CN101754982B - 肥大化橡胶的制造方法、接枝共聚物、热塑性树脂组合物以及成型品 - Google Patents

Abstract

肥大化橡胶的制造方法，其特征在于，将相对于橡胶状聚合物胶乳(A)的固形分100质量份，0.1～10质量份的缩合酸盐(B)和以固形分计0.1～10质量份的含有酸基的共聚物胶乳(C)混合；通过在由上述制造方法得到的肥大化橡胶的存在下聚合而得到的接枝共聚物；包含上述接枝共聚物的热塑性树脂组合物；以及成型热塑性树脂组合物而成的成型品。含有酸基的共聚物胶乳(C)：在水中将包含5～30质量％的含有酸基的单体和95～70质量％的不饱和羧酸酯类单体的单体混合物聚合而得到的含有酸基的共聚物的胶乳。

Description

肥大化橡胶的制造方法、接枝共聚物、热塑性树脂组合物以及成型品

技术领域

本发明涉及肥大化橡胶的制造方法、接枝共聚物、包含该接枝共聚物的热塑性树脂组合物以及将该热塑性树脂组合物成型而成的成型品。 

本发明涉及接枝共聚物、包含该接枝共聚物的热塑性树脂组合物以及将该热塑性树脂组合物成型而成的成型品。 

本申请基于2007年8月21日在日本申请的特愿2007-214714号、2007年9月11日在日本申请的特愿2007-235285号和2007年10月5日在日本申请的特愿2007-262083号要求优先权，将其内容援用于此。 

背景技术

目前为止，ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)树脂、ASA(丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈)树脂等作为能得到抗冲击性优异的成型品的热塑性树脂组合物而为人所知。在热塑性树脂(苯乙烯-丙烯腈树脂、α-甲基苯乙烯-丙烯腈树脂、苯乙烯-丙烯腈-苯基马来酰亚胺树脂等)中配合接枝共聚物而调制该热塑性树脂组合物。 

接枝共聚物通过将能形成与热塑性树脂的相容性优异的聚合物的单体与橡胶状聚合物接枝聚合而得到。为了得到抗冲击性优异的成型品，使橡胶状聚合物的平均粒径在合适的范围是必要的。橡胶状聚合物的平均粒径过小时，由于不能表现出抗冲击性，所以通常使用平均粒径为150～400nm的橡胶状聚合物。但是，最近，由赋予成型品设计性等的目的出发，多要求平均粒径为600nm以上的橡胶状聚合物。 

由乳液聚合得到的橡胶状聚合物胶乳中所含的橡胶状聚合物的平均粒径与乳液聚合的时间密切相关。例如，用乳液聚合制造平均粒径 600nm以上的橡胶状聚合物的情况下，需要数十小时以上的时间，生产率极差。因此，通常预先制造平均粒径小于150nm的橡胶状聚合物，用任意方法将该橡胶状聚合物肥大化来进行肥大化橡胶的制造。 

作为肥大化橡胶的制造方法，已知以下的方法。 

(1)在橡胶状聚合物胶乳中添加酸化合物的方法(专利文献1、2)。 

(2)在橡胶状聚合物胶乳的制造中或者制造后添加含有酸基的二烯或含有酸基的共聚物胶乳的方法(专利文献3～6)。 

(3)在橡胶状聚合物胶乳中添加含有酸基的共聚物胶乳和电解质的方法(专利文献7、8)。 

但是，在(1)的方法中，为了避免产生凝块物，降低胶乳的浓度是必要的，有生产率降低的问题。 

(2)的方法中，为了制造平均粒径600nm以上的肥大化橡胶，在共聚物中引入大量酸基是必要的。因此，在制造含有酸基的共聚物时，有产生大量凝块物的问题。 

(3)的方法中，有不能制造平均粒径超过600nm的肥大化橡胶的问题。 

专利文献1：特公昭42-3112号公报 

专利文献2：特公平2-9601号公报 

专利文献3：特公昭56-45921号公报 

专利文献4：特开平1-126301号公报 

专利文献5：特开平3-212401号公报 

专利文献6：特开平8-59704号公报等 

专利文献7：特开昭56-166201号公报 

专利文献8：特开平4-220452号公报 

另外，近年来，作为汽车内装用部件(挡泥板、仪表板等)、家具、电气设备的壳体、住宅用树脂化建材等，对光泽显著降低的材料，所谓消光材料的需要不断提高。 

通常，由热塑性树脂形成的成型品中有光泽，因此采用任意方法消去成型品的光泽是必要的。作为由热塑性树脂形成的成型品的消光 方法，已知以下方法。 

(4)对成型品实施赋予花纹的加工或消光加工的方法。 

(5)在热塑性树脂中添加无机物或有机物的消光剂的方法。 

(4)的方法中，具有成型品的物性降低小的优点。但是，(4)的方法中，消光成型品的生产率变差，加工费上升，消光效果也不足。而且，(4)的方法在多数情形下，不适宜实施二次加工的用途。 

(5)的方法，生产率没有那样地降低，能控制消光程度，也适用于实施二次加工的用途。但是，(5)的方法中，有成型品的物性由于消光剂而降低的大问题。特别是将硅胶等无机物用作消光剂的情形中，抗冲击性、强度伸长率等物性的降低显著。 

作为有机物的消光剂，提出了以下消光剂。 

(6)使用了交联高分子的消光剂(例如专利文献9～13)。 

(7)使用了具有特定官能团(羟基等)的高分子的消光剂(例如，专利文献14～15)。 

但是，对于(6)的消光剂，成型品的抗冲击性的降低显著，其使用存在限制。 

对于(7)的消光剂，成型品的抗冲击性和表面外观不足。 

专利文献9：特开昭50-051142号公报 

专利文献10：特开昭54-117550号公报 

专利文献11：特开昭56-036535号公报 

专利文献12：特开昭60-049052号公报 

专利文献13：特开平04-345646号公报 

专利文献14：特开平07-314615号公报 

专利文献15：特开平07-316374号公报 

另外，改善成型品的抗冲击性，不仅扩大成型品的用途，而且使应对成型品的薄壁化、大型化成为可能等工业上的有用性非常高。因此，对于改善成型品的抗冲击性，目前为止已提出了各种方法。 

作为改善成型品的抗冲击性的方法，使用将橡胶状聚合物和不含橡胶状聚合物的聚合物组合的热塑性树脂组合物的方法已工业化。 

作为该热塑性树脂组合物，可举出丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂(ABS树脂)、高抗冲聚苯乙烯树脂(HIPS树脂)、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯树脂(ASA树脂)、改性聚苯醚树脂(改性PPE树脂)、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯树脂(MBS树脂)增强聚氯乙烯树脂等的热塑性树脂组合物。 

作为能得到该消光成型品的热塑性树脂组合物，提出了以下热塑性树脂组合物。 

(8)包含交联聚合物的热塑性树脂组合物(例如，参照专利文献11、16～23)。 

但是，由(8)的热塑性树脂组合物形成的成型品，由于抗冲击性的降低显著，(8)的热塑性树脂组合物的使用存在限制。最近，对于成型品的抗冲击性的要求变得越来越严格，由(8)的热塑性树脂组合物形成的成型品，已逐渐不能满足该要求。 

作为能得到抗冲击性的降低得以抑制的消光成型品的热塑性树脂组合物，提出了以下的热塑性树脂组合物。 

(9)包含颗粒尺寸大的橡胶状聚合物的热塑性树脂组合物(例如，参照专利文献24～28)。 

(9)的热塑性树脂组合物，由于包含颗粒尺寸大的橡胶状聚合物，所以成型品的抗冲击性的降低得到抑制。但是，(9)的热塑性树脂组合物，成型品的消光性对于成型条件的依赖性大，因此因成型品的部位而容易产生光泽差，具有容易形成斑的倾向。 

作为能得到消光性的成型条件依赖性小且斑少的成型品的热塑性树脂组合物，提出了以下的热塑性树脂组合物。 

(10)包含具有反应性官能团的聚合物的热塑性树脂组合物(例如，参照专利文献29～35)。 

但是，(10)的热塑性树脂组合物，由于包含具有反应性官能团的聚合物，因此存在热塑性树脂组合物的流动性降低显著，对成型加工有阻碍的情形多的问题。 

由以上所述，强烈地希望能得到抗冲击性、表面外观以及消光性 优异的成型品并且流动性优异、消光性的成型条件依赖性小的热塑性树脂组合物。 

专利文献16：特开昭53-071146号公报 

专利文献17：特开昭59-161459号公报 

专利文献18：特开昭63-086756号公报 

专利文献19：特开昭63-297449号公报 

专利文献20：特开平08-073686号公报 

专利文献21：特开平08-253641号公报 

专利文献22：特开平08-199027号公报 

专利文献23：特开2000-212293号公报 

专利文献24：特开平02-214712号公报 

专利文献25：特表平02-503322号公报 

专利文献26：特表平11-508960号公报 

专利文献27：特开平09-194656号公报 

专利文献28：特开2000-198905号公报 

专利文献29：特开60-018536号公报 

专利文献30：特开61-236850号公报 

专利文献31：特开63-156847号公报 

专利文献32：特开昭63-156851号公报 

专利文献33：特开平01-056762号公报 

专利文献34：特开平01-101355号公报 

专利文献35：特开平10-219079号公报 

发明内容

发明要解决的课题 

本发明提供能以高生产率制造具有600nm以上的质量平均粒径的肥大化橡胶的方法。 

另外，本发明提供：接枝共聚物，其不降低成型品的抗冲击性和表面外观，能赋予成型品消光性并且能改善热塑性树脂组合物的流动 性、消光性的成型条件依赖性；热塑性树脂组合物，其能得到抗冲击性、表面外观以及消光性优异的成型品，并且流动性优异、消光性的成型条件依赖性小；和成型品，其抗冲击性、表面外观和消光性优异。 

用于解决课题的手段 

本发明的肥大化橡胶的制造方法是通过混合橡胶状聚合物胶乳(A)、缩合酸盐(B)和下述含有酸基的共聚物胶乳(C)，使橡胶状聚合物肥大化而制造质量平均粒径为0.6～3μm的肥大化橡胶的方法，其特征在于，相对于100质量份橡胶状聚合物胶乳(A)的固形分，缩合酸盐(B)为0.1～10质量份，含有酸基的共聚物胶乳(C)以固形分计为0.1～10质量份。 

含有酸基的共聚物胶乳(C)为在水中将包含5～30质量％的含有酸基的单体和95～70质量％的不饱和羧酸酯类单体的单体混合物聚合得到的含有酸基的共聚物的胶乳。 

所述缩合酸盐(B)优选为焦磷酸和碱金属的盐。 

本发明的接枝共聚物(I′)，其特征在于，在10～90质量份下述肥大化橡胶的存在下，将10～90质量份的包含50～100质量％的不饱和羧酸酯类单体的单体成分(肥大化橡胶和单体成分合计为100质量份)聚合而得到。 

