JP2009046602A - 肥大化ゴムの製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】６００ｎｍ以上の質量平均粒子径を有する肥大化ゴムを生産性よく製造できる方法を提供する。
【解決手段】ゴム状重合体ラテックス（Ａ）、縮合酸塩（Ｂ）および酸基含有共重合体ラテックス（Ｃ）を混合することによって、ゴム状重合体を肥大化させて、質量平均粒子径が６００〜３０００ｎｍの肥大化ゴムを製造する方法であって、ゴム状重合体ラテックス（Ａ）の固形分１００質量部に対して、縮合酸塩（Ｂ）が０．１〜１０質量部であり、酸基含有共重合体ラテックス（Ｃ）が固形分で０．１〜１０質量部であり、酸基含有共重合体ラテックス（Ｃ）が、水中にて、酸基含有単量体５〜３０質量％および不飽和カルボン酸エステル系単量体９５〜７０質量％を含む単量体混合物を重合して得られたものである。
【選択図】なし
【解決手段】ゴム状重合体ラテックス（Ａ）、縮合酸塩（Ｂ）および酸基含有共重合体ラテックス（Ｃ）を混合することによって、ゴム状重合体を肥大化させて、質量平均粒子径が６００〜３０００ｎｍの肥大化ゴムを製造する方法であって、ゴム状重合体ラテックス（Ａ）の固形分１００質量部に対して、縮合酸塩（Ｂ）が０．１〜１０質量部であり、酸基含有共重合体ラテックス（Ｃ）が固形分で０．１〜１０質量部であり、酸基含有共重合体ラテックス（Ｃ）が、水中にて、酸基含有単量体５〜３０質量％および不飽和カルボン酸エステル系単量体９５〜７０質量％を含む単量体混合物を重合して得られたものである。
【選択図】なし
Description
本発明は、肥大化ゴムの製造方法に関する。
従来から、耐衝撃性に優れた成形品を得ることができる熱可塑性樹脂組成物としては、ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）樹脂、ＡＳＡ（アクリレート−スチレン−アクリロニトリル）樹脂等が知られている。該熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂（スチレン−アクリロニトリル樹脂、α−メチルスチレン−アクリロニトリル樹脂、スチレン−アクリロニトリル−フェニルマレイミド樹脂等。）に、グラフト共重合体を配合して調製される。
グラフト共重合体は、熱可塑性樹脂との相溶性に優れたポリマーを形成しうる単量体を、ゴム状重合体にグラフト重合して得られるものである。耐衝撃性に優れた成形品を得るためには、ゴム状重合体の平均粒子径を適正な範囲とする必要がある。ゴム状重合体の平均粒子径が小さすぎると、耐衝撃性を発現できないため、通常は、平均粒子径が１５０〜４００ｎｍのゴム状重合体が用いられる。しかし、最近では、成形品に意匠性等を付与する目的から、平均粒子径が６００ｎｍ以上のゴム状重合体が要求されることが多い。
乳化重合にて得られるゴム状重合体ラテックスに含まれるゴム状重合体の平均粒子径は、乳化重合の時間と密接に関係する。例えば、平均粒子径が６００ｎｍ以上のゴム状重合体を乳化重合で製造する場合、数十時間以上の時間を要し、極めて生産性が悪い。そのため、通常は、平均粒子径が１５０ｎｍ未満のゴム状重合体をあらかじめ製造し、該ゴム状重合体を何らかの方法で肥大化して肥大化ゴムを製造することが行われる。
肥大化ゴムの製造方法としては、下記の方法が知られている。
（１）ゴム状重合体ラテックスに酸化合物を添加する方法（特許文献１、２）。
（２）酸基含有ジエンまたは酸基含有共重合体ラテックスを、ゴム状重合体ラテックスの製造中または製造後に添加する方法（特許文献３〜６）。
（３）ゴム状重合体ラテックスに、酸基含有共重合体ラテックスおよび電解質を添加する方法（特許文献７、８）。
（１）ゴム状重合体ラテックスに酸化合物を添加する方法（特許文献１、２）。
（２）酸基含有ジエンまたは酸基含有共重合体ラテックスを、ゴム状重合体ラテックスの製造中または製造後に添加する方法（特許文献３〜６）。
（３）ゴム状重合体ラテックスに、酸基含有共重合体ラテックスおよび電解質を添加する方法（特許文献７、８）。
しかし、（１）の方法では、凝塊物の発生を避けるためにラテックスの濃度を薄くする必要があり、生産性が低くなる問題がある。
（２）の方法では、平均粒子径が６００ｎｍ以上の肥大化ゴムを製造するためには、共重合体に酸基を多く導入する必要がある。そのため、酸基含有共重合体を製造する際に、多量の凝塊物が発生する問題がある。
（３）の方法では、平均粒子径が６００ｎｍを超える肥大化ゴムを製造できない問題がある。
特公昭４２−３１１２号公報
特公平２−９６０１号公報
特公昭５６−４５９２１号公報
特開平１−１２６３０１号公報
特開平３−２１２４０１号公報
特開平８−５９７０４号公報等
特開昭５６−１６６２０１号公報
特開平４−２２０４５２号公報
（２）の方法では、平均粒子径が６００ｎｍ以上の肥大化ゴムを製造するためには、共重合体に酸基を多く導入する必要がある。そのため、酸基含有共重合体を製造する際に、多量の凝塊物が発生する問題がある。
（３）の方法では、平均粒子径が６００ｎｍを超える肥大化ゴムを製造できない問題がある。
本発明は、６００ｎｍ以上の質量平均粒子径を有する肥大化ゴムを生産性よく製造できる方法を提供する。
