JPS6254347B2

JPS6254347B2 -

Info

Publication number: JPS6254347B2
Application number: JP56072332A
Authority: JP
Inventors: Takeichi Azumaguchi; Yoshio Nakagawa
Original assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Priority date: 1981-05-15
Filing date: 1981-05-15
Publication date: 1987-11-14
Also published as: JPS57187341A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、耐クリープ性、高温時の形状保持
性、永久伸び、反発弾性等の良好な塩化ビニル系
樹脂組成物に関するものである。一般に塩化ビニル樹脂に可塑剤を添加すること
により、軟らかくゴムのような感触を有する組成
物、いわゆる軟質塩化ビニル系樹脂組成物が得ら
れる。しかしながら、一般の軟質塩化ビニル樹脂
は、耐クリープ特性が悪く、応力を加えた後の復
元力がゴムに比較して小さく、パツキン等の小さ
い圧縮永久歪が要求される用途への使用が制限さ
れていた。例えば、一般の加硫ゴムの場合、圧縮
永久歪（以下圧縮永久歪の測定はJIS・Ｋ―
6301、条件は70℃×22時間、25％圧縮）は約20〜
45％と小さい値をとり、耐クリープ性が良好であ
るのと比較して、一般軟質塩化ビニル系樹脂の場
合は、約55〜80％と大きな値をとり、耐クリープ
特性が悪いのが通常である。圧縮永久歪の値に大きく影響するのは、塩化ビ
ニル系樹脂の平均重合度であり、上記の圧縮永久
歪約55〜88％というのは、平均重合度がそれぞ
れ、3000〜400程度の塩化ビニル系樹脂と対応す
ることはよく知られている。圧縮永久歪の小さい組成物を得るためには、塩
化ビニル系樹脂の平均重合度の高い、例えば
10000以上の塩化ビニル系樹脂を用いれば、圧縮
永久歪が約45％と低い値をとることが知られてい
る。しかしこの場合には生産性が低下し著しく高
価になるとか、あるいは高重合度のために高温溶
融を必要とし、熱安定性、強力な押出力を要する
等加工上の種々の問題点がある。かかる状況下に鑑み、本発明者らは、上記のよ
うな欠点のない塩化ビニル系樹脂組成物を見出す
べく鋭意検討を行なつた結果、一般のポリ塩化ビ
ニル系樹脂にメチルエチルケトン（以下MEKと
略す）に不溶なゲル分20〜95重量％及び残部が
MEK可溶分からなる結合アクリロニトリル含量
20〜45重量％を有するニトリルゴム（以下NBR
と略す）10〜400重量部と可塑剤25〜300重量部を
添加する時において、それぞれの平均重合度の軟
質塩化ビニル系樹脂組成物に比較して、圧縮永久
歪値を約10〜15小さくすることができるという驚
くべき事実を見出し本発明を完成するに至つたの
である。本発明の目的は、圧縮永久歪の小さい、より具
体的には圧縮永久歪値が一般のポリ塩化ビニル系
樹脂を用いた軟質塩化ビニル系樹脂組成物より約
10〜15小さい値を示す成形体を与える塩化ビニル
系樹脂組成物を提供するものである。すなわち本発明はポリ塩化ビニル系樹脂100重
量部とMEKに不溶なゲル分20〜95重量％及び残
部がMEK可溶分からなる結合アクリロニトリル
含量20〜45％を有するNBR10〜400重量部と可塑
剤が25〜300重量部からなる圧縮永久歪の小さい
ゴム弾性体を与える塩化ビニル系樹脂組成物を提
供するものである。さらに本発明は、一般のポリ塩化ビニル系樹脂
に、上記で述べた範囲のNBRを加えることによ
り、特定のポリ塩化ビニル系樹脂を用いることな
く圧縮永久歪値を一般のポリ塩化ビニル系樹脂組
成物の約10〜15小さくすることができ、かつ一般
のポリ塩化ビニル系樹脂組成物と同じような加工