肥大化橡胶为通过将橡胶状聚合物胶乳(A)、相对于该橡胶状聚合物胶乳(A)的固形分100质量份为0.1～10质量份的缩合酸盐(B)和相对于所述橡胶状聚合物胶乳(A)的固形分100质量份以固形分计为0.1～10质量份的量的下述含有酸基的共聚物胶乳(C)混合而使橡胶状聚合物肥大化得到的质量平均粒径为0.6～3μm的肥大化橡胶。 

含有酸基的共聚物胶乳(C)为在水中将包含5～30质量％的含有酸基的单体和95～70质量％的不饱和羧酸酯类单体的单体混合物聚合得到的含有酸基的共聚物的胶乳。 

上述橡胶状聚合物胶乳(A)优选为(甲基)丙烯酸酯类橡胶胶乳。 

本发明的热塑性树脂组合物，其特征在于，包含3～70质量份本发明的接枝共聚物(I′)和30～97质量份下述聚合物(III)和/或其他 热塑性树脂(接枝共聚物和聚合物(III)和/或其他热塑性树脂合计为100质量份)。 

聚合物(III)为将包含选自不饱和腈类单体、芳香族乙烯基类单体和不饱和羧酸酯类单体中的1种以上单体的单体成分聚合得到并且不含橡胶质聚合物的聚合物。 

上述其他热塑性树脂优选为氯乙烯树脂。 

本发明的成型品，其特征在于，将本发明的热塑性树脂组合物成型而成，或者在成型品主体表面具有由本发明的热塑性树脂组合物形成的被覆层。 

本发明的成型品优选为挤出成型品。 

本发明的接枝共聚物(I)，其特征在于，在10～90质量份下述肥大化橡胶的存在下，将10～90质量份的包含3～50质量％的不饱和腈类单体和20～97质量％的芳香族乙烯基类单体的单体混合物(肥大化橡胶和单体混合物合计为100质量份)聚合而得到。 

肥大化橡胶为通过将橡胶状聚合物胶乳(A)、相对于该橡胶状聚合物胶乳(A)的固形分100质量份为0.1～10质量份的缩合酸盐(B)和相对于所述橡胶状聚合物胶乳(A)的固形分100质量份以固形分计为0.1～10质量份的量的下述含有酸基的共聚物胶乳(C)混合，使橡胶状聚合物肥大化而得到的质量平均粒径为0.6～3μm的肥大化橡胶。 

含有酸基的共聚物胶乳(C)为在水中将包含5～30质量％的含有酸基的单体和95～70质量％的不饱和羧酸酯类单体的单体混合物聚合得到的含有酸基的共聚物的胶乳。 

所述橡胶状聚合物胶乳(A)优选为(甲基)丙烯酸酯类橡胶胶乳。 

另外，接枝共聚物(I)优选接枝率为20～50质量％，并且接枝共聚物中的丙酮可溶分的质量平均分子量为100000～500000。 

本发明的热塑性树脂组合物，其特征在于，热塑性树脂组合物(100质量％)中，包含10～70质量％的本发明的接枝共聚物(I)和30～90质量％的下述聚合物(III)。根据需要，也可以包含0～50质量％的以下接枝共聚物(II)。 

接枝共聚物(II)为在橡胶状聚合物的存在下，将包含选自不饱和腈类单体、芳香族乙烯基类单体和不饱和羧酸酯类单体中的1种以上单体的单体成分聚合得到的接枝共聚物(不过，不包括接枝共聚物(I))。 

聚合物(III)为将包含选自不饱和腈类单体、芳香族乙烯基类单体和不饱和羧酸酯类单体中的1种以上单体的单体成分聚合得到并且不含橡胶质聚合物的聚合物。 

所述聚合物(III)优选为将包含3～50质量％的不饱和腈类单体和20～97质量％的芳香族乙烯基类单体的单体成分聚合得到的聚合物；或者将包含50～100质量％的不饱和羧酸酯类单体的单体成分聚合得到的聚合物；或者将包含不饱和腈类单体和芳香族乙烯基类单体的单体成分聚合得到的聚合物与将包含不饱和羧酸酯类单体的单体成分聚合得到的聚合物的混合物。 

所述聚合物(III)为混合物的情形下，优选为将包含3～50质量％的不饱和腈类单体和20～97质量％的芳香族乙烯基类单体的单体成分聚合得到的聚合物与将包含50～100质量％的不饱和羧酸酯类单体的单体成分聚合得到的聚合物的混合物。 

本发明的成型品，其特征在于，将本发明的热塑性树脂组合物成型而成，或者在成型品主体表面具有由本发明的热塑性树脂组合物形成的被覆层。 

本发明的成型品优选通过挤出成型而得到。 

发明的效果 

利用本发明的肥大化橡胶的制造方法，能高生产率地制造具有600nm以上的质量平均粒径的肥大化橡胶。 

另外，利用本发明的接枝共聚物，在没有降低成型品的抗冲击性和表面外观的情况下，能赋予成型品消光性，并且能改善热塑性树脂组合物的流动性、消光性的成型条件依赖性。 

利用本发明的热塑性树脂组合物，能得到抗冲击性、表面外观和消光性优异的成型品，并且本发明的热塑性树脂组合物的流动性优异， 消光性的成型条件依赖性小。 

本发明的成型品的抗冲击性、表面外观和消光性优异。 

具体实施方式

本说明书中，(甲基)丙烯酸表示丙烯酸或甲基丙烯酸。 

(橡胶状聚合物胶乳(A)) 

橡胶状聚合物胶乳(A)为橡胶质聚合物以颗粒状态分散于水中而成的胶乳。 

作为橡胶状聚合物胶乳(A)，可举出例如(甲基)丙烯酸酯类橡胶胶乳、乙烯-丙烯橡胶(EPR)胶乳、乙烯-丙烯-二烯类橡胶(EPDM)胶乳、二烯类橡胶胶乳、聚有机硅氧烷胶乳等，在制造能得到耐候性优异的成型品的ASA树脂等的情形下，优选(甲基)丙烯酸酯类橡胶胶乳、丁二烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物胶乳、EPR胶乳、EPDM胶乳、聚有机硅氧烷胶乳，特别优选(甲基)丙烯酸酯类橡胶胶乳。 

橡胶状聚合物，可以并用2种以上，也可以将2种以上复合化。并用2种以上意味着2种以上的橡胶状聚合物不具有化学或物理结合的状态。将2种以上复合化意味着2种以上的橡胶状聚合物在微观水平上接触或化学结合的状态。可以根据用途适当选择使用橡胶状聚合物。 

(甲基)丙烯酸酯类橡胶胶乳通过在水中聚合包含(甲基)丙烯酸酯、根据需要的其他单体、接枝交叉剂、交联剂的单体成分而得到。 

作为(甲基)丙烯酸酯，优选具有碳数1～12的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯，可举出例如甲基丙烯酸烷基酯(甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸月桂酯等)；丙烯酸烷基酯(丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯等)，特别优选丙烯酸正丁酯或丙烯酸2-乙基己酯。(甲基)丙烯酸酯可以单独使用1种，也可以将2种以上并用。 

(甲基)丙烯酸酯的比例，单体成分(100质量％)中，优选50～100质量％，由成型品的抗冲击性优异方面出发，更优选60～99.9质量％，特别优选70～99.9质量％。 

作为其他单体，可举出例如芳香族乙烯基类单体(苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等)、不饱和腈类单体(丙烯腈、甲基丙烯腈等)、具有官能团的其他(甲基)丙烯酸酯(甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯等)、二烯类化合物(丁二烯、氯丁二烯、异戊二烯等)、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、马来酸酐、N-取代马来酰亚胺等。其他单体，可以单独使用1种，也可以将2种以上并用。 

其他单体的比例，单体成分(100质量％)中，优选0～50质量％，由成型品的抗冲击性优异方面出发，更优选0～39.9质量％，特别优选0～29.9质量％。 

作为交联剂和接枝交叉剂，可举出例如烯丙基化合物(甲基丙烯酸烯丙酯、氰脲酸三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯等)、二乙烯基苯、二(甲基)丙烯酸酯化合物(乙二醇二甲基丙烯酸酯、丙二醇二甲基丙烯酸酯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯等)，优选作为接枝交叉剂的烯丙基化合物和作为交联剂的二(甲基)丙烯酸酯化合物的组合，特别优选甲基丙烯酸烯丙酯和1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯的组合。 

接枝交叉剂和交联剂的合计量，单体混合物(100质量％)中，优选0.1～5质量％。 

从成型品的抗冲击性和消光性的平衡变好方面出发，单体成分(100质量％)中，优选0.1～3质量％，更优选0.1～1质量％。 

优选通过乳液聚合制造橡胶状聚合物胶乳(A)。 

在将2种以上的橡胶状聚合物并用的情形下，可以混合2种橡胶状聚合物胶乳，也可以在1种以上的橡胶状聚合物的存在下制造其他橡胶状聚合物。 

橡胶状聚合物胶乳(A)中所含的橡胶状聚合物的质量平均粒径优 选0.15μm以下，更优选0.12μm以下。预先制造质量平均粒径大的橡胶状聚合物，由于生产率差，故不优选。 

(缩合酸盐(B)) 

缩合酸盐(B)为缩合酸与碱金属和/或碱土类金属的盐。 

缩合酸为含氧酸缩合的多核结构的酸。作为缩合酸，可举出多磷酸(焦磷酸等)等。 

作为缩合酸盐(B)，优选焦磷酸与碱金属或碱土类金属的盐，更优选焦磷酸与碱金属的盐，特别优选焦磷酸钠或焦磷酸钾。 

(含有酸基的共聚物胶乳(C)) 

含有酸基的共聚物胶乳(C)为在水中将包含5～30质量％的含有酸基的单体、95～70质量％的不饱和羧酸酯类单体和0～25质量％根据需要可与它们共聚的其他单体的单体混合物(单体合计为100质量％)聚合得到的含有酸基的共聚物的胶乳。 

作为含有酸基的单体，优选具有羧基的不饱和化合物，作为该化合物，可举出(甲基)丙烯酸、衣康酸、巴豆酸等，特别优选(甲基)丙烯酸。含有酸基的单体，可以单独使用1种，也可以将2种以上并用。 

作为不饱和羧酸酯类单体，优选(甲基)丙烯酸烷基酯，更优选具有碳数1～12的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯。 

作为(甲基)丙烯酸烷基酯，可举出丙烯酸或甲基丙烯酸与具有碳数1～12的直链或支化的烷基的醇的酯，可举出例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯等，特别优选具有碳数1～8的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯。 

