JPS6049052A - 塩化ビニル系樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ゴムに芳香族ビニル化合物、アルキルアクリ
レート、アルキルメタアクリレート、シアン化ビニル化
合物から選ばれた単量体混合物をグラフト重合してなる
グラフト共重合体（Ａ）〔以下グラフト共重合体くＮと
いう〕と部分架橋塩化ビニル樹脂φ）及び（又は）塩化
ビニル樹脂（０）とからなる塩化ビニル系樹脂組成物に
関するものである。

塩化ビニル系樹脂の耐衝撃性、加工性等を改良する為に
、ゴムに芳香族ビニル化合物、アルキルアクリレート、
メタクリルアクリレート、シアン化ビニル化合物等をグ
ラフト重合させた重合体をブレンドすることが知られて
いる。そしてこの様な組成物は、一般にインジェクショ
ン成形によって、車輌用部品、オーディオ機器のハウジ
ング材、通信機器の部品、ＯＡ機器の部品等に数多く使
用されている。

しかるに近年、種々の分野の塩化ビニル樹脂成形品にお
いて、プラスチック光沢を消したいわゆる発情成形品が
好まれる様になり、各種の艶消技術が開発されてきてい
る。例えば、（１）充填剤を多量に使用する、（２）ア
クリル塗装を行なう、（３）エンボス加工を行なう等の
技術である。

しかしながら、（１）の方法によると熱安定性、耐衝撃
性等が低下する、（２）の方法によると塗装工程の増加
と塗料によるコストアップがさけられない、（３）の方
法によるとエンボス金型が必要であり、設備費がかかっ
たり、使用中にエンボス部に樹脂が詰まり、愉斑を生じ
るなどの欠点を有しており、いずれも不充分な技術であ
る。

前記のごとき欠点を有さない技術として、近年部分架橋
塩化ビニル猫脂を使用する艶消技術が注目されている。

特に軟質系の塩化ビニル樹脂成形品にゴム弾性、ゴム的
触感を与える為に使用されている。例えば、ジアリルフ
タレート、ジアリルマレエート、ポリエチレングリコー
ルジアクリレート、ポリエチレンジメタクリレート等の
架橋剤を使用して部分架橋塩化ビニル樹脂を得て、これ
を使用した組成物を利用するという提案（特開昭５４−
８０８５４号、特開昭５６−５８４０号、特開昭５６−
９２０２４号の各公報等）がある。

しかしながらインジェクション成形の様に高温で成形す
るＡＢＳ含量の多いＡＥＳ／ＰＶＯブレンド糸組成物に
おいて、部分架橋塩化ビニル樹脂を使用する艶消技術が
使用されてはいない。なぜならば、一般に部分架橋塩化
ビニル樹脂は熱安定性が悪く、又Ａｎｓ／ｐｖａブレン
ド系組成物からえられる成形体の衝撃強度を低下させる
と考えられている為である。

本発明者らは前記のごとき実状に鑑み、鋭意研究を重ね
た結果、ポリブタジェン又は５０％（重ｆｆ１％、以下
同様）以上のブタジェン及びこれと共重合しうる５０％
以下のモノオレフィン単量体を共重合してなるゴム質重
合体１５〜８０部（重舟部、以下同様）の存在下に、ア
ルキルアクリレート、アルキルメタアクリレート及びシ
アン化ビニル化合物よりなる群から選ばれた１種又は２
種以上の単量体及び芳香族ビニル化合物よりなる単量体
混合物８５〜２０部を共重合してなるグラフト共重合体
囚と塩化ビニル又は塩化ビニルを主成分として６０重量
％以上含有するモノマー混合物とを共重合してなる重合
体である部分架橋塩化ビニル信服（Ｂ）及び（又は）塩
化ビニル樹脂（０）とからなる樹脂組成物において、グ
ラフト共重合体（Ａ）を４０〜６０部、部分架橋塩化ビ
ニル樹脂（Ｂ）十塩化ビニル樹脂（０）を６０〜４０部
使用し、かつ該（Ｂ）　＋　（０）中におけるゲル分率
を０．３〜６０％になるように配合してなる塩化ビニル
系樹脂ｆ！Ｉ成物を用いることにより、驚くべき事に、
部分架橋塩化ビニル樹脂（Ｂ）と塩化ビニル樹脂（０）
との合８］量に含有されるゲル分率を０．６〜６０％に
調節すれば衝撃強度を低下する事なく、又熱安定性も低
下する小なく艶消に使用する事が出来るという事実を見
出し、本発明を完成するに至った。