本発明の肥大化ゴムの製造方法は、ゴム状重合体ラテックス（Ａ）、縮合酸塩（Ｂ）および下記酸基含有共重合体ラテックス（Ｃ）を混合することによって、ゴム状重合体を肥大化させて、質量平均粒子径が６００〜３０００ｎｍの肥大化ゴムを製造する方法であって、ゴム状重合体ラテックス（Ａ）の固形分１００質量部に対して、縮合酸塩（Ｂ）が０．１〜１０質量部であり、酸基含有共重合体ラテックス（Ｃ）が固形分で０．１〜１０質量部であることを特徴とする。
酸基含有共重合体ラテックス（Ｃ）：水中にて、酸基含有単量体５〜３０質量％および不飽和カルボン酸エステル系単量体９５〜７０質量％を含む単量体混合物を重合して得られた酸基含有共重合体のラテックス。
酸基含有共重合体ラテックス（Ｃ）：水中にて、酸基含有単量体５〜３０質量％および不飽和カルボン酸エステル系単量体９５〜７０質量％を含む単量体混合物を重合して得られた酸基含有共重合体のラテックス。
前記縮合酸塩（Ｂ）は、ピロリン酸と、アルカリ金属との塩であることが好ましい。
本発明の肥大化ゴムの製造方法によれば、６００ｎｍ以上の質量平均粒子径を有する肥大化ゴムを生産性よく製造できる。
本明細書においては、（メタ）アクリル酸は、アクリル酸またはメタクリル酸を意味する。
（ゴム状重合体ラテックス（Ａ））
ゴム状重合体ラテックス（Ａ）は、ゴム質重合体が粒子状態で水中に分散したものである。
ゴム状重合体ラテックス（Ａ）は、ゴム質重合体が粒子状態で水中に分散したものである。
ゴム状重合体ラテックス（Ａ）としては、例えば、アクリル酸エステル系ゴムラテックス、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＲ）ラテックス、エチレン−プロピレン−ジエン系ゴム（ＥＰＤＭ）ラテックス、ジエン系ゴムラテックス、ポリオルガノシロキサンラテックス等が挙げられ、ＡＳＡ樹脂を得る場合、アクリル酸エステル系ゴムラテックスが特に好ましい。
アクリル酸エステル系ゴムラテックスは、例えば、水中にて、アクリル酸エステルとグラフト交叉剤および／または架橋剤とを含む単量体混合物を重合して得られる。
アクリル酸エステルとしては、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸−ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル等が挙げられる。
グラフト交叉剤としては、メタクリル酸アリル、シアヌル酸トリアリル、イソシアヌル酸トリアリル等が挙げられる。
架橋剤としては、ジメタクリル酸エチレングリコールエステル、ジメタクリル酸プロピレングリコールエステル、ジメタクリル酸１，３−ブチレングリコールエステル、ジメタクリル酸１，４−ブチレングリコールエステル、ジアクリル酸１，６−ヘキシル、ジビニルベンゼン等が挙げられる。
グラフト交叉剤および架橋剤の合計量は、単量体混合物（１００質量％）中、０．１〜５質量％が好ましい。
アクリル酸エステルとしては、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸−ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル等が挙げられる。
グラフト交叉剤としては、メタクリル酸アリル、シアヌル酸トリアリル、イソシアヌル酸トリアリル等が挙げられる。
架橋剤としては、ジメタクリル酸エチレングリコールエステル、ジメタクリル酸プロピレングリコールエステル、ジメタクリル酸１，３−ブチレングリコールエステル、ジメタクリル酸１，４−ブチレングリコールエステル、ジアクリル酸１，６−ヘキシル、ジビニルベンゼン等が挙げられる。
グラフト交叉剤および架橋剤の合計量は、単量体混合物（１００質量％）中、０．１〜５質量％が好ましい。
ゴム状重合体ラテックス（Ａ）に含まれるゴム状重合体の質量平均粒子径は、１５０ｎｍ以下が好ましく、１２０ｎｍ以下がより好ましい。肥大化によって生産性を向上するという本発明の目的からすれば、質量平均粒子径の大きいゴム状重合体をあらかじめ製造する意義は薄い。
（縮合酸塩（Ｂ））
縮合酸塩（Ｂ）は、縮合酸と、アルカリ金属との塩が好ましい。
縮合酸は、オキソ酸が縮合した多核構造の酸である。縮合酸としては、ポリリン酸（ピロリン酸等。）等が挙げられる。
縮合酸塩（Ｂ）は、縮合酸と、アルカリ金属との塩が好ましい。
縮合酸は、オキソ酸が縮合した多核構造の酸である。縮合酸としては、ポリリン酸（ピロリン酸等。）等が挙げられる。
縮合酸塩（Ｂ）としては、ピロリン酸とアルカリ金属との塩が好ましく、ピロリン酸ナトリウムまたはピロリン酸カリウムが特に好ましい。
（酸基含有共重合体ラテックス（Ｃ））
酸基含有共重合体ラテックス（Ｃ）は、水中にて、酸基含有単量体５〜３０質量％、不飽和カルボン酸エステル系単量体９５〜７０質量％、および必要に応じてこれらと共重合可能な他の単量体０〜２５質量％を含む単量体混合物（単量体の合計１００質量％）を重合して得られた酸基含有共重合体のラテックスである。
酸基含有共重合体ラテックス（Ｃ）は、水中にて、酸基含有単量体５〜３０質量％、不飽和カルボン酸エステル系単量体９５〜７０質量％、および必要に応じてこれらと共重合可能な他の単量体０〜２５質量％を含む単量体混合物（単量体の合計１００質量％）を重合して得られた酸基含有共重合体のラテックスである。
酸基含有単量体としては、カルボキシ基を有する不飽和化合物が好ましく、該化合物としては、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸等が挙げられ、（メタ）アクリル酸が特に好ましい。酸基含有単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