不饱和羧酸酯类单体，可以单独使用1种，也可以将2种以上并用。 

其他单体为可与含有酸基的单体和不饱和羧酸酯类单体共聚的单 体，并且是除了含有酸基的单体和不饱和羧酸酯类单体之外的单体。 

作为其他单体，可举出芳香族乙烯基类单体(苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对-甲基苯乙烯等)、不饱和腈类单体(丙烯腈、甲基丙烯腈等)、具有2个以上聚合性官能团的化合物(甲基丙烯酸烯丙酯、二甲基丙烯酸聚乙二醇酯、氰脲酸三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯、偏苯三酸三烯丙酯等)等。其他单体，可以单独使用1种，也可以将2种以上并用。 

含有酸基的单体的比例，单体混合物(100质量％)中，为5～30质量％，优选8～25质量％。含有酸基的单体的比例若为5质量％以上，能使橡胶状聚合物充分地肥大化。含有酸基的单体的比例若为30质量％以下，在制造含有酸基的共聚物胶乳(C)时，凝块物的产生得到抑制。 

不饱和羧酸酯类单体的比例，单体混合物(100质量％)中，为70～95质量％，优选75～92质量％。 

其他单体的比例，单体混合物(100质量％)中，为0～25质量％，优选0～20质量％。 

优选通过乳液聚合制造含有酸基的共聚物胶乳(C)。 

作为乳液聚合中使用的乳化剂，可举出阴离子类乳化剂等。 

作为阴离子类乳化剂，可举出羧酸盐(脂肪酸(油酸、棕榈酸、硬脂酸、松香酸等)的碱金属盐、链烯基琥珀酸的碱金属盐等)、烷基硫酸酯、烷基苯磺酸钠、烷基磺基琥珀酸钠、聚氧化乙烯壬基苯基醚硫酸酯钠等。 

乳化剂，可单独使用1种，也可以将2种以上并用。 

乳化剂可以在聚合初期一次性加入全部量，也可在聚合初期加入一部分，在聚合中间歇或连续地追加剩余部分。 

可通过乳化剂的量和加入方式，调整含有酸基的其聚物胶乳(C)中所含的含有酸基的聚合物的质量平均粒径以及肥大化橡胶的质量平均粒径。 

作为乳液聚合中使用的聚合引发剂，可举出热分解型引发剂、氧化还原型引发剂等。 

作为热分解型引发剂，可举出过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵等。 

作为氧化还原型引发剂，可举出有机过氧化物(氢过氧化异丙苯等)-甲醛合次硫酸氢钠-铁盐等的组合。 

聚合引发剂可以单独使用1种，也可以将2种以上并用。 

乳液聚合时，也可以使用调整分子量的链转移剂(硫醇类(叔十二烷基硫醇、正辛基硫醇等)、萜品油烯、α-甲基苯乙烯二聚体等)、调节pH的碱或酸、作为减粘剂的电解质。 

含有酸基的共聚物胶乳(C)中所含的含有酸基的聚合物的质量平均粒径优选0.2μm以下，更优选0.15μm以下。含有酸基的聚合物的质量平均粒径大时，含有酸基的聚合物胶乳的稳定性倾向于降低，但含有酸基的聚合物的质量平均粒径若为0.2μm以下，能抑制凝块物的产生进行含有酸基的聚合物的制造。 

(肥大化橡胶) 

肥大化橡胶为通过将橡胶状聚合物胶乳(A)、缩合酸盐(B)和含有酸基的共聚物胶乳(C)混合而使橡胶状聚合物肥大化的橡胶。 

作为肥大化橡胶的制造方法，优选在橡胶状聚合物胶乳(A)中添加缩合酸盐(B)和含有酸基的共聚物胶乳(C)的方法；更优选边搅拌橡胶状聚合物胶乳(A)边在橡胶状聚合物胶乳(A)中添加缩合酸盐(B)，接着添加含有酸基的共聚物胶乳(C)的方法。 

优选以0.1～10质量％的水溶液的形式来添加缩合酸盐(B)。 

缩合酸盐(B)的量，相对于橡胶状聚合物胶乳(A)的固形分100质量份，为0.1～10质量份，优选0.5～7质量份。缩合酸盐(B)的量若为0.1质量份以上，橡胶状聚合物的肥大化充分进行。缩合酸盐(B)的量若为10质量份以下，橡胶状聚合物胶乳(A)的浓度没有降低，并且胶乳稳定化而抑制凝块物的产生，橡胶状聚合物的肥大化充分进行。 

在橡胶状聚合物胶乳(A)中添加缩合酸盐(B)的阶段，混合液的pH优选7以上。pH若为7以上，橡胶状聚合物的肥大化充分进行，容易得到质量平均粒径为0.6μm以上的肥大化橡胶。为使pH为7以上，可使用碱(氢氧化钠、氢氧化钾等)。 

可以一次性添加含有酸基的共聚物胶乳(C)，也可连续或间歇地滴加。 

含有酸基的共聚物胶乳(C)的量，相对于橡胶状聚合物胶乳(A)的固形分100质量份，含有酸基的共聚物胶乳(C)以固形分计优选为0.1～10质量份的量，更优选为0.3～7质量份的量。含有酸基的共聚物胶乳(C)以固形分的量计若为0.1质量份以上，橡胶状聚合物的肥大化充分进行，容易得到质量平均粒径为0.6μm以上的肥大化橡胶。而且抑制凝块物的产生。含有酸基的共聚物胶乳(C)以固形分的量计若为10质量份以下，则抑制胶乳的pH降低，胶乳稳定化。 

在使肥大橡胶和小颗粒或中颗粒的橡胶并存的情形中，可在添加含有酸基的共聚物胶乳(C)后，再添加橡胶状聚合物胶乳(A)。 

适度控制进行肥大化时的搅拌是必要的。若搅拌充分，通过均匀地进行肥大化，抑制未肥大的橡胶状聚合物的残留，容易得到质量平均粒径为0.6μm以上的肥大化橡胶。应予说明，若过度地进行搅拌，有时胶乳变得不稳定，凝块物大量产生。 

进行肥大化时的温度，优选10～90℃，更优选20～80℃。温度若为10～90℃，橡胶状聚合物的肥大化充分进行，容易得到质量平均粒径为0.6μm以上的肥大化橡胶。 

肥大化橡胶的质量平均粒径为0.6～3μm，优选0.6～2μm。 

肥大化橡胶的质量平均粒径若为0.6μm以上，得到的成型品的抗冲击性、消光性变得良好的成型品的设计性变得良好。肥大化橡胶的质量平均粒径若为3μm以下，胶乳稳定化的倾向变强，进行肥大化时可抑制凝块物的产生。 

肥大化橡胶可用于高抗冲聚苯乙烯(HIPS)树脂、ABS树脂、ASA树脂、AES(丙烯腈-EPDM-苯乙烯)树脂、ACS(丙烯腈-氯化聚乙烯-苯乙烯)树脂等苯乙烯类树脂的制造；橡胶增强MS(甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯)树脂、橡胶增强PMMA(甲基丙烯酸甲酯共聚物)树脂、橡胶增强氯乙烯树脂、橡胶增强聚碳酸酯树脂等的树脂组合物的制造。 

(接枝共聚物(I)、(I′)) 

本发明的接枝共聚物(以下记作接枝共聚物(I)或(I′))通过在肥大化橡胶的存在下接枝聚合单体混合物而得到。 

(i)接枝共聚物(I′) 

本发明的接枝共聚物(I′)通过在肥大化橡胶的存在下接枝聚合单体成分而得到。 

单体成分包含不饱和羧酸酯类单体以及根据需要的其他单体。 

作为不饱和羧酸酯类单体，可举出例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯等，特别优选甲基丙烯酸甲酯或丙烯酸甲酯。不饱和羧酸酯类单体，可单独使用1种，也可将2种以上并用。 

其他单体为可与不饱和羧酸酯类单体共聚的单体，并且是除了不饱和羧酸酯类单体之外的单体。 

作为其他单体，可举出氰化乙烯基类单体(丙烯腈、甲基丙烯腈等)、芳香族乙烯基类单体(苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等)、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、马来酸酐、N-取代马来酰亚胺等。其他单体可以单独使用1种，也可将2种以上并用。 

不饱和羧酸酯类单体的比例，单体成分(100质量％)中，为50～100质量％，优选65～100质量％。不饱和羧酸酯类单体的比例若为50质量％以上，抑制成型品表面产生异物状的外观不良。 

(ii)接枝共聚物(I) 

单体混合物包含不饱和腈类单体和芳香族乙烯基类单体以及根据需要的其他单体。 

作为不饱和腈类单体，可举出例如丙烯腈、甲基丙烯腈等。 

作为芳香族乙烯基类单体，可举出例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等。 

其他单体为可与不饱和腈类单体和芳香族乙烯基类单体共聚的单体，并且是除了不饱和腈类单体和芳香族乙烯基类单体之外的单体。 

作为其他单体，可举出甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、马来酸酐、N-取代马来酰亚胺等。其他单体可以单独使用1种，也可将2种以上并用。 

作为单体混合物，从成型品的抗冲击性优异方面出发，特别优选苯乙烯和丙烯腈的混合物。 

不饱和腈类单体的比例，单体混合物(100质量％)中，为3～50质量％，优选10～40质量％。不饱和腈类单体的比例若为3质量％以上，成型品的抗冲击性变得良好。不饱和腈类单体的比例若小于50质量％，成型品因热导致的变色得到抑制。 

芳香族乙烯基类单体的比例，单体混合物(100质量％)中，为20～97质量％，优选30～80质量％。芳香族乙烯基类单体的比例若为20质量％以上，成型性变得良好。芳香族乙烯基类单体的比例若为97质量％以下，成型品的抗冲击性变得良好。 

其他单体的比例，单体混合物(100质量％)中，为0～50质量％，优选0～40质量％。其他单体的比例若小于50质量％，在成型品表面产生外观不良得到抑制。 

肥大化橡胶和单体混合物的合计100质量份中，肥大化橡胶为10～90质量份，单体混合物为10～90质量份。肥大化橡胶的量若为10质量份以上，成型品的抗冲击性变得良好。肥大化橡胶的量若为90质量份以下，成型品的抗冲击性以及消光性变得良好。 

肥大化橡胶和单体混合物的合计100质量份中，肥大化橡胶优选30～70质量份，单体混合物优选30～70质量份。肥大化橡胶和单体混合物若在该范围，以高水平且均衡地表现出成型品的抗冲击性、成型性、消光性。 