本発明において、ゴム質重合体はポリブタジェンラテッ
クス又は５０％以上のブタジェン及びこれと共重合し得
る５０％以下のモノオレフィン単量体、例えばスチレン
等の芳香族ビニル化合鍬メチルアクリレート、エチルア
クリレート、ブチルアクリレート等のアルキルアクリレ
ート、メチルメタアクリレート、エチルメタアクリレー
ト、ブチルメタアクリレート等のアルキルメタアクリレ
ート、アクリ四ニトリル等のシアン化ビニル化合物等と
の共重合体のラテックスとして用いられる。

ゴム質重合体１５〜８０部の存在下にメチルアクリレー
ト、エチルアクリレート、２−エチルへキシルアクリレ
ート、ブチルアクリレート等のアルキルアクリレート、
メチルメタアクリレート、エチルメタアクリレート、２
−エチルへキシルメタアクリレート、ブチルメタアクリ
レート等のアルキルメタアクリレート、アクリ田ニトリ
ル等のシアン化ビニル化合物より選ばれた１種又は２種
以上の単量体及びスチレン、α−メチルスチレン等の芳
香族ビニル化合物よりなる単量体混合物８５〜２０部を
共重合してグラフト共重合体（４）かえられる。

グラフト共重合体（Ａ）の組成は以下のものが特に好ま
しい。すなわちゴム質重合体２０〜６５％、芳香ｔｓヒ
ニル化合物５〜５０％、アルキルアクリレート１〜５０
％、アルキルメタアクリレ−）１０〜５０％、シアン化
ビニル化合物０〜４０％のものが好ましい。

グラフト共重合体（Ａ）は公知の乳化重合によって製造
される。乳化剤を溶かした水媒体にゴムラテックスを分
散、攪拌し、重合開始剤の存在下に前記単量体混合物を
添加して重合する。

本発明に使用される部分架橋塩化ビニル樹脂（Ｂ）は塩
化ビニル単独又は塩化ビニルを主成分として６０％以上
含有するモノマー混合物と架橋剤を水性媒体中で乳化重
合法又は懸濁重合法にて共重合する事によって得られる
が、部分架橋塩化ビニル樹脂（Ｅ）中に含有されるゲル
分率は０．３〜４０％、特に好ましくは５〜２０％に抑
える必要がある。前記ゲル分率を０．３％未満にすると
艶消に使用することが出来ないし、４０％をこえると耐
Ｓ！＠性及び熱安定性が悪化してくる。又、部分架橋塩
化ビニル樹脂（Ｂ）中に含有される未架橋塩化ビニル樹
脂の平均重合度は６００〜８００にする必要があり、特
に好ましくは４００〜５５０である。該重合度を３００
未満にすると衝撃強度が低下し、８００以上にすると流
動性が低下し、好ましくない。

この重合度を調節するに当っては、重合度調節剤を適当
量添加し、更に重合条件を適当に変動させることによっ
て任意の重合度に調節する事が出来るが、好ましくは重
合反応を行なう際の反応温度を６０〜８０°Ｏにする７
Ｊ５が特に好ましい。

前記重合度調節剤としては２−メルカプトエタノール、
６−メルカブトブロパ／−ル等の分子内にヒドロオキシ
基を有する化合物やメルカプト酢酸、メルカプト酢酸の
アルキルエステルが特に好ましい。

