JPH0134521B2

JPH0134521B2 -

Info

Publication number: JPH0134521B2
Application number: JP55056788A
Authority: JP
Inventors: Kazuo Kishida; Hiroshi Mori
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 1980-04-28
Filing date: 1980-04-28
Publication date: 1989-07-19
Also published as: JPS56166201A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は合成ゴムラテツクスの改良された肥大
化方法に関する。合成ゴムのラテツクスは乳化重合法により容易
に得ることができ、乳化剤は通常単量体の0.5〜
５％程度の量が使用されるが、この処方では得ら
れる重合体ラテツクスの中のゴム粒子径はおよそ
0.05〜0.18ミクロン（μ）程度の範囲である。し
かし合成ゴムとしては更に大きな粒子径のものが
種々の用途に要求され、大粒子径ゴムは工業的に
重要かつ大きな用途を持つている。これまで、ラテツクス状のゴム粒子を肥大化さ
せる方法としては、多くの方法が知られており、
それを大別すると２つの方法に分けられる。一つ
は、ゴムの重合段階で肥大化を達成する方法で、
他の一つは重合後の後処理によつて肥大化させる
方法である。ゴムの重合段階で肥大化を行う方法
としては、乳化剤をできるだけ少量で重合させる
方法、特殊な乳化剤を使用する方法、シード重合
をさせる方法、単量体濃度を高くし重合中高速撹
拌して凝集肥大化させる方法等が知られている。
又通常のラテツクスを後処理で肥大化する方法と
しては、酸による肥大化法、塩による肥大化法、
アンモニア石ケン法、冷凍法、特殊な溶剤による
肥大化法等が知られている。しかしながら、これ
ら公知の方法は、それぞれ大きな欠点を有してい
る。ゴムの重合段階で肥大化する方法の最も大きな
欠点は過大な重合時間を要することであり、一
方、ラテツクスを後処理によつて肥大化する方法
では、肥大化時のラテツクスの安定化が大きな問
題で、通常過大粒子の成長した凝塊の生成を防止
することは不可能である。本出願人は先にアルキルアクリレートと不飽和
酸の混合物を少くとも一種の陰イオン界面活性剤
の存在下に重合して得られるPH４以上のラテツク
スをPH７以上に調整した合成ゴムラテツクスに添
加することにより、該合成ゴムラテツクスの粒子
径を肥大化させる。それまでに公知の肥大化方法
の欠点を大きく改善した画期的な方法を提案し
た。本発明者らは、更に詳細な検討を行つた結果合
成ゴムラテツクスを不飽和酸モノマーとアルキル
アクリレートよりなる共重合体ラテツクスにより
肥大化して大粒子径ゴムラテツクスを形成する際
にKCl、NaCl、K₂SO₄等の如き無機電解質を少
量共存させておくことにより、ゴム粒子径の肥大
化が更に効率よく、短時間で進行し、かつ得られ
た大粒子径ゴムラテツクスの安定性も向上するこ
とを見出し、本発明を完成した。本発明はPH７以上に調整した合成ゴムラテツク
ス100重量部（固形分として）に対し、アクリル
酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸の群
から選ばれた少くとも一種の単量体３〜30重量
％、アルキル基の炭素数が１〜12のアルキルアク
リレートのうちの少くとも１種97〜50重量％及び
これらと共重合可能な単量体０〜47重量％からな
る単量体混合物を乳化重合して得られるPH４以上
の共重合体ラテツクス0.01〜10重量部（固形分と
して）と塩酸又は硫酸のカリウム塩又はナトリウ
ム塩からなる無機電解質0.05〜4.0重量部とを添
加することにより、該合成ゴムラテツクスの粒子
径を肥大化させる方法である。合成ゴムとしては、ポリブタジエン、ブタジエ
ン50％以上とこれと共重合可能な少なくとも１種
のビニル単量体50％以下との共重合体、クロロプ
レン、およびその共重合体の他、アクリル酸エス
テル単独重合体もしくは、50％以上のアルキルア
クリレートと50％以下のこれと共重合可能なビニ
ル単量体からなる共重合体が含まれる。これらは
通常の重合法によつて容易に得られるもので、粒
子径は0.05〜0.2μ程度のものである。これらの合
成ゴムは、特に重合条件の規制は必要とせず、ジ
ビニル化合物その他で架橋されたものでもよい。
この合成ゴムラテツクスに前記酸基含有重合体ラ
テツクスを添加するだけでゴム粒子の肥大化が達
成されるが、ここで合成ゴムラテツクスは、PH７
以上にしておくことが必要である。たとえばポリ
アクリル酸ブチルゴムラテツクスに関し、乳化剤
としてオクチルスルホコハク酸ソーダ、触媒とし
て過硫酸カリウムで重合されたものはPH２〜３で
あるが、このラテツクスに酸基含有重合体ラテツ
クスを添加しても全く肥大化は起らない。しかし
たとえば水酸化カリウム等のアルカリを少量添加
してPHを７以上にすれば、容易に大粒子径のゴム
を得ることができる。合成ゴムラテツクスを肥大化する為に使用され
る共重合体は、アクリル酸、メタクリル酸、イタ
コン酸、クロトン酸から選ばれる酸基含有単量体
とアルキル基の炭素数が１〜12のアルキルアクリ
レートとを含むことが不可欠の条件である。このようなアクリレートを含まずに代りに例え