接枝共聚物(I)和(I′)胶乳可通过在肥大化橡胶胶乳的存在下将单体混合物乳液聚合来制造。 

作为乳液聚合中使用的乳化剂，从乳液聚合时的胶乳的稳定性优异，可提高聚合率方面出发，优选阴离子类乳化剂。 

作为阴离子类乳化剂，可举出羧酸盐(肌氨酸钠、脂肪酸钾、脂肪酸钠、链烯基琥珀酸二钾、松香酸皂等)、烷基硫酸酯、烷基苯磺酸钠、烷基磺基琥珀酸钠、聚氧化乙烯壬基苯基醚硫酸酯钠等。而且，也可原样利用肥大化橡胶的制造时使用的乳化剂。 

作为乳液聚合中使用的聚合引发剂，可举出过氧化物、偶氮类引发剂、将氧化剂和还原剂组合的氧化还原类引发剂等。 

乳液聚合时，也可使用用于控制接枝率、接枝成分的分子量的链转移剂。 

作为乳液聚合中单体的添加方法，可使用全部量一次性添加、分割添加、逐次添加等方法，也可一次性添加一部分再逐次添加剩余量等这样将这些方法组合使用。另外，也可使用添加单体后短暂地保持，之后添加聚合引发剂来引发聚合的方法。 

接枝共聚物(I)的接枝率更优选为20～50质量％，进一步优选为30～40质量％。接枝率若为30质量％以上，会有挤出成型时的外观变得更良好的倾向。接枝率若为40质量％以下，会出现进一步抑制挤出成型条件导致的表面光泽变化的倾向。接枝共聚物(I)的接枝率可通过制造橡胶状聚合物胶乳(A)时使用的交联剂和接枝交叉剂的种类、量，或者进行接枝聚合时的温度、滴加时间等接枝聚合条件、链转移剂的使用等来调整。 

接枝共聚物(I)中所含的丙酮可溶分的质量平均分子量，更优选为100000～500000，进一步优选为200000～400000。质量平均分子量若为200000以上，会出现进一步抑制挤出成型条件导致的表面光泽变化的倾向。质量平均分子量若为400000以下，有挤出成型时的外观变得更良好的倾向。接枝共聚物(I)中所含的丙酮可溶分的质量平均分子量可通过制造橡胶状聚合物胶乳(A)时使用的交联剂和接枝交叉剂的种类、量，或者进行接枝聚合时的温度、滴加时间等接枝聚合条件、链转移剂的使用等来调整。 

作为由用乳液聚合得到的接枝共聚物(I)胶乳回收接枝共聚物(I)的方法，可举出以下方法。 

将接枝共聚物(I)胶乳投入溶解有凝固剂的热水中，使接枝共聚物(I)固化。 

接着，使固化的接枝共聚物(I)在水或温水中再分散而形成浆液，使接枝共聚物(I)中残存的乳化剂残渣在水中溶出，进行洗净。 

接着，通过用脱水机等将浆液脱水，用气流干燥机等干燥得到的固体，将接枝共聚物(I)作为粉体或颗粒回收。 

作为凝固剂，可举出无机酸(硫酸、盐酸、磷酸、硝酸等)、金属盐(氯化钙、醋酸钙、硫酸铝等)等。凝固剂根据乳化剂的种类来适当选定。例如，只使用羧酸盐(脂肪酸盐、松香酸皂等)作为乳化剂的情形中，可使用任何凝固剂。作为乳化剂，使用烷基苯磺酸钠这样的即使在酸性范围也显示稳定的乳化能力的乳化剂的情形中，凝固剂为无机酸时不充分，使用金属盐是必要的。 

(接枝共聚物(II)) 

接枝共聚物(II)为在橡胶状聚合物的存在下聚合单体成分而得到的接枝共聚物(但不包括接枝共聚物(I))。 

作为橡胶状聚合物，可举出例如(甲基)丙烯酸酯类橡胶、EPR、EPDM、二烯类橡胶、聚有机硅氧烷等。 

接枝共聚物(II)中使用的橡胶状聚合物的质量平均粒径优选0.05～0.6μm，更优选0.1～0.5μm。质量平均粒径若在上述范围内，则高水平下的冲击强度变得良好。 

单体成分包含选自不饱和腈类单体、芳香族乙烯基类单体和不饱和羧酸酯类单体中的1种以上的单体，以及根据需要的其他单体。 

作为不饱和腈类单体，可举出例如丙烯腈、甲基丙烯腈等。 

作为芳香族乙烯基类单体，可举出例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等。 

作为不饱和羧酸酯类单体，优选(甲基)丙烯酸烷基酯。作为(甲基)丙烯酸烷基酯，可举出例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙 酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯等。 

其他单体为可与不饱和腈类单体、芳香族乙烯基类单体和不饱和羧酸酯类单体共聚的单体，并且是不包括不饱和腈类单体、芳香族乙烯基类单体和不饱和羧酸酯类单体的单体。 

作为其他单体，可举出丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、马来酸酐、N-取代马来酰亚胺等。 

作为单体成分，从成型品的抗冲击性优异方面出发，优选不饱和腈类单体和芳香族乙烯基类单体的混合物，特别优选苯乙烯和丙烯腈的混合物。 

不饱和腈类单体的比例，单体成分(100质量％)中，优选3～50质量％，更优选10～40质量％。不饱和腈类单体的比例若为3质量％以上，成型品的抗冲击性变得良好。不饱和腈类单体的比例若为50质量％以下，成型品由热导致的变色受到抑制。 

芳香族乙烯基类单体的比例，单体成分(100质量％)中，优选20～97质量％，更优选30～80质量％。芳香族乙烯基类单体的比例若为20质量％以上，成型性变得良好。芳香族乙烯基类单体的比例若为97质量％以下，成型品的抗冲击性变得良好。 

不饱和羧酸酯类单体和其他单体合计的比例，单体成分(100质量％)中，优选0～50质量％，更优选0～40质量％。该单体的比例若为50质量％以下，在成型品表面产生外观不良得到抑制。 

橡胶状聚合物和单体成分的合计100质量份中，橡胶状聚合物优选10～90质量份，单体成分优选10～90质量份。橡胶状聚合物的量若为10质量份以上，成型品的抗冲击性变得良好。橡胶状聚合物的量若为90质量份以下，成型品的抗冲击性和消光性变得良好。 

橡胶状聚合物和单体成分的合计100质量份中，橡胶状聚合物更优选30～70质量份，单体成分优选30～70质量份。橡胶状聚合物和 单体成分若在该范围，以高水平且均衡地显现成型品的抗冲击性、成型性、消光性。 

作为接枝共聚物(II)的具体实例，可举出通常的ABS接枝共聚物、ASA接枝共聚物等。 

接枝共聚物(II)除了橡胶状聚合物(肥大化橡胶)的质量平均粒径不同以外，也可以为与接枝共聚物(I)同种的接枝共聚物；也可以为橡胶状聚合物的种类、单体成分不同，与接枝共聚物(I)不同种类的接枝共聚物。作为接枝共聚物(II)，使用与接枝共聚物(I)不同种类的接枝共聚物的情形下，能赋予成型品以低温冲击强度、表面硬度等进一步不同的特性。 

接枝共聚物(II)胶乳可通过在橡胶状聚合物胶乳的存在下乳液聚合单体成分来制造。 

作为乳液聚合中使用的乳化剂，由乳液聚合时的胶乳的稳定性优异，可提高聚合率方面出发，优选阴离子类乳化剂。 

作为阴离子类乳化剂，可举出羧酸盐(肌氨酸钠、脂肪酸钾、脂肪酸钠、链烯基琥珀酸二钾、松香酸皂等)、烷基硫酸酯、烷基苯磺酸钠、烷基磺基琥珀酸钠、聚氧化乙烯壬基苯基醚硫酸酯钠等。而且，也可原样使用制造橡胶状聚合物时使用的乳化剂。 

作为乳液聚合中使用的聚合引发剂，可举出过氧化物、偶氮类引发剂、将氧化剂和还原剂组合的氧化还原类引发剂等，优选氧化还原类引发剂，特别优选将硫酸亚铁-焦磷酸钠-葡萄糖-过氧化氢组合的氧化还原类引发剂、或将硫酸亚铁-乙二胺四乙酸二钠盐-甲醛合次硫酸氢钠-过氧化氢组合的氧化还原类引发剂。 

乳液聚合时，可使用用于控制接枝率、接枝成分的分子量的链转移剂。 

作为由用乳液聚合得到的接枝共聚物(II)胶乳回收接枝共聚物(II)的方法，可举出以下方法。 

将接枝共聚物(II)胶乳投入溶解有凝固剂的热水中，使接枝共聚物(II)固化。 

接着，使固化的接枝共聚物(II)在水或温水中再分散而形成浆液，使接枝共聚物(II)中残存的乳化剂残渣在水中溶出，进行洗净。 

接着，通过用脱水机等将浆液脱水，用气流干燥机等干燥得到的固体，将接枝共聚物(II)作为粉体或颗粒来回收。 

作为凝固剂，可举出无机酸(硫酸、盐酸、磷酸、硝酸等)、金属盐(氯化钙、醋酸钙、硫酸铝等)等。凝固剂根据乳化剂的种类来适当选定。例如，只使用羧酸盐(脂肪酸盐、松香酸皂等)作为乳化剂的情形下，可使用任何凝固剂。作为乳化剂，使用烷基苯磺酸钠这样的即使在酸性范围也显示稳定的乳化能力的乳化剂的情形下，凝固剂为无机酸时不充分，使用金属盐是必要的。 

(聚合物(III)) 

聚合物(III)为将包含选自不饱和腈类单体、芳香族乙烯基类单体和不饱和羧酸酯类单体中的1种以上的单体的单体成分聚合得到并且不含橡胶状聚合物的聚合物。 

单体成分包含选自不饱和腈类单体、芳香族乙烯基类单体和不饱和羧酸酯类单体中的1种以上的单体以及根据需要的其他单体。 

作为不饱和腈类单体，可举出例如丙烯腈、甲基丙烯腈等。 

作为芳香族乙烯基类单体，可举出例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等。 

作为不饱和羧酸酯类单体，优选(甲基)丙烯酸烷基酯。作为(甲基)丙烯酸烷基酯，可举出例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯等。 

其他单体为可与不饱和腈类单体、芳香族乙烯基类单体和不饱和羧酸酯类单体共聚的单体，并且是除了不饱和腈类单体、芳香族乙烯基类单体和不饱和羧酸酯类单体之外的单体。 

作为其他单体，可举出丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、马来酸酐、N- 取代马来酰亚胺等。 