本発明に使用される部分架橋塩化ビニル樹脂（Ｂ）を製
造する際に使用される架橋剤としては、例エバジビニル
ベンゼン、ブタジェン、ジアリルフタレートあるいはジ
アリルマレエート等のジアリル化合物、１，６−ブチレ
ンジメタクリレートあるいはポリエチレングリコールジ
メタクリレート等のジメタクリレート化合物、１，６−
ブチレンジアクリレートあるいはポリエチレングリコー
ルジアクリレート等のジアクリレート化合物、トリメチ
ロールプロパントリメタクリレート等のトリメタクリレ
ート化合物、トリメチロールプロパントリアクリレート
等のトリアクリレート化合物、あるいはこれらのオリゴ
マー、又は１，２−ポリブタジェン、エポキシ化１，２
−ポリブタジェン、末端水酸基化１，２−ポリブタジェ
ン、末ｇｌｌｌカルボキシル基化１，２−ポリブタジェ
ン等のポリブタジェン類があげられる。中でも特に下記
一般式ＣＩ）、（Ｉｔ）又は（ｍ）で示される架橋剤は
耐候ｆ′１’、　、熱安定性がｑ、ｌＩ′にすぐれ好ま
しい。

−ｔＵＪ′１２−圀−Ｕ−ち−υ−０−（！Ｈ２（Ｉ）
−ａａ２（Ｉｔ） （式中、Ｒ工は水素原子又はメチル基、Ｒ２は水素原子
又は炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ３、Ｒ４は水素原子
、メチル基、エチル基、−０Ｈ２０Ｈ２０００Ｈ基から
選ばれた原子又は基、土、ｊは１〜５の整数、ｍ、ｎは
１〜１０の整数、ｌは０又は１〜２０の整数、Ｘは塩未
原子又は臭素原子又は水素原子を表わす。） 本発明に使用する部分架橋塩化ビニル樹脂（Ｂ）におい
て、主鎖を形成する単、７１体は、塩化ビニル単独、又
は少なくとも６０％の塩化ビニルとこれと共重合可能な
ビニル系単量体との混合物である。この塩化ビニルと共
重合可能な単量体としては、酢酸ビニル等のビニルエス
テル類、メチルビニルエーテル等のビニルエーテル類、
メチルアクリレート等のアクリル酸エステル類、メチル
メタクリレート等のメタクリル酸エステル類、アクリル
酸、メタクリル酸、マレイン酸エステル類、フマル酸エ
ステル類、マレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸、無
水フマル酸、芳香族ビニル化合物類、ビニリデンハライ
ド類、及びモノオレフィン類などがあげられる。

本発明において使用する塩化ビニル者脂（０）とはポリ
塩化ビニル又は塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化
ビニル−アクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル−メ
タクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル−エチレン共
重合体、塩化ビニル−アルキルビニルエーテル共重合体
、塩化ヒニルーブロビレン共重合体等があげられる。

本発明においては前述した様に部分架（１１塩化ビニル
樹脂のゲル分率は０．３〜４０％のものを使用すると特
に好ましいが、組成物中のＰｙｅ成分（部分架橋塩化ビ
ニル樹脂十塩化ビニル樹脂）に含有されるゲル分率は０
．６〜６０％にする必要がある。即ちゲル分率６０〜４
０％の部分架橋塩化ビニル樹脂は塩化ビニル樹脂を混合
してゲル分率を０．６〜６０％にして使用する。ゲル分
率が６０％を超えると衝撃強度、熱安定性が不十分にな
り、又０．６％未満になると艶消に使用することが出来
ないためである。

本発明の樹脂組成物は、これに必要に応じて熱安定性、
滑剤、抗酸化剤、難燃剤、紫外線吸収剤、加工助剤、顔
料、可塑剤等を配合して成形加工を行ない、硬質の各種
物品を製造するのに用いられる。

前記成形加工の際使用される熱安定剤としては、塩化ビ
ニル樹脂に使用されている公知の熱安定剤が使用でき、
例えばオクチルスズマレエート等のスズ系安定剤、三塩
基性硫酸鉛等の鉛系安定剤、金属石鹸類、０ａ−Ｚｎ系
安定剤、Ｂａ系安定剤等を単独又は併用して使用できる
。さらに滑剤として、ポリエチレンワックス系滑剤、ス
テアリン酸系滑剤、アルコール系滑剤等公知の滑剤をＪ
ｌｉ独又は併用して使用できる。