不飽和カルボン酸エステル系単量体としては、（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましく、炭素数１〜１２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルがより好ましい。
（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、アクリル酸またはメタクリル酸と、炭素数１〜１２の直鎖または分岐のアルキル基を有するアルコールとのエステルが挙げられ、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等が挙げられ、炭素数１〜８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルが特に好ましい。
不飽和カルボン酸エステル系単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、アクリル酸またはメタクリル酸と、炭素数１〜１２の直鎖または分岐のアルキル基を有するアルコールとのエステルが挙げられ、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等が挙げられ、炭素数１〜８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルが特に好ましい。
不飽和カルボン酸エステル系単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
他の単量体は、酸基含有単量体および不飽和カルボン酸エステル系単量体と共重合可能な単量体であり、かつ酸基含有単量体および不飽和カルボン酸エステル系単量体を除く単量体である。
他の単量体としては、芳香族ビニル系単量体（スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン等。）、シアン化ビニル系単量体（アクリロニトリル、メタクリロニトリル等。）、２つ以上の重合性官能基を有する化合物（メタクリル酸アリル、ジメタクリル酸ポリエチレングリコールエステル、シアヌル酸トリアリル、イソシアヌル酸トリアリル、トリメリット酸トリアリル等。）等が挙げられる。他の単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
他の単量体としては、芳香族ビニル系単量体（スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン等。）、シアン化ビニル系単量体（アクリロニトリル、メタクリロニトリル等。）、２つ以上の重合性官能基を有する化合物（メタクリル酸アリル、ジメタクリル酸ポリエチレングリコールエステル、シアヌル酸トリアリル、イソシアヌル酸トリアリル、トリメリット酸トリアリル等。）等が挙げられる。他の単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
酸基含有単量体の割合は、単量体混合物（１００質量％）中、５〜３０質量％であり、８〜２５質量％が好ましい。酸基含有単量体の割合が５質量％以上であれば、ゴム状重合体を十分に肥大化できる。酸基含有単量体の割合が３０質量％以下であれば、酸基含有共重合体ラテックス（Ｃ）の製造の際、凝塊物の発生が抑えられる。
不飽和カルボン酸エステル系単量体の割合は、単量体混合物（１００質量％）中、７０〜９５質量％であり、７５〜９２質量％が好ましい。
他の単量体の割合は、単量体混合物（１００質量％）中、０〜２５質量％であり、０〜２０質量％が好ましい。
不飽和カルボン酸エステル系単量体の割合は、単量体混合物（１００質量％）中、７０〜９５質量％であり、７５〜９２質量％が好ましい。
他の単量体の割合は、単量体混合物（１００質量％）中、０〜２５質量％であり、０〜２０質量％が好ましい。
酸基含有重合体ラテックス（Ｃ）は、乳化重合により製造できる。
乳化重合で用いる乳化剤としては、アニオン系乳化剤等が挙げられる。
アニオン系乳化剤としては、カルボン酸系乳化剤（脂肪酸（オレイン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ロジン酸等。）のアルカリ金属塩、アルケニルコハク酸のアルカリ金属塩等。）、アルキル硫酸エステル、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルスルホコハク酸ナトリウム、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸エステルナトリウム等が挙げられる。
乳化剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
乳化重合で用いる乳化剤としては、アニオン系乳化剤等が挙げられる。
アニオン系乳化剤としては、カルボン酸系乳化剤（脂肪酸（オレイン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ロジン酸等。）のアルカリ金属塩、アルケニルコハク酸のアルカリ金属塩等。）、アルキル硫酸エステル、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルスルホコハク酸ナトリウム、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸エステルナトリウム等が挙げられる。