作为聚合物(III)，优选以下的聚合物(III-a)～(III-c)的任一种。 

聚合物(III-a)：将包含不饱和腈类单体和芳香族乙烯基类单体、根据需要的其他单体的单体成分聚合得到的聚合物。 

聚合物(III-b)：将包含不饱和羧酸酯类单体、根据需要的其他单体的单体成分聚合得到的聚合物。 

聚合物(III-c)：将包含不饱和腈类单体和芳香族乙烯基类单体、根据需要的其他单体的单体成分聚合得到的聚合物与将包含不饱和羧酸酯类单体、根据需要的其他单体的单体成分聚合得到的聚合物的混合物。 

聚合物(III-a)： 

不饱和腈类单体的比例，单体成分(100质量％)中，优选3～50质量％，更优选10～40质量％。不饱和腈类单体的比例若为3质量％以上，成型品的抗冲击性变得良好。不饱和腈类单体的比例若为50质量％以下，成型品因热导致的变色得到抑制。 

芳香族乙烯基类单体的比例，单体成分(100质量％)中，优选20～97质量％，更优选30～80质量％。芳香族乙烯基类单体的比例若为20质量％以上，成型性变得良好。芳香族乙烯基类单体的比例若为97质量％以下，成型品的抗冲击性变得良好。 

其他单体的比例，单体成分(100质量％)中，优选0～50质量％，更优选0～40质量％。该单体的比例若为50质量％以下，在成型品的表面产生外观不良得到抑制。 

聚合物(III-b)： 

不饱和羧酸酯类单体的比例，单体成分(100质量％)中，优选50～100质量％，更优选70～100质量％。不饱和羧酸酯类单体的比例若为50质量％以上，成型品的耐候性、表面硬度变得良好。 

其他单体的比例，单体成分(100质量％)中，优选0～50质量％，更优选0～30质量％。该单体的比例若为50质量％以下，成型品的耐 候性、表面硬度变得良好。 

聚合物(III-c)： 

作为聚合物(III-c)，优选将包含3～50质量％的不饱和腈类单体和20～97质量％的芳香族乙烯基类单体、0～50质量％根据需要的其他单体的单体成分(单体合计为100质量％)聚合得到的聚合物与将包含50～100质量％的不饱和羧酸酯类单体、0～50质量％的根据需要的其他单体的单体成分(单体合计为100质量％)聚合得到的聚合物的混合物。 

作为聚合物(III)的具体实例，可举出例如聚甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈-苯乙烯共聚物(AS树脂)、丙烯腈-苯乙烯-N-取代马来酰亚胺三元共聚物、苯乙烯-马来酸酐共聚物、苯乙烯-马来酸酐-N-取代马来酰亚胺三元共聚物、聚苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物(MS树脂)、丙烯腈-苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物等。 

聚合物(III)根据目的可单独使用1种，也可组合使用2种以上。 

(热塑性树脂组合物) 

本发明的热塑性树脂组合物可以包含本发明的接枝共聚物(I′)、聚合物(III)和/或其他热塑性树脂。 

所谓其他热塑性树脂，为除了本发明的接枝共聚物(I′)和聚合物(III)之外的热塑性树脂。 

接枝共聚物(I′)与聚合物(III)和/或其他热塑性树脂的合计100质量份中，接枝共聚物(I′)为3～70质量份，聚合物(III)和/或其他热塑性树脂为30～97质量份。接枝共聚物(I′)若为3质量份以上，成型品的抗冲击性和消光性变得良好。接枝共聚物(I′)若为70质量份以下，表面外观变得良好。而且，热塑性树脂组合物的流动性变得良好，成型变得容易。 

接枝共聚物(I′)与聚合物(III)和/或其他热塑性树脂的合计100质量份中，接枝共聚物(I′)优选5～50质量份，聚合物(III)和/或其他热塑性树脂优选50～95质量份。 

接枝共聚物(I′)中所含的肥大化橡胶的含量，相对于100质量份 聚合物(III)和/或其他热塑性树脂，优选1～30质量份，更优选3～25质量份。 

另外，本发明的热塑性树脂组合物包含在热塑性树脂组合物(100质量％)中为10～70质量％的接枝共聚物(I)和30～90质量％的聚合物(III)。根据需要可包含0～50质量％的接枝共聚物(II)。 

接枝共聚物(I)若为10质量％以上，则得到抗冲击性和表面消光性优异的成型品。 

聚合物(III)若为30质量％以上，热塑性树脂的流动性变得良好，成型变得容易。 

接枝共聚物(I)和接枝共聚物(II)中所含的橡胶状聚合物的含量合计，相对于100质量份热塑性树脂组合物，优选1～30质量份，更优选5～25质量份。 

通过用V型掺混机、亨舍尔混合机等混合接枝共聚物(I′)、聚合物(III)和/或其他热塑性树脂，或者混合接枝共聚物(I)、聚合物(III)和根据需要的接枝共聚物(II)、其他成分，熔融混炼该混合物来制造本发明的热塑性树脂组合物。熔融混炼中，使用挤出机、混炼机(班伯里密炼机、加热捏合机、辊等)等。 

本发明的热塑性树脂组合物，根据需要可包含着色剂(颜料、染料等)、热稳定剂、光稳定剂、增强剂、填充材料、阻燃剂、发泡剂、润滑剂、增塑剂、抗静电剂、加工助剂等。 

(成型品) 

本发明的成型品为以下的成型品(i)或成型品(ii)。 

(i)将本发明的热塑性树脂组合物成型而成的成型品。 

(ii)在成型品主体表面具有由本发明的热塑性树脂组合物形成的被覆层的成型品。 

成型品(i)： 

作为成型法，可举出注射成型法、挤出成型法、吹塑成型法、模压成型法、压延成型法、吹胀成型法等。 

作为成型品(i)，从容易进行挤出成型方面和容易确保表面均一的 消光性的方面出发，优选通过挤出成型而得到。 

成型品(ii)： 

作为成型品主体的材料，可举出树脂、金属等。 

作为树脂，可举出聚合物(III)、其他热塑性树脂、热固性树脂(酚醛树脂、蜜胺树脂等)等。从成型容易方面、容易确保表面均一的消光性的方面出发，优选采用挤出成型成型品主体时被覆本发明的热塑性树脂组合物的被覆挤出成型法的成型品。 

其他热塑性树脂为包含接枝共聚物(I)的热塑性树脂、除聚合物(III)之外的热塑性树脂。 

作为其他热塑性树脂，可举出例如聚碳酸酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT树脂)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET树脂)、聚氯乙烯、聚烯烃(聚乙烯、聚丙烯等)、苯乙烯类弹性体(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、氢化SBS、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)等)、烯烃类弹性体、聚酯类弹性体、聚缩醛树脂、改性PPE树脂、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、聚苯硫醚(PPS树脂)、聚醚砜(PES树脂)、聚醚醚酮(PEEK树脂)、聚芳酯、液晶聚酯树脂、聚酰胺树脂(尼龙等)、橡胶改性热塑性树脂(ABS树脂、HIPS树脂等)等。特别优选聚氯乙烯。 

其他热塑性树脂，可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。 

作为本发明的成型品的用途，可举出例如车辆部件(无涂装使用的各种外装饰部件、内装饰部件等)、建材(壁材、窗框等)、餐具、玩具、家电部件(吸尘器壳体、电视机壳体、空调机壳体等)、内部构件、船舶构件、电气设备的壳体(通讯设备壳体、笔记本电脑壳体、PDA壳体、液晶投影仪壳体等)等。 

实施例

以下使用实施例对本发明进一步具体说明。本发明并不受这些实施例限定。实施例中的份表示质量份，％表示质量％。 

(平均粒径) 

使用日机装社制造的Microtrac Model：9230UPA根据光子相关法求得橡胶状聚合物和肥大化橡胶的质量平均粒径。 

(固形分) 

正确称量1g胶乳，在200℃下用20分钟蒸发挥发分后，计量残渣物，根据下式求得胶乳的固形分。 

固形分(％)＝残渣物质量/胶乳质量×100。 

(聚合转化率) 

测定上述固形分，根据下式求得聚合转化率。 

聚合转化率(％)＝(固形分÷100×总投料质量-单体和水以外的投料质量}/单体总质量×100。 

式中，总投料质量表示单体、水等装入反应器中物质的总质量。 

(接枝率) 

根据以下方法算出接枝共聚物(I)的接枝率。在2.5g接枝共聚物(I)中加入80mL丙酮，在65℃回流3小时，进行丙酮可溶分的萃取。通过离心分离分离残留的丙酮不溶物，测定干燥后的重量，算出接枝共聚物(I)中的丙酮不溶物的质量比例。由得到的接枝共聚物(I)中的丙酮不溶物的质量比例并使用下式，算出接枝率。 

(质量平均分子量) 

接枝共聚物(I)中所含丙酮可溶分的质量平均分子量的测定使用接枝率测定时萃取的丙酮可溶部分，利用凝胶渗透色谱(GPC)在以下条件测定。将干燥的丙酮可溶部分制成0.2mg/mL的四氢呋喃溶液，对于东曹制GPC柱HZM×2根，在温度40℃、四氢呋喃0.5mL/分钟的条件下进行测定，由标准聚苯乙烯的分子量算出质量平均分子量。 

(比浓粘度) 

对于0.2g/dL的聚合物(III)的N，N-二甲基甲酰胺溶液，使用乌氏粘度计在25℃下测定比浓粘度。使用接枝率测定时丙酮萃取的丙酮 可溶部分测定接枝共聚物的比浓粘度。 

(熔体体积速率) 

采用基于ISO 1133的方法，在220℃的机筒温度、98N的载荷条件下测定热塑性树脂组合物的熔体体积速率。熔体体积速率为热塑性树脂组合物的流动性的指标。 

(Charpy冲击强度) 

采用基于ISO 179的方法，对于在23℃氛围气下放置12小时以上的有缺口试验片测定成型品的Charpy冲击强度。 

(光泽度) 

使用スガ试验器社制的数字变角光计UGV-5D，由在60°入射角、60°反射角下的反射率求得成型品的表面光泽度。 

(表面外观) 

对于成型品的表面外观，通过目视评价表面状态(粗糙度、均一性、消光性、鱼眼和分模线的产生状态、表面纹理的细度)。表面外观为接枝共聚物的分散性的指标。 

○：是没有问题的良好片材。 

△：介于○和×之间。 

×：问题多且不耐实用。 

〔合成例1〕橡胶状聚合物胶乳(A-1)的制造： 

在具有试剂注入容器、冷却管、衬套加热器以及搅拌装置的反应器内，在搅拌下装入： 

360份去离子水(以下简记为水)、 

1份链烯基琥珀酸二钾(花王社制、ラテムルASK)、 

100份丙烯酸正丁酯、 

0.2份甲基丙烯酸烯丙酯、 

0.1份二甲基丙烯酸1，3-丁二醇酯、 

0.2份氢过氧化叔丁基， 

将反应器内氮气置换后，将内盛物升温。 

在内部温度55℃下添加由 

0.5份甲醛合次硫酸氢钠、 

0.0003份硫酸亚铁七水盐、 

0.0009份乙二胺四乙酸二钠、 

10份水 

构成的水溶液，开始聚合。确认聚合放热后，使衬套温度为75℃，继续聚合直到确认不到聚合放热。聚合开始3小时后冷却，得到固形分为21％、橡胶状聚合物的质量平均粒径为0.11μm的橡胶状聚合物胶乳(A-1)((甲基)丙烯酸酯类橡胶胶乳)。 