ばメタクリレート、スチレン、アクリロニトリル
等の単量体を用いても全く効果は見られない。し
かしながら、該アクリレートの半量以下を他の単
量体で置換することは可能である。共重合体中の酸基含有単量体の含量は３〜30重
量％である。３％未満では肥大化能力が小さく、
又30％を越えると逆に肥大化能力が強すぎて1μ
を越える過大な粒子を生成させる為に好ましくな
い。酸基含有単量体の最適含量は、用いるアクリレ
ートの親水性の度合によつて異なり、アクリレー
トの親水性が高い場合には、酸基含有単量体の量
が少ない領域で肥大化の効果が生じる反面、酸基
含有単量体の量が多くなるとラテツクスが破壊さ
れ、好ましくなく、逆にアクリレートの親水性が
低い場合には酸基含有単量体の量の低い領域では
肥大化の効果が少なく、酸基含有単量体の量があ
る程度より多くならないと効果がでてこない。例
えば親水性の高いアクリレートであるメチルアク
リレートやエチルアクリレートの場合には酸基含
有単量体の量が５〜10％の場合に最適であるのに
対し、アルキル基の炭素数が４以上の疎水性アル
キルアクリレートであるブチルアクリレートや２
−エチルヘキシルアクリレートの場合は酸基含有
単量体の量が13〜30％の場合に最適となる。なお
親水性の高いアクリレートを用いると、酸基含有
単量体の量が３〜10％の場合であつても、系が不
安定になり易く、そのためにカレツト（粗大粒
子）が生じ易いという難点があるのに対し、前記
のような疎水性アクリレートを用いれば、系が不
安定になることもなく、均一な肥大化粒子が得ら
れることが多い。酸基含有単量体もしくはこれに準ずる単量体と
しては、前記の他に、桂皮酸、無水マレイン酸、
ブテントリカルボン酸等があるが、これらを用い
た場合、肥大化能力が小さいので実用的でない。この酸基含有共重合体ラテツクスを合成する際
に重要なことは、重合後にこの共重合体ラテツク
スのPHが４以上になるような重合条件で重合させ
なければならないことである。ラテツクスのPHが
４未満では先のゴムラテツクスの粒子径の肥大化
効率が小さいので好ましくない。たとえばアクリ
ル酸ブチル90重量％、メタクリル酸10重量％から
成る単量体混合物をジオクチルスルホコハク酸ソ
ーダ３重量％、過硫酸カリウム0.5重量％を用い
て重合させたラテツクスはPH2.4のものが得られ
るが、これは、ほとんど肥大化能力を有さず本発
明の対象外となる。更に酸基含有共重合体の製造に際しては、乳化
剤として陰イオン界面活性剤を用いることが好ま
しいが、ほかにノニオン系界面活性剤を用いるこ
ともできる。この酸基含有共重合体はラテツクスの形で基本
ゴムラテツクスに添加されるが、この際無機電解
質を添加することにより基本ゴムの粒子径は極め
て効率的に肥大化されるとともに、得られる大粒
子径ゴムラテツクスの経時安定性、機械的安定性
に優れたものとすることができる。酸基含有共重合体ラテツクスの添加量は、基体
ゴム100重量部当り0.1〜５重量部、特に好ましく
は0.5〜３重量部である。又、無機電解質の添加量としては基体ゴム100
重量部当り、0.05〜4.0重量部、特に好ましくは
0.1〜1.0重量部で充分であり、このようなわずか
な添加によつて基体ゴムの肥大化が効率的に行わ
れる。このことは本発明の最も著るしい特徴の一つで
あり、特に他の公知の肥大化方法のように特定の
乳化剤、分散剤を添加する必要もなく、又酸基含
有共重合体ラテツクスを単独で使用する場合よ
り、更に短時間で効率よく肥大化が起り、得られ
る大粒子径ゴムラテツクスの安定性も大巾に向上
する。無機電解質としてはKCl、NaCl、K₂SO₄、
Na₂SO₄等の中性の無機塩が好適に使用できる。又、この無機電解質は基体ゴムラテツクスの重
合時に予め添加しておくことも可能であり、肥大
化特に添加する場合と同等の効果を発揮する。下記実施例中、部及び％はそれぞれ重量部、及
び重量％を意味する。実施例１基本ゴムの合成（Ａ−１）１，３−ブタジエン 66部ブチルアクリレート９〃スチレン 25部オレイン酸カリウム 1.0〃ロジン酸カリウム 1.0〃ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキシド
0.2〃硫酸第一鉄 0.005〃ピロリン酸ソーダ 0.5〃デキストローズ 0.3〃水 200〃上記組成の混合物を用い、100オートクレー
ブで50℃で重合した。９時間でほゞ重合は完了
し、転化率97％、粒子径0.08μのゴムラテツクス
が得られた。肥大化用酸基含有共重合体ラテツクスの合成（Ｂ−１）ｎ−ブチルアクリレート 85部メタクリル酸 15〃オレイン酸カリウム２〃ジオクチルスルホコハク酸ソーダ１〃クメンヒドロパーオキシド 0.4〃ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート
0.3部水 200〃上記組成の混合物を用い、70℃で４時間重合さ
せた。転化率は98％でありPH6.1のラテツクスが得ら
れた。このラテツクスの平均粒子径は0.081μであ
つた。（Ａ−１）ゴムラテツクス100部（固形分）を
容器に入れ撹拌しながらこれに（Ｂ−１）ラテツ
クスとKCl（１％水溶液として）とをその添加量
を変えて室温で添加した。このラテツクスを30分撹拌後直ちにサンプリン
グしたものと、５日間放置後サンプリングしたも
のにつき、四酸化オスミウム処理をして電子顕微
鏡でその粒子径を測定した。又、上記肥大化ラテツクスの１ケ月放置後の安
定性についても評価した。結果を表−１に示した。