乳化剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
乳化剤は、重合初期に全量を一括で仕込んでもよく、一部を重合初期に仕込み、残りを重合中に間欠的または連続的に追加してもよい。
乳化剤の量および仕込み方によって、酸基含有重合体ラテックス（Ｃ）に含まれる酸基含有重合体の質量平均粒子径、さらには肥大化ゴムの質量平均粒子径を調整できる。
乳化剤の量および仕込み方によって、酸基含有重合体ラテックス（Ｃ）に含まれる酸基含有重合体の質量平均粒子径、さらには肥大化ゴムの質量平均粒子径を調整できる。
酸基含有重合体ラテックス（Ｃ）に含まれる酸基含有重合体の質量平均粒子径は、２００ｎｍ以下が好ましく、１５０ｎｍ以下がより好ましい。酸基含有重合体の質量平均粒子径が大きいと酸基含有重合体ラテックスの安定性が低下する傾向にあるが、酸基含有重合体の質量平均粒子径が２００ｎｍ以下であれば、凝塊物の発生を抑えて酸基含有重合体の重合を行うことができる。
乳化重合で用いる重合開始剤としては、熱分解型開始剤、レドックス型開始剤等が挙げられる。
熱分解型開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等が挙げられる。
レドックス型開始剤としては、有機過酸化物（クメンハイドロパーオキシド等。）−ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート−鉄塩等の組み合わせが挙げられる。
重合開始剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
熱分解型開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等が挙げられる。
レドックス型開始剤としては、有機過酸化物（クメンハイドロパーオキシド等。）−ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート−鉄塩等の組み合わせが挙げられる。
重合開始剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
乳化重合の際には、分子量を調整する連鎖移動剤（メルカプタン類（ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン等。）、テルピノレン、α−メチルスチレンダイマー等。）、ｐＨを調節するアルカリまたは酸、減粘剤である電解質を用いてもよい。
（肥大化ゴムの製造方法）
肥大化ゴムの製造方法は、ゴム状重合体ラテックス（Ａ）、縮合酸塩（Ｂ）および酸基含有共重合体ラテックス（Ｃ）を混合することによって、ゴム状重合体を肥大化させる方法である。
肥大化ゴムの製造方法としては、ゴム状重合体ラテックス（Ａ）に、縮合酸塩（Ｂ）および酸基含有共重合体ラテックス（Ｃ）を添加する方法が好ましく；ゴム状重合体ラテックス（Ａ）を撹拌しながら、ゴム状重合体ラテックス（Ａ）に縮合酸塩（Ｂ）を添加し、ついで酸基含有重合体ラテックス（Ｃ）を添加する方法がより好ましい。
肥大化ゴムの製造方法は、ゴム状重合体ラテックス（Ａ）、縮合酸塩（Ｂ）および酸基含有共重合体ラテックス（Ｃ）を混合することによって、ゴム状重合体を肥大化させる方法である。
肥大化ゴムの製造方法としては、ゴム状重合体ラテックス（Ａ）に、縮合酸塩（Ｂ）および酸基含有共重合体ラテックス（Ｃ）を添加する方法が好ましく；ゴム状重合体ラテックス（Ａ）を撹拌しながら、ゴム状重合体ラテックス（Ａ）に縮合酸塩（Ｂ）を添加し、ついで酸基含有重合体ラテックス（Ｃ）を添加する方法がより好ましい。
縮合酸塩（Ｂ）は、０．１〜１０質量％の水溶液として添加することが好ましい。
縮合酸塩（Ｂ）の量は、ゴム状重合体ラテックス（Ａ）の固形分１００質量部に対して、０．１〜１０質量部であり、０．５〜７質量部が好ましい。縮合酸塩（Ｂ）の量が０．１質量部以上であれば、ゴム状重合体の肥大化が十分に進行する。縮合酸塩（Ｂ）の量が１０質量部以下であれば、ゴム状重合体の肥大化が十分に進行し、かつラテックスが安定化して凝塊物の発生が抑えられる。
縮合酸塩（Ｂ）の量は、ゴム状重合体ラテックス（Ａ）の固形分１００質量部に対して、０．１〜１０質量部であり、０．５〜７質量部が好ましい。縮合酸塩（Ｂ）の量が０．１質量部以上であれば、ゴム状重合体の肥大化が十分に進行する。縮合酸塩（Ｂ）の量が１０質量部以下であれば、ゴム状重合体の肥大化が十分に進行し、かつラテックスが安定化して凝塊物の発生が抑えられる。
ゴム状重合体ラテックス（Ａ）に縮合酸塩（Ｂ）を添加した段階で、混合液のｐＨは７以上が好ましい。ｐＨが７以上であれば、ゴム状重合体の肥大化が十分に進行し、目的とする質量平均粒子径が６００ｎｍ以上の肥大化ゴムを得やすくなる。ｐＨを７以上とするために、アルカリ（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等。）を用いてもよい。
酸基含有重合体ラテックス（Ｃ）は、一括で添加してもよく、連続的または断続的に滴下してもよい。