〔合成例2〕橡胶状聚合物胶乳(A-2)的制造： 

除了将100份丙烯酸正丁酯变为60份丙烯酸正丁酯、40份丙烯酸2-乙基己酯以外，与合成例1同样地得到固形分为21％、橡胶状聚合物的质量平均粒径为120nm的橡胶状聚合物胶乳(A-2)(丙烯酸酯类橡胶胶乳)。 

〔合成例3〕橡胶状聚合物胶乳(A-3)的制造： 

除了将0.2份甲基丙烯酸烯丙酯变为0.1份以外，与合成例1同样地得到固形分为21％、橡胶状聚合物的质量平均粒径为110nm的橡胶状聚合物胶乳(A-3)(丙烯酸酯类橡胶胶乳)。 

〔合成例4〕橡胶状聚合物胶乳(A-4)的制造： 

除了将0.2份甲基丙烯酸烯丙酯变为0份以外，与合成例1同样地得到固形分为21％、橡胶状聚合物的质量平均粒径为110nm的橡胶状聚合物胶乳(A-4)(丙烯酸酯类橡胶胶乳)。 

〔合成例5〕橡胶状聚合物胶乳(A-5)的制造： 

除了将0.2份甲基丙烯酸烯丙酯变为0.6份以外，与合成例1同样地得到固形分为21％、橡胶状聚合物的质量平均粒径为110nm的橡胶状聚合物胶乳(A-5)(丙烯酸酯类橡胶胶乳)。 

〔合成例6〕含有酸基的共聚物胶乳(C-1)的制造： 

在具有试剂注入容器、冷却管、衬套加热器以及搅拌装置的反应器内，在氮气流下装入： 

200份水、 

2份油酸钾、 

4份二辛基磺基琥珀酸钠、 

0.003份硫酸亚铁七水盐、 

0.009份乙二胺四乙酸二钠、 

0.3份甲醛合次硫酸氢钠，升温到60℃。从达到60℃的时刻开始，用120分钟连续滴加由： 

82份丙烯酸正丁酯、 

18份甲基丙烯酸、 

0.5份氢过氧化异丙苯构成的混合物。滴加结束后，进一步在60℃下进行2小时熟化，得到固形分为33％、聚合转化率为96％、含有酸基的共聚物的质量平均粒径为0.15μm的含有酸基的共聚物胶乳(C-1)。 

〔合成例7〕含有酸基的共聚物胶乳(C-2)的制造： 

除了将82份丙烯酸正丁酯、18份甲基丙烯酸变为88份丙烯酸正丁酯、12份甲基丙烯酸以外，与合成例6同样地得到固形分为33％、聚合转化率为95％、含有酸基的共聚物的质量平均粒径为0.11μm的含有酸基的共聚物胶乳(C-2)。 

〔合成例8〕含有酸基的共聚物胶乳(C-3)的制造： 

除了将2份油酸钾、4份二辛基磺基琥珀酸钠、82份丙烯酸正丁酯、18份甲基丙烯酸变为3份油酸钾、5份二辛基磺基琥珀酸钠、75份丙烯酸正丁酯、25份甲基丙烯酸以外，与合成例6同样地得到固形分为33％、聚合转化率为93％、含有酸基的共聚物的质量平均粒径为0.12μm的含有酸基的共聚物胶乳(C-3)。 

〔合成例9〕含有酸基的共聚物胶乳(C-4)的制造： 

除了将82份丙烯酸正丁酯、18份甲基丙烯酸变为93份丙烯酸正丁酯、7份丙烯酸以外，与合成例6同样地得到固形分为33％、聚合转化率为95％、含有酸基的共聚物的质量平均粒径为0.11μm的含有酸基的共聚物胶乳(C-4)。 

〔合成例10〕含有酸基的共聚物胶乳(C-5)的制造： 

除了将82份丙烯酸正丁酯、18份甲基丙烯酸变为70份丙烯酸正丁酯、20份丙烯酸甲酯、10份巴豆酸以外，与合成例6同样地得到固形分为33％、聚合转化率为96％、含有酸基的共聚物的质量平均粒径为0.11μm的含有酸基的共聚物胶乳(C-5)。 

〔合成例11〕含有酸基的共聚物胶乳(C-6)的制造： 

除了将82份丙烯酸正丁酯变为79份丙烯酸正丁酯、3份苯乙烯以外，与合成例6同样地得到固形分为33％、聚合转化率为96％、含有酸基的共聚物的质量平均粒径为0.14μm的含有酸基的共聚物胶乳(C-6)。 

〔合成例12〕含有酸基的共聚物胶乳(C-7)的制造： 

除了将82份丙烯酸正丁酯、18份甲基丙烯酸变为97份丙烯酸正丁酯、3份甲基丙烯酸以外，与合成例6同样地得到固形分为33％、聚合转化率为96％、含有酸基的共聚物的质量平均粒径为100nm的含有酸基的共聚物胶乳(C-7)。 

〔合成例13〕含有酸基的共聚物胶乳(C-8)的制造： 

除了将82份丙烯酸正丁酯、18份甲基丙烯酸变为55份丙烯酸正丁酯、45份甲基丙烯酸以外，进行与合成例6同样的操作，但在滴加中反应器内的内盛物固结，未能得到含有酸基的共聚物胶乳(C-8)。 

[表1] 

(C-5)	70	20	-	-	10	-	0.11
								(C-6)	79	-	18	-	-	3	0.14
(C-7)	97	-	3	-	-	-	0.10
								(C-8)	55	-	45	-	-	-	固结

〔实施例1〕肥大化橡胶胶乳(a-1)的制造： 

在具有试剂注入容器、衬套加热器以及搅拌装置的反应器内，装入476份橡胶状聚合物胶乳(A-1)(100份固形分)，在搅拌下利用衬套加热器将内部温度升温到30℃。将1份焦磷酸钠制成5％水溶液并添加到反应器内，充分搅拌后，添加1.2份含有酸基的共聚物胶乳(C-1)(0.4份固形分)。在保持内部温度30℃下搅拌30分钟，得到肥大化橡胶的质量平均粒径为0.7μm的肥大化橡胶胶乳(a-1)。 

〔实施例2～15、18～20〕肥大化橡胶胶乳(a-2)～(a-15)和(a-18)～(a-20)的制造： 

除了变为表2中记载的橡胶状聚合物胶乳(A)、缩合酸盐(B)或其他的电解质、含有酸基的共聚物(C)、肥大化温度以外，与实施例1同样地得到肥大化橡胶胶乳(a-2)～(a-15)和(a-18)～(a-20)。 

[表2] 

〔比较例1～7和7′〕 

使用表3所示的橡胶状聚合物胶乳(A)、缩合酸盐(B)或其他电解质、含有酸基的共聚物胶乳(C)，在表3所示的温度下与实施例1同样地得到肥大化橡胶胶乳。比较例2中，凝块物大量产生，未能得到肥大化橡胶胶乳。 

[表3] 

由实施例和比较例可知以下内容。 

(1)实施例1～15和18～20显示能以短时间制造质量平均粒径为600nm以上的大粒径肥大化橡胶，工业利用价值高。 

(2)特别是实施例3、4、9、15、18～20显示能以短时间制造肥大化橡胶的质量平均粒径超过1000nm的以往制造困难的大粒径肥大化橡胶，工业利用价值极高。 

(3)比较例1～4显示：缩合酸盐和含有酸基的共聚物的量在本发明的范围以外时，难以得到质量平均粒径超过600nm的大粒径肥大化橡胶。 

(4)比较例5、6的肥大化橡胶的质量平均粒径分别为560nm、440nm，小于用于体现设计性的600nm，工业利用价值低。将现有的含有酸基的共聚物和电解质并用的方法中，显示难以得到600nm以上的大粒径肥大化橡胶。 

(5)比较例7显示：含有酸基的共聚物的制造中使用的含有酸基的单体小于5质量％时，难以得到超过600nm的大粒径肥大化橡胶。此外，合成例13显示：含有酸基的共聚物的制造中使用的含有酸基的单体超过40质量％时，含有酸基的共聚物的制造困难。 

〔实施例21〕接枝共聚物(I′-1)的制造： 

在具有试剂注入容器、冷却管、衬套加热器以及搅拌装置的反应器内，装入： 

肥大化橡胶胶乳(a-1)295份(固形分60份)、 

水(包含肥大化橡胶胶乳中的水)250份、 

甲基丙烯酸甲酯40份、 

偶氮二异丁腈0.3份， 

将反应器内充分地氮气置换后，边搅拌边将内部温度升温到75℃，开始聚合。保持内部温度为75℃下搅拌3小时后，冷却，得到接枝共聚物(I′-1)胶乳。 

接着，将150份1.2％硫酸水溶液加热到75℃，边搅拌该水溶液 边在该水溶液中缓慢滴加接枝共聚物(I′-1)胶乳100份，固化接枝共聚物，进一步升温到90℃，保持5分钟。 

接着，将固化物脱水、洗净、干燥，得到粉末状的接枝共聚物(I′-1)。 

〔实施例22～40、比较例8、9、12〕接枝共聚物(I′-2)～(I′-22)、(I′-25)的制造： 

除了将肥大化橡胶胶乳(a)、单体成分变为表3中所示的种类、量以外，与实施例21同样地得到粉末状的接枝共聚物(I′-2)～(I′-22)、(I′-25)。 

〔比较例10〕接枝共聚物(I′-23)的制造： 

除了变为95份肥大化橡胶胶乳(a-3)、5份甲基丙烯酸甲酯以外，进行与实施例21同样的操作，但在凝固、脱水的工序中接枝共聚物(I′-23)变为块状物，未能得到粉末状的接枝共聚物(I′-23)。 

〔比较例11〕接枝共聚物(I′-24)的制造： 

除了将肥大化橡胶胶乳(a-1)变为比较例7′中制造的肥大化橡胶胶乳以外，进行与实施例21同样的操作，但在滴加中接枝共聚物(I′-24)在反应器内固结，未能得到粉末状的接枝共聚物(I′-24)。 

[表4] 