前記加工性を良好にする目的で使用される可塑剤として
は、例えばフタル酸ジオクチル等の７タル酸系可塑剤、
ポリエステル系可塑剤、リン酸エステル系可塑剤、エポ
キシ系可塑剤等公知の可塑剤を単独又は併用して使用で
きる。

さらに本発明に使用する事が出来る難燃剤としては、酸
化亜鉛、三酸化アンチモン、酸化ホウ素等の金属酸化物
、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛等の金属水酸化物、
臭素化合物、塩素化合物等があげられる。

本発明におけるグラフト共重合体（Ａ）と部分架橋塩化
ビニル樹脂（Ｂ）及び（又は）塩化ビニル樹脂との混合
は通常の方法で粉体としてから混合するのがよいが、水
性分散体同士の混合であってもよい。

次に、実施例により本発明の組成物を更に明らかにする
が、これ等は本発明の範囲を限定するものではない。

製造例１ （イ）グラフト共重合体（７１）の製造第１表の仕込み
比にもとづき６０’Ｃ！で６時間乳化重合を行なって、
グラフト共重合体筒　１　表 （ロ）部分架橋塩化ビニル樹脂（Ｂ）の製造第２表およ
び第３表の組成にもとづき、６３°０で１５時間懸濁重
合し、脱水・乾燥し、第３表の（１）〜（閃の部分架橋
塩化ビニル樹脂を得た。得られた樹脂の可溶分重合度、
ゲル分率を第６表に示す。

可溶分重合度は、Ｊ工ｓ　ｘ　６７２１にもとづき、ニ
トロベンゼン溶液の比粘度よりめた。

第　２　表 実施例１〜７ 第４表の組成に基き、ブレンドしたパウダーを１６０°
０１１０分間ロール混練し、１７０°ＣＪで３０分間プ
レスして得た試験片について下記の物性を測定した。そ
の結果を第４表に示す。

なお各物性値は、次の様にして測定した。

（イ）ゲル分率　ソックスレー抽出器にて、テトラヒド
ロフランにて２２時間抽出し、６５０メツシユフイルタ
ー上に残留する抽出残液の乾燥重量をめ、算出した値で
ある。

（→アイゾツト衝撃値　ＡＳＴＭ　Ｄ２５６−５４　Ｔ
により測定。

（ハ）熱歪温度　ＡＳＴＭ　Ｄ６４８−５６により測定
。

に）高化式７０−１５０に、荷重、ｊｍｍφ×１０画ノ
ズル、１９０°０にて測定。

（→耐熱変形性　２ｍｍ　Ｘ　１０ｍｍ　Ｘ　１５０ｍ
ｍのプレス板の一端をプレス板が水平になるよう７２°
０空気洛中に固定し、３時間後の固定されていない一端
の水平からのずれを閣で示す。

（へ）熱的安定性　ギア一式オーヴン（１９０′。ａに
て１８０分間）でのプレス板の着色度合を目視評価し、
着色のない場合を◎、はとんどない場合を０１わずかに
ある場合を△、着色する場合を×として判定。

（ト）艶消性　前述した様にロール混練して得られたシ
ートを目視にて観察し、艶消性が良好な場合を◎、はぼ
良好な場合を○、やや艶がある場合を△、艶のある場合
を×として評価。

（ト）耐候性　ＡＳＴＭ　Ｄ２５６−５４Ｔに基づいて
作製したバーをサンシャイン　ウェザ−オメーターにて
２００時間劣化させた後のアイゾツト衝撃値をめた。条
件は６６°ｏ１水スプレーを２時間毎に１８分間行ない
、又２０時間毎にテストサンプルの表裏を交替させた。

実施例８〜９ 部分架橋塩化ビニル樹脂（４）をカネビュールＳ−４０
０（塩化ビニル促脂、鐘淵化学工業■製）と混合し、第
４表に示す組成にて実施例１と同様にして四−ル混練、
プレス成形を行ない、得た試験片について、実施例１と
同様にして物性を測定した。その結果を第４表に示す。