性を有することができるのである。本明細書及び特許請求の範囲に於いて用いられ
る“MEKに不溶なゲル分”とは、25℃の温度に
おいてMEKで16時間抽出し、100メツシユフイル
ターにて分離される抽出残渣を意味する。又
MEKに不溶なゲル分を含むNBRは、アクリロニ
トリル、ブタジエン、乳化剤溶液、分子量調整剤
及び重合開始剤等を添加重合し、その後反応停止
剤、安定剤等を加えて反応を停止して得られるも
のである。本発明の特徴をまとめると、ポリ塩化ビニル系
樹脂100重量部とMEKに不溶なゲル分20〜95重量
％及び残部がMEK可溶分からなる結合アクリロ
ニトリル含量20〜45重量％を有するNBR10〜400
重量部と可塑剤25〜300重量部を主成分とする塩
化ビニル系樹脂組成物であり、一般のポリ塩化ビ
ニル系樹脂組成物に比較して、圧縮永久歪を約10
〜15％小さくすることができ、かつ同じような加
工性を有することができるのである。またNBRを加えたにもかかわらず、熱可塑性
樹脂組成物であるので加硫ゴムとは異なり、成形
時のリサイクルが可能であり熱可塑性樹脂に使用
可能な、射出成形機、押出成形機、ブロー成形
機、カレンダー成形機、プレス成形機を使用する
ことができる。圧縮永久歪を小さくする為には、本発明で示し
たような、ポリ塩化ビニル系樹脂100重量部と
MEKに不溶なゲル分２〜95重量％及び残部が
MEK可溶部分からなる結合アクリロニトリル含
量20〜45重量％を有するNBR10〜400重量部と可
塑剤25〜300重量部の少なくとも三成分からなる
ことを特徴とするもので、このうちどの１つが満
足しなくても、圧縮永久歪を、一般のポリ塩化ビ
ニル系樹脂を使用した軟質塩化ビニル系樹脂組成
物よりも約10〜15％小さくすることはできなかつ
た。本発明に使用されるポリ塩化ビニル系樹脂につ
いては、通常に使用される一般のポリ塩化ビニル
系樹脂でよく、平均重合度が400〜3000のものが
一般に使用される。また平均重合度が5000〜
10000程度のものは価格は高価で加工性は悪くな
るが、圧縮永久歪は本発明の方法により同じよう
に約10〜15％小さくすることができ、本発明の主
旨をはずれるものではない。またポリ塩化ビニル系樹脂は、次に挙げる共重
合体を含むものである。すなわち、塩化ビニルと共重合しうる単量体と
しては、脂肪酸ビニルエステル、ビニリデンハラ
イド、アクリル酸アルキルエステル、メタクリル
酸アルキルエステル、アクリロニトリル、アルキ
ルビニルエーテル、スチレンおよびその誘導体等
が挙げられる。本発明に使用されるNBRについては結合アク
リロニトリル含量が20〜45重量％を有するNBR
で前述の如く重合時間、分子量調節剤、重合停止
剤の量等により、MEKに不溶なゲル部分の変化
させたNBRを作ることが可能となつた。従来より、加硫前のNBRを分岐及び架橋させ
ることは、通常の加硫ゴムとして使用する場合
は、ロールの作業性や、最終製品での物性面で望
ましいことではなく、このような組成を付与する
ことにより、特性上利用価値が出たのは、本願発
明のような熱可塑性樹脂組成物の構成要素として
使用したことによるのである。更にMEKに不溶なゲル部が20重量％未満の
NBRを使用した場合においては、圧縮永久歪を
小さくすることは全くできなかつた。圧縮永久歪
を小さくする為には、特許請求の範囲のように、
MEKに不溶なゲル分が20重量％以上95重量％以
下のNBRについて効果があつたが、特に良好な
範囲は、MEKに不溶なゲル分が40重量％以上90
重量％以下のNBRを使用した場合であつた。 NBRの添加部数については、10重量部未満で
は全く効果がなく、400重量部をこえると、ポリ
塩化ビニル系樹脂組成物としての特性が失なわ
れ、成形性、老化性等に問題が発生し望ましくな
かつた。特に望ましい範囲は50重量部以上、200
重量部以下の範囲で良好な圧縮永久歪および加工
性を示した。またNBR中のアクリロニトリルの