【表】表からも明らかな如く、少量の無機電解質の添
加により効率よく肥大化が起り又得られた肥大化
ラテツクスの安定性も大巾に向上する。実施例２肥大化用酸基含有共重合体ラテツクスとしてブ
チルアクリレート82.5部、メタクリル酸17.5部か
ら成るラテツクス（Ｂ−２）を実施例１の（Ｂ−
１）と同様の処方で合成し種々の合成ゴムについ
て無機電解質としてNa₂SO₄を併用した時の肥大
化挙動を調べた結果を表−２に示す。表−２から明らかな如く全での合成ゴムについ
て無機電解質の併用により少量の肥大化剤の添加
で同等の肥大化結果を示す。

【表】

【表】比較例１実施例１で得た（Ａ−１）ゴムラテツクス100
部（固形分）を容器に入れ撹拌しながら、これに
実施例１で得た（Ｂ−１）ラテツクスとMgSO₄
及びCaCl₂（それぞれ１％水溶液として）とをそ
の添加量に変えて室温で添加した時の種々の特性
を実施例１と同様に評価した。結果を表−３に示
した。

【表】表−３の結果からも明らかな如く、Mg、Ca等
の２価の塩を用いた場合、肥大化ラテツクスの安
定性は著しく低下することがわかる。

Claims

【特許請求の範囲】

１ PH７以上に調整した合成ゴムラテツクス100
重量部（固形分として）に対し、アクリル酸、メ
タクリル酸、イタコン酸及びクロトン酸の群から
選ばれた少くとも一種の単量体３〜30重量％、ア
ルキル基の炭素数が１〜12のアルキルアクリレー
トのうちの少くとも１種97〜50重量％及びこれら
と共重合可能な単量体０〜47重量％からなる単量
体混合物を乳化重合して得られるPH４以上の共重
合体ラテツクス0.01〜10重量部（固形分として）
と塩酸又は硫酸のカリウム塩又はナトリウム塩か
らなる無機電解質0.05〜4.0重量部と添加するこ
とにより、該合成ゴムラテツクスの粒子径を肥大
化させる方法。