比較例１〜４ 実施例１と同様にして、第４表に示す組成に基づき試験
片を作製し、実施例１と同様にして物性を測定した。そ
の結果を第４表に示す。

第４表の結果から実施例１〜７はいずれの場合も比較例
１に比べ、艶消性が大巾に優れている事が判る。又、耐
衝撃性、流動性、熱歪温度、耐熱変形性は比較例１と同
等であり、さらに実施例の中で、特に実施例１〜６はギ
ア一式熱的安定性に優れていることが判る。また実施例
７〜８はいずれも比較例１に比べ艶消性が大巾に優れて
おり、又耐衝撃性、流動性、熱歪温度、耐熱変形性は比
較例１と同等である事がわかる。

なお第４表の結果から、金ｐｖｏ成分中のゲル分率が０
．１％、０．２２％の比較例２．４の場合も比較例１と
同様艶消性が充分でないことが判る。

一方、該ゲル分率が６８％と多い比較例６においては、
艶消性は良好であるものの、耐衝撃性が劣ることが判る
。

特許出願人　鐘淵化学工業株式会社 ｊｔｐ、４．’、、ビ−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　ポリブタジェン又は５０重に１３以上のブタジェン
   及びこれと共重合し得る５　０　：、ｉｊＪ＋’＜　％
   以下のモノオレフィン単量体を共重合してなるゴム質重
   合体１５〜８０重量部の存在下に、アルキルアクリレー
   ト、アルキルメタアクリレート及びシアン化ビニル化合
   物よりなる群から選ばれた１秘又は２種以上の単量体及
   び芳香族ビニル化合物よりなる単量体混合物８５〜２０
   重量部Ｂ共重合してなるグラフト共重合体（Ａ）と塩化
   ビニル又は塩化ビニルを主成分として６０重量％以上含
   有するモノマー混合物と架橋剤とを共重合してなる重合
   体である部分架橋塩化ビニル樹脂（Ｂ）及び（又は）塩
   化ビニル樹脂（０ンとからなる樹脂組成物において、り
   °う７ト共重合体（Ａｔを４０〜６０重量部、部分架橋
   塩化ビニル樹脂（Ｂ）十塩化ビニル桐脂（０）を６０〜
   ４０重量部使用し、かつ該（Ｂ）　＋　（ａ）中におけ
   るゲル分率を０．３〜３Ｄ重Ｊ′Ｊｌ：％になるように
   配合してなる塩化ビニル系信服組成物。 ２　部分架橋塩化ビニル樹脂（Ｂ）に含有されるゲル分
   率が０．３〜４０重量％である特許請求の範囲第１項記
   載の組成物。 ６　部分架橋塩化ビニル４ｉ’７７脂（Ｂ）に含有され
   る未架橋塩化ビニル樹脂成分の平均重合度が６００〜８
   ００である特許請求の範囲第１項又は第２項記載の組成
   物。 ４　部分架橋塩化ビニル樹脂（Ｅ）に含有されるゲル分
   が、一般式（■）： （式中、只、は水素原子又はメチル基、Ｒ２は水素原子
   又は炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ３、Ｒ４は水素原子
   、メチル基、エチル基、−０Ｈ２０Ｈ２０００Ｈ基から
   選ばれた原子又は基、ｍ１ｎは１〜１０の整数、Ｘは臭
   素原子、塩素原子又は水素原子を表わす）、一般式（■
   ）ニーｃｕ２（ＩＩ） （式中、Ｒ工、Ｒ３、Ｒ４、Ｘは前記と同じ、！は０又
   は１〜２０の整数を表わす）又は一般式（■）：（式中
   ％　Ｒ１％　”２・Ｒ３・Ｒ４、ｌ、Ｘは前記と同じ、
   １、ｊは１〜５の整数を表わす）で示される架橋剤を使
   用して製造された部分架橋塩化ビニル樹脂（Ｅ）である
   特許請求の範囲第１項、第２項又は第６項記載の組成物
   。