添加量、粘度については大きな差はなかつた。可塑剤については、25重量部未満になると圧縮
永久歪が大きくなり、300重量部をこえると、生
産性、加工性が不良となつた。特に望ましい範囲
としては40重量部以上、200重量部以下が圧縮永
久歪、加工性が良好であつた。このような可塑剤の例としては、ジブチルフタ
レート、ジオクチルフタレート、ブチルベンジル
フタレート等の芳香族多塩基酸のアクリルエステ
ル、ジオクチルアジペート、ジオクチルアゼレー
ト、ジオクチルセバケート等の脂肪族多塩基酸の
アルキルエステル、トリクレジルフオスフエート
等のリン酸のアルキルエステル等が挙げられる
が、どの可塑剤についても、圧縮永久歪、加工性
についてほとんど差がなかつた。本発明の塩化ビニル系樹脂組成物はそのままで
も利用できるが、必要に応じ他の熱可塑性樹脂、
ゴム、熱安定剤、充填剤、顔料及び加工助剤等を
配合して利用される。他の熱可塑性樹脂としては、エチレン、酢酸ビ
ニル共重合体、塩素化ポリエチレン、ABS樹
脂、AS樹脂、ウレタン、アクリル系樹脂等が、
ゴムとしては本発明に使用するNBR以外の
NBR，CR等が用いられる。熱安定剤としては、三塩基性硫酸鉛等の鉛系熱
安定剤、ジブチル錫マレート等の錫系安定剤、ス
テアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の金
属石鹸等を挙げることができ、必要に応じて、適
量用いられる。充填剤としては、カーボンブラツク、炭酸カル
シウム、酸化チタン、タルク、アスベスト、水酸
化アルミニウム、水酸化マグネシウム等挙げるこ
とができ、必要に応じて適量用いることができ
る。顔料としては、カラーカーボンブラツク、クロ
ムイエロー、酸化チタン、フタロシアニングリー
ン等を挙げることができ、必要に応じて適量用い
ることができる。加工助剤としては、低分子量ポリエチレン、高
級脂肪酸エステル等、通常塩化ビニル系樹脂に使
用されるものが用いられる。本発明に基づく塩化ビニル系樹脂組成物は、従
来の塩化ビニル系樹脂組成物と同じ工程により、
造粒成形が可能である。すなわちスーパーミキサ
ー、ブレンダー等の混合機により、可塑剤、安定
剤等と混合され、バンバリーミキサー、ミキシン
グロール、押出機等により混練造粒される。造粒
されたペレツトは一般の軟質塩化ビニル系樹脂と
同じように射出成形、押出成形、プレス成形、ブ
ロー成形、カレンダー成形等が可能であり、加工
性は軟質塩化ビニル系樹脂と同じように良好であ
つた。本発明による組成物は、その耐クリープ性、高
温時の形状保持性をいかして、パツキン、グロメ
ツト、ジヤバラ状成形品、チユーブ及びホース、
シート及びレザー、電線ひふく等、従来の軟質塩
化ビニル樹脂では上記の性能が不足で利用できな
かつた用途に利用される。またNBRを添加することにより、NBR特有の
耐油性を付与することができることはいうまでも
なく、ポリ塩化ビニル系樹脂特有の耐熱老化性も
かねそなえた耐クリープ性、高温時の形状保持
性、耐油性、耐熱老化性を満足することができる
塩化ビニル系熱可塑性樹脂であるということがで
きる。上記の用途以外にこのすぐれた特性をいかし
て、幅広く利用されることが期待できる。本発明の技術的内容を実施例により説明する。〔ゲル分含有NBRの製造〕第１表および第２表に示した配合組成および製
造条件により所定のNBRを得た。重合方法は100のオートクレープに重合用に
調整したブタジエン、アクリロニトリル、乳化剤
溶液、活性化剤溶液、分子量調整剤などを投入
し、所定の重合温度になつたところで重合開始剤
を添加し重合を行ない、所期の重合転化率になつ
た時点で反応停止剤としてハイドロキノンを0.7
重量部添加した後、2.6―ジ―ｔ―ブチル―ｐ―
クレゾールを1.8部を安定剤として加えて反応を
停止させ、未反応物を除去した後生じたラテツク
スに水を分散媒とする安定剤を加え、さらに強い
電解質を加えて凝固させ、クラム状にしたものを
試料として、上述した実施例の配合物として供し
た。