〔合成例14〕含羟基的丙烯酸类聚合物(Z)的制造： 

在具有试剂注入容器、冷却管、衬套加热器以及搅拌装置的反应器内，装入： 

250份水、 

20份丙烯酸甲酯、 

60份甲基丙烯酸甲酯、 

20份甲基丙烯酸2-羟基乙酯、 

0.5份叔十二烷基硫醇、 

1份过氧化月桂酰、 

5份磷酸钙、 

0.02份磷酸酯类表面活性剂(东邦化学工业社制、フオスフアノ一ルGB-520)， 

将反应器内充分地氮气置换后，边搅拌边将内部温度升温到75℃，开始聚合。确认聚合放热后3小时后，将内部温度升温到90℃，进一步保持45分钟，结束聚合，将得到的浆液脱水、干燥，得到珠状的含有羟基的丙烯酸类聚合物(Z)。 

〔合成例15〕丙烯腈-苯乙烯共聚物(AS)的制造： 

采用公知的悬浮聚合法，得到23质量％丙烯腈、77质量％苯乙烯的丙烯腈-苯乙烯共聚物(AS)。 

〔实施例41〕 

将95份氯乙烯树脂(数均聚合度Pn＝800)、5份接枝共聚物(I′-1)作为消光剂、2份稳定剂(马来酸二丁基锡)、7份抗冲击助剂(三菱人造丝社制、メタブレンC201A)、2份加工助剂(三菱人造丝社制、メタブレンP551)和1份润滑剂(硬脂酸丁酯)混合，使用サ一モプラスチツクス工业社制的25mmφ单螺杆挤出机，在190℃的机筒温度、85℃的冷却辊温度下，从宽60mmT型模头将热塑性树脂组合物挤出成片状，通过调节卷取速度，成型厚度调节为400～500μm的宽50～60mm的片状成型品，测定光泽度，评价表面外观。接着，将片状成型品在165℃、70吨压力下加压成型为2.5mm厚的板，测定Cha rpy冲击强度。将结果示于表5。 

〔实施例42～63、比较例13～19〕 

除了将氯乙烯树脂、消光剂变为表5所示的种类、量以外，与实施例41同样地得到成型品。将结果示于表5。 

比较例14中，由于用单螺杆挤出机成型时螺杆因过载而停止，故不能成型。 

〔实施例64〕 

将100份氯乙烯树脂(数均聚合度Pn＝800)、2份稳定剂(马来酸二丁基锡)、7份抗冲击助剂(三菱人造丝社制、メタブレンC201A)、2份加工助剂(三菱人造丝社制、メタブレンP551)、1份润滑剂(硬脂酸丁酯)的混合物作为基材，将实施例45中使用的热塑性树脂组合物作为被覆材料，用ナカタニ机械社制的40mmφ单螺杆挤出机在机筒温度190℃下将基材，用池贝社制的25mmφ单螺杆挤出机在机筒温度190℃下将被覆材料，从宽40mm、厚10mm的被覆用模头将热塑性树脂组合物挤出成棱柱状，然后定型，得到由实施例45中使用的热塑性树脂组合物被覆的棱柱状的异型挤出成型品。表面光泽度为7％，具有无异物等的良好的表面外观。 

[表5] 

PVC：氯乙烯树脂 

(X)：交联氯乙烯树脂 

由实施例和比较例可知以下内容。 

(1)使用实施例21～40的接枝共聚物(I′-1)～(I′-20)作为消光 剂的实施例41～63的成型品具有良好的抗冲击性、消光性和表面外观。 

(2)使用实施例23的接枝共聚物(I′-3)作为消光剂的实施例64的异型挤出被覆成型品，具有良好的消光性和表面外观。 

(3)比较例13的成型品的接枝共聚物的量少于本发明的范围，抗冲击性、消光性差。比较例14的接枝共聚物的量多于本发明的范围，热塑性树脂组合物的流动性显著降低，成型性恶化。 

(4)使用比较例8的接枝共聚物(I′-21)作为消光剂的比较例15的成型品，在表面发现大量异物状的外观不良，表面外观差。 

(5)使用比较例9的接枝共聚物(I′-22)作为消光剂的比较例16的成型品，接枝共聚物中的肥大化橡胶的含量在本发明的范围之外，抗冲击性、消光性差。 

(6)使用比较例12的接枝共聚物(I′-25)作为消光剂的比较例17的成型品，橡胶状聚合物的质量平均粒径在本发明的范围之外，消光性差。 

(7)使用交联氯乙烯树脂作为消光剂的比较例18的成型品，消光性、表面外观良好，但抗冲击性差。 

(8)使用含有羟基的丙烯酸类聚合物作为消光剂的比较例19的成型品，消光性良好，但抗冲击性、表面外观差。 

〔实施例65〕接枝共聚物(I-1)的制造： 

在具有试剂注入容器、冷却管、衬套加热器以及搅拌装置的反应器内，在搅拌下装入： 

250份水(包含肥大化橡胶胶乳中的水)、 

295份肥大化橡胶胶乳(a-1)(固形分60份)、 

0.4份链烯基琥珀酸二钾(花王社制、ラテムルASK)、 

10份丙烯腈、 

30份苯乙烯、 

0.3份偶氮二异丁腈， 

将反应器内充分地氮气置换后，边搅拌边将内部温度升温到75℃，开 始聚合。保持内部温度在75℃下搅拌3小时后，冷却，得到接枝共聚物(I-1)胶乳。 

接着，将150份1.2％硫酸水溶液加热到75℃，边搅拌该水溶液边在该水溶液中缓慢滴加100份接枝共聚物(I-1)胶乳，固化接枝共聚物，进一步升温到90℃并保持5分钟。 

接着，将固化物脱水、洗净、干燥，得到粉末状的接枝共聚物(I-1)。 

〔实施例66～84、比较例20、21、24〕接枝共聚物(I-2)～(I-22)、(I-25)的制造： 

除了将肥大化橡胶胶乳(a)、单体成分变为表6中所示的种类、量以外，与实施例65同样地得到粉末状的接枝共聚物(I-2)～(I-22)、(I-25)。 

〔比较例22〕接枝共聚物(I-23)的制造： 

除了变为95份肥大化橡胶胶乳(a-3)、1.3份丙烯腈、3.7份苯乙烯以外，进行与实施例65同样的操作，但在凝固、脱水的工序中接枝共聚物(I-23)变为块状物，未能得到粉末状的接枝共聚物(I-23)。 

〔比较例23〕接枝共聚物(I-24)的制造： 

除了将肥大化橡胶胶乳(a-1)变为比较例7′中制造的肥大化橡胶胶乳以外，进行与实施例65同样的操作，在聚合反应中接枝共聚物(I-24)在反应器内固结，未能得到粉末状的接枝共聚物(I-24)。 

[表6] 

〔合成例16〕接枝共聚物(II-1)的制造： 

在具有试剂注入容器、冷却管、衬套加热器以及搅拌装置的反应器内装入： 

170份水(包含橡胶胶乳中的水)、 

100份丁二烯橡胶胶乳(粒径0.35μm)(50份固形分)、 

0.5份链烯基琥珀酸二钾、 

0.15份甲醛合次硫酸氢钠，将反应器内充分地进行氮气置换后，边搅拌边将内部温度升温到75℃。 

接着，用1小时滴加由 

5份丙烯腈、 

15份苯乙烯、 

0.08份氢过氧化叔丁基 

构成的混合液。 

滴加结束后，将温度75℃的状态保持1小时后，添加由 

0.001份硫酸亚铁七水盐、 

0.003份乙二胺四乙酸二钠盐、 

0.15份甲醛合次硫酸氢钠、 

10份水 

构成的水溶液，接着用1.5小时滴加由 

8份丙烯腈、 

22份苯乙烯、 

0.2份氢过氧化叔丁基 

构成的混合物，这期间将内部温度保持为不超过80℃。滴加结束后，将温度80℃的状态保持30分钟后冷却，得到接枝共聚物(II-1)胶乳。 

与实施例65同样地将得到的接枝共聚物(II-1)胶乳固化、脱水、洗净、干燥，得到粉末状的接枝共聚物(II-1)。 

〔合成例17〕接枝共聚物(II-2)的制造： 

在具有试剂注入容器、冷却管、衬套加热器以及搅拌装置的反应器中装入： 

170份水(包含橡胶胶乳中的水)、 

40份丁二烯橡胶胶乳(粒径0.35μm)(20份固形分)、 

1份链烯基琥珀酸二钾、 

0.15份甲醛合次硫酸氢钠，将反应器内充分地氮气置换后，边搅拌边将内部温度升温到75℃。 

接着，用1小时滴加由 

8份丙烯腈、 

20份苯乙烯、 

4份α甲基苯乙烯、 

0.1份氢过氧化叔丁基构成的混合液。 

滴加结束后，将温度75℃的状态保持1小时后，添加由 

0.001份硫酸亚铁七水盐、 

0.003份乙二胺四乙酸二钠盐、 

0.15份甲醛合次硫酸氢钠、 

10份水构成的水溶液，接着用1.5小时滴加由 

12份丙烯腈、 

30份苯乙烯、 

6份α甲基苯乙烯、 

0.3份氢过氧化叔丁基构成的混合物，这期间将内部温度保持为不超过80℃。滴加结束后，将温度80℃的状态保持30分钟后冷却，得到接枝共聚物(II-2)胶乳。 

与实施例65同样地将得到的接枝共聚物(II-2)胶乳固化、脱水、洗净、干燥，得到粉末状的接枝共聚物(II-2)。 

〔合成例18〕接枝共聚物(II-3)的制造： 

在具有试剂注入容器、衬套加热器以及搅拌装置的反应器内装入238份橡胶状聚合物胶乳(A-1)(固形分50份)，在搅拌下用衬套加热器将内部温度升温到30℃。添加1.5份含有酸基的共聚物胶乳(C-2)(固形分0.5份)，保持内部温度为30℃下搅拌30分，得到肥大化橡胶的质量平均粒径为0.28μm的肥大化橡胶胶乳。 

在反应器中，追加加入 

170份水(包含肥大化橡胶胶乳中的水)、 

0.5份链烯基琥珀酸二钾、 

0.15份甲醛合次硫酸氢钠，将反应器内充分氮气置换后，边搅拌边将内部温度升温到75℃。接着，用1小时滴加由 

4份丙烯腈、 

14份苯乙烯、 

2份甲基丙烯酸甲酯、 

0.08份氢过氧化叔丁基 

构成的混合液。 

滴加结束后、将温度75℃的状态保持1小时后，用1.5小时滴加由 

0.001份硫酸亚铁七水盐、 

0.003份乙二胺四乙酸二钠盐、 

0.15份甲醛合次硫酸氢钠、 

10份水 

构成的水溶液，接着，用1.5小时滴加由 

6份丙烯腈、 

21份苯乙烯、 

3份甲基丙烯酸甲酯、 

0.2份氢过氧化叔丁基 

构成的混合物，这期间将内部温度保持为不超过80℃。滴加结束后，将温度80℃的状态保持30分钟后冷却，得到接枝共聚物(II-3)胶乳。 

与实施例65同样地将得到的接枝共聚物(II-3)胶乳固化、脱水、洗净、干燥，得到粉末状的接枝共聚物(II-3)。 

〔合成例19〕接枝共聚物(II-4)的制造： 

在具有试剂注入容器、冷却管、衬套加热器以及搅拌装置的反应器中装入： 

170份水(包含橡胶胶乳中的水)、 

130份乙烯-丙烯-二烯橡胶胶乳(粒径0.48μm)(固形分40份) 

