Inc. Method for preparing polybutadiene latex
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US7396876B2 (en) 2002-10-01 2008-07-08 Kaneka Corporation Transparent and impact-resistant thermoplastic resin compositions

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