酸基含有重合体ラテックス（Ｃ）の量は、ゴム状重合体ラテックス（Ａ）の固形分１００質量部に対して、酸基含有重合体ラテックス（Ｃ）が固形分で０．１〜１０質量部となる量が好ましく、０．３〜７質量部となる量がより好ましい。酸基含有重合体ラテックス（Ｃ）の固形分の量が０．１質量部以上であれば、ゴム状重合体の肥大化が十分に進行し、目的とする質量平均粒子径が６００ｎｍ以上の肥大化ゴムを得やすくなる。また、凝塊物の発生が抑えられる。酸基含有重合体ラテックス（Ｃ）の固形分の量が１０質量部以下であれば、ラテックスのｐＨの低下が抑えられ、ラテックスが安定化する。
酸基含有重合体ラテックス（Ｃ）の量は、ゴム状重合体ラテックス（Ａ）の固形分１００質量部に対して、酸基含有重合体ラテックス（Ｃ）が固形分で０．１〜１０質量部となる量が好ましく、０．３〜７質量部となる量がより好ましい。酸基含有重合体ラテックス（Ｃ）の固形分の量が０．１質量部以上であれば、ゴム状重合体の肥大化が十分に進行し、目的とする質量平均粒子径が６００ｎｍ以上の肥大化ゴムを得やすくなる。また、凝塊物の発生が抑えられる。酸基含有重合体ラテックス（Ｃ）の固形分の量が１０質量部以下であれば、ラテックスのｐＨの低下が抑えられ、ラテックスが安定化する。
肥大ゴムと小粒子または中粒子のゴムを併存させる場合には、酸基含有重合体ラテックス（Ｃ）の添加後に、さらにゴム状重合体ラテックス（Ａ）を添加してもよい。
肥大化を行う際の撹拌は適度に制御する必要がある。撹拌が十分であれば、肥大化が均一に進行することにより、未肥大のゴム状重合体の残留が抑えられ、目的とする質量平均粒子径が６００ｎｍ以上の肥大化ゴムを得やすくなる。なお、過度に撹拌を行うと、ラテックスが不安定になり、凝塊物が多量に発生することがある。
肥大化を行う際の温度は、１０〜９０℃が好ましく、２０〜８０℃がより好ましい。温度が１０〜９０℃であれば、ゴム状重合体の肥大化が十分に進行し、目的とする質量平均粒子径が６００ｎｍ以上の肥大化ゴムを得やすくなる。
（肥大化ゴム）
肥大化ゴムの質量平均粒子径は、６００〜３０００ｎｍであり、６００〜２０００ｎｍが好ましい。肥大化ゴムの質量平均粒子径が６００ｎｍ以上であれば、得られる成形品の意匠性が良好となる。肥大化ゴムの質量平均粒子径が３０００ｎｍ以下であれば、ラテックスが安定化する傾向が強くなり、肥大化を行う際に凝塊物の発生を抑制できる。
肥大化ゴムの質量平均粒子径は、６００〜３０００ｎｍであり、６００〜２０００ｎｍが好ましい。肥大化ゴムの質量平均粒子径が６００ｎｍ以上であれば、得られる成形品の意匠性が良好となる。肥大化ゴムの質量平均粒子径が３０００ｎｍ以下であれば、ラテックスが安定化する傾向が強くなり、肥大化を行う際に凝塊物の発生を抑制できる。
肥大化ゴムは、ハイインパクトポリスチレン（ＨＩＰＳ）樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳＡ樹脂、ＡＥＳ（アクリロニトリル−ＥＰＤＭ−スチレン）樹脂、ＡＣＳ（アクリロニトリル−塩素化ポリエチレン−スチレン）樹脂等のスチレン系樹脂の製造；ゴム強化ＭＳ（メタクリル酸メチル−スチレン）樹脂、ゴム強化ＰＭＭＡ（メタクリル酸メチル共重合体）樹脂、ゴム強化塩化ビニル樹脂、ゴム強化ポリカーボネート樹脂等の樹脂組成物の製造に利用できる。
以下に実施例を用いて本発明をさらに具体的に説明する。本発明は、これらの実施例により限定されるものではない。実施例における部は、質量部を意味し、％は質量％を意味する。
（平均粒子径）
ゴム状重合体および肥大化ゴムの質量平均粒子径は、日機装社製のＭｉｃｒｏｔｒａｃ Ｍｏｄｅｌ：９２３０ＵＰＡを用いて光子相関法より求めた。
ゴム状重合体および肥大化ゴムの質量平均粒子径は、日機装社製のＭｉｃｒｏｔｒａｃ Ｍｏｄｅｌ：９２３０ＵＰＡを用いて光子相関法より求めた。
（固形分）
ラテックスの固形分は、ラテックス１ｇを正確に秤量し、２００℃で２０分かけて揮発分を蒸発させた後の残渣物を計量し、下記の式より求めた。
固形分（％）＝残渣物質量／ラテックス質量×１００。
ラテックスの固形分は、ラテックス１ｇを正確に秤量し、２００℃で２０分かけて揮発分を蒸発させた後の残渣物を計量し、下記の式より求めた。
固形分（％）＝残渣物質量／ラテックス質量×１００。
（重合転化率）
重合転化率は、前記固形分を測定し、下記の式より求めた。
重合転化率（％）＝｛固形分÷１００×総仕込質量−単量体・水以外の仕込質量｝／単量体総質量×１００。
式中、総仕込質量は、単量体、水等、反応器に仕込んだ物質の総質量を示す。
重合転化率は、前記固形分を測定し、下記の式より求めた。
重合転化率（％）＝｛固形分÷１００×総仕込質量−単量体・水以外の仕込質量｝／単量体総質量×１００。
式中、総仕込質量は、単量体、水等、反応器に仕込んだ物質の総質量を示す。
〔合成例１〕
ゴム状重合体ラテックス（Ａ−１）の製造：
試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱機および撹拌装置を備えた反応器内に、脱イオン水（以下、単に水と記す。）３６０部、アルケニルコハク酸ジカリウム（花王社製、ラテムルＡＳＫ）１部、アクリル酸ｎ−ブチル１００部、メタクリル酸アリル０．２部、ジメタクリル酸１，３−ブチレングリコールエステル０．１部、ｔ−ブチルハイドロパーオキシド０．２部を撹拌下で仕込み、反応器内を窒素置換した後、内容物を昇温した。