0.001份硫酸亚铁七水盐、 

0.003份乙二胺四乙酸二钠盐、 

0.2份链烯基琥珀酸二钾、 

0.15份甲醛合次硫酸氢钠，将反应器内充分地氮气置换后，边搅 拌边将内部温度升温到75℃。 

接着，用1小时滴加由 

8份丙烯腈、 

16份苯乙烯、 

0.1份氢过氧化叔丁基 

构成的混合液。 

滴加结束后，将温度75℃的状态保持1小时后，添加由 

0.001份硫酸亚铁七水盐、 

0.003份乙二胺四乙酸二钠盐、 

0.15份甲醛合次硫酸氢钠、 

10份水 

构成的水溶液，接着，用1.5小时滴加由 

12份丙烯腈、 

24份苯乙烯、 

0.3份氢过氧化叔丁基 

构成的混合物，这期间将内部温度保持为不超过80℃。滴加结束后，将温度80℃的状态保持30分钟后冷却，得到接枝共聚物(II-4)胶乳。 

与实施例65同样地将得到的接枝共聚物(II-4)胶乳固化、脱水、洗净、干燥，得到粉末状的接枝共聚物(II-4)。 

[表7] 

PBd：聚丁二烯 

PBA：聚丙烯酸丁酯 

EPDM：乙烯-丙烯-二烯橡胶 

〔合成例20〕聚合物(III-1～4、7～11)的制造： 

采用公知的悬浮聚合法聚合表8中记载的单体成分，得到聚合物(III-1～4、7～11)。 

〔合成例21〕聚合物(III-5)的制造： 

采用公知的乳液聚合法，聚合22份丙烯腈、78份α-甲基苯乙烯，得到聚合物(III-5)胶乳。接着，用与实施例65同样的方法固化、脱水、洗净、干燥，得到粉末状的聚合物(III-5)。 

〔合成例22〕聚合物(III-6)的制造： 

采用公知的连续溶液聚合法，得到由15份丙烯腈、55份苯乙烯、30份N-苯基马来酰亚胺构成的聚合物(III-6)。 

[表8] 

〔实施例85〕 

用亨舍尔混合机混合40份接枝共聚物(I)、60份聚合物(III-1)、1份亚乙基双硬脂酰胺、1份アデカスタブLA-77(旭电化工业社制)、0.3份アデカスタブLA-36(旭电化工业社制)和3份作为着色剂的氧化钛(石原产业社制、CR60-2)，用机筒温度加热到230℃的脱挥式双螺杆挤出机(池贝铁工社制、PCM-30)将该混合物赋形、造粒。对粒料测定熔体体积速率。将结果示于表9。 

用25mmφ单螺杆挤出机(サ一モプラスチツクス工业社制)，在180℃或220℃的模头温度、85℃的冷却辊温度下，由宽60mmT型模头将得到的粒料挤出成片状，通过调节卷取速度，得到厚度调节为200～250μm的宽50～60mm的片状成型品。对于片状成型品，评价了Charpy冲击强度、光泽度、表面外观。将结果示于表9。应予说明，对于Charpy冲击强度，对在180℃下将成型的片材重叠并压制的产物 进行了评价。 

〔实施例86～108、比较例25～30〕 

除了将接枝共聚物(I)、接枝共聚物(II)、聚合物(III)变为表9、10中所示的种类、量以外，与实施例85同样地得到片状成型品。将结果示于表9、10。 

比较例26由于螺杆因过载而停止，未能造粒。 

〔实施例109〕 

将100份氯乙烯树脂(数均聚合度Pn＝800)、2份稳定剂(马来酸二丁基锡)、7份抗冲击助剂(三菱人造丝社制、メタブレンC201A)、2份加工助剂(三菱人造丝社制、メタブレンP551)、1份润滑剂(硬脂酸丁酯)的混合物作为基材，将实施例87中使用的热塑性树脂组合物作为被覆材料，用ナカタニ机械社制的40mmφ单螺杆挤出机在机筒温度190℃下将基材，用池贝社制的25mmφ单螺杆挤出机在机筒温度190℃下将被覆材料，由宽40mm、厚10mm的被覆用模头在棱柱状基材上被覆被覆材料而挤出后，定型，得到由实施例87中使用的热塑性树脂组合物被覆的棱柱状的异型挤出成型品。表面光泽度为8％，具有无异物等的良好的表面外观。 

〔实施例110〕 

接枝共聚物(I-26)的制造： 

在具有试剂注入容器、衬套加热器以及搅拌装置的反应器内装入： 

170份水(包含肥大化橡胶胶乳中的水)、 

238份橡胶状聚合物胶乳(a-18)(固形分50份)、 

0.5份链烯基琥珀酸二钾、 

0.0005份硫酸亚铁七水盐、 

0.0015份乙二胺四乙酸二钠盐、 

0.3份甲醛合次硫酸氢钠， 

将反应器内充分地氮气置换后，边搅拌边将内部温度升温到75℃。接着，用1.5小时滴加由 

10份丙烯腈、 

30份苯乙烯、 

0.3份氢过氧化叔丁基 

构成的混合液。 

滴加结束后，将温度75℃的状态保持1小时后，冷却，得到接枝共聚物(I-26)胶乳。 

与实施例65同样地将得到的接枝共聚物(I-26)胶乳固化、脱水、洗净、干燥，得到粉末状的接枝共聚物(I-26)。 

〔实施例111〕 

接枝共聚物(I-27)的制造： 

除了使0.0005份硫酸亚铁七水盐和0.0015份乙二胺四乙酸二钠盐分别为0份以外，与实施例110同样地得到粉末状的接枝共聚物(I-27)。 

〔实施例112〕 

接枝共聚物(I-28)的制造： 

除了将橡胶状聚合物胶乳(a-18)变为橡胶状聚合物胶乳(a-19)以外，与实施例111同样地得到粉末状的接枝共聚物(I-28)。 

〔实施例113〕 

接枝共聚物(I-29)的制造： 

除了将橡胶状聚合物胶乳(a-18)变为橡胶状聚合物胶乳(a-20)以外，与实施例110同样地得到粉末状的接枝共聚物(I-29)。 

[表11] 

〔实施例114～118〕 

除了将接枝共聚物(I)、接枝共聚物(II)、聚合物(III)变为表12所示的种类、量以外，与实施例85同样地得到片状成型品。将结果示于表12。 

由实施例和比较例可知以下内容。 

(1)实施例85～108、114～118的热塑性树脂组合物显示出良好的流动性，得到的成型品显示出良好的抗冲击性、消光性、表面外观，另外，在成型温度不同的条件下消光性的变化也少，作为要求消光性的成型品极为良好。特别是实施例114、115、116，即使改变成型温度，也能稳定地得到低光泽的片材成型品，并且其外观也良好，是特别优异的树脂组合物。 

(2)将实施例87的热塑性树脂用作被覆材料的实施例109的异型挤出被覆成型品具有良好的消光性和表面外观。 

(3)比较例25、28的热塑性树脂组合物，流动性良好，但成型品的抗冲击性低，而且180℃、220℃中任一成型温度下消光性都显著低，作为要求消光性的成型品不优选。 

(4)比较例26的热塑性树脂组合物，流动性显著低，成型困难，故不优选作为成型材料。 

(5)比较例27的成型品，抗冲击性低，而且在成型品的表面发现颗粒状的外观不良。由于外观不良损害了作为成型品的设计性，故不优选。 

(6)比较例29的成型品，虽然180℃成型时显示良好的消光性，但220℃成型时消光性降低。比较例29的热塑性树脂组合物，成型品的消光性因实际的成型条件而变化，故工业上不优选。 

(7)比较例30为使用现有的消光剂即含有羟基的聚合物的热塑性树脂组合物。成型品的消光性及其成型温度依赖性极良好，但热塑性树脂组合物的流动性、成型品的抗冲击性低，而且成型品的表面外观粗糙，故工业上不优选。 

产业上的利用可能性 

由本发明的制造方法得到的肥大化橡胶可用作能得到抗冲击性、表面外观良好的成型品的ABS树脂、ASA树脂等的橡胶增强热塑性树脂的原料。 

另外，本发明的成型品发挥如下特别显著的效果，其产业上的利用价值极大。 

(1)本发明的成型品，抗冲击性等机械强度、鱼眼和表面粗糙等少的表面外观、消光性优异。 

(2)特别地，抗冲击性和消光性的平衡为对于现有已知的消光剂所得不到的非常高的水平，作为各种工业用材料的利用价值极高。 

(3)本发明的成型品在形成挤出成型品时，特别大地发挥其效果。 

另外，本发明的热塑性树脂组合物，成型时的流动性优异，能得到具有良好消光性的成型品的成型温度范围宽，并且能得到抗冲击性优异的成型品。它们的平衡是对于现有的热塑性树脂组合物所得不到的非常高的水平，作为各种工业用材料的利用价值极高。本发明的热塑性树脂组合物适用于车辆部件、建材、餐具、玩具、家电部件、内部构件、船舶构件、电器设备的壳体等成型品，特别是挤出成型品。 

Claims (2)

1.肥大化橡胶的制造方法，是通过混合橡胶状聚合物胶乳(A)、缩合酸盐(B)和下述含有酸基的共聚物胶乳(C)，从而使橡胶状聚合物肥大化，制造质量平均粒径为0.6～3μm的肥大化橡胶的方法，

其中，边搅拌橡胶状聚合物胶乳(A)边在橡胶状聚合物胶乳(A)中，相对于橡胶状聚合物胶乳(A)的固形分100质量份，添加0.1～10质量份的缩合酸盐(B)，接着添加以固形分计为0.1～10质量份的含有酸基的共聚物胶乳(C)，

含有酸基的共聚物胶乳(C)为在水中将包含5～30质量％的含有酸基的单体和95～70质量％的不饱和羧酸酯类单体的单体混合物聚合而得到的含有酸基的共聚物的胶乳。

2.权利要求1所述的肥大化橡胶的制造方法，其中所述缩合酸盐(B)为焦磷酸和碱金属的盐。