【表】

【表】実施例１ 100オートクレープに脱イオン水150重量部、
ポリビニルアルコール0.1重量部を仕込み、脱気
後塩化ビニル単量体100重量部仕込んだ後、撹拌
下に40.5℃に昇温し、この温度で重合時間をか
え、第３表のような平均重合度のポリ塩化ビニル
重合体を得た。重合終了後、内容物を取出し脱水乾燥した。次いで上記のようにして得られた塩化ビニル重
合体100重量部に２―エチルヘキシルフタレート
100重量部、三塩基性硫酸鉛５重量部、ステアリ
ン酸１重量部よりなる組成物に、実験番号N8の
MEKに不溶なゲル分70重量％残部がMEKに可溶
なNBR（アクリロニトリル含量35重量％）と、
本発明の効果と比較するために、実験番号N2の
MEKに不溶ゲル分が0.2重量％残部がMEKに可
溶なNBR（アクリロニトリル含量35重量％）を
それぞれ第３表に示すように加えた。各々の組成物をロールにおいて、170℃の温度
で10分間混練を行ない均一な組成物とし、プレス
成形、押出成形において、圧縮永久歪および押出
加工性およびそのチユーブより耐熱保形性の評価
を行なつた。その結果を第３表に示す。この結果より明らかなように、MEKに不溶な
ゲル分を0.2重量％しか含まないNBRは圧縮永久
歪、耐熱保形性の改良は見られなかつたが、
MEKに不溶なゲル分を70重量％を含むNBRは、
10〜400重量部の範囲において良好な圧縮永久
歪、加工性、高温時の形状保持性が得られ、特に
50〜200重量部の範囲で良好であつた。尚NBRだ
けのものは良好な結果は得られなかつた。

【表】

【表】以下押出加工性、耐熱保形性は上記の条件で行
なつた。実施例２実施例１実験番号18においてNBRのMEKに不
溶なゲル分を第４表のように変化させて、実施例
１と同じ方法で評価を行なつた。第４表からわかるように、ゲル分が20重量％未
満のNBRについては、圧縮永久歪、高温時の形
状保持性で良好な結果は得られず、95重量％をこ
えるものについても、成形性が悪く加工ができな
かつた。特にゲル分が50〜90重量％において良好
な結果が得られた。

【表】

【表】実施例３実施例１実験番号18においてNBRのアクリロ
ニトリルの含量を第５表のように変化させた。
NBRのMEKに不溶なゲル分を約70重量％になる
ように調整し、実施例１と同じ方法で評価を行な
つた。第５表の結果よりNBRのアクリルニトリ
ルの含量によつて、圧縮永久歪、押出加工性、耐
熱保形性が、ほとんど変化しないことがわかる。
また通常のゲル分を含まないNBRを添加してゲ
ル分を特許請求の範囲内に調整しても同様な結果
が得られた。

【表】実施例４実施例１実験番号18において、２―エチルヘキ
シルフタレートの添加量を第６表に示すように変
化させ、実施例と同じ方法によつて評価した。第
６表の結果よりわかるように、２―エチルヘキシ
ルフタレートの添加量が25重量部未満になると圧
縮永久歪が悪くなり、300重量部をこえると、加
工性が悪く実際のあつかいに問題があつた。特に
２―エチルヘキシルフタレートの添加量が40重量
部以上200重量部以下の範囲において圧縮永久歪
や加工性やチユーブの高温時の形状保持性が良好
であつた。

【表】

【表】実施例５実施例１実験番号18において可塑剤の種類を第
７表のようにかえて、実施例１と同じ方法で評価
した。尚可塑剤の添加部数については100重量部
とした。第７表より明らかなように、可塑剤の種類をか
えても、圧縮永久歪や加工性および耐熱保形性が
良好であることがわかる。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】

１ポリ塩化ビニル系樹脂100重量部とメチルエ
チルケトンに不溶なニトリルゴムゲル分20〜95重
量％及び残部がメチルエチルケトン可溶分からな
る結合アクリロニトリル含量20〜45重量％を有す
るニトリルゴム10〜400重量部と可塑剤が25〜300
重量部を主成分とする塩化ビニル系樹脂組成物。