内温５５℃にて、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．５部、硫酸第一鉄七水塩０．０００３部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム０．０００９部、水１０部からなる水溶液を添加し、重合を開始させた。重合発熱が確認された後、ジャケット温度を７５℃とし、重合発熱が確認されなくなるまで重合を継続した。重合開始から３時間後に冷却し、固形分が２１％、ゴム状重合体の質量平均粒子径が１１０ｎｍであるゴム状重合体ラテックス（Ａ−１）（アクリル酸エステル系ゴムラテックス）を得た。
ゴム状重合体ラテックス（Ａ−１）の製造：
試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱機および撹拌装置を備えた反応器内に、脱イオン水（以下、単に水と記す。）３６０部、アルケニルコハク酸ジカリウム（花王社製、ラテムルＡＳＫ）１部、アクリル酸ｎ−ブチル１００部、メタクリル酸アリル０．２部、ジメタクリル酸１，３−ブチレングリコールエステル０．１部、ｔ−ブチルハイドロパーオキシド０．２部を撹拌下で仕込み、反応器内を窒素置換した後、内容物を昇温した。
内温５５℃にて、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．５部、硫酸第一鉄七水塩０．０００３部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム０．０００９部、水１０部からなる水溶液を添加し、重合を開始させた。重合発熱が確認された後、ジャケット温度を７５℃とし、重合発熱が確認されなくなるまで重合を継続した。重合開始から３時間後に冷却し、固形分が２１％、ゴム状重合体の質量平均粒子径が１１０ｎｍであるゴム状重合体ラテックス（Ａ−１）（アクリル酸エステル系ゴムラテックス）を得た。
〔合成例２〕
ゴム状重合体ラテックス（Ａ−２）の製造：
アクリル酸ｎ−ブチル１００部を、アクリル酸ｎ−ブチル６０部、アクリル酸２−エチルヘキシル４０部に変更した以外は合成例１と同様にして、固形分が２１％、ゴム状重合体の質量平均粒子径が１２０ｎｍであるゴム状重合体ラテックス（Ａ−２）（アクリル酸エステル系ゴムラテックス）を得た。
ゴム状重合体ラテックス（Ａ−２）の製造：
アクリル酸ｎ−ブチル１００部を、アクリル酸ｎ−ブチル６０部、アクリル酸２−エチルヘキシル４０部に変更した以外は合成例１と同様にして、固形分が２１％、ゴム状重合体の質量平均粒子径が１２０ｎｍであるゴム状重合体ラテックス（Ａ−２）（アクリル酸エステル系ゴムラテックス）を得た。
〔合成例３〕
酸基含有共重合体ラテックス（Ｃ−１）の製造：
試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱機および撹拌装置を備えた反応器内に、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．３部、水２００部、オレイン酸カリウム２部、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム４部、硫酸第一鉄七水塩０．００３部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム０．００９部を窒素フロー下で仕込み、６０℃に昇温した。６０℃になった時点から、アクリル酸ｎ−ブチル８２部、メタクリル酸１８部、クメンヒドロパーオキシド０．５部からなる混合物を１２０分かけて連続的に滴下した。滴下終了後、さらに２時間６０℃のまま熟成を行い、固形分が３３％、重合転化率が９６％、酸基含有共重合体の質量平均粒子径が１４５ｎｍである酸基含有共重合体ラテックス（Ｃ−１）を得た。
酸基含有共重合体ラテックス（Ｃ−１）の製造：
試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱機および撹拌装置を備えた反応器内に、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．３部、水２００部、オレイン酸カリウム２部、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム４部、硫酸第一鉄七水塩０．００３部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム０．００９部を窒素フロー下で仕込み、６０℃に昇温した。６０℃になった時点から、アクリル酸ｎ−ブチル８２部、メタクリル酸１８部、クメンヒドロパーオキシド０．５部からなる混合物を１２０分かけて連続的に滴下した。滴下終了後、さらに２時間６０℃のまま熟成を行い、固形分が３３％、重合転化率が９６％、酸基含有共重合体の質量平均粒子径が１４５ｎｍである酸基含有共重合体ラテックス（Ｃ−１）を得た。
〔合成例４〕
酸基含有共重合体ラテックス（Ｃ−２）の製造：
アクリル酸ｎ−ブチル８２部、メタクリル酸１８部を、アクリル酸ｎ−ブチル８８部、メタクリル酸１２部に変更した以外は、合成例３と同様にして、固形分が３３％、重合転化率が９５％、酸基含有共重合体の質量平均粒子径が１１０ｎｍである酸基含有共重合体ラテックス（Ｃ−２）を得た。
酸基含有共重合体ラテックス（Ｃ−２）の製造：
アクリル酸ｎ−ブチル８２部、メタクリル酸１８部を、アクリル酸ｎ−ブチル８８部、メタクリル酸１２部に変更した以外は、合成例３と同様にして、固形分が３３％、重合転化率が９５％、酸基含有共重合体の質量平均粒子径が１１０ｎｍである酸基含有共重合体ラテックス（Ｃ−２）を得た。
〔合成例５〕
酸基含有共重合体ラテックス（Ｃ−３）の製造：
オレイン酸カリウム２部、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム４部、アクリル酸ｎ−ブチル８２部、メタクリル酸１８部を、オレイン酸カリウム３部、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム５部、アクリル酸ｎ−ブチル７５部、メタクリル酸２５部に変更した以外は、合成例３と同様にして、固形分が３３％、重合転化率が９３％、酸基含有共重合体の質量平均粒子径が１２０ｎｍである酸基含有共重合体ラテックス（Ｃ−３）を得た。
酸基含有共重合体ラテックス（Ｃ−３）の製造：
オレイン酸カリウム２部、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム４部、アクリル酸ｎ−ブチル８２部、メタクリル酸１８部を、オレイン酸カリウム３部、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム５部、アクリル酸ｎ−ブチル７５部、メタクリル酸２５部に変更した以外は、合成例３と同様にして、固形分が３３％、重合転化率が９３％、酸基含有共重合体の質量平均粒子径が１２０ｎｍである酸基含有共重合体ラテックス（Ｃ−３）を得た。
〔合成例６〕
酸基含有共重合体ラテックス（Ｃ−４）の製造：
アクリル酸ｎ−ブチル８２部、メタクリル酸１８部を、アクリル酸ｎ−ブチル９３部、アクリル酸７部に変更した以外は、合成例３と同様にして、固形分が３３％、重合転化率が９５％、酸基含有共重合体の質量平均粒子径が１１０ｎｍである酸基含有共重合体ラテックス（Ｃ−４）を得た。
酸基含有共重合体ラテックス（Ｃ−４）の製造：
アクリル酸ｎ−ブチル８２部、メタクリル酸１８部を、アクリル酸ｎ−ブチル９３部、アクリル酸７部に変更した以外は、合成例３と同様にして、固形分が３３％、重合転化率が９５％、酸基含有共重合体の質量平均粒子径が１１０ｎｍである酸基含有共重合体ラテックス（Ｃ−４）を得た。
〔合成例７〕
酸基含有共重合体ラテックス（Ｃ−５）の製造：
アクリル酸ｎ−ブチル８２部、メタクリル酸１８部を、アクリル酸ｎ−ブチル７０部、アクリル酸メチル２０部、クロトン酸１０部に変更した以外は、合成例３と同様にして、固形分が３３％、重合転化率が９６％、酸基含有共重合体の質量平均粒子径が１１０ｎｍである酸基含有共重合体ラテックス（Ｃ−５）を得た。
酸基含有共重合体ラテックス（Ｃ−５）の製造：
アクリル酸ｎ−ブチル８２部、メタクリル酸１８部を、アクリル酸ｎ−ブチル７０部、アクリル酸メチル２０部、クロトン酸１０部に変更した以外は、合成例３と同様にして、固形分が３３％、重合転化率が９６％、酸基含有共重合体の質量平均粒子径が１１０ｎｍである酸基含有共重合体ラテックス（Ｃ−５）を得た。
〔合成例８〕
酸基含有共重合体ラテックス（Ｃ−６）の製造：
アクリル酸ｎ−ブチル８２部を、アクリル酸ｎ−ブチル７９部、スチレン３部に変更した以外は、合成例３と同様にして、固形分が３３％、重合転化率が９６％、酸基含有共重合体の質量平均粒子径が１４０ｎｍである酸基含有共重合体ラテックス（Ｃ−６）を得た。
酸基含有共重合体ラテックス（Ｃ−６）の製造：
アクリル酸ｎ−ブチル８２部を、アクリル酸ｎ−ブチル７９部、スチレン３部に変更した以外は、合成例３と同様にして、固形分が３３％、重合転化率が９６％、酸基含有共重合体の質量平均粒子径が１４０ｎｍである酸基含有共重合体ラテックス（Ｃ−６）を得た。
〔合成例９〕
酸基含有共重合体ラテックス（Ｃ−７）の製造：
アクリル酸ｎ−ブチル８２部、メタクリル酸１８部を、アクリル酸ｎ−ブチル９７部、メタクリル酸３部に変更した以外は、合成例３と同様にして、固形分が３３％、重合転化率が９６％、酸基含有共重合体の質量平均粒子径が１００ｎｍである酸基含有共重合体ラテックス（Ｃ−７）を得た。
酸基含有共重合体ラテックス（Ｃ−７）の製造：
アクリル酸ｎ−ブチル８２部、メタクリル酸１８部を、アクリル酸ｎ−ブチル９７部、メタクリル酸３部に変更した以外は、合成例３と同様にして、固形分が３３％、重合転化率が９６％、酸基含有共重合体の質量平均粒子径が１００ｎｍである酸基含有共重合体ラテックス（Ｃ−７）を得た。
〔合成例１０〕
酸基含有共重合体ラテックス（Ｃ−８）の製造：
アクリル酸ｎ−ブチル８２部、メタクリル酸１８部を、アクリル酸ｎ−ブチル５５部、メタクリル酸４５部に変更した以外は、合成例３と同様の操作を行ったが、滴下中に反応器内の内容物が固結し、酸基含有共重合体ラテックス（Ｃ−８）を得ることはできなかった。
酸基含有共重合体ラテックス（Ｃ−８）の製造：
アクリル酸ｎ−ブチル８２部、メタクリル酸１８部を、アクリル酸ｎ−ブチル５５部、メタクリル酸４５部に変更した以外は、合成例３と同様の操作を行ったが、滴下中に反応器内の内容物が固結し、酸基含有共重合体ラテックス（Ｃ−８）を得ることはできなかった。
〔実施例１〕
試薬注入容器、ジャケット加熱機および撹拌装置を備えた反応器内に、ゴム状重合体ラテックス（Ａ−１）４７６部（固形分１００部）を仕込み、撹拌下でジャケット加熱機により内温を３０℃に昇温した。ピロリン酸ナトリウム１部を５％水溶液として反応器内に添加し、十分に撹拌した後、酸基含有共重合体ラテックス（Ｃ−１）１．２部（固形分０．４部）を添加した。内温３０℃を保持したまま３０分撹拌し、肥大化ゴムの質量平均粒子径が６９０ｎｍである肥大化ゴムラテックスを得た。
試薬注入容器、ジャケット加熱機および撹拌装置を備えた反応器内に、ゴム状重合体ラテックス（Ａ−１）４７６部（固形分１００部）を仕込み、撹拌下でジャケット加熱機により内温を３０℃に昇温した。ピロリン酸ナトリウム１部を５％水溶液として反応器内に添加し、十分に撹拌した後、酸基含有共重合体ラテックス（Ｃ−１）１．２部（固形分０．４部）を添加した。内温３０℃を保持したまま３０分撹拌し、肥大化ゴムの質量平均粒子径が６９０ｎｍである肥大化ゴムラテックスを得た。
〔実施例２〜１５〕
表２に示したゴム状重合体ラテックス（Ａ）、縮合酸塩（Ｂ）または他の電解質、酸基含有共重合体ラテックス（Ｃ）を用い、表２に示した温度で実施例１と同様にして、肥大化ゴムラテックスを得た。
表２に示したゴム状重合体ラテックス（Ａ）、縮合酸塩（Ｂ）または他の電解質、酸基含有共重合体ラテックス（Ｃ）を用い、表２に示した温度で実施例１と同様にして、肥大化ゴムラテックスを得た。
〔比較例１〜７〕
表３に示したゴム状重合体ラテックス（Ａ）、縮合酸塩（Ｂ）または他の電解質、酸基含有共重合体ラテックス（Ｃ）を用い、表３に示した温度で実施例１と同様にして、肥大化ゴムラテックスを得た。比較例２では、凝塊物が多量に発生し、肥大化ゴムラテックスを得ることはできなかった。
表３に示したゴム状重合体ラテックス（Ａ）、縮合酸塩（Ｂ）または他の電解質、酸基含有共重合体ラテックス（Ｃ）を用い、表３に示した温度で実施例１と同様にして、肥大化ゴムラテックスを得た。比較例２では、凝塊物が多量に発生し、肥大化ゴムラテックスを得ることはできなかった。
実施例および比較例より、次のことが明らかとなった。
（１）実施例１〜１５は、質量平均粒子径が６００ｎｍ以上の大粒子径肥大化ゴムが短時間で製造できることを示しており、工業的利用価値が高い。
（２）特に実施例３、４、９、１５は、肥大化ゴムの質量平均粒子径が１０００ｎｍを超える、従来では製造が困難であった大粒子径の肥大化ゴムが短時間で製造できることを示しており、工業的利用価値が極めて高い。
（３）比較例１〜４は、縮合酸塩および酸基含有共重合体の量が本発明の範囲以外では、質量平均粒子径が６００ｎｍを超える大粒子径の肥大化ゴムを得ることが困難なことを示している。
（４）比較例５、６は、肥大化ゴムの質量平均粒子径が、それぞれ５６０ｎｍ、４４０ｎｍであり、意匠性を発現するための６００ｎｍより小さく、工業的利用価値が低い。従来の酸基含有共重合体と電解質とを併用する方法では、６００ｎｍ以上の大粒子径の肥大化ゴムを得ることが困難なことを示している。
（５）比較例７は、酸基含有共重合体の製造に用いる酸基含有単量体が５質量％未満では、６００ｎｍを超える大粒子径の肥大化ゴムを得ることが困難なことを示している。また、合成例６は、酸基含有共重合体の製造に用いる酸基含有単量体が４０質量％を超えると酸基含有共重合体の製造が困難なことを示している。
（１）実施例１〜１５は、質量平均粒子径が６００ｎｍ以上の大粒子径肥大化ゴムが短時間で製造できることを示しており、工業的利用価値が高い。
（２）特に実施例３、４、９、１５は、肥大化ゴムの質量平均粒子径が１０００ｎｍを超える、従来では製造が困難であった大粒子径の肥大化ゴムが短時間で製造できることを示しており、工業的利用価値が極めて高い。
（３）比較例１〜４は、縮合酸塩および酸基含有共重合体の量が本発明の範囲以外では、質量平均粒子径が６００ｎｍを超える大粒子径の肥大化ゴムを得ることが困難なことを示している。
（４）比較例５、６は、肥大化ゴムの質量平均粒子径が、それぞれ５６０ｎｍ、４４０ｎｍであり、意匠性を発現するための６００ｎｍより小さく、工業的利用価値が低い。従来の酸基含有共重合体と電解質とを併用する方法では、６００ｎｍ以上の大粒子径の肥大化ゴムを得ることが困難なことを示している。
（５）比較例７は、酸基含有共重合体の製造に用いる酸基含有単量体が５質量％未満では、６００ｎｍを超える大粒子径の肥大化ゴムを得ることが困難なことを示している。また、合成例６は、酸基含有共重合体の製造に用いる酸基含有単量体が４０質量％を超えると酸基含有共重合体の製造が困難なことを示している。
本発明の製造方法で得られた肥大化ゴムは、耐衝撃性、表面外観の良好な成形品を得ることができるＡＢＳ樹脂、ＡＳＡ樹脂等のゴム強化熱可塑性樹脂の原料として有用である。
Claims (2)
- ゴム状重合体ラテックス（Ａ）、縮合酸塩（Ｂ）および下記酸基含有共重合体ラテックス（Ｃ）を混合することによって、ゴム状重合体を肥大化させて、質量平均粒子径が６００〜３０００ｎｍの肥大化ゴムを製造する方法であって、
ゴム状重合体ラテックス（Ａ）の固形分１００質量部に対して、縮合酸塩（Ｂ）が０．１〜１０質量部であり、酸基含有共重合体ラテックス（Ｃ）が固形分で０．１〜１０質量部である、肥大化ゴムの製造方法。
酸基含有共重合体ラテックス（Ｃ）：水中にて、酸基含有単量体５〜３０質量％および不飽和カルボン酸エステル系単量体９５〜７０質量％を含む単量体混合物を重合して得られた酸基含有共重合体のラテックス。 - 前記縮合酸塩（Ｂ）が、ピロリン酸と、アルカリ金属との塩である、請求項１記載の肥大化ゴムの製造方法。
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Effective date: 20100709 